CN102659810A - 一种并四噻吩衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种并四噻吩衍生物及其制备方法与应用。并四噻吩衍生物，结构如式(I)所示，其中，R为氢、烷基或芳基。本发明还提供了式(I)化合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为商业化的廉价产品，合成成本低；合成方法具有普适性，可以推广应用到其他各种取代基取代的并四噻吩衍生物的合成。以本发明合成的[1]苯并噻吩并[3”.2”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[2，3-b][1]苯并噻吩为有机半导体层制备的OFET的迁移率和开关比都比较高，迁移率最高为0.05cm2V-1s-1，开关比大于106，它们在OFET器件中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种并四噻吩衍生物物及其制备方法与应用。
背景技术
以有机π共轭的化合物为半导体材料，通过电场来控制材料导电能力的有源器件，即有机场效应晶体管(organic field-effect transistors，简称OFETs)，是一类非常有潜力的有机光电器件。其具有有机半导体的诸多优良特性，如易于制备和功能化、较低的器件成本、良好的柔韧性和塑料衬底有良好的兼容性以及可大面积制备等。OFET器件未来可应用于电子纸、智能卡、电子商标、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，尤其是柔性有机光电子器件和电路的关键元器件，显示出了极大的发展和应用前景。1986年，OFET被第一次报道(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett，1986，49，1210)，而近年来，OFET取得了很大的进展，越来越受到人们的重视，尤其是含硫杂环的刚性并环分子，得到了广泛的应用(Takimiya，K.；Shinamura，S.；Osaka，I.；Miyazaki，E.Adv.Mater.2011，23，4347)。噻吩类杂环具有较低的最高占有分子轨道(HOMO)，良好的共轭性，以及较高的热稳定性，作为一类有机场效应材料，十分利于器件的制备和稳定性(Wu，W.；Liu，Y.；Zhu，D.Chem.Soc.Rev.2010，39，1489)。其中，含相邻的硫原子以及中心对称性的分子非常有利于形成较强的分子间的相互作用力，能够提高分子间的电荷传输，有利于提高半导体材料的场效应性能，是一类非常有潜力的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种并四噻吩衍生物及其制备方法。
本发明提供了一种制备式I所示并四噻吩衍生物的中间体化合物，其结构通式如式IV所示化合物，为2，5-二甲硫基-3，6-二(R取代的苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩化合物；
式IV
所述式IV中，R为氢、烷基或芳基。
具体的，所述烷基为碳原子总数为1-20的烷基，所述芳基为碳原子总数为6-30的芳基。
本发明提供的制备式IV所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将噻吩并[3，2-b]噻吩与正丁基锂混匀进行反应得到双锂盐后，再加入二甲基二硫进行反应，反应完毕得到式V所示2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩化合物；
式II
2)将步骤1)所得式II所示2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩化合物在液溴作用下进行反应，反应完得到式III所示3，6-二溴-2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩化合物；
式III
3)在催化剂存在的条件下，将步骤2)所得式III所示3，6-二溴-2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩与R取代的苯硼酸混匀进行Suzuki反应，反应完毕得到所述式IV所示化合物；所述R取代的苯硼酸中，R为氢、烷基或芳基。
上述方法的所述步骤1)中，所述正丁基锂、二甲基二硫与噻吩并[3，2-b]噻吩的投料摩尔比为2.0-2.2∶2.0-2.5∶1，优选2.1∶2.1∶1；所述反应步骤中，温度为-78℃至25℃，时间为6～12小时；
所述步骤2)中，所述2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩与液溴的投料摩尔比为1∶2.0-3.0，优选1∶2.5；所述反应步骤中，温度为25℃至40℃，时间为6～12小时；
所述步骤3)中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯和二氯化钯中的至少一种；所述R取代的苯硼酸、式III所示3，6-二溴-2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩与催化剂的投料摩尔比为2.1-2.5∶1∶0.05-0.15，优选2.1∶1∶0.1；所述Suzuki反应步骤中，温度为100～110℃，时间为24～36小时。所述R取代的苯硼酸中，具体的，所述烷基为碳原子总数为1-20的烷基，所述芳基为碳原子总数为6-30的芳基。
所述步骤1)、步骤2)和步骤3)所述反应均在溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂选自四氢呋喃和乙醚中的至少一种；所述步骤2)中，所述溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳中的至少一种；所述步骤3)中，所述溶剂选自无水1，4-二氧六环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。
