WO2016039217A1 - 有機半導体インク、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、化合物 - Google Patents

有機半導体インク、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、化合物 Download PDF

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WO2016039217A1
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organic semiconductor
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independently
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PCT/JP2015/074799
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友樹 平井
史子 玉國
北村　哲
健介 益居
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富士フイルム株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor ink, an organic semiconductor element, a manufacturing method thereof, and a compound.
  • An organic transistor having a semiconductor film (organic semiconductor layer) is used.
  • conventional organic semiconductors those described in Patent Documents 1 and 2 are known.
  • patent document 3 what was described in patent document 3 is known as a liquid crystalline compound which has the outstanding physical property.
  • X 11 , X 12 and X 21 to X 24 each independently represent a chalcogen atom
  • Y 11 to Y 14 and Y 21 to Y 28 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom
  • L 11 and L 12 each independently represent a single bond, a heteroarylene group, a vinylene group or an ethynylene group
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond, an arylene group, a heteroarylene group or vinylene.
  • M represents an arylene group, a heteroarylene group, a methylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a single bond or a divalent linking group in which two or more of these divalent linking groups are bonded;
  • k represents an integer of 1 or more
  • T 11 , T 12 , T 21 and T 22 each independently represents a group represented by the following formula T.
  • ST is a spacer group, represents an alkylene group represented by — (CR S 2 ) q —
  • R s independently represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • q represents 0-17.
  • B T is a single bond, a divalent linking group represented by any of the following formulas B-1 to B-15, or a divalent linking group represented by the following formulas B-1 to B-15 any linking groups represent two or more bonded groups
  • E T is an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, the number of repetitions is 1 or more oxyethylene units
  • B T excludes the group represented by formula B-13,
  • a wavy line portion represents a bonding site to the spacer group S T, * represents a bonding position to E T, p13 is an integer of 0 ⁇ 4, p14 and p15, respectively Each independently represents an integer of 0 to 2, and R B1 , R B21 , R B22 , R B13 , R B14 , and R B15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent; ⁇ 2> The organic semiconductor ink according to ⁇ 1>, wherein each of Y 11 to Y 14 and Y 21 to Y 28 is a hydrogen atom, ⁇ 3> The organic semiconductor ink according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein X 11 , X 12 , and X 21 to X 24 are each independently an O atom or an S atom, ⁇ 4> The organic semiconductor ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein n and k are 1; ⁇ 5> The organic semiconductor ink
  • B T is a group represented by the formula B-1, group represented by the formula B-4, or a group with the formula B-4 of formula B-1
  • Organic semiconductor ink ⁇ 9> The organic semiconductor ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein T 11 , T 12 , T 21, and T 22 are each independently an alkyl group, ⁇ 10> The binder polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further including a binder polymer, wherein the content of the binder polymer is more than 0 and 20% by mass or less based on the total amount of the organic semiconductor ink.
  • Organic semiconductor ink ⁇ 11> An application step of applying the organic semiconductor ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> onto a substrate by an inkjet method or a flexographic printing method, and a removal of removing the solvent from the applied ink
  • a process for producing an organic semiconductor element comprising: ⁇ 12> An organic semiconductor element manufactured by the method according to ⁇ 11>, ⁇ 13> a compound represented by the following formula 3,
  • X 31 to X 34 each independently represents a chalcogen atom
  • Y 31 to Y 38 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • L 31 and L 32 each independently represent a single bond
  • M ′ represents an arylene group, a heteroarylene group, a methylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a single bond, or a combination of two or more of these divalent linking groups.
  • T 31 and T 32 each independently represent a group represented by the following formula T ′, -S T '-B T ' -E T '(T')
  • S T ′ is a spacer group, represents an alkylene group represented by — (CR T 2 ) p —, R T independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p represents 0 to 17 represents an integer of 17, and B T ′ represents a single bond, a divalent linking group represented by any of the following formulas B′-1 to B′-15, or a formula B′-1 to B′-15 represented by the following formulas:
  • E T ′ represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, oxyethylene An oligooxyethylene group having 1 or more repeating units,
  • the wavy line represents the bonding position with the spacer group S T ′
  • * represents the bonding position with E T ′
  • p13 ′ represents an integer of 0 to 4
  • p14 ′ and p15 ′ each independently represents an integer of 0 to 2
  • R B1 ′, R B21 ′, R B22 ′, R B13 ′, R B14 ′, and R B15 ′ each independently represent a hydrogen atom
  • R B1 ′, R B21 ′, R B22 ′, R B13 ′, R B14 ′, and R B15 ′ each independently represent a hydrogen atom Represents a halogen atom, an arylene group, a heteroarylene group, ⁇ 14>
  • the above B T ′ is a group represented by the above formula B′-1, a group represented by the above formula B′-4, or a group represented by the above formula B′-1 and the above formula B
  • the organic-semiconductor ink excellent in the carrier mobility and bending resistance of the organic-semiconductor element obtained, and the organic-semiconductor element using the said ink, and its manufacturing method are provided. It can. Furthermore, according to the present invention, a novel compound can be provided.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • groups atomic groups
  • substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • the description of “mobility” means carrier mobility, and means either or both of electron mobility and hole mobility.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. In the present invention, a combination of preferable embodiments is more preferable.
  • the organic semiconductor ink of the present invention contains a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and a compound represented by the following formula 1 or formula 2, and the content of the compound represented by the following formula 1 or formula 2 is the organic semiconductor ink. It is characterized by being 20 mass% or less with respect to the total amount.
  • X 11 , X 12 and X 21 to X 24 each independently represent a chalcogen atom
  • Y 11 to Y 14 and Y 21 to Y 28 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom
  • L 11 and L 12 each independently represent a single bond, a heteroarylene group, a vinylene group or an ethynylene group
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond, an arylene group, a heteroarylene group or vinylene.
  • M represents an arylene group, a heteroarylene group, a methylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a single bond or a divalent linking group in which two or more of these divalent linking groups are bonded; It represents an odd integer of 1 or more, k represents an integer of 1 or more, and T 11 , T 12 , T 21 and T 22 each independently represent a group represented by the following formula T. -S T -B T -E T (T)
  • ST is a spacer group, represents an alkylene group represented by — (CR S 2 ) q —, R s independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, and q represents 0-17.
  • B T is a single bond, a divalent linking group represented by any of the following formulas B-1 to B-15, or a divalent linking group represented by the following formulas B-1 to B-15 any linking groups represent two or more bonded groups
  • E T is an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, the number of repetitions is 1 or more oxyethylene units It represents an oligooxyethylene group, an oligosiloxane group having 1 or more silicon atoms, or a trialkylsilyl group.
  • B T excludes the group represented by formula B-13.
  • a wavy line portion represents a bonding site to the spacer group S T
  • * represents a bonding position to E T
  • p13 is an integer of 0 ⁇ 4
  • p14 and p15 respectively Independently represents an integer of 0 to 2
  • R B1 , R B21 , R B22 , R B13 , R B14 , and R B15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an arylene Group or heteroarylene group, preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the present inventors have adopted an organic semiconductor ink containing a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and a compound represented by Formula 1 or Formula 2 to achieve excellent coating film forming properties.
