TWI695852B - 有機半導體元件、化合物、有機半導體組成物及有機半導體膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種顯示出高載子移動率，且即便於高溫高濕下長時間保管，亦可穩定地維持載子移動率的有機半導體元件、化合物、有機半導體組成物及有機半導體膜的製造方法，含有分子量為2000以上、且具有由式(1)所表示的重複單元的化合物。式(1)中，A為電子受體單元，D表示電子施體單元，A及D的至少一者具有至少一個由式(1-1)所表示的一價的基。式(1-1)中，Ar表示芳香族雜環基或碳數5~18的芳香族烴基。C_a表示CR¹R²。L_a表示碳數1~20的伸烷基。L_b表示碳數9以上的烷基。1表示1~5的整數。*表示與其他結構的鍵結部位。

Description

有機半導體元件、化合物、有機半導體組成物 及有機半導體膜的製造方法

本發明是有關於一種有機半導體元件、化合物、有機半導體組成物及有機半導體膜的製造方法。

具備有機半導體膜(有機半導體層)的有機薄膜電晶體(有機TFT(thin film transistor))因可輕量化、低成本化、及柔軟化，故用於液晶顯示器或有機電致發光(electro luminescence，EL)顯示器中所使用的場效電晶體(Field Effect Transistor，FET)、無線射頻識別器(radio frequency identifier，RFID：RF標籤)或記憶體等使用邏輯電路的裝置等中。

作為用以形成此種有機半導體膜的化合物，已知將供電子性(施體)單元與電子接受性(受體)單元組合而成的聚合物(所謂的「D-A型聚合物」)有用。

作為此種D-A型聚合物的具體例，例如於專利文獻1中揭示有一種將芳基導入至重複單元的側鏈上的化合物(參照專利文獻1 的實施例14)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-237733號公報

近年來，就提昇有機薄膜電晶體的性能的觀點而言，要求進一步提昇有機薄膜電晶體的載子移動率。

另外，伴隨有機薄膜電晶體的普及，期待搭載其的機器的種類多樣化，並且搭載率上昇，而需要即便於各種環境下、特別是高溫高濕下長時間保管，亦可穩定地維持載子移動率的特性。

其中，本發明者等人對使用所述專利文獻1中所揭示的將芳基作為取代基導入至重複單元的側鏈上的D-A型聚合物作為有機半導體化合物的有機薄膜電晶體進一步進行研究的結果，發現載子移動率不充分，進而無法穩定地維持於高溫高濕下長時間保管時的載子移動率。

因此，本發明的目的在於提供一種顯示出高載子移動率，且即便於高溫高濕下長時間保管，亦可穩定地維持載子移動率的有機半導體元件(特別是有機薄膜電晶體)。

另外，本發明的其他目的在於提供一種當用於有機半導體元件(特別是有機薄膜電晶體)的有機半導體層時，有機半導體元件顯示出高載子移動率，且即便於高溫高濕下長時間保管，亦可 穩定地維持載子移動率的化合物，使用所述化合物的有機半導體組成物，以及有機半導體膜的製造方法。

本發明者對所述課題進行努力研究的結果，發現藉由使用由後述的式(1)所表示的化合物，可獲得所期望的效果，從而完成了本發明。

即，本發明者發現藉由以下的構成而可解決所述課題。

[1]一種有機半導體元件，其包括分子量為2,000以上、且具有由後述的式(1)所表示的重複單元的化合物。

[2]如所述[1]中記載的有機半導體元件，其中於後述的式(1-1)中的-(L_b)_l中，至少一個L_b的碳數為20~100。

[3]如所述[1]或[2]中記載的有機半導體元件，其中後述的式(1)中的A含有選自由以後述的式(A-1)~式(A-12)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構。

[4]如所述[1]至[3]中任一項記載的有機半導體元件，其中後述的式(1)中的D為由後述的式(D-1)所表示的結構。

[5]如所述[1]至[4]中任一項記載的有機半導體元件，其中由後述的式(1)所表示的重複單元為由後述的式(2)~式(5)的任一者所表示的重複單元。

[6]如所述[3]中記載的有機半導體元件，其中後述的式(A-1)~式(A-12)分別具有至少一個R^A1及R^A2的任一者，且各式中的R^A1及R^A2中的至少一個為由後述的式(1-1)所表 示的一價的基。

[7]如所述[5]中記載的有機半導體元件，其中後述的式(2)~式(5)分別具有至少一個R^A1及R^A2的任一者，且各式中的R^A1及R^A2中的至少一個為由後述的式(1-1)所表示的一價的基。

[8]一種化合物，其分子量為2000以上、且具有由後述的式(1)所表示的重複單元，後述的式(1)中的A含有選自由以後述的式(A-1)~式(A-12)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構。

[9]如所述[8]中記載的化合物，其中由後述的式(1)所表示的重複單元為由後述的式(2)~式(5)的任一者所表示的重複單元。

[10]一種有機半導體組成物，其包括：分子量為2000以上、且具有由後述的式(1)所表示的重複單元的化合物；以及溶媒。

[11]一種有機半導體膜的製造方法，其包括將如所述[10]中記載的有機半導體組成物塗佈於基板上的塗佈步驟。

如以下所示般，根據本發明，可提供一種顯示出高載子移動率，且即便於高溫高濕下長時間保管，亦可穩定地維持載子移動率的有機半導體元件(特別是有機薄膜電晶體)。

另外，根據本發明，可提供一種當用於有機半導體元件(特別是有機薄膜電晶體)的有機半導體層時，有機半導體元件顯示出高載子移動率，且即便於高溫高濕下長時間保管，亦可穩定地維持載子移動率的化合物，使用所述化合物的有機半導體組成物，以及有機半導體膜的製造方法。

10:基板

20:閘電極

30:閘極絕緣膜

40:源電極

42:汲電極

50:有機半導體膜

60:密封層

100、200:有機薄膜電晶體

圖1是本發明的一實施形態的底部接觸型的有機薄膜電晶體的剖面示意圖。

圖2是本發明的一實施形態的頂部接觸型的有機薄膜電晶體的剖面示意圖。

以下，對本發明進行詳述。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。

於本說明書中，關於化合物的表示，用於除該化合物本身以外，亦包含其鹽、其離子的含義。

於本說明書中，當存在多個由特定的符號表示的取代基或連結基等(以下稱為取代基等)時、或當同時規定多個取代基等時，是指各個取代基等相互可相同，亦可不同。於取代基等的數量的規定方面亦同樣如此。

另外，只要事先無特別說明，則當多個取代基等接近(特別 是鄰接)時，是指該些取代基可相互連結或縮環而形成環。

進而，於本說明書中，關於未載明經取代‧未經取代的取代基等，是指於無損目標效果的範圍內，在該基上可進一步具有取代基。未載明經取代‧未經取代的化合物亦同樣如此。

於本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

[有機半導體元件]

本發明的有機半導體元件含有分子量為2000以上、且具有由下述式(1)所表示的重複單元的化合物。

發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由使用具有由後述的式(1)所表示的重複單元的化合物，可獲得載子移動率及大氣穩定性優異的有機薄膜電晶體。雖然其詳細理由並不明確，但推測由以下的理由造成。

具有由後述的式(1)所表示的重複單元的化合物是將由後述的式(1-1)所表示的一價的基導入至由電子施體單元與電子受體單元形成的主鏈骨架的側鏈上者。

此處，於由後述的式(1-1)所表示的基的末端，即未與主鏈骨架直接鍵結的部分(式(1-1)的「-Ar-(L_b)_l」)中，芳香族烴基或芳香族雜環基(式(1-1)中的「Ar」)具有經特定碳數的烷基(L_b)取代的結構。

藉由式(1-1)中的「L_b」如所述般具有特定碳數，由式(1-1)所表示的化合物變成具備優異的疏水性者。藉此，推測有機半導 體層的經時的水分的吸收得到抑制，因此即便於高溫高濕下長時間保管有機半導體元件，亦可穩定地維持載子移動率(以下，亦稱為「高溫高濕下的經時穩定性」)。