本发明所提供的并四噻吩衍生物，为式I所示化合物，也即[1]苯并噻吩并[3”.2”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[2，3-b][1]苯并噻吩(S-DBTTA)，
式I
所述式I中，R为氢、烷基或芳基。
具体的，所述烷基为碳原子总数为1-20的烷基，所述芳基为碳原子总数为6-30的芳基。
本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将前述本发明提供的式IV所示2，5-二甲硫基-3，6-二(R取代的苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩化合物与氧化剂混匀进行氧化反应后，再与三氟甲磺酸混匀进行关环反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。
该方法的合成路线如下所示：
上述方法中，所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、过氧化苯甲酸和过氧乙酸中的至少一种；所述式IV所示化合物、氧化剂与三氟甲磺酸的投料摩尔比为1∶2.0-3.0∶20-400，优选1∶2.5∶40；所述氧化反应中，温度为25-40℃，时间为12-24小时；所述关环反应步骤中，温度为20-25℃，时间为12-24小时
上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该化合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：
1、合成路线简单高效；原料为商业化产品；合成方法具有普适性，可以推广应用到含各种取代基的并四噻吩衍生物的合成；
2、并四噻吩衍生物是线性共轭分子，分子中含有偶数噻吩环。与并四噻吩的苯环取代衍生物物相比，取代基变为并环，有利于分子的刚性结构和更高的共轭性；与二苯并[d，d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩比，共轭性得到增加；与并六噻吩相比，分子端位并环封端有利于分子间的C-H…π相互作用，其具有的高度刚性的平面结构，有望制备高迁移率的OFET器件；
3、本发明的并四噻吩衍生物具有较低的最高占用分子轨道能级(大约-5.7eV)和比较大的能隙，空气中稳定性好，有利于得到空气中稳定的高开关比的OFET器件；
4.以本发明的并四噻吩衍生物为有机半导体层制备的OFET的迁移率(μ)和开关比都比较高(μ最高为0.05cm2V-1s-1，开关比大于106)，在OFET中有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的[1]苯并噻吩并[3”.2”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[2，3-b][1]苯并噻吩(S-DBTTA)在二氯甲烷溶液和薄膜中的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明提供的S-DBTTA的循环伏安曲线。
图3为本发明提供的S-DBTTA的热重分析曲线。
图4为以本发明提供的S-DBTTA为半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
图5为以本发明提供的S-DBTTA为半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。
图6为以本发明提供的S-DBTTA为半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、式IV所示2，5-二甲硫基-3，6-二苯基噻吩并[3，2-b]噻吩的合成
1)2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩的合成
室温下将14.3mL正丁基锂(2.5M的正己烷溶液；35.6mmol)滴入到2.00g噻吩并[3，2-b]噻吩(14.3mmol)的四氢呋喃溶液中.反应得到的混合物搅拌0.5小时；再滴入新蒸二甲基二硫(3.36g，35.67mmol)，搅拌反应6小时后，用饱和氯化铵溶液淬灭.初产物经二氯甲烷萃取后，过硅胶柱，用石油醚淋洗得到白色固体2.40g，产率72.4％。
结构表征数据如下：
质谱：[MS(EI)]m/z：232(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.19(s，2H)，2.52(s，6H)；核磁碳谱：13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：22.47，123.63，139.39，140.10。
2)3，6-二溴-2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩的合成
冰浴冷却下将1.0mL液溴(3.11g，19.5mmol)逐滴滴入到2.00g(8.60mmol)2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩的50mL氯仿溶液中。混合物搅拌反应直至薄层色谱检测基本为二溴代物为止。反应液用饱和亚硫酸氢钠溶液洗后，分出有机层，干燥，蒸出溶剂。粗产品用正己烷洗去黄色杂质。得到3.15g白色固体，产率93.9％。
结构表征数据如下：