  • the present invention has been completed by finding that the organic semiconductor element is excellent in carrier mobility and bending resistance.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 includes a syn-benzodithiophene structure, so that the resulting organic semiconductor element has excellent carrier mobility, and Formula T In the terminal, the solubility in a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is improved, the coating film-forming property is excellent, and the flexibility (bending resistance) of the obtained organic semiconductor element is also excellent.
  • each component used in the organic semiconductor ink of the present invention hereinafter also simply referred to as “ink” will be described.
  • the organic semiconductor ink of the present invention contains a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher (hereinafter also referred to as “specific solvent”).
  • Specific solvents include, for example, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, hydrocarbon solvents such as 1-methylnaphthalene, tetralin and dimethyltetralin, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, tetrachloroethane Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, 1-fluoronaphthalene and 1-chloronaphthalene, ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate, butanol, pentanol, hexanol, cyclo
  • Ether solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • imide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone and 1-methyl-2-imidazolidinone
  • dimethylsulfone examples thereof include sulfoxide solvents such as side, and nitrile solvents such as butyronitrile and benzonitrile.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple.
  • hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents and / or ether solvents are preferable, and toluene, xylene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene or anisole are more preferable.
  • the solvent is the above-mentioned solvent, the coating property is excellent and the organic semiconductor film can be easily formed.
  • the specific solvent has a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and preferably 175 ° C. or higher from the viewpoint of the stability of the organic semiconductor ink and the formation of a uniform film. More preferably, it is particularly preferably 200 ° C. or higher.
  • the boiling point of the specific solvent is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 220 ° C. or lower. .
  • the organic semiconductor ink of the present invention contains a compound represented by Formula 1 or Formula 2 (hereinafter also referred to as “specific compound”).
  • X 11 , X 12 , and X 21 to X 24 each independently represent a chalcogen atom, preferably an O atom or an S atom, and X 11 , X 12 , and X More preferably, 21 to X 24 are all S atoms.
  • a chalcogen atom refers to a Group 16 atom containing an O atom.
  • Y 11 to Y 14 and Y 21 to Y 28 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and preferably all are hydrogen atoms.
  • L 11 and L 12 each independently represents a single bond, a heteroarylene group, a vinylene group or an ethynylene group, preferably a single bond, a heteroarylene group having 4 to 20 carbon atoms, a vinylene group or an ethynylene group, It is more preferably a thienylene group.
  • the thienylene group is preferably unsubstituted.
  • a sulfur atom is preferable.
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond, an arylene group, a heteroarylene group, a vinylene group or an ethynylene group, preferably a single bond, a phenylene group or a thienylene group, and more preferably a single bond or a thienylene group.
  • M represents an arylene group, a heteroarylene group, a methylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a single bond or a divalent linking group in which two or more of these divalent linking groups are bonded, and an arylene group, a heteroarylene group, a vinylene group ,
  • An ethynylene group, or a single bond preferably an arylene group having 6 to 13 carbon atoms, a heteroarylene group having 4 to 20 carbon atoms, a vinylene group, an ethynylene group, or a single bond,
  • a single bond, vinylene group or ethynylene group is more preferable, and a single bond or vinylene group is particularly preferable.
  • the vinylene group is preferably unsubstituted. Moreover, as a hetero atom of the said heteroarylene group, a sulfur atom is preferable.
  • n represents an odd integer of 1 or more, preferably 1 or 3, and more preferably 1.
  • k represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • T 11 , T 12 , T 21, and T 22 each independently represent a group represented by the following formula T, at least one of T 11 and T 12 is an alkyl group, and the above T 21 and T 22 Preferably, at least one of them is an alkyl group, at least one of T 11 and T 12 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and at least one of the above T 21 and T 22 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. More preferably, T 11 , T 12 , T 21 and T 22 are each independently an alkyl group, and T 11 , T 12 , T 21 and T 22 are each independently independently selected from 4 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group of ⁇ 18.
  • ST is a spacer group, represents an alkylene group represented by — (CR S 2 ) q —, and preferably a single bond.
  • R s each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, and is preferably a hydrogen atom.
  • q represents an integer of 0 to 17, preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 4.
  • B T is a single bond, a divalent linking group represented by any of formulas B-1 to B-15, or a divalent linking group represented by formulas B-1 to B-15.
  • Any of the divalent linking groups represented by -13 to B-15 is preferably a group in which two or more are bonded, and any one of formulas B-1 to B-4 or B-13 to B-15 Or a group in which two of the divalent linking groups represented by any of formulas B-1 to B-4 or B-13 to B-15 are bonded together. More preferably, it is more preferably a divalent linking group represented by any one of formulas B-1 to B-4 or B-13 to B-15. Or, and particularly preferably a divalent linking group represented by any one of formulas B-15.
  • B T represents a divalent linking group is a divalent linking group represented by any one bonded two or more of Formula B-1 ⁇ formula B-15
  • * is the one linking group
  • the other It becomes a divalent linking group having one asterisk (*) and one broken line portion.
  • the dashed line portion of the divalent linking group having one of * and dashed portions of the bonding position to the spacer group S T, * represents each bonding position to E T.
  • B T is a group represented by the formula B-1, two groups represented by the formula B-4, or two groups represented by the formula B-1 and the group represented by the formula B-4. A group bonded as described above is preferable.
  • E T is an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an oligooxyethylene group having one or more repeating oxyethylene units, or an oligosiloxane group having one or more silicon atoms Or a trialkylsilyl group, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group having 6 to 13 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms
  • the molecular weight of the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is not particularly limited, but the molecular weight is preferably 1,500 or less, more preferably 1,000 or less, and even more preferably 800 or less. . By making molecular weight below the said upper limit, the solubility to a solvent can be improved. On the other hand, from the viewpoint of film quality stability of the thin film, the molecular weight is preferably 400 or more, more preferably 430 or more, and further preferably 450 or more.
  • a specific compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the organic semiconductor ink of the present invention, it is preferable that at least a part of the specific compound is dissolved, and it is more preferable that the specific compound is completely dissolved, but a part of the specific compound may be dispersed without being dissolved.
  • the method for synthesizing the specific compound is not particularly limited, and can be synthesized with reference to a known method. Specifically, K.K. Takimiya, Adv. Mater. 201, 23, 4347-4370. And K.K. Takimiya et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2006, 455, pp 361-365. Is referenced.
  • the content of the specific compound in the organic semiconductor ink of the present invention is 20% by mass or less, preferably 0.001 to 15% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the organic semiconductor ink. preferable.
  • the total content of a specific compound exists in the said range.
  • the content of the specific compound is preferably 30 to 100% by mass of the total solid content, more preferably 50 to 100% by mass, and further preferably 70 to 100% by mass.
  • the total content is preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass.
  • the organic semiconductor ink of the present invention preferably contains a binder polymer.
  • the organic semiconductor element of the present invention may be an organic semiconductor element having a layer containing the specific compound and a layer containing a binder polymer.
  • the kind in particular of a binder polymer is not restrict
  • As the binder polymer insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof.