另外，藉由導入特定碳數的烷基(L_b)，由式(1-1)所表示的化合物對於有機溶媒的溶解性提昇。藉此，可獲得空隙等結構缺陷少的均勻性優異的有機半導體膜(有機半導體層)。其結果，可抑制由結構缺陷等所引起的移動率的損失，因此推測有機半導體元件變成具有優異的載子移動率者。進而，推測藉由導入特定碳數的烷基(L_b)，烷基彼此的疏水性相互作用提昇，因此所形成的有機半導體層(有機半導體膜)中的有機半導體化合物的結晶化容易進行，有機半導體元件變成具有優異的載子移動率者。

尤其，D-A型聚合物的主鏈骨架大多具有環結構長長地連結的平面結構。此種D-A型聚合物存在對於有機溶媒的溶解性變低的傾向，因此可認為利用由後述的式(1-1)所表示的一價的基進行取代的所述效果顯著地發揮。

以下，對本發明的構成進行詳述。

<分子量為2,000以上、且具有由式(1)所表示的重複單元的化合物>

分子量為2,000以上、且具有由下述式(1)所表示的重複單元的化合物(以下，亦簡稱為「特定化合物」)適宜地用作有機薄膜電晶體等有機半導體元件中的有機半導體層(有機半導體膜)。

[化1]

式(1)中，A表示含有在環結構內具有sp2氮原子、羰基、及硫羰基中的至少一個的部分結構的電子受體單元。

D表示含有在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的二價的芳香族雜環基，或包含二環以上的縮環結構的二價的芳香族烴基作為部分結構的電子施體單元。

A及D的至少一者具有至少一個由下述式(1-1)所表示的一價的基。

式(1-1)中，Ar表示芳香族雜環基或碳數5~18的芳香族烴基。C_a表示CR¹R²。L_a表示可含有-O-、-S-、及-NR³-中的至少一個的碳數1~20的伸烷基。L_b表示可含有-O-、-S-、及-NR⁴-中的至少一個的碳數9以上的烷基。R¹~R⁴分別獨立地表示氫原子或取代基。1表示1~5的整數。當1為2以上時，多個L_b相互可相同，亦可不同。*表示與其他結構的鍵結部位。

(電子受體單元)

所述式(1)中，A表示含有在環結構內具有sp2氮原子、羰基及硫羰基中的至少一個的部分結構的電子受體單元。

A較佳為含有選自由以下述式(A-1)~式(A-12)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構，A更佳為由 選自由下述式(A-1)~式(A-12)所組成的群組中的至少一個所表示的結構。

式(A-1)~式(A-12)中，X分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^A1。Y分別獨立地表示O原子或S原子。Z_a分別獨立地表示CR^A2或N原子。W分別獨立地表示C(R^A2)₂、NR^A1、N原子、CR^A2、O原子、S原子、或Se原子。R^A1分別獨立地表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3-中的至少一個的烷基，由所述式(1-1)所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位。R^A2分別獨立地表示氫原子，鹵素原子，可含有-O-、-S-、及-NR^A3-中的至少一個的烷基，由所述式(1-1)所表示的一價的基，或與其他 結構的鍵結部位。R^A3分別獨立地表示氫原子、或取代基。*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

再者，式(A-5)及式(A-10)中，於包含Za的2個環結構中的各者中，1個Za為CR^A2、且R^A2表示與其他結構的鍵結部位。該與其他結構的鍵結部位相當於式中的*。更具體而言，表示與其他結構的鍵結位置的*位於前端的結合鍵(以後簡稱為「結合鍵」)為自各式中的任一個Za伸長者，相當於該結合鍵伸長的Za為CR^A2、且R^A2表示與其他結構的鍵結部位的形態。

另外，式(A-11)中，2個Za為CR^A2、且R^A2表示與其他結構的鍵結部位。該與其他結構的鍵結部位相當於式中的*。

另外，式(A-6)中，於包含W的2個環結構中的各者中，1個W表示以下的3個形態中的任一者。

形態1：W為CR^A2、且R^A2表示與其他結構的鍵結部位。

形態2：W為NR^A1、且R^A1表示與其他結構的鍵結部位。

形態3：W為C(R^A2)₂、且R^A2中的一者表示與其他結構的鍵結部位。

式(A-1)~式(A-12)中，X分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^A1，較佳為S原子或NR^A1。

Y分別獨立地表示O原子或S原子，較佳為O原子。

Z_a分別獨立地表示CR^A2或N原子，較佳為CR^A2。

W分別獨立地表示C(R^A2)₂、NR^A1、N原子、CR^A2、O原子、S原子、或Se原子，較佳為C(R^A1)₂、CR^A2、或S原子。

R^A1分別獨立地表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3-中的至少一個的烷基，由所述式(1-1)所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位，較佳為由所述式(1-1)所表示的一價的基。

當R^A1表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3-中的至少一個的烷基時，較佳為碳數2~30的烷基，更佳為碳數8~25的烷基。另外，所述烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。

再者，所謂R^A1中的與其他結構的鍵結部位，是指與所述式(A-1)~式(A-12)中的由*所表示的其他結構的鍵結部位。

R^A2分別獨立地表示氫原子，鹵素原子，可含有-O-、-S-、及-NR^A3-中的至少一個的烷基，由所述式(1-1)所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位，較佳為氫原子或與其他結構的鍵結部位。

當R^A2表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3-中的至少一個的烷基時，較佳為碳數2~30的烷基，更佳為碳數8~25的烷基。另外，所述烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。

當R^A2表示鹵素原子時，較佳為F原子、Cl原子、Br原子、I原子，更佳為F原子。

再者，所謂R^A2中的與其他結構的鍵結部位，是指與所述式(A-1)~式(A-12)中的由*所表示的其他結構的鍵結部位。

R^A3分別獨立地表示氫原子、或取代基。R^A3中的取代基的含義與後述的R¹~R⁴中的取代基相同。

特定化合物較佳為式(1)中的A含有選自由以下述式 (A-1)~式(A-12)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構，更佳為含有選自由以式(A-1)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-8)及式(A-12)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構，進而更佳為含有選自由以式(A-1)、式(A-3)、式(A-5)、式(A-6)及式(A-12)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構，特佳為含有選自由以式(A-1)及式(A-3)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構，最佳為由式(A-3)所表示的結構。

另外，於所述各個形態中，與式(1)中的A含有由各式所表示的結構作為部分結構的形態相比，特定化合物較佳為式(1)中的A為由各式所表示的結構的形態。

以下表示由式(A-1)~式(A-12)所表示的結構的例子，但本發明並不由以下的例示限定。下述結構式中，R^A1的含義與式(A-1)~式(A-12)中的R^A1相同，較佳的形態亦相同。

另外，*表示與其他結構的鍵結部位。

[化4]

(電子施體單元)

D為含有在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的二價的芳香族雜環基，或包含二環以上的縮環結構的二價的芳香族烴基作為部分結構的電子施體單元。

作為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的二價的芳香族雜環基，較佳為在環結構內具有至少一個S原子的二價的芳香族雜環基。

另外，所述二價的芳香族雜環基可為單環，亦可具有二環以上的縮環結構，較佳為將2個以上的單環的二價的芳香族雜環基 組合而成的結構、或將2個以上的單環的二價的芳香族雜環基與1個以上的具有二環以上的縮環結構的二價的芳香族雜環基組合而成的結構。

所述二價的芳香族雜環基可進一步具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基(例如較佳為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，更佳為碳數1~20的烷基)，烯基(較佳為碳數2~30)，炔基(較佳為碳數2~30)，芳香族烴基(較佳為碳數6~30)，芳香族雜環基(較佳為5員環~7員環。作為雜原子，較佳為O原子、N原子、S原子、Se原子)，鹵素原子(較佳為F原子、Cl原子、Br原子、I原子，更佳為F原子或Cl原子，特佳為F原子)，由所述式(1-1)所表示的一價的基。