质谱：[MS(EI)]m/z：390(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.52(s，6H)；核磁碳谱：13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：20.75，108.60，135.30，139.22。
3)2，5-二甲硫基-3，6-二苯基噻吩并[3，2-b]噻吩的合成
对3，6-二溴-2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩(2.18g，5.67mmol)的二氧六环溶液通氩气，除氧，加入苯硼酸(2.07g，17.0mmol)和1.00g四三苯基膦钯。混合物在氩气下搅拌10分钟，加入28mL 2M的碳酸钾水溶液，加热至沸Suzuki反应24小时。减压旋去有机相，过滤，沉淀分别用甲醇、二氯甲烷和四氢呋喃洗后得到1.82g白色固体，产率83.5％。
结构表征数据如下：
质谱：[MS(EI)]m/z：384(M+)。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.70(d，4H，J＝7.63Hz)，7.51(t，4H，J＝7.60Hz)，7.42(t，2H，J＝7.14Hz)，2.41(s，6H)；核磁碳谱13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：21.75，128.18，128.71，132.30，133.52，134.13，136.39，138.82。
由上可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
实施例2、[1]苯并噻吩并[3”.2”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[2，3-b][1]苯并噻吩化合物(化合物S-DBTTA)
将500mg(1.30mmol)实施例1制备所得2，5-二甲硫基-3，6-二苯基噻吩并[3，2-b]噻吩与40mL乙酸混合，加入317mg 30％过氧化氢水溶液，40℃下搅拌反应24小时，得到511mg 2，5-二甲基亚硫酰基-3，6-二苯基噻吩并[3，2-b]噻吩，旋去乙酸，加入4mL三氟甲磺酸，25℃下搅拌24小时，缓慢倒入吡啶的水溶液中(90ml，20％)，得到灰色沉淀，加热煮沸半小时，过滤，用二氯甲烷和四氢呋喃洗得粗产品。通过真空升华可得到白色纯品305mg，产率80.2％。
结构表征数据如下：
质谱：[MS(EI)]m/z：352(M+)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz，373K，C2D2Cl4)δ(ppm)：7.93-8.00(m，4H)，7.58-7.63(m，4H)。
元素分析：分子式：C18H8S4；理论值：C，61.33；H，2.29；实测值：C，61.83；H，2.48。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。
实施例3、实施例2制备所得化合物S-DBTTA的紫外可见吸收性能、电化学性能、热学性能以及场效应晶体管性能
1)化合物S-DBTTA的紫外可见吸收性能
图1为化合物S-DBTTA在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。由图1可知，化合物S-DBTTA在二氯甲烷中的最大吸收峰位置为312纳米，计算得到光学带隙为3.65电子伏特(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。
2)化合物S-DBTTA的电化学性能
图2为化合物S-DBTTA的循环伏安曲线。电解池采用三电极体系，铂为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。循环伏安的条件为：扫描范围为0～2.0伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为50毫伏每秒。
电化学测试显示它们的起始氧化电位在1.30伏特左右，由此计算的S-DBTTA的HOMO能级为-5.70电子伏特，表明化合物具有很高的氧化稳定性。
3)热学性能
图3为化合物S-DBTTA的热重分析曲线，由图可知，化合物显示出比较好的热稳定性，分解温度在340度以上。
4)化合物S-DBTTA的场效应晶体管性能
图4为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，用十八烷基三氯化硅烷(OTS)对二氧化硅表面进行修饰，S-DBTTA为半导体层，金为源电极和漏电极。化合物S-DBTTA在真空度接近10-4帕下蒸镀到被OTS修饰的二氧化硅表面上，蒸镀的有机层厚度为50纳米。金电极也是采用真空镀膜法制备的。
在室温下用Hewlett-Packard(HP)4140B半导体测试仪测量了所制备的OFET器件的电性能。决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2V-1s-1)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
图5为基于S-DBTTA所制备的场效应晶体管在衬底温度为50度时，不同栅极电压VG(0到-60V)下的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明基于S-DBTTA的OFET器件具有很好的场效应调控性能。
图6为基于S-DBTTA所制备的场效应晶体管在衬底温度为50度时，漏源电压为-60V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为0.05cm2V-1s-1和开关比为106。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG-VT)2