  • Semiconductor polymers such as polysilane, polycarbazole, polyarylamine, polyfluorene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene vinylene, polyacene, polyheteroacene, and their copolymers, rubber, and thermoplastic elastomers. It can.
  • a polymer compound having a benzene ring (a polymer having a monomer unit having a benzene ring group) is preferable.
  • the content of the monomer unit having a benzene ring group is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more in all monomer units.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100 mol% can be mentioned.
  • binder polymer examples include polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyl cinnamate, poly (4-vinylphenyl), poly (4-methylstyrene), poly [bis (4-phenyl) (2,4 , 6-trimethylphenyl) amine], poly [2,6- (4,4-bis (2-ethylhexyl) -4Hcyclopenta [2,1-b; 3,4-b ′] dithiophene) -alt-4, 7- (2,1,3-benzothiadiazole)] and the like, and poly ( ⁇ -methylstyrene) is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, and still more preferably 5,000 to 600,000. Moreover, it is preferable that the binder polymer has higher solubility of the specific solvent than the specific compound. It is excellent in the carrier mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained as it is the said aspect.
  • the content of the binder polymer in the organic semiconductor ink of the present invention is preferably more than 0 and 20% by mass or less, more preferably 0.01 to 15% by mass, based on the total amount of the organic semiconductor ink. More preferably, it is 25 to 10% by mass. Within the above range, the resulting organic semiconductor is more excellent in carrier mobility and thermal stability.
  • the organic semiconductor ink of the present invention may further contain other components. As other components, known additives and the like can be used.
  • the total solid concentration in the organic semiconductor ink of the present invention is preferably 1.5% by mass or more.
  • solid content is the quantity of the component except volatile components, such as a solvent. That is, the total solid concentration including the specific compound and the binder polymer is preferably 1.5% by mass or more.
  • a solid content concentration of 1.5% by mass or more is preferable because of excellent film-forming properties in various printing methods.
  • the total solid content concentration in the organic semiconductor ink is more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is not limited, but it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less from the viewpoint of solubility of the specific compound. . Within the above range, the storage stability and film forming property are excellent, and the carrier mobility of the resulting organic semiconductor is excellent.
  • the viscosity of the organic semiconductor ink of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, in terms of excellent printing suitability, particularly ink jet printing suitability and flexographic printing suitability. 9 to 40 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity in this invention is a viscosity in 25 degreeC.
  • a measuring method of a viscosity it is preferable that it is a measuring method based on JISZ8803.
  • the method for producing the organic semiconductor ink of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a desired ink can be obtained by adding a predetermined amount of a specific compound in a specific solvent and appropriately performing a stirring process.
  • an ink can be suitably produced by adding a specific compound and a binder polymer simultaneously or sequentially.
  • Organic semiconductor film, organic semiconductor element and manufacturing method thereof The organic semiconductor film of the present invention is manufactured using the organic semiconductor ink of the present invention, and the organic semiconductor element of the present invention is manufactured using the organic semiconductor ink of the present invention.
  • a method for producing an organic semiconductor film or an organic semiconductor element using the organic semiconductor ink of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the method of manufacturing an organic-semiconductor film or an organic-semiconductor element by giving an ink on a predetermined base material and performing a drying process as needed is mentioned.
  • the method for applying the ink onto the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted, for example, an ink jet printing method, a flexographic printing method, a bar coating method, a spin coating method, a knife coating method, a doctor blade method, a drop cast.
  • the inkjet printing method, the flexographic printing method, the spin coat method, and the drop cast method are preferable, and the inkjet printing method and the flexographic printing method are particularly preferable.
  • a flexographic printing method the aspect using a photosensitive resin plate as a flexographic printing plate is mentioned suitably.
  • the ink can be printed on the substrate to easily form the pattern.
  • the manufacturing method of the organic-semiconductor film of this invention, and the manufacturing method of an organic-semiconductor element are the application
  • the organic semiconductor ink of the present invention is preferably applied to the substrate by an ink jet method or a flexographic printing method, and more preferably includes a removal step of removing the solvent from the applied ink.
  • the drying treatment in the removing step is a treatment performed as necessary, and optimal conditions are appropriately selected depending on the type of the specific compound and the solvent used.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the heating time is excellent in terms of carrier mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained and excellent productivity. Is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 10 to 120 minutes.
  • the thickness of the organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 5 to 500 nm, more preferably from 20 to 200 nm, from the viewpoint of carrier mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor.
  • the organic semiconductor film of the present invention can be suitably used for an organic semiconductor element, and can be particularly suitably used for an organic transistor (organic thin film transistor).
  • the organic semiconductor film of the present invention is preferably produced using the organic semiconductor ink of the present invention.
  • the organic semiconductor element is not particularly limited, but is preferably an organic semiconductor element having 2 to 5 terminals, and more preferably an organic semiconductor element having 2 or 3 terminals.
  • the organic semiconductor element is preferably an element that does not use a photoelectric function.
  • the organic semiconductor element of the present invention is preferably a non-light emitting organic semiconductor element. Examples of the two-terminal element include a rectifying diode, a constant voltage diode, a PIN diode (p-intrinsic-n Diode), a Schottky barrier diode, a surge protection diode, a diac, a varistor, and a tunnel diode.
  • Examples of the three-terminal element include a bipolar transistor, a Darlington transistor, a field effect transistor, an insulated gate bipolar transistor, a unijunction transistor, a static induction transistor, a gate turn thyristor, a triac, and a static induction thyristor.
  • a rectifying diode and transistors are preferably exemplified, and a field effect transistor is more preferably exemplified.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the organic semiconductor element (organic thin film transistor (TFT)) of the present invention.
  • an organic thin film transistor 100 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and a side of the gate insulating film 30 opposite to the gate electrode 20 side.
  • a source electrode 40 and a drain electrode 42 in contact with the surface, an organic semiconductor film 50 covering the surface of the gate insulating film 30 between the source electrode 40 and the drain electrode 42, and a sealing layer 60 covering each member are provided.
  • the organic thin film transistor 100 is a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor.
  • the organic semiconductor film 50 corresponds to a film formed from the ink described above.
  • the substrate, the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor film, the sealing layer, and the respective formation methods will be described in detail.
  • the substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like which will be described later.
  • substrate is not restrict
  • the material of the plastic substrate may be a thermosetting resin (for example, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)) or thermoplastic resin (for example, phenoxy).
  • Resin polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, etc.
  • the material for the ceramic substrate include alumina, aluminum nitride, zirconia, silicon, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the glass substrate material include soda glass, potash glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminum silicate glass, and lead glass.
  • Gate electrode, source electrode, drain electrode examples of materials for the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode include gold (Au), silver, aluminum (Al), copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, tantalum, magnesium, calcium, barium, and sodium.
  • Metal conductive oxide such as InO 2 , SnO 2 , indium tin oxide (ITO); conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polydiacetylene; semiconductor such as silicon, germanium, gallium arsenide; fullerene And carbon materials such as carbon nanotubes and graphite.
  • a metal is preferable, and silver or aluminum is more preferable.
  • the thicknesses of the gate electrode, source electrode, and drain electrode are not particularly limited, but are preferably 20 to 200 nm.