R^D3的含義與後述的式(D-1)中的R^D3相同，較佳的形態亦相同。

以下表示所述二價的芳香族雜環基的例子，但本發明並不由以下的例示限定。下述結構式中，氫原子可由可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基，烯基，炔基，芳香族烴基，芳香族雜環基，鹵素原子，或由所述式(1-1)所表示的基取代，R^D1的含義與後述的式(D-1)中的R^D1相同，較佳的形態亦相同，*表示與其他結構的鍵結部位。作為所述可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基，較佳為碳數1~30的烷基，更佳為碳數1~20的烷基。R^D3的含義與後述的式(D-1)中的R^D3相同，較佳 的形態亦相同。

作為包含二環以上的縮環結構的芳香族烴基，較佳為碳數10~20的芳香族烴基，更佳為茀基、伸萘基、或者自三環或四環縮合而成的芳香族烴中去除2個氫原子而成的基，進而更佳為茀基，伸萘基，或者自蒽環、菲環、

環、或芘環中去除2個氫 原子而成的基。

所述芳香族烴基可進一步具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基，鹵素原子，由所述式(1-1)所表示的一價的基。可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基及鹵素原子的較佳例與所述二價的芳香族雜環基中所說明者相同。R^D3的含義與後述的式(D-1)中的R^D3相同，較佳的形態亦相同。

另外，式(1)中，D較佳為由式(D-1)所表示的結構。

所述式(D-1)中，X'分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^D1，Z_d分別獨立地表示N原子或CR^D2，R^D1分別獨立地表示可為由所述式(1-1)所表示的一價的基的一價的有機基，R^D2分別獨立地表示氫原子、或可為由所述式(1-1)所表示的一價的基的一價的有機基，M表示單鍵、二價的芳香族雜環基、二價的芳香族烴基、伸烯基、伸炔基、或將該些組合而成的二價的基，p及q分別獨立地表示0~4的整數，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位；M亦可具有可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基，或由式(1-1)所表示的一價的基作為取代基。R^D3分別獨立地表示氫原子、或取代基。

再者，所述式(D-1)中，各重複單元及所述M於鍵結軸中可旋轉地鍵結。

式(D-1)中，X'分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^D1，較佳為O原子或S原子，更佳為S原子。

Z_d分別獨立地表示N原子或CR^D2，更佳為CR^D2。

R^D1分別獨立地表示一價的有機基，較佳為可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基(例如較佳為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，更佳為碳數1~20的烷基)，炔基(較佳為碳數2~30)，烯基(較佳為碳數2~30)，芳香族烴基(較佳為碳數6~30)，芳香族雜環基(較佳為5員環~7員環。作為雜原子，較佳為O原子、N原子、S原子、Se原子)，鹵素原子(較佳為F原子、Cl原子、Br原子、I原子，更佳為F原子或Cl原子，特佳為F原子)，或由所述式(1-1)所表示的一價的基，更佳為烷基、鹵素原子、或由所述式(1-1)所表示的一價的基。

R^D2分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，較佳為氫原子，可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基(例如較佳為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，更佳為碳數1~20的烷基)，炔基(較佳為碳數2~30)，烯基(較佳為碳數2~30)，芳香族烴基(較佳為碳數6~30)，芳香族雜環基(較佳為5員環~7員環。作為雜原子，較佳為O原子、N原子、S原子、Se原子)，鹵素原子(較佳為F原子、Cl原子、Br原子、I原子，更佳為F原子或Cl原子，特佳為F原子)，或由所述式(1-1)所表示的一價的基， 更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、或由所述式(1-1)所表示的一價的基。

M表示單鍵、二價的芳香族雜環基、二價的芳香族烴基、伸烯基、伸炔基、或將該些組合而成的二價的基。M亦可具有可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基，或由式(1-1)所表示的一價的基作為取代基。

所述M中的二價的芳香族雜環基可為單環，亦可具有二環以上的縮環結構。可較佳地用於本發明的二價的芳香族雜環基的例子與所述具有二環以上的縮環結構的二價的芳香族雜環基的例子相同。

作為M中的二價的芳香族烴基，較佳為碳數6~20的芳香族烴基，更佳為伸苯基、伸聯苯基、茀基、伸萘基、或者自三環或四環縮合而成的芳香族烴中去除2個氫原子而成的基，進而更佳為茀基，伸萘基，自蒽環、菲環、

環、或芘環中去除2個氫原子而成的基。

M中的二價的芳香族雜環基、或二價的芳香族烴基可進一步具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基(例如較佳為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，更佳為碳數1~20的烷基)，鹵素原子(較佳為F原子、Cl原子、Br原子、I原子，更佳為F原子或Cl原子，特佳為F原子)，由所述式(1-1)所表示的一價的基。

作為M中的伸烯基，較佳為碳數2~10的伸烯基，更佳為碳 數2~4的伸烯基，進而更佳為伸乙烯基。

作為M中的伸炔基，較佳為碳數2~10的伸炔基，更佳為碳數2~4的伸炔基，進而更佳為伸乙炔基。

R^D3分別獨立地表示氫原子、或取代基。R^D3中的取代基的含義與後述的R¹~R⁴中的取代基相同。

p及q分別獨立地為0~4的整數，較佳為1~3的整數，更佳為1~2的整數。較佳為p與q為相同的值。另外，較佳為p+q為2~4。

以下表示D的結構的例子，但本發明並不由以下的例示限定。下述結構式中，氫原子可由可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基，或由所述式(1-1)所表示的基取代，R^D1的含義與所述式(D-1)中的R^D1相同，較佳的形態亦相同，*表示與其他結構的鍵結部位。作為所述可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基，較佳為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，更佳為碳數8~30的烷基。R^D3的含義與所述式(D-1)中的R^D3相同，較佳的形態亦相同。

[化7]

[化8]

[化9]

(由式(1-1)所表示的一價的基)

式(1)中，D及A的至少一者具有至少一個由所述式(1-1)所表示的一價的基。

由式(1)所表示的重複單元中的由式(1-1)所表示的一價的基的數量為1以上，較佳為2以上，更佳為2~4。

尤其，藉由以式(1-1)所表示的一價的基的數量為2以上，載子移動率變得更優異。即，由式(1)所表示的重複單元中的分子的對稱性提昇，對於分子間的堆積有利地發揮作用。進而，藉由對於有機溶劑的溶解性優異的取代基增加，化合物的溶解性提高，因此有機半導體膜的膜質變得更優異。推測因此種理由，載子移動率變得更優異。

式(1-1)中，Ar表示芳香族雜環基或碳數5~18的芳香族烴基。

作為Ar中的碳數5~18的芳香族烴基，例如可列舉：苯環基、聯苯基、萘環基、或自三環縮合而成的芳香族烴(例如茀環)中去除2個以上的氫原子而成的基。該些之中，就載子移動率變得更優異這一觀點而言，較佳為苯環基、聯苯基、或萘環基，更佳為苯環基。

Ar中的芳香族雜環基可為單環，亦可具有二環以上的縮環結構，但就載子移動率變得更優異這一觀點而言，較佳為單環。Ar中的芳香族雜環基較佳為5員環~7員環。另外，作為芳香族雜環基中所含有的雜原子，較佳為N原子、O原子、S原子或Se原子，更佳為S原子。

C_a表示CR¹R²。

L_a表示可含有-O-、-S-、及-NR³-中的至少一個的碳數1~20 的伸烷基。此處，所謂伸烷基含有-O-，是指於伸烷基的碳-碳鍵的中間導入有-O-的情況、或於伸烷基的一端或兩端導入有-O-的情況。於伸烷基中含有-S-或-NR³-的情況亦為相同的含義。

表示L_a的伸烷基可為直鏈狀、支鏈、環狀的任一種，但較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，更佳為直鏈狀的伸烷基。