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝8.8毫米)，L为沟道长度(L＝0.08毫米)，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10-9法每平方厘米)。利用饱和区的(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。
开关比可由图6侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
以本发明合成的[1]苯并噻吩并[3”.2”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[2，3-b][1]苯并噻吩(S-DBTTA)为有机层做成了很多个有机场效应晶体管器件，在这些器件中，其中最高的迁移率在衬底温度为50度时达到0.05cm2V-1s-1，开关比大于106。
所有的实验结果表明并四噻吩衍生物是优良的有机半导体材料。良好的器件性能取决于该材料比较好的平面骨架和紧密的固态堆积。本发明并不限于所报道的这两个材料，改变不同的取代基可以得到一系列的杂并苯材料，且本发明给出的合成方法简单、有效。这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的材料的设计与合成。
表1、基于本发明合成的[1]苯并噻吩并[3”.2”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[2，3-b][1]苯并噻吩(S-DBTTA)的场效应晶体管器件性能(沟道长度＝80微米，长宽比＝110)
Claims (10)
1.式IV所示化合物，
式IV
所述式IV中，R为氢、烷基或芳基。
2.一种制备权利要求1所述式IV所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将噻吩并[3，2-b]噻吩与正丁基锂混匀进行反应得到双锂盐后，再加入二甲基二硫进行反应，反应完毕得到式II所示2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩化合物；
式II
2)将步骤1)所得式II所示2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩化合物在液溴作用下进行反应，反应完得到式III所示3，6-二溴-2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩化合物；
式III
3)在催化剂存在的条件下，将步骤2)所得式III所示3，6-二溴-2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩与R取代的苯硼酸混匀进行Suzuki反应，反应完毕得到所述式IV所示化合物；所述R取代的苯硼酸中，R为氢、烷基或芳基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述正丁基锂、二甲基二硫与噻吩并[3，2-b]噻吩的投料摩尔比为2.0-2.2∶2.0-2.5∶1，优选2.1∶2.1∶1；所述反应步骤中，温度为-78℃至25℃，时间为6～12小时；
所述步骤2)中，所述2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩与液溴的投料摩尔比为1∶2.0-3.0，优选1∶2.5；所述反应步骤中，温度为25℃至40℃，时间为6～12小时；
所述步骤3)中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯和二氯化钯中的至少一种；所述R取代的苯硼酸、3，6-二溴-2，5-二甲硫基噻吩并[3，2-b]噻吩与催化剂的投料摩尔比为2.1-2.5∶1∶0.05-0.15，优选2.1∶1∶0.1；所述Suzuki反应步骤中，温度为100～110℃，时间为24～36小时。
4.根据权利要求2-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)、步骤2)和步骤3)所述反应均在溶剂中进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述溶剂选自四氢呋喃和乙醚中的至少一种；
所述步骤2)中，所述溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳中的至少一种；
所述步骤3)中，所述溶剂选自无水1，4-二氧六环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。
6.式I所示化合物，
式I
所述式I中，R为氢、烷基或芳基。
7.一种制备权利要求6所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将权利要求1所述式IV所示化合物与氧化剂混匀进行氧化反应后，再与三氟甲磺酸混匀进行关环反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、过氧化苯甲酸和过氧乙酸中的至少一种；
所述式IV所示化合物、氧化剂与三氟甲磺酸的投料摩尔比为1∶2.0-3.0∶20-400，优选1∶2.1∶40；
所述氧化反应中，温度为25-40℃，时间为12-24小时；
所述关环反应步骤中，温度为20-25℃，时间为12-24小时。
9.权利要求6所述化合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
10.以权利要求6所述化合物为有机半导体层的有机场效应晶体管。
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