CN1706848A

CN1706848A - 一种二噻吩基三并噻吩化合物及制备方法和应用

Info

Publication number: CN1706848A
Application number: CN 200410046350
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 孙艳明; 马永强; 肖恺; 于贵; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2024-06-04
Also published as: CN100393725C

Abstract

一种二噻吩基三并噻吩化合物，具有高迁移率的、良好共轭性的噻吩分子，其制备方法为：将二溴三并噻吩和2－噻吩硼酸溶于四氢呋喃中，加入四(三苯基膦)钯和Na₂CO₃水溶液，氮气氛围下，加热回流，萃取后除去有机溶剂得目标产物。以该化合物为有机层做成的有机场效应晶体管器件，最高迁移率可达0.102cm²/V·s，开关比大于10⁴。

Description

一种二噻吩基三并噻吩化合物及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机半导体材料，具体地说涉及一种二噻吩基三并噻吩化合物。

本发明还涉及上述材料的制备方法。

本发明还涉及上述材料在有机场效应晶体管中的应用。

背景技术

从1987年第一个有机场效应晶体管(OFET)被报道以来(Koezuka，H.；Tsumura，A.；Ando，T.synth Met，1987,18,699)，OFET取得了很大的发展。由于它具有很多独特的性能，因而越来越受到人们的重视。有机场效应晶体管的优点为：制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好，可被用作智能卡、电子商标、存储器、传感器和有源矩阵显示器，是有机光电子器件和电路的关键元器件。尤其是近几年，有机场效应晶体管的研究工作更是取得了长足的进步，无论是在材料上还是器件制备技术上都有比较大的突破。高效有机发光场效应晶体管、单晶场效应晶体管以及由OFET驱动有机发光二极管发光，由OFET形成的逻辑电路等相继被报道。目前报道的以有机红荧烯单晶做成OFET迁移率可达15cm²/V·s(Sundar，V.C.；Zaumseil，J.；Podzorov，V.；Menard，E.；Willett，R.L.；Someya，T.；Gershenson，M.E.；Rogers，J.A.Science.2004,303,1644)，已接近无定型硅(a-Si：H)器件的性能。在无机FET的尺寸已接近小型化自然极限的情况下，OFET显示出了极大的发展和应用前景.

有机半导体材料按其载流子的不同可分为n型半导体和p型半导体。n型半导体中起传输作用的主要是电子，而p型半导体则主要是空穴。在这两种半导体材料中以并五苯和噻吩系列研究的为多。众所周知，并五苯是一个由五个苯环并起来的具有良好共轭体系的分子，所以其迁移率很高，而噻吩由于其具有良好的稳定性和可修饰性也成为人们研究的热点。若将两者结合起来，设计合成一种共轭体系的噻吩分子，可能会在场效应材料方面有所贡献。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二噻吩基三并噻吩化合物。

本发明的又一目的在于提供上述材料的制备方法。

本发明提供的二噻吩基三并噻吩化合物结构如下：

其中，R可为H基、烷基、芳基或噻吩。

本发明的制备方法，其主要步骤为：

1.将二溴三并噻吩和2-噻吩硼酸按0.3-1mmol/ml比例溶于四氢呋喃中，二溴三并噻吩和2-噻吩硼酸的摩尔比为1∶2-4，配制成混合溶液a。

2.在混合溶液a中加入四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯与二溴三并噻吩摩尔比为0.05-0.1∶1。

3.向步骤2的混合溶液中加入Na₂CO₃水溶液(2mol/l)，四氢呋喃与Na₂CO₃水溶液体积比为2∶1。在氮气氛围下，80-100℃加热回流48-72小时；冷却，反应物置于冷水中，二氯甲烷萃取，分离干燥，蒸发除去有机溶剂，过硅胶柱的目标产物。

本发明制备的二噻吩基三并噻吩化合物可以用作有机层做成有机场效应晶体管。

本发明的优点在于：

1.合成路线简单，得到的化合物纯度高。

2.该化合物具有良好的共轭性能，比单连噻吩的共轭性强。

3.具有良好的稳定性和可溶性，配成的溶液在空气中放置数周其紫外吸收峰没有改变。可溶于氯仿、四氢呋喃、甲苯等溶剂。

4.在OFET中有良好的应用前景，其迁移率和开关比都很高(μ最高为0.102cm²/V·s，开关比大于10⁴)。

附图说明

图1化合物溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱；

图2化合物薄膜的紫外吸收光谱和荧光光谱；

图3有机场效应晶体管的结构示意图(化合物为有机层)；

图4为化合物的场效应晶体管的输出曲线；

图5为化合物的场效应晶体管的转移曲线。

具体实施方式：

合成路线如下式所示。

2 3 4

实施例1

a.合成二溴基三并噻吩(简称化合物3)