表示L_a的伸烷基的碳數為1~20，但就載子移動率變得更優異這一觀點而言，較佳為1~15，更佳為1~10。

再者，當表示L_a的伸烷基為支鏈狀時，分支部分的碳數包含於表示L_a的伸烷基的碳數中。但是，當L_a含有-NR³-、且該R³含有碳原子時，R³的碳數不包含於表示L_a的伸烷基的碳數中。

L_b表示可含有-O-、-S-、及-NR⁴-中的至少一個的碳數9以上的烷基。此處，所謂烷基含有-O-，是指於烷基的碳-碳鍵的中間導入有-O-的情況、或於烷基的一端(即，與所述「Ar」的連接部分)導入有-O-的情況。於烷基中含有-S-或-NR⁴-的情況亦為相同的含義。

表示L_b的烷基可為直鏈狀、支鏈、環狀的任一種，但就載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性變得更優異這一觀點而言，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基，更佳為支鏈狀的烷基。另外，表示L_b的烷基亦可為具有鹵素原子(較佳為F原子、Cl原子、Br原子、I原子，更佳為F原子)作為取代基的鹵化烷基。

表示L_b的烷基的碳數為9以上，較佳為9~100。若表示L_b的烷基的碳數未滿9，則載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性變 得不充分。

另外，就載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性變得更優異這一觀點而言，於所述式(1-1)中的-(L_b)_l中，至少一個L_b的碳數較佳為20~100，更佳為20~40。

再者，當表示L_b的烷基為支鏈狀時，分支部分的碳數包含於表示L_b的烷基的碳數中。但是，當L_b含有-NR⁴-、且該R⁴含有碳原子時，R⁴的碳數不包含於表示L_b的烷基的碳數中。

R¹~R⁴分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，表示烷基(較佳為碳數1~10的直鏈或支鏈狀的烷基)、鹵素原子(較佳為F原子、Cl原子、Br原子、I原子)、芳基(較佳為碳數6~20的芳基)。該些之中，R¹~R⁴較佳為分別獨立地為氫原子或烷基，R¹及R²更佳為氫原子，R³及R⁴更佳為烷基。

l表示1~5的整數，較佳為1或2。當l為2以上時，多個L_b相互可相同，亦可不同。

*表示與其他結構的鍵結部位。

所述式(1)的A及D的至少一者為具有由所述(1-1)所表示的一價的基者，較佳為所述式(1)的A具有由所述(1-1)所表示的一價的基。藉此，載子移動率變得更優異。

就相同的觀點而言，當所述通式(1)的A為式(A-1)~(A-12)的任一者時，較佳為式(A-1)~(A-12)分別具有至少一個R^A1及R^A2的任一者，且各式中的R^A1及R^A2中的至少一個為由所述式(1-1)所表示的一價的基。

(由式(2)~式(5)所表示的重複單元)

由所述式(1)所表示的重複單元較佳為由下述式(2)~式(5)的任一者所表示的重複單元，更佳為由下述式(2)或下述式(3)的任一者所表示的重複單元，進而更佳為由下述式(3)所表示的重複單元。

式(2)~式(5)中，X分別獨立地表示O原子、S原 子、Se原子或NR^A1，Y分別獨立地表示O原子或S原子，Z_a分別獨立地表示CR^A2或N原子，R^A1分別獨立地表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3-中的至少一個的烷基，由所述式(1-1)所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位，R^A2分別獨立地表示氫原子，鹵素原子，可含有-O-、-S-、及-NR^A3-中的至少一個的烷基，由所述式(1-1)所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位，X'分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^D1，Z_d分別獨立地表示N原子或CR^D2，R^D1分別獨立地表示可為由所述式(1-1)所表示的一價的基的一價的有機基，R^D2分別獨立地表示氫原子或可為由所述式(1-1)所表示的一價的基的一價的有機基，M表示單鍵、二價的芳香族雜環基、二價的芳香族烴基、伸烯基、伸炔基、或將該些組合而成的二價的基，p及q分別獨立地表示0~4的整數。M亦可具有可含有-O-、-S-、及-NR^D3-中的至少一個的烷基，或式(1-1)由所表示的一價的基作為取代基。R^A3分別獨立地表示氫原子、或取代基。R^D3分別獨立地表示氫原子、或取代基。

式(2)~式(5)中，X、Y、Z_a、R^A1、R^A2、及R^A3的含義分別與所述式(A-1)~式(A-12)中的X、Y、Z_a、R^A1、R^A2、及R^A3相同，較佳的形態亦相同。

另外，式(2)~式(5)中，X'、Z_d、R^D1、R^D2、R^D3、M、p、及q的含義分別與所述式(D-1)中的X'、Z_d、R^D1、R^D2、R^D3、M、p、及q相同，較佳的形態亦相同。

所述(2)~(5)的較佳的形態為所述式(2)~(5) 分別具有至少一個R^A1及R^A2的任一者，且各式中的R^A1及R^A2中的至少一個為由所述式(1-1)所表示的一價的基。其原因在於：藉此，於各式中結構上的扭曲變少，載子移動率變得更優異。

(特定化合物的較佳的形態)

特定化合物中，相對於特定化合物的總質量，由式(1)所表示的重複單元的含量較佳為60質量%~100質量%，更佳為80質量%~100質量%，進而更佳為90質量%~100質量%，特佳為實質上僅包含由式(1)所表示的重複單元。再者，所謂實質上僅包含由式(1)所表示的重複單元，是指由式(1)所表示的重複單元的含量為95質量%以上，較佳為97質量%以上，更佳為99質量%以上。

若由式(1)所表示的重複單元的含量為所述範圍內，則可獲得載子移動率更優異的有機半導體。

另外，特定化合物可單獨含有一種由式(1)所表示的重複單元，亦可含有兩種以上。

特定化合物為含有2個以上的由式(1)所表示的重複單元的化合物，可為重複單元數n為2~9的寡聚物，亦可為重複單元數n為10以上的高分子(聚合物)。該些之中，就載子移動率及所獲得的有機半導體膜的物性的觀點而言，較佳為重複單元數n為10以上的高分子。

就載子移動率的觀點而言，含有由式(1)所表示的重複單元的化合物的分子量為2,000以上，較佳為5,000以上，更佳 為10,000以上，進而更佳為20,000以上，特佳為30,000以上。另外，就溶解度的觀點而言，較佳為1,000,000以下，更佳為300,000以下，進而更佳為150,000以下，特佳為100,000以下。

於本發明中，當化合物具有分子量分佈時，該化合物的分子量是指重量平均分子量。

於本發明中，重量平均分子量及數量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定，並利用標準聚苯乙烯進行換算而求出。具體而言，例如GPC使用HLC-8121GPC(東曹(股份)製造)，並將2根TSKgel GMH_HR-H(20)HT(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30cm)用作管柱，將1,2,4-三氯苯用作溶離液。另外，作為條件，將試樣濃度設為0.02質量%，將流速設為1.0ml/min，將樣品注入量設為300μl，將測定溫度設為160℃，並使用紅外線(infrared，IR)檢測器來進行。另外，校準曲線由東曹(股份)製造的「標準試樣TSK標準，聚苯乙烯」：「F-128」、「F-80」、「F-40」、「F-20」、「F-10」、「F-4」、「F-2」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「A-500」這12個樣品來製作。

於後述的有機半導體層、後述的有機半導體膜或有機半導體組成物中，可僅含有一種特定化合物，亦可含有兩種以上的特定化合物。

另外，特定化合物的末端的結構並無特別限制，亦取決於有無其他構成單元或合成時所使用的基質的種類、合成時的淬滅劑 (反應停止劑)的種類，例如可列舉：氫原子、羥基、鹵素原子、乙烯性不飽和基、烷基等、芳香族雜環基(較佳為噻吩環基)、芳香族烴基(較佳為苯環基)。