  • the method for forming the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method of vacuum-depositing or sputtering an electrode material on a substrate, and a method of applying or printing an electrode-forming composition.
  • examples of the patterning method include a photolithography method; a printing method such as ink jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing; and a mask vapor deposition method.
  • Gate insulation film Materials for the gate insulating film include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinylphenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, epoxy resin, phenol resin, etc. Examples thereof include oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide; and nitrides such as silicon nitride. Of these materials, a polymer is preferable in view of compatibility with the organic semiconductor film. When a polymer is used as the material for the gate insulating film, it is preferable to use a crosslinking agent (for example, melamine) in combination. By using a crosslinking agent in combination, the polymer is crosslinked and the durability of the formed gate insulating film is improved.
  • the thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 nm.
  • the method for forming the gate insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a composition for forming a gate insulating film on a substrate on which a gate electrode is formed, and a method of depositing or sputtering a gate insulating film material. It is done.
  • the method for applying the gate insulating film forming composition is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method) can be used.
  • a gate insulating film forming composition When a gate insulating film forming composition is applied to form a gate insulating film, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
  • the organic semiconductor element of the present invention preferably has the binder polymer layer between the organic semiconductor layer and the insulating film, and more preferably has the binder polymer layer between the organic semiconductor layer and the gate insulating film.
  • the thickness of the binder polymer layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 nm.
  • the said binder polymer layer should just be a layer containing the said polymer, it is preferable that it is a layer which consists of the said binder polymer.
  • the method for forming the binder polymer layer is not particularly limited, and a known method (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method, ink jet method) can be used.
  • a binder polymer layer forming composition When a binder polymer layer forming composition is applied to form a binder polymer layer, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
  • the organic semiconductor element of the present invention preferably includes a sealing layer as the outermost layer from the viewpoint of durability.
  • a well-known sealing agent can be used for a sealing layer.
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the sealing layer is not particularly limited.
  • the composition for forming the sealing layer is applied onto the substrate on which the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor film are formed.
  • the method etc. are mentioned.
  • a specific example of the method of applying the sealing layer forming composition is the same as the method of applying the gate insulating film forming composition.
  • an organic semiconductor film is formed by applying the sealing layer forming composition, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the organic semiconductor element (organic thin film transistor) of the present invention.
  • the organic thin film transistor 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and an organic semiconductor film 50 disposed on the gate insulating film 30.
  • a source electrode 40 and a drain electrode 42 disposed on the organic semiconductor film 50 and a sealing layer 60 covering each member are provided.
  • the source electrode 40 and the drain electrode 42 are formed using the ink of the present invention described above.
  • the organic thin film transistor 200 is a top contact type organic thin film transistor.
  • the substrate, gate electrode, gate insulating film, source electrode, drain electrode, organic semiconductor film, and sealing layer are as described above.
  • the embodiments of the bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor and the bottom gate-top contact type organic thin film transistor have been described in detail.
  • the organic semiconductor element of the present invention has a top gate-bottom type. It can also be suitably used for contact type organic thin film transistors and top gate-top contact type organic thin film transistors.
  • the organic thin-film transistor mentioned above can be used conveniently for electronic paper, a display device, etc.
  • the polymer compound of the present invention is a compound represented by the following formula 3.
  • X 31 to X 34 each independently represents a chalcogen atom
  • Y 31 to Y 38 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • L 31 and L 32 each independently represent a single bond
  • M ′ represents an arylene group, a heteroarylene group, a methylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a single bond, or a combination of two or more of these divalent linking groups.
  • T 31 and T 32 each independently represent a group represented by the following formula T ′.
  • S T ′ is a spacer group, represents an alkylene group represented by — (CR T 2 ) p —, R T independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p represents 0 to 17 represents an integer of 17, and
  • B T ′ represents a single bond, a divalent linking group represented by any of the following formulas B′-1 to B′-15, or a formula B′-1 to B′-15 represented by the following formulas:
  • E T ′ represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, oxyethylene It represents an oligooxyethylene group having 1 or more repeating
  • the wavy line represents the bonding position with the spacer group S T ′
  • * represents the bonding position with E T ′
  • p13 ′ represents an integer of 0 to 4
  • p14 ′ and p15 ′ each independently represents an integer of 0 to 2
  • R B1 ′, R B21 ′, R B22 ′, R B13 ′, R B14 ′, and R B15 ′ each independently represent a hydrogen atom
  • R B1 ′, R B21 ′, R B22 ′, R B13 ′, R B14 ′, and R B15 ′ each independently represent a hydrogen atom
  • X 31 to X 34 , Y 31 to Y 38 , L 31 and L 32 , M ′, and m in Formula 3 are X 21 to X 24 , Y 21 to Y 28 , L 21 and L in Formula 2.
  • 22 and k have the same meanings, and the preferred embodiments are also the same.
  • T 31 and T 32 , T ′, S T ′, R T , p, B T ′ and E T ′ are T 21 and T 22 , T, S T , R S , q, B T and E T and have the same meanings, preferable embodiments thereof are also the same.
  • P13 ′, p14 ′ and p15 ′ in the formulas B′-1 to B′-15 have the same meanings as p13, p14 and p15 in the formula 2, respectively, and preferred embodiments are also the same.
  • M2 and M3 are intermediates in which an alkyl group is introduced on one side of the intermediate M1, and the active position of the thiophene ring to which no alkyl group is introduced is lithiated with an excess amount of normal butyllithium, and 1,2-dibromo-1, It can be synthesized by quenching with 1,2,2-tetrachloroethane, trimethyltin chloride and anhydrous DMF (dimethylformamide).
  • the pressure between the plate and the substrate is 60N, after printing at a conveyance speed of 0.4 m / second, the organic semiconductor film is formed by drying for 2 hours at room temperature at 40 ° C.
  • An organic thin film transistor element (organic TFT element) was obtained.
  • a silicon substrate having a gate / bottom contact structure was used.
  • the ink was applied onto the FET characteristic measurement substrate by ink jet printing.
  • a solid film was formed at a discharge frequency of 2 Hz and a dot pitch of 20 ⁇ m using a DPP2831 (manufactured by FUJIFILM Graphic Systems Co., Ltd.), 10 pL head as an inkjet apparatus. Thereafter, an organic semiconductor film was formed by drying at 70 ° C. for 1 hour to obtain an organic TFT element for measuring FET characteristics.
  • the evaluation of carrier mobility, bending resistance, and coating film forming property described later of the organic TFT element obtained by inkjet printing is the same as the evaluation of the organic TFT element obtained by flexographic printing. Met.
  • ⁇ Carrier mobility> As an FET characteristic of the organic thin film transistor element of each example and comparative example, a carrier was used under a normal pressure and nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected with a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000). Mobility was evaluated. Applying a voltage of ⁇ 80 V between the source electrode and the drain electrode of each organic thin film transistor element (FET element), changing the gate voltage in the range of 20 V to ⁇ 100 V, and using the following expression representing the drain current Id, the carrier mobility ⁇ was calculated.
  • Id (w / 2L) ⁇ Ci (Vg ⁇ Vth) 2
  • L is the gate length
  • W is the gate width
  • Ci is the capacitance per unit area of the insulating layer
  • Vg is the gate voltage
  • Vth is the threshold voltage.