三并噻吩(化合物1)和化合物3的合成采用公知技术，具体可参考文献(Allared，F.；Hellberg，J.；Remonen，T.Tetra.Lett.2002,43,1553.Pedulli，G.F.；Tiecco，M.；Guerra，M.；Martelli，G.；Zanirato，P.J.C.S.Perkin II.1978,212.)

b.合成二噻吩基三并噻吩(简称化合物4)

在250ml三口瓶中加入0.392g(1.1mmol)二溴基三并噻吩(化合物3)、0.294g(2.2mmol)2-噻吩硼酸(化合物2)、30mg Pd(PPh₃)₄，然后加入20mlTHF溶液和10ml Na₂CO₃(2M)，把混合液加热回流2天。冷却到室温后用CH₂Cl₂萃取，有机相用MgSO₄干燥，然后旋转蒸干。粗产品用硅胶凝胶法纯化，石油醚作为淋洗液。最后得到浅黄色的二噻吩基三并噻吩(0.21g，53.0％)。

本发明制备的二噻吩基三并噻吩化合物是一种具有高迁移率的、良好共轭性的噻吩分子，下面用元素分析、核磁共振、质谱表征了该化合物的化学结构，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了化合物的光物理性质。以其为有机半导体层做成了晶体管，良好的器件性能表明化合物是一种优异的半导体材料。

质谱[MS(EI)]m/z：360(M⁺).

元素分析(Anal.Calcd for C₁₆H₈S₅)：C，53.30；H，2.24.测试：C，52.50；H，2.70.

核磁氢谱[¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)]，δ_H 7.05(2H，dd，J＝3.6，5.2)，7.23(2H，dd，J＝1.2，3.6)，7.27(2H，dd，J＝1.2，3.6)，7.36(2H，s).

采用相同的合成路线与合成方法，以5-烷基噻吩硼酸、5-芳基噻吩硼酸、5-噻吩基噻吩硼酸等替代实施例2中的2-噻吩硼酸，可以得到相应的二噻吩基三并噻吩衍生物。

上述化合物发光性质：

图1给出了化合物溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱，它的紫外最大吸收峰位置为387nm，荧光最大发射峰位置在432nm左右。图2给出了化合物薄膜的紫外吸收光谱和荧光光谱，它的紫外最大吸收峰位置为356nm，荧光最大发射峰位置在398nm左右，无论是溶液还是膜中，该化合物均能发出蓝色的荧光。只是膜的紫外和荧光相对于溶液的紫外和荧光均略微蓝移，这可能是在薄膜状态下有机分子发生了H-聚集。

上述化合物的场效应晶体管性质：

图3给出了有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底，470nm厚的二氧化硅作为绝缘层，源漏极均用金作为电极。40nm厚的有机层在真空度接近10^-4Pa下蒸镀到二氧化硅上。在室温下用Hewlett-Packard(HP)4140B半导体测试仪测量了它的电性质。

图4和图5分别场效应晶体管的输出曲线和转移曲线。以合成的新化合物为有机层做成了很多个有机场效应晶体管器件，在这些器件中，其中最高的迁移率可达0.102cm²/V·s，开关比大于10⁴。

所有的实验结果表明该化合物为一种优异的有机场效应晶体管材料。

Claims

1.一种二噻吩基三并噻吩化合物，其结构如下式：

式中：R为H基、烷基、芳基或噻吩。

2.一种制备如权利要求1所述化合物的制备方法，其主要步骤为：

a)将二溴三并噻吩和2-噻吩硼酸按0.3-1mmol/ml比例溶于四氢呋喃中，二溴三并噻吩和2-噻吩硼酸的摩尔比为1∶2-4，配制成混合溶液；

b)在步骤1制备的混合溶液中加入四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯与二溴三并噻吩摩尔比为0.05-0.1∶1；

c)向步骤2制备的混合溶液中加入浓度为2mol/l的Na₂CO₃水溶液，四氢呋喃与Na₂CO₃水溶液体积比为2∶1；在氮气氛围下，80-100℃加热回流48-72小时；冷却，反应物置于冷水中，二氯甲烷萃取，除去有机溶剂得目标产物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的2-噻吩硼酸为5-烷基噻吩硼酸、5-芳基噻吩硼酸或5-噻吩基噻吩硼酸。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的目标产物用硅胶凝胶法纯化。

5.如权利要求1所述的二噻吩基三并噻吩化合物在场效应晶体管中的应用。