特定化合物的合成方法並無特別限定，只要參照公知的方法來合成即可。例如可藉由參考日本專利特表2010-527327號、日本專利特表2007-516315號、日本專利特表2014-515043號、日本專利特表2014-507488號、日本專利特表2011-501451號、日本專利特開2010-18790號、WO2012/174561號、日本專利特表2011-514399號、日本專利特表2011-514913號等文獻，合成電子受體單元的前驅物與電子施體單元的前驅物，並使各個前驅物進行鈴木偶合或施蒂勒(Stille)偶合等交叉偶合反應來合成。

以下表示由式(1)所表示的重複單元的較佳的具體例，但本發明並不由以下的例示限定。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

<黏合劑聚合物>

本發明的有機半導體元件的有機半導體層可含有黏合劑聚合物。

另外，本發明的有機半導體元件可為具有所述有機半導體層與含有黏合劑聚合物的層的有機半導體元件。

黏合劑聚合物的種類並無特別限制，可使用公知的黏合劑聚合物。

作為所述黏合劑聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯、聚(4-乙烯基苯基)、聚(4-甲基苯乙烯)、 聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等絕緣性聚合物及該些的共聚物，聚矽烷、聚咔唑、聚芳基胺、聚茀、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙炔、聚并苯、聚雜并苯等半導體聚合物及該些的共聚物，橡膠，以及熱塑性彈性體。

其中，作為黏合劑聚合物，較佳為具有苯環的高分子化合物(含有具有苯環基的單量體單元的高分子)。具有苯環基的單量體單元的含量並無特別限制，但於所有單量體單元中，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上。上限並無特別限制，可列舉100莫耳%。

另外，作為黏合劑聚合物，較佳為含有絕緣性聚合物。

絕緣性聚合物只要是顯示出絕緣性者，則可無特別限制地使用。於本發明中，所謂「絕緣性聚合物」，是指體積電阻值為10⁶Ω cm以上的聚合物。體積電阻值藉由下述方法來測定。

[體積電阻值的測定方法]

將聚合物塗佈於清潔的50mm見方的玻璃基板上，獲得厚度為1μm的聚合物膜。針對所獲得的膜，使用羅萊斯塔(Loresta)GP MCP-T610型(商品名，三菱材料製造)測定體積電阻值。

黏合劑聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為1,000~200萬，更佳為1,500~100萬，進而更佳為2,500~100萬，特佳為3,000~20萬，最佳為2萬~15萬。

另外，黏合劑聚合物的多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為2.5以下，更佳為1.5以下，進而更佳為1.1以下。

所述黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為標準聚苯乙烯換算，可使用凝膠滲透層析法(GPC，東曹(股份)製造；HLC-8120；Tskgel Multipore HXL-M)，並將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)用作溶媒來測定。

相對於特定化合物的含量100質量份，本發明的有機半導體元件的有機半導體層中的黏合劑聚合物的含量較佳為1質量份~200質量份，更佳為10質量份~150質量份，進而更佳為20質量份~120質量份。若為所述範圍，則所獲得的有機半導體的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性更優異。

<其他成分>

於本發明的有機半導體元件中的有機半導體層中，除特定化合物及黏合劑聚合物以外，亦可含有其他成分。

作為其他成分，可使用公知的添加劑等。

所述有機半導體層中的特定化合物及黏合劑聚合物以外的成分的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而更佳為1質量%以下。若為所述範圍，則膜形成性優異，所獲得的有機半導體的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性更優異。

<有機半導體層的形成方法>

本發明的有機半導體元件中的有機半導體層的形成方法並無特別限制，可將後述的本發明的有機半導體組成物賦予至規定的 基材上(例如源電極、汲電極、及閘極絕緣膜上)，視需要實施乾燥處理，藉此形成所期望的有機半導體層。

本發明的有機半導體元件較佳為使用後述的本發明的有機半導體組成物所製造者。

使用本發明的有機半導體組成物製造有機半導體膜或有機半導體元件的方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：將組成物賦予至規定的基材上，視需要實施乾燥處理來製造有機半導體膜的方法。

將組成物賦予至基材上的方法並無特別限制，可採用公知的方法，例如可列舉噴墨印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、棒塗法、旋塗法、刀塗法、刮刀法等，較佳為噴墨印刷法、網版印刷法、柔版印刷法。

再者，作為柔版印刷法，可適宜地列舉將感光性樹脂版用作柔版印刷版的形態。根據形態，可將組成物印刷於基板上，而容易地形成圖案。

其中，本發明的有機半導體元件的製造方法較佳為包含後述的將本發明的有機半導體組成物塗佈於基板上的塗佈步驟，更佳為包含將本發明的有機半導體組成物塗佈於基板上的塗佈步驟、及自所塗佈的組成物中去除溶媒的去除步驟。

後述的本發明的有機半導體組成物包含溶媒，較佳為包含有機溶媒。

作為溶媒，可使用公知的溶媒。

具體而言，可列舉：例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、戊基苯、十氫萘、1-甲基萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘、四氫萘等烴系溶媒，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮、苯丙酮、丁醯苯、α-四氫萘酮、β-四氫萘酮等酮系溶媒，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯、1-氟萘等鹵化烴系溶媒，吡啶、甲基吡啶、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩等雜環系溶媒，2-氯噻吩、3-氯噻吩、2,5-二氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、3,4-二氯-1,2,5-噻二唑等鹵化雜環系溶媒，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸-2-乙基己酯、γ-丁內酯、乙酸苯酯等酯系溶媒，例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶媒，例如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、4-乙基茴香醚、二甲基茴香醚(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-的任一者)、1,4-苯并二噁烷、2,3-二氫苯并呋喃、1,3-二氫異苯并呋喃(phthalan)、色滿(chroman)、異色滿等醚系溶媒，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺‧醯亞胺系溶媒，二甲基亞碸等亞碸系溶媒，磷酸三甲酯等磷酸酯系溶媒，乙腈、苄腈等腈系溶媒，硝基 甲烷、硝基苯等硝基系溶媒。

溶媒可單獨使用一種，亦可將多種組合使用。

該些之中，較佳為烴系溶媒、酮系溶媒、鹵化烴系溶媒、雜環系溶媒、鹵化雜環系溶媒或醚系溶媒，更佳為甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊基苯、四氫萘、苯乙酮、苯丙酮、丁醯苯、α-四氫萘酮、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯、1-氟萘、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、2,3-二氫苯并呋喃、1,3-二氫異苯并呋喃、色滿、異色滿、1-氟萘、3-氯噻吩、2,5-二溴噻吩，進而更佳為甲苯、二甲苯、四氫萘、苯乙酮、苯丙酮、丁醯苯、α-四氫萘酮、氯苯、1,2-二氯苯、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、2,3-二氫苯并呋喃、1,3-二氫異苯并呋喃、色滿、異色滿、1-氟萘、3-氯噻吩、2,5-二溴噻吩。

就製膜性的觀點而言，溶媒的沸點較佳為100℃以上。溶媒的沸點更佳為100℃~300℃，進而更佳為125℃~275℃，特佳為150℃~250℃。

再者，較佳為含量最多的溶媒的沸點為100℃以上，更佳為所有溶媒的沸點為100℃以上。

當含有溶媒時，相對於有機半導體組成物的總質量，本發明的有機半導體組成物中的特定化合物的含量較佳為0.005質量%~50質量%，更佳為0.01質量%~25質量%，進而更佳為0.05 質量%~15質量%，特佳為0.05質量%~10質量%，最佳為0.2質量%~5質量%，另外，當含有黏合劑聚合物時，黏合劑聚合物的含量較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.05質量%~25質量%，進而更佳為0.1質量%~15質量%。若為所述範圍，則塗佈性優異，可容易地形成有機半導體膜。

所述去除步驟中的乾燥處理是視需要而實施的處理，根據所使用的特定化合物及溶媒的種類來適宜選擇最合適的條件。其中，就所獲得的有機半導體的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性更優異、及生產性優異的觀點而言，作為加熱溫度，較佳為20℃~200℃，更佳為40℃~150℃，進而更佳為40℃~120℃，作為加熱時間，較佳為10分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~180分鐘。