  • the numerical value of carrier mobility is practically required to be 0.001 or more, preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • Example 9 A TFT element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound E-1 and tetrahydrofuran (1 mL) were mixed (0.12% by mass) and heated to 50 ° C. to obtain an organic semiconductor ink. Went. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 to Example 1 except that the specific compounds listed in Table 1 and toluene (1 mL) were weighed and mixed so that the content of each specific compound was 21% by mass and heated to 100 ° C. to obtain an organic semiconductor ink. Although an organic semiconductor film was formed in the same manner as in No. 22, many defects were generated due to insoluble matter, and TFT characteristics were not exhibited.

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Abstract

　塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れる有機半導体素子作製用有機半導体インク、上記インクを用いた有機半導体素子、及び、その製造方法を提供すること、並びに、新規な化合物を提供することを目的とする。　本発明の有機半導体素子作製用有機半導体インクは、沸点１００℃以上の溶媒と、特定の化合物とを含有し、特定の化合物の含有量が、有機半導体素子作製用有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする。

Description

有機半導体インク、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、化合物
　本発明は、有機半導体インク、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、化合物に関する。
　軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
　従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
　また、優れた物性を有する液晶性化合物として、特許文献３に記載されたものが知られている。
特開２００５－１５４３７１号公報 国際公開第２００７／１２５６７１号 特開２００５－３３０１８５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れる有機半導体インク、並びに、上記インクを用いた有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の課題は、新規な化合物を提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜１０＞及び＜１４＞～＜２２＞と共に以下に記載する。
　＜１＞　沸点１００℃以上の溶媒と、下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、下記式１又は式２で表される化合物の含有量が、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする有機半導体インク、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式１及び式２中、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21～Ｘ24はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ11～Ｙ14及びＹ21～Ｙ28はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す、
　－ＳT－ＢT－ＥT　　（Ｔ）
　式Ｔ中、ＳTはスペーサー基であり、－（ＣＲS 2）q－で表されるアルキレン基を表し、Ｒsはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０～１７の整数を表し、ＢTは単結合、下記式Ｂ－１～Ｂ－１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ－１～Ｂ－１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥTはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す、ただし、式１においてＬ11及びＬ12が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、ＢTは式Ｂ－１３で表される基を除く、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式Ｂ－１～Ｂ－１５中、波線部分はスペーサー基ＳTとの結合位置を表し、＊はＥTとの結合位置を表し、ｐ１３は０～４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、ＲB1、ＲB21、ＲB22、ＲB13、ＲB14、及び、ＲB15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す、
　＜２＞　　上記Ｙ11～Ｙ14及びＹ21～Ｙ28がいずれも水素原子である、＜１＞に記載の有機半導体インク、
　＜３＞　上記Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21～Ｘ24がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体インク、
　＜４＞　上記ｎ及びｋが１である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
　＜５＞　上記Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21及びＬ22がそれぞれ独立に、単結合又はチエニレン基である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
　＜６＞　上記ＳT、ＢT及びＥTに含まれる炭素数の合計が５～１８である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
　＜７＞　上記ＢTが、上記式Ｂ－１で表される基、上記式Ｂ－４で表される基、又は、上記式Ｂ－１で表される基と上記式Ｂ－４で表される基とが２つ以上結合した基である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
　＜８＞　上記Ｔ11及びＴ12の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、上記Ｔ21及びＴ22の少なくとも一方がアルキル基である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
　＜９＞　上記Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
　＜１０＞　バインダーポリマーを更に含み、上記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
　＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含む、有機半導体素子の製造方法、
　＜１２＞　＜１１＞に記載の方法により製造された有機半導体素子、
　＜１３＞　下記式３で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式３中、Ｘ31～Ｘ34はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ31～Ｙ38はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ31及びＴ32はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す、
　－ＳT’－ＢT’－ＥT’　　（Ｔ’）
　式Ｔ’中、ＳT’はスペーサー基であり、－（ＣＲT 2）p－で表されるアルキレン基を表し、ＲTはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０～１７の整数を表し、ＢT’は単結合、下記式Ｂ’－１～Ｂ’－１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’－１～Ｂ’－１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥT’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式Ｂ’－１～Ｂ’－１５中、波線部分はスペーサー基ＳT’との結合位置を表し、＊はＥT’との結合位置を表し、ｐ１３’は０～４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、ＲB1’、ＲB21’、ＲB22’、ＲB13’、ＲB14’、及び、ＲB15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す、
　＜１４＞　上記Ｙ31～Ｙ38がいずれも水素原子である、＜１３＞に記載の化合物、
　＜１５＞　上記Ｘ31～Ｘ34がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の化合物、
　＜１６＞　上記ｍが１である、＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の化合物、
　＜１７＞　上記Ｍ’がアリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、及び、単結合である、＜１３＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の化合物、
　＜１８＞　上記Ｌ31及びＬ32がそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基である、＜１３＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の化合物、
　＜１９＞　上記ＳT’、ＢT’及びＥT’に含まれる炭素数の合計が５～１８である、＜１３＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の化合物、
　＜２０＞　上記ＢT’が、上記式Ｂ’－１で表される基、上記式Ｂ’－４で表される基、又は、上記式Ｂ’－１で表される基と上記式Ｂ’－４で表される基とが２つ以上結合した基である、＜１３＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の化合物、
　＜２１＞　上記Ｔ31及びＴ32の少なくとも一方がアルキル基である、＜１３＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の化合物、
　＜２２＞　上記Ｔ31及びＴ32がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１３＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の化合物。
　本発明によれば、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れる有機半導体インク、並びに、上記インクを用いた有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、新規な化合物を提供することができる。
本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。 本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
（有機半導体インク）
　本発明の有機半導体インクは、沸点１００℃以上の溶媒と、下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、下記式１又は式２で表される化合物の含有量が有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式１及び式２中、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21～Ｘ24はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ11～Ｙ14及びＹ21～Ｙ28はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す。
　－ＳT－ＢT－ＥT　　（Ｔ）
　式Ｔ中、ＳTはスペーサー基であり、－（ＣＲS 2）q－で表されるアルキレン基を表し、Ｒsはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０～１７の整数を表し、ＢTは単結合、下記式Ｂ－１～Ｂ－１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ－１～Ｂ－１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥTはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。ただし、式１においてＬ11及びＬ12が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、ＢTは式Ｂ－１３で表される基を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式Ｂ－１～Ｂ－１５中、波線部分はスペーサー基ＳTとの結合位置を表し、＊はＥTとの結合位置を表し、ｐ１３は０～４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、ＲB1、ＲB21、ＲB22、ＲB13、ＲB14、及び、ＲB15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記沸点１００℃以上の溶媒及び式１又は式２で表される化合物を含有する有機半導体インクを採用することにより、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