本發明的有機半導體組成物亦可含有界面活性劑、抗氧化劑、結晶化控制劑、結晶配向控制劑等黏合劑聚合物以外的添加劑。

所形成的有機半導體層的厚度並無特別限制，但就所獲得的有機半導體的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性的觀點而言，較佳為10nm~500nm，更佳為30nm~200nm。

作為有機半導體元件，並無特別限制，但較佳為二端子~五端子的有機半導體元件，更佳為二端子或三端子的有機半導體元件。

另外，作為有機半導體元件，較佳為並非光電轉換元件。

進而，本發明的有機半導體元件較佳為非發光性有機半導體元件。

作為二端子元件，可列舉：整流用二極體、穩壓二極體、PIN二極體、肖特基二極體(schottky diode)、突波保護用二極體、雙向二極體閘流體(DIAC)、變阻器、隧道二極體(tunnel diode)等。

作為三端子元件，可列舉：雙極電晶體、達靈頓電晶體(darlington transistor)、場效電晶體、絕緣閘雙極電晶體、單接面電晶體(Uni-junction transistor)、靜電感應電晶體、閘極關斷閘流體、雙向交流觸發三極體(TRIAC)、或靜電感應閘流體等。

該些之中，可較佳地列舉整流用二極體、及電晶體類，可更佳地列舉場效電晶體。

參照圖式對作為本發明的有機半導體元件的一形態的有機薄膜電晶體(有機TFT)進行說明。

圖1表示作為有機薄膜電晶體(有機TFT)的一形態的底部接觸型的有機薄膜電晶體的剖面示意圖。

於圖1中，有機薄膜電晶體100包括：基板10；閘電極20，配置於基板10上；閘極絕緣膜30，覆蓋閘電極20；源電極40及汲電極42，連接於閘極絕緣膜30的與閘電極20側為相反側的表面；有機半導體膜50，覆蓋源電極40與汲電極42之間的閘極絕緣膜30的表面；以及密封層60，覆蓋各構件。即，有機薄膜電晶體100為底閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體。

再者，於圖1中，有機半導體膜50相當於由所述本發明的有機半導體組成物形成的膜。

以下，對基板、閘電極、閘極絕緣膜、源電極、汲電極、有機半導體膜及密封層以及各自的形成方法進行詳述。

<基板>

基板發揮支撐後述的閘電極、源電極、汲電極等的作用。

基板的種類並無特別限制，例如可列舉：塑膠基板、玻璃基板、陶瓷基板等。其中，就對於各元件的應用性及成本的觀點而言，較佳為玻璃基板或塑膠基板。

作為塑膠基板的材料，可列舉：熱硬化性樹脂(例如環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate，PEN)等)、及熱塑性樹脂(例如苯氧基樹脂、聚醚碸、聚碸、聚伸苯基碸等)。

作為陶瓷基板的材料，例如可列舉：氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、矽、氮化矽、及碳化矽等。

作為玻璃基板的材料，例如可列舉：鈉玻璃、鉀玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃、鋁矽玻璃、及鉛玻璃等。

<閘電極、源電極、汲電極>

作為閘電極、源電極、汲電極的材料，例如可列舉：金(Au)、銀、鋁(Al)、銅、鉻、鎳、鈷、鈦、鉑、鉭、鎂、鈣、鋇、鈉等金屬；InO₂、SnO₂、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等導電 性的氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔等導電性高分子；矽、鍺、砷化鎵等半導體；富勒烯、碳奈米管、石墨等碳材料等。其中，較佳為金屬，更佳為金、銀或鋁。

閘電極、源電極、汲電極的厚度並無特別限制，但較佳為20nm~200nm。

形成閘電極、源電極、汲電極的方法並無特別限制，例如可列舉：於基板上對電極材料進行真空蒸鍍或濺鍍的方法、塗佈或印刷電極形成用組成物的方法等。另外，當對電極進行圖案成形時，作為進行圖案成形的方法，例如可列舉：光微影法；噴墨印刷、網版印刷、平板印刷、凸版印刷等印刷法；遮罩蒸鍍法等。

<閘極絕緣膜>

閘極絕緣膜設置在閘電極與有機半導體層之間，只要是具有絕緣性的膜，則並無特別限定，可為單層的膜，亦可為多層的膜。

閘極絕緣膜較佳為由絕緣性的材料形成，作為絕緣性的材料，例如可較佳地列舉有機高分子等有機材料、無機氧化物等無機材料等，就處理性等的觀點而言，較佳為使用有機材料。

有機高分子及無機氧化物等只要是具有絕緣性者，則並無特別限定，較佳為可形成薄膜，例如厚度為1μm以下的薄膜者。

有機高分子及無機氧化物分別可使用一種，亦可併用兩種以上。另外，閘極絕緣膜亦可作為將後述的有機高分子與無機氧化物分別混合而成的混合層。

作為閘極絕緣膜的材料，可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚苯并噁唑、聚倍半矽氧烷、環氧樹脂、酚樹脂等聚合物；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等氧化物；氮化矽等氮化物等。該些材料之中，就與有機半導體膜的相容性而言，較佳為聚合物。

當使用聚合物作為閘極絕緣膜的材料時，較佳為併用交聯劑(例如2,4,6,-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5,-三嗪)。藉由併用交聯劑，聚合物得到交聯，所形成的閘極絕緣膜的耐久性提昇。

閘極絕緣膜的膜厚並無特別限制，但較佳為100nm~1,000nm。

形成閘極絕緣膜的方法並無特別限制，例如可列舉：將閘極絕緣膜形成用組成物塗佈於形成有閘電極的基板上的方法、對閘極絕緣膜材料進行蒸鍍或濺鍍的方法等。塗佈閘極絕緣膜形成用組成物的方法並無特別限制，可使用公知的方法(棒塗法、旋塗法、刀塗法、刮刀法)。

當塗佈閘極絕緣膜形成用組成物來形成閘極絕緣膜時，亦能夠以去除溶媒、交聯等為目的而於塗佈後進行加熱(烘烤)。

閘極絕緣膜亦可實施電暈處理、電漿處理、或紫外線(Ultraviolet，UV)/臭氧處理等表面處理，於此情況下，較佳為不使由處理所引起的表面粗糙度變粗。較佳為閘極絕緣膜表面的算術平均粗糙度Ra或均方根粗糙度R_MS為0.5nm以下。

作為絕緣膜的表面能的調整方法，有效的是UV(紫外線)/臭氧處理，藉由適當地選擇處理時間，可使閘極絕緣膜表面親水化。

<黏合劑聚合物層>

本發明的有機半導體元件可在所述有機半導體層與閘極絕緣膜之間具有所述黏合劑聚合物層，當具有黏合劑聚合物層時，較佳為在所述有機半導體層與閘極絕緣膜之間具有所述黏合劑聚合物層。所述黏合劑聚合物層的膜厚並無特別限制，但較佳為20nm~500nm。所述黏合劑聚合物層只要是含有所述聚合物的層即可，但較佳為包含所述黏合劑聚合物的層。

形成黏合劑聚合物層的方法並無特別限制，可使用公知的方法(棒塗法、旋塗法、刀塗法、刮刀法、噴墨法)。

當塗佈黏合劑聚合物層形成用組成物來形成黏合劑聚合物層時，亦能夠以去除溶媒、交聯等為目的而於塗佈後進行加熱(烘烤)。

<密封層>

就耐久性的觀點而言，本發明的有機半導體元件較佳為於最外層具備密封層。密封層可使用公知的密封劑。

密封層的厚度並無特別限制，但較佳為0.2μm~10μm。

形成密封層的方法並無特別限制，例如可列舉：將密封層形成用組成物塗佈於形成有閘電極、閘極絕緣膜、源電極、汲電極、及有機半導體膜的基板上的方法等。塗佈密封層形成用組 成物的方法的具體例與塗佈閘極絕緣膜形成用組成物的方法相同。當塗佈密封層形成用組成物來形成有機半導體膜時，亦能夠以去除溶媒、交聯等為目的而於塗佈後進行加熱(烘烤)。

另外，圖2表示作為有機薄膜電晶體(有機TFT)的另一形態的頂部接觸型的有機薄膜電晶體的剖面示意圖。

於圖2中，有機薄膜電晶體200包括：基板10；閘電極20，配置於基板10上；閘極絕緣膜30，覆蓋閘電極20；有機半導體膜50，配置於閘極絕緣膜30上；源電極40及汲電極42，配置於有機半導體膜50上；以及密封層60，覆蓋各構件。此處，源電極40及汲電極42是使用所述本發明的組成物所形成者。即，有機薄膜電晶體200為底閘極-頂部接觸型的有機薄膜電晶體。

基板、閘電極、閘極絕緣膜、源電極、汲電極、有機半導體膜及密封層如上所述。

以上於圖1及圖2中對底閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體、及底閘極-頂部接觸型的有機薄膜電晶體的形態進行了詳述，但本發明的有機半導體元件亦可適宜地用於頂閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體、及頂閘極-頂部接觸型的有機薄膜電晶體。

再者，所述有機薄膜電晶體可適宜地用於電子紙、顯示器元件等。

[化合物]

本發明的化合物的特徵在於：具有由所述式(2)~式(5)的任一者所表示的重複單元、且分子量為2,000以上。所述式(2) ~式(5)分別具有至少一個由所述式(1-1)所表示的一價的基。

本發明的化合物中的具有由所述式(2)~式(5)的任一者所表示的重複單元、且分子量為2,000以上的化合物的含義與具有由所述式(2)~式(5)的任一者所表示的重複單元的化合物相同，較佳的形態亦相同。

本發明的化合物可較佳地用作如上所述的有機半導體用化合物(用以形成有機半導體層的化合物)。

[有機半導體組成物]

本發明的有機半導體組成物的特徵在於：含有本發明的化合物(所述特定化合物)、及溶媒。

另外，本發明的有機半導體組成物亦可含有黏合劑聚合物。

本發明的有機半導體組成物中的特定化合物、黏合劑聚合物及溶媒的含義與所述特定化合物、黏合劑聚合物及溶媒相同，較佳的形態亦相同。

本發明的有機半導體組成物中的特定化合物的含量並無特別限制，但相對於有機半導體組成物的總質量，較佳為0.005質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.05質量%~3質量%。

除特定化合物、黏合劑聚合物及溶媒以外，本發明的有機半導體組成物亦可含有其他成分。

作為其他成分，可使用公知的添加劑等。

相對於總固體成分，本發明的有機半導體組成物中的特定化 合物、黏合劑聚合物及溶媒以外的成分的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而更佳為1質量%以下，特佳為0.1質量%以下。若為所述範圍，則膜形成性優異，所獲得的有機半導體的移動率及高溫高濕下的經時穩定性更優異。再者，所謂固體成分，是指除溶媒等揮發性成分以外的成分的量。

本發明的有機半導體組成物的黏度並無特別限制，但就塗佈性更優異的觀點而言，較佳為3mPa‧s~100mPa‧s，更佳為5mPa‧s~50mPa‧s，進而更佳為9mPa‧s~40mPa‧s。再者，本發明中的黏度為25℃下的黏度。

作為黏度的測定方法，較佳為依據JIS Z8803的測定方法。

本發明的有機半導體組成物的製造方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可向溶媒中添加規定量的特定化合物，並適宜實施攪拌處理，藉此獲得所期望的組成物。另外，當使用黏合劑聚合物時，可同時或依次添加特定化合物及黏合劑聚合物來適宜地製作組成物。

[有機半導體膜]

本發明的有機半導體膜的特徵在於：含有特定化合物。

另外，本發明的有機半導體膜亦可含有黏合劑聚合物。

本發明的有機半導體膜中的特定化合物、及黏合劑聚合物的含義與本發明的有機半導體元件中所述的特定化合物、及黏合劑聚合物相同，較佳的形態亦相同。

除特定化合物、及黏合劑聚合物以外，本發明的有機半 導體膜亦可含有其他成分。

作為其他成分，可使用公知的添加劑等。

本發明的有機半導體膜中的特定化合物、及黏合劑聚合物以外的成分的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而更佳為1質量%以下。若為所述範圍，則膜形成性優異，所獲得的有機半導體的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性更優異。再者，所謂固體成分，是指除溶媒等揮發性成分以外的成分的量。

本發明的有機半導體膜的膜厚並無特別限制，但就所獲得的有機半導體的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性的觀點而言，較佳為10nm~500nm，更佳為30nm~200nm。

本發明的有機半導體膜可適宜地用於有機半導體元件，可特別適宜地用於有機薄膜電晶體。

本發明的有機半導體膜可使用本發明的有機半導體組成物來適宜地製作。

本發明的有機半導體膜的製造方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：將本發明的有機半導體組成物賦予至規定的基材上，視需要實施乾燥處理來製造有機半導體膜的方法。

將組成物賦予至基材上的方法並無特別限制，可採用公知的方法，例如可列舉噴墨印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、棒塗法、旋塗法、刀塗法、刮刀法等，較佳為噴墨印刷法、網版印刷法、柔版印刷法。

其中，本發明的有機半導體膜的製造方法較佳為包含將本發明的有機半導體組成物塗佈於基板上的塗佈步驟，更佳為包含將本發明的有機半導體組成物塗佈於基板上的塗佈步驟、及自所塗佈的組成物中去除溶媒的去除步驟。

[實施例]

以下列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

<實施例1~實施例16及比較例1~比較例9>

<有機半導體化合物>

以下表示用於有機半導體層的實施化合物1~實施化合物16及比較化合物1~比較化合物9的結構。再者，Mw表示各化合物的重量平均分子量，其測定方法如上所述。

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

<合成例>

合成法根據一般的D-A型π共軛聚合物的合成法。作為代表例，表示實施化合物5、實施化合物7及實施化合物8的合成法。

<實施化合物5的合成>

實施化合物5藉由以下的流程來合成。

[化23]

(中間物1的合成)

將4-溴酚(41.6g、240mmol)、2-辛基-1-十二基溴化物(174g、480mmol)、碳酸鉀(100g、720mmol)、甲基乙基酮(480mL) 混合，於氮氣環境下，以100℃攪拌72小時。將反應溶液冷卻至室溫為止，進行矽藻土過濾，並利用己烷對矽藻土進行清洗。對濾液進行減壓濃縮，將所獲得的粗產物供於矽膠管柱層析法(溶出液：己烷)，藉此進行精製，而獲得中間物1(80g)。

(中間物2的合成)

將中間物1(30g、66mmol)、4-戊炔-1-醇(18.3mL、198mmol)、碘化銅(630mg、3.3mmol)、二乙基胺(90mL)、四(三苯基膦)鈀(1.9g、1.7mmol)混合，於氮氣環境下，以70℃攪拌4小時。向反應溶液中添加乙酸乙酯(200mL)，進行矽藻土過濾，而去除不溶物。對濾液進行減壓濃縮，將所獲得的粗產物供於矽膠管柱層析法(溶出液：己烷/乙酸乙酯=4：1~1：1)，藉此進行精製，而獲得中間物2(17.5g)。

(中間物3的合成)

於高壓釜容器中，將中間物2(5.0g、11mmol)、10wt%Pd/C(3.6g)、乙醇(25mL)混合。填充0.9mPa的氫氣，並於30℃下攪拌4小時。將反應容器恢復成大氣下，對反應溶液進行矽藻土過濾，並利用四氫呋喃對矽藻土進行清洗。對濾液進行減壓濃縮，將所獲得的粗產物供於矽膠管柱層析法(溶出液：己烷/乙酸乙酯=4：1~2：1)，藉此進行精製，而獲得中間物3(4.2g)。

(中間物4的合成)