　詳細な効果の発現機構については不明であるが、式１又は式２で表される化合物がｓｙｎ－ベンゾジチオフェン構造を含むことにより、得られる有機半導体素子のキャリア移動度に優れ、また式Ｔで表される基を末端に有することにより、沸点１００℃以上の溶媒への溶解性が向上し、塗布成膜性に優れ、更に、得られる有機半導体素子の柔軟性（折り曲げ耐性）にも優れるものと推定される。
　以下、本発明の有機半導体インク（以下、単に「インク」ともいう。）に使用される各成分について説明する。
＜沸点１００℃以上の溶媒＞
　本発明の有機半導体インクは、沸点１００℃以上の溶媒（以下、「特定溶媒」ともいう。）を含有する。
　特定溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレン、テトラリン、ジメチルテトラリンなどの炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、１－フルオロナフタレン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、４－ターシャリブチルアニソール、ｍ－ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
　溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
　上記の溶媒であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
　特定溶媒は、有機半導体インクの安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が１００℃以上であり、１５０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。また、有機半導体インクを付与後、特定溶媒を乾燥させる観点から、特定溶媒の沸点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
＜式１又は式２で表される化合物＞
　本発明の有機半導体インクは、式１又は式２で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。
　式１及び式２中、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21～Ｘ24はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21～Ｘ24がいずれもＳ原子であることがより好ましい。カルコゲン原子とは、Ｏ原子を含む第１６族原子をいう。
　Ｙ11～Ｙ14及びＹ21～Ｙ28はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、いずれも水素原子であることが好ましい。
　Ｌ11及びＬ12は、それぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、単結合、炭素数４～２０のヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基が好ましく、単結合又はチエニレン基であることがより好ましい。上記チエニレン基は、無置換であることが好ましい。また、上記ヘテロアリーレン基のヘテロ原子としては、硫黄原子が好ましい。
　Ｌ21及びＬ22は、それぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、単結合、フェニレン基又はチエニレン基が好ましく、単結合又はチエニレン基がより好ましい。
　Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、又は、単結合であることが好ましく、炭素数６～１３のアリーレン基、炭素数４～２０のヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、又は、単結合であることがより好ましく、単結合、ビニレン基又はエチニレン基であることが更に好ましく、単結合又はビニレン基であることが特に好ましい。上記ビニレン基は、無置換であることが好ましい。また、上記ヘテロアリーレン基のヘテロ原子としては、硫黄原子が好ましい。
　ｎは１以上の奇数の整数を表し、１又は３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　ｋは１以上の整数を表し、１～３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表し、Ｔ11及びＴ12の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、上記Ｔ21及びＴ22の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、Ｔ11及びＴ12の少なくとも一方が炭素数４～１８のアルキル基であり、かつ、上記Ｔ21及びＴ22の少なくとも一方が４～１８のアルキル基であることがより好ましく、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22がそれぞれ独立に、アルキル基であることが更に好ましく、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22がそれぞれ独立に、炭素数４～１８のアルキル基であることが特に好ましい。
　－ＳT－ＢT－ＥT　　（Ｔ）
　式Ｔ中、ＳTはスペーサー基であり、－（ＣＲS 2）q－で表されるアルキレン基を表し、単結合であることが好ましい。
　Ｒsはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
　ｑは０～１７の整数を表し、０～５であることが好ましく、０～４であることがより好ましい。
　ＢTは単結合、式Ｂ－１～Ｂ－１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｂ－１～Ｂ－１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、式Ｂ－１～Ｂ－４若しくはＢ－１３～Ｂ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｂ－１～Ｂ－４若しくはＢ－１３～Ｂ－１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基であることが好ましく、式Ｂ－１～Ｂ－４若しくはＢ－１３～Ｂ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｂ－１～Ｂ－４若しくはＢ－１３～Ｂ－１５のいずれかで表される二価の連結基のいずれかが２つ結合した基であることがより好ましく、式Ｂ－１～Ｂ－４又はＢ－１３～Ｂ－１５のいずれかで表される二価の連結基であることが更に好ましく、式Ｂ－１、Ｂ－４、又は、式Ｂ－１５のいずれかで表される二価の連結基であることが特に好ましい。
　なお、ＢTが式Ｂ－１～式Ｂ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合し、＊と破線部分を１つずつ有する二価の連結基となる。その場合、＊と破線部分を１つずつ有する上記二価の連結基の破線部分がスペーサー基ＳTとの結合位置を、＊がＥＴとの結合位置をそれぞれ表す。
　また、ＢTは式Ｂ－１で表される基、式Ｂ－４で表される基、又は、式Ｂ－１で表される基と式Ｂ－４で表される基とが２つ以上結合した基であることが好ましい。
　ＥTはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表し、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～１７のハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、炭素数６～１３のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表し、炭素数４～１８のアルキル基であることが好ましい。
　また、ＳT、ＢT及びＥTに含まれる炭素数の合計は５～１８であることが好ましい。
　以下に式１又は式２で表される化合物を例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
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　式１又は式２で表される化合物の分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４３０以上であることがより好ましく、４５０以上であることが更に好ましい。
　特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の有機半導体インク中、特定化合物は少なくともその一部が溶解していることが好ましく、その全部が溶解していることがより好ましいが、一部が溶解せず分散していてもよい。
　特定化合物の合成方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成できる。
　具体的には、Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１，２３，４３４７－４３７０．、及び、Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ　ｅｔ　ａｌ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ，２００６，　４５５，　ｐｐ３６１－３６５．が参照される。
　本発明の有機半導体インクにおける特定化合物の含有量は、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であり、０．００１～１５質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量がより好ましい。なお、特定化合物を２種以上併用する場合、特定化合物の総含有量が上記範囲にあることが好ましい。特定化合物の含有量が上記範囲内であると、高いキャリア移動度及び駆動安定性を有する有機半導体素子を得ることができ、インクの保存安定性も良好である。
　また、特定化合物の含有量は、固形分総量の３０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するパンダ－ポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることがより好ましい。
＜バインダーポリマー＞
　本発明の有機半導体インクは、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
　また、本発明の有機半導体素子は、上記特定化合物を含有する層と、バインダーポリマーを含む層とを有する有機半導体素子であってもよい。
　バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
　バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
　中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
　上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４－ビニルフェニル）、ポリ（４－メチルスチレン）、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６－（４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－４Ｈシクロペンタ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ジチオフェン）－アルト－４，７－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリ（α－メチルスチレン）が特に好ましい。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００～２００万が好ましく、３，０００～１００万がより好ましく、５，０００～６０万が更に好ましい。
　また、バインダーポリマーは、特定溶媒の溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。
　本発明の有機半導体インクにおけるバインダーポリマーの含有量は、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下であることが好ましく、０．０１～１５質量％であることがより好ましく、０．２５～１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。
＜その他の成分＞
　本発明の有機半導体インクは、更に他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
　本発明の有機半導体インクにおける全固形分濃度は、１．５質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。すなわち、特定化合物及びバインダーポリマーを含む全固形分の濃度が１．５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が１．５質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。
　有機半導体インクにおける全固形分濃度は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限は限定されないが、特定化合物の溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、保存安定性及び膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度により優れる。
　本発明の有機半導体インクの粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性及びフレキソ印刷適性により優れる点で、３～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５～５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９～４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
　粘度の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
　本発明の有機半導体インクの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、特定溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望のインクを得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適にインクを作製することができる。
（有機半導体膜、有機半導体素子及びそれらの製造方法）
　本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体インクを用いて製造されたものであり、また、本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体インクを用いて製造されたものである。
　本発明の有機半導体インクを用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、インクを所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜又は有機半導体素子を製造する方法が挙げられる。
　基材上にインクを付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法が好ましく、インクジェット印刷法及びフレキソ印刷法が特に好ましい。
　なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、インクを基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
　中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体インクを基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含むことが好ましく、本発明の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
　上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～１００℃がより好ましく、加熱時間としては１～３００分が好ましく、１０～１２０分がより好ましい。
　本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性の観点から、５～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
　本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体インクを用いて好適に作製される。
＜有機半導体素子＞
　有機半導体素子としては、特に制限はないが、２～５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
　また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。
　更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
　２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード（p-intrinsic-n Diode）、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
　３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
　これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
　図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
　なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述したインクより形成される膜に該当する。
　以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
〔基板〕
　基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
　基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
　プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
　セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
　ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０～２００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
〔ゲート絶縁膜〕
　ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
　ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
　ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００～１，０００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
　ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
〔バインダーポリマー層〕
　本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０～５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
　バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
　バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
〔封止層〕
　本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
　封止層の厚さは特に制限されないが、０．２～１０μｍであることが好ましい。
　封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
　また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
　図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明のインクを用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
　基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
　上記では図１及び図２において、ボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
　なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
（高分子化合物）
　本発明の高分子化合物は、下記式３で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　式３中、Ｘ31～Ｘ34はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ31～Ｙ38はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ31及びＴ32はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す。
　－ＳT’－ＢT’－ＥT’　　（Ｔ）
　式Ｔ’中、ＳT’はスペーサー基であり、－（ＣＲT 2）p－で表されるアルキレン基を表し、ＲTはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０～１７の整数を表し、ＢT’は単結合、下記式Ｂ’－１～Ｂ’－１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’－１～Ｂ’－１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥT’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式Ｂ’－１～Ｂ’－１５中、波線部分はスペーサー基ＳT’との結合位置を表し、＊はＥT’との結合位置を表し、ｐ１３’は０～４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、ＲB1’、ＲB21’、ＲB22’、ＲB13’、ＲB14’、及び、ＲB15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、水素原子又はハロゲン原子が好ましい。
　式３中のＸ31～Ｘ34、Ｙ31～Ｙ38、Ｌ31及びＬ32、Ｍ’、並びに、ｍは、式２中のＸ21～Ｘ24、Ｙ21～Ｙ28、Ｌ21及びＬ22、並びに、ｋとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｔ31及びＴ32、Ｔ’、ＳT’、ＲT、ｐ、ＢT’及びＥT’は、式２中のＴ21及びＴ22、Ｔ、ＳT、ＲS、ｑ、ＢT及びＥTとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　式Ｂ’－１～Ｂ’－１５中のｐ１３’、ｐ１４’及びｐ１５’は、式２中のｐ１３、ｐ１４及びｐ１５とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（特定化合物及び合成例）
　有機半導体素子に用いた化合物Ｅ－１～１８、及び、比較例に用いたＣ－１～５の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜Ｅ－１の合成＞
　化合物Ｅ－１は、出発原料として２－オクチルチオフェンを用い、下記のスキームＸ１にしたがって合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜Ｅ－２の合成＞
　化合物Ｅ－２は、出発原料として２－ブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ－１と同様の方法で合成を行った。
＜Ｅ－３の合成＞
　化合物Ｅ－３は、出発原料として２－オクタデシルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ－１と同様の方法で合成を行った。
＜Ｅ－４の合成＞
　化合物Ｅ－４は、出発原料として２－ブトキシブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ－１と同様の方法で合成を行った。
＜Ｅ－５の合成＞
　化合物Ｅ－５は、出発原料として２－オクチルチオフェンを用いて上記化合物Ｅ－１のスキームで合成した中間体Ｍ１を用いて下記のスキームＸ２で合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜Ｅ－６の合成＞
　化合物Ｅ－６は、出発原料として２－ブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ－５と同様の方法で合成を行った。
＜Ｅ－７の合成＞
　化合物Ｅ－７は、出発原料として２－オクタデシルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ－５と同様の方法で合成を行った。
＜Ｅ－８の合成＞
　化合物Ｅ－８は、出発原料として２－ブトキシブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ－５と同様の方法で合成を行った。
＜Ｅ－９の合成＞
　化合物Ｅ－９は、発原料として２－オクチルチオフェンを用い、上記化合物Ｅ－１のスキームで合成した中間体Ｍ２を用いて下記のスキームＸ３で合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
＜Ｅ－１０の合成＞
　化合物Ｅ－１０は、化合物Ｅ－９の合成において１，５－ナフタレンの代わりに１，４－ジブロモ－２，６－ジメチルベンゼンを使用すること以外同様の方法で合成を行った。
　化合物Ｅ－１～Ｅ－１０のような、ｓｙｎ－ベンゾジチオフェン構造を複数有する化合物は、非対称中間体であるＭ２及びＭ３を経由することにより、効率的に合成できる。
　Ｍ２及びＭ３は、片側にアルキル基を導入した中間体Ｍ１の、アルキル基が導入されていないチオフェン環の活性位を、過剰量のノルマルブチルリチウムでリチオ化し、それぞれ１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン、塩化トリメチルスズ及び無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）でクエンチする事により合成することができる。
＜Ｅ－１１の合成＞
　化合物Ｅ－１１は、下記スキームＸ４によって合成した中間体Ｍ４を用い、下記スキームＸ５に従って２－オクチル－５―トリメチルスタニルチオフェンとカップリングすることによって合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜Ｅ－１２の合成＞
　化合物Ｅ－１２は、化合物Ｅ－１１の合成において２－オクチル－５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２－ブチル－５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。
＜Ｅ－１３の合成＞
　化合物Ｅ－１３は、化合物Ｅ－１１の合成において２－オクチル－５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２－オクタデシル－５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。
＜Ｅ－１４の合成＞
　化合物Ｅ－１４は、化合物Ｅ－１１の合成において２－オクチル－５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２－ブトキシブチル－５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。
＜Ｅ－１５の合成＞
　化合物Ｅ－１５は、化合物Ｅ－１１の合成において２－オクチル－５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに３－オクチル－５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。
＜Ｅ－１６の合成＞
　化合物Ｅ－１６は、上記スキームＸ４によって合成した中間体Ｍ４を用い、下記スキームＸ６に従って合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜Ｅ－１７、Ｅ－１８の合成＞
　化合物Ｅ－１７及びＥ－１８は、Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，　１３４，　５４４８－５４５１に記載の方法を参考に、下記スキームＸ７によって合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜Ｃ－１の合成＞
　化合物Ｃ－１は、特開２００５－３３０１８５号公報に記載の方法に従って合成を行った。
＜Ｃ－２の合成＞
　化合物Ｃ－２は、国際公開第２００７／１２５６７１号公報に記載の方法に従って合成を行った。
＜Ｃ－３の合成＞
　化合物Ｃ－３は、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２００６，４５５，３６１．に記載の方法に従って合成を行った。
＜Ｃ－４の合成＞
　化合物Ｃ－５は、化合物Ｅ－１１の合成において２－オクチル－５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２－トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外は同様にして合成を行った。
＜Ｃ－５の合成＞
　化合物Ｃ－５は、特開２００５－１５４３７１号公報に記載の方法に従って合成を行った。
（実施例１～１８、比較例１～５）
＜ＴＦＴ素子作製＞
　表１に記載の特定化合物とトルエン（１ｍＬ）を混合し（０．１２質量％）、１００℃に加熱したものを、有機半導体インクとした。
　得られたインクをフレキソ印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、印刷装置としてフレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）、フレキソ樹脂版としてＡＦＰ　ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧力は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃下室温で２時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）を得た。
　ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
　また、上記インクをインクジェット印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、インクジェット装置としてＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機ＴＦＴ素子を得た。
　各実施例又は比較例において、インクジェット印刷により得られた有機ＴＦＴ素子の、後述するキャリア移動度、折り曲げ耐性、塗布成膜性の評価は、フレキソ印刷によって得られた有機ＴＦＴ素子の評価と全て同じであった。
＜キャリア移動度＞
　各実施例及び比較例の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性として、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ－２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
　各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極－ドレイン電極間に－８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ～－１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
　　Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）2
　式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
　キャリア移動度の数値は、実用上０．００１以上であることが必要であり、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
＜折り曲げ耐性＞
　ＰＥＮフィルム上に作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、曲率半径４ミリで１００回折り曲げ試験を行った後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率を算出した。
　折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（折り曲げ後）／移動度（初期値）
　得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。実用上Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
　なお、表中のＮ／Ａとは、作成した素子がＴＦＴ特性を有していないため、折り曲げ試験を実施しなかったことを表す。
〔評価基準〕
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上、９５％未満
Ｃ：９０％未満
＜塗布成膜性＞
　本発明の化合物又は比較化合物とトルエン（１ｍＬ）を混合（０．１２質量％）し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上全面にキャストすることで有機半導体薄膜を形成し、下記式より基板被覆率を算出した。
被覆率（％）＝結晶膜が形成された領域の面積／基板面積
　得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。実用上Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
〔評価基準〕
Ａ：被覆率９５％以上
Ｂ：被覆率８０％以上、９５％未満
Ｃ：５０％以上、８０％未満
Ｄ：５０％未満
（実施例１９～２２、比較例６～８）
＜ＴＦＴ素子作製＞
　表１に記載の本発明の特定化合物又は比較化合物、ＰαＭＳ（ポリ（α－メチルスチレン）、Ｍｗ＝３００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し（特定化合物又は比較化合物の濃度：０．１２質量％）、１００℃に加熱したものを有機半導体インクとして用いる以外は実施例１～１８及び比較例１～５と同様にして、各種評価を行った。それぞれの評価結果は表１に記載した。
（比較例９）
　化合物Ｅ－１とテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を混合（０．１２質量％）し、５０℃に加熱したものを、有機半導体インクとした以外は実施例１と同様に、ＴＦＴ素子を作成し、各種評価を行った。評価結果は表１に記載した。
（比較例１０～３１）
　表１に記載の特定化合物とトルエン（１ｍＬ）を、各特定化合物の含量が２１質量％となるように秤量、混合し、１００℃に加熱した物を有機半導体インクとした以外は実施例１～２２と同様に有機半導体膜を形成したが、いずれも不溶物のために欠陥が多数発生し、ＴＦＴ特性を発現しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ

Claims (22)

  1. 　沸点１００℃以上の溶媒と、
    　下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、
    　下記式１又は式２で表される化合物の含有量が、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする
    　有機半導体インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式１及び式２中、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21～Ｘ24はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ11～Ｙ14及びＹ21～Ｙ28はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す。
    　－ＳT－ＢT－ＥT　　（Ｔ）
    　式Ｔ中、ＳTはスペーサー基であり、－（ＣＲS ２）q－で表されるアルキレン基を表し、Ｒsはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０～１７の整数を表し、ＢTは単結合、下記式Ｂ－１～Ｂ－１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ－１～Ｂ－１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥTはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。ただし、式１においてＬ１1及びＬ1２が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、ＢTは式Ｂ－１３で表される基を除く。　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式Ｂ－１～Ｂ－１５中、波線部分はスペーサー基ＳTとの結合位置を表し、＊はＥＴとの結合位置を表し、ｐ１３は０～４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、ＲB1、ＲB21、ＲB22、ＲB13、ＲB14、及び、ＲB15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  2. 　前記Ｙ11～Ｙ14及びＹ21～Ｙ28がいずれも水素原子である、請求項１に記載の有機半導体インク。
  3. 　前記Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21～Ｘ24がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、請求項１又は２に記載の有機半導体インク。
  4. 　前記ｎ及びｋが１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
  5. 　前記Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21及びＬ22がそれぞれ独立に、単結合又はチエニレン基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
  6. 　前記ＳT、ＢT及びＥTに含まれる炭素数の合計が５～１８である、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
  7. 　前記ＢTが、前記式Ｂ－１で表される基、前記式Ｂ－４で表される基、又は、前記式Ｂ－１で表される基と前記式Ｂ－４で表される基とが２つ以上結合した基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
  8. 　前記Ｔ11及びＴ12の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、前記Ｔ21及びＴ22の少なくとも一方がアルキル基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
  9. 　前記Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
  10. 　バインダーポリマーを更に含み、前記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の方法により製造された有機半導体素子。
  13. 　下記式３で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式３中、Ｘ31～Ｘ34はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ31～Ｙ38はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ31及びＴ32はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す。
    　－ＳT’－ＢT’－ＥT’　　（Ｔ’）
    　式Ｔ’中、ＳT’はスペーサー基であり、－（ＣＲT ２）p－で表されるアルキレン基を表し、ＲTはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０～１７の整数を表し、ＢT’は単結合、下記式Ｂ’－１～Ｂ’－１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’－１～Ｂ’－１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥT’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式Ｂ’－１～Ｂ’－１５中、波線部分はスペーサー基ＳT’との結合位置を表し、＊はＥＴ’との結合位置を表し、ｐ１３’は０～４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、ＲB1’、ＲB21’、ＲB22’、ＲB13’、ＲB14’、及び、ＲB15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。
  14. 　前記Ｙ31～Ｙ38がいずれも水素原子である、請求項１３に記載の化合物。
  15. 　前記Ｘ31～Ｘ34がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、請求項１３又は１４に記載の化合物。
  16. 　前記ｍが１である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の化合物。
  17. 　前記Ｍ’がアリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、及び、単結合である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の化合物。
  18. 　前記Ｌ31及びＬ32がそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の化合物。
  19. 　前記ＳT’、ＢT’及びＥT’に含まれる炭素数の合計が５～１８である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の化合物。
  20. 　前記ＢT’が、前記式Ｂ’－１で表される基、前記式Ｂ’－４で表される基、又は、前記式Ｂ’－１で表される基と前記式Ｂ’－４で表される基とが２つ以上結合した基である、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の化合物。
  21. 　前記Ｔ31及びＴ32の少なくとも一方がアルキル基である、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の化合物。
  22. 　前記Ｔ31及びＴ32がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の化合物。
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