將中間物4(8.5g、18mmol)、咪唑(1.5g、22mol)、三苯基膦(5.8g、22mol)、二氯甲烷(54mL)混合，於氮氣環境下， 冷卻至0℃。一點一點地添加碘(5.6g、22mol)。使反應溶液上昇至室溫為止，並攪拌1小時。添加亞硫酸氫鈉水溶液並使反應停止後，進行分液，並去除水層。使有機層於硫酸鎂上乾燥，進行過濾，並進行減壓濃縮。將所獲得的粗產物供於矽膠管柱層析法(溶出液：己烷)，藉此進行精製，而獲得中間物4(8.7g)。

(中間物5的合成)

將3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(1.53g、5.1mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(75mL)混合，於氮氣環境下，以100℃攪拌1小時。其後，添加中間物4(8.7g、15mmol)，於100℃下進一步攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫為止，進行矽藻土過濾，並利用乙酸乙酯對矽藻土進行清洗。對濾液進行減壓濃縮，將所獲得的粗產物供於矽膠管柱層析法(溶出液：己烷/乙酸乙酯=19：1~9：1)，藉此進行精製，而獲得中間物5(3.2g)。

(中間物6的合成)

於氮氣環境下，將2,2,6,6-四甲基哌啶(2.4mL、14mmol)、脫水四氫呋喃(13mL)混合，並冷卻至-78℃。滴加2.6M的正丁基鋰己烷溶液(5.2mL，13mmol)，並昇溫至0℃為止，而製備鋰化劑。

於氮氣環境下，將中間物5(800mg、0.67mmol)、脫水THF(3.6mL)混合，並冷卻至-78℃。滴加以上所製備的鋰化劑(相當於4.1mL、4.2mmol)。於-78℃下攪拌1小時後，添加1,2-二溴 -1,1,2,2-四氯乙烷(439mg、1.3mmol)。其後，將反應溶液昇溫至室溫為止，攪拌1小時後，添加水，並使反應停止。利用己烷對反應溶液進行萃取後，利用1M的鹽酸對有機層進行清洗，繼而利用飽和食鹽水對有機層進行清洗。使有機層於硫酸鎂上乾燥，進行過濾，並進行減壓濃縮。將所獲得的粗產物供於矽膠管柱層析法(溶出液：己烷/乙酸乙酯=19：1~9：1)，藉此進行精製，而獲得中間物6(390mg)。

(實施化合物5的合成)

將中間物6(130mg、97μmol)、5,5'-雙(三甲基錫烷基)-2,2'-聯噻吩(48mg、97μmol)、三(鄰甲苯基)膦(2.4mg、7.7μmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(1.8mg、1.9μmol)、脫水氯苯(3mL)混合，於氮氣環境下，以130℃攪拌24小時。將反應液冷卻至室溫為止後，注入至甲醇(40mL)/濃鹽酸(2mL)混合液中，攪拌2小時，並對析出物進行過濾、甲醇清洗。利用甲醇、丙酮、己烷依次對所獲得的粗產物進行索氏萃取(soxhlet extract)，並將可溶性的雜質去除。繼而，利用氯苯進行索氏萃取，對所獲得的溶液進行減壓濃縮後，添加甲醇，對所析出的固體成分進行過濾、甲醇清洗並於80℃下真空乾燥12小時，藉此獲得實施化合物5(130mg)。

聚苯乙烯換算的數量平均分子量為2.0×10⁴，重量平均分子量為5.0×10⁴。

<實施化合物7>

實施化合物7藉由以下的流程來合成。

(中間物7的合成)

中間物7藉由與中間物4相同的方法來合成。即，除使用2-癸基-1-十四基溴化物來代替2-辛基-1-十二基溴化物，使用4-丁炔-1-醇來代替4-戊炔-1-醇以外，藉由相同的方法來合成。

(中間物8的合成)

中間物8是參考「有機化學通訊(Organic Letters)」、2012、14、4718-4721來合成。

(中間物9的合成)

於氮氣環境下，將鎂(215mg、8.8mmol)、脫水四氫呋喃(1mL)、碘(1碎片)混合，並於室溫下進行攪拌。滴加使中間物7(5.2g、8.4mmol)溶解於四氫呋喃(7.4mL)中而成者。於室溫下攪拌1小時後，進而滴加0.5M的氯化鋅四氫呋喃溶液，進而於室溫下攪拌1小時。追加中間物8(1.0g、1.4mmol)、二氯化[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯甲烷加成物(115mg、0.14mmol)後，於75℃下攪拌3小時。在矽藻土與矽膠上對反應溶液進行過濾，並利用乙酸乙酯進行追加清洗。對濾液進行減壓濃縮，而獲得中間物9(5g)。所獲得的粗產物不進行精製而用於接下來的反應。

(中間物10的合成)

將粗產物的中間物9(5g)、四氫呋喃(50mL)混合。添加1.0M的氟化四丁基銨四氫呋喃溶液(14mL、14mmol)，並於室溫下攪拌30分鐘。於矽膠上對反應溶液進行過濾，並利用乙酸乙酯對矽膠進行清洗。對濾液進行減壓濃縮，分5次將粗產物供於分取精製用的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，藉此進行精製，而獲得中間物10(1.5g)。

(中間物11的合成)

於氮氣環境下，將中間物10(800mg、0.66mmol)、脫水四氫呋喃(22mL)混合，並冷卻至-78℃。滴加2.6M的正丁基鋰己烷溶液(1.0mL、2.6mmol)，昇溫至室溫為止，並攪拌30分鐘。 其後，再次冷卻至-78℃，並滴加氯化三甲錫(527mg、2.6mmol)。將反應溶液昇溫至室溫為止，並攪拌90分鐘。添加水，利用氯仿進行萃取，並利用30質量%氯化鈉水溶液對有機層進行清洗。使有機層於硫酸鎂上乾燥，進行過濾，並進行減壓濃縮。將所獲得的粗產物供於分取精製用的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，藉此進行精製，而獲得中間物11(700mg)。

(中間物12的合成)

中間物12是參考「先進功能材料(Advanced Functional Materials)」、2011、21、1910-1916來合成。

(實施化合物7的合成)

實施化合物7藉由與實施化合物5相同的方法來合成。即，除使用中間物12來代替中間物6，使用中間物11來代替5,5'-雙(三甲基錫烷基)-2,2'-聯噻吩以外，藉由相同的方法來合成。

聚苯乙烯換算的數量平均分子量為2.0×10⁴，重量平均分子量為5.3×10⁴。

<實施化合物8>

實施化合物8藉由以下的流程來合成。

[化25]

(中間物12的合成)

中間物12藉由與中間物5相同的方法來合成。即，除使用中間物7來代替中間物4以外，藉由相同的方法來合成。

(中間物13的合成)

中間物13藉由與中間物6相同的方法來合成。

(實施化合物8的合成)

實施化合物8藉由與實施化合物5相同的方法來合成。即，除使用中間物13來代替中間物6，使用中間物11來代替5,5'-雙(三 甲基錫烷基)-2,2'-聯噻吩以外，藉由相同的方法來合成。

聚苯乙烯換算的數量平均分子量為2.6×10⁴，重量平均分子量為8.9×10⁴。

再者，比較化合物1為日本專利特表2010-527327號公報中所記載的化合物，比較化合物2為日本專利特表2007-516315號公報中所記載的化合物，比較化合物3及比較化合物4為日本專利特表2011-501743號公報中所記載的化合物，比較化合物5為日本專利特表2009-541548號公報中所記載的化合物，比較化合物6為日本專利特表2014-237733號公報(所述專利文獻1)中所記載的化合物，比較化合物7為日本專利特表2012-131938號公報中所記載的化合物，比較化合物9為「大分子快訊(Macromolecular Rapid Communications)」、2014、35、1886-1889中所記載的化合物。另外，比較化合物8是參照日本專利特表2010-527327號公報來合成。

<有機半導體組成物的製備>

將表1中所記載的實施化合物1(0.20質量%)/1,2-二氯苯秤量至細頸瓶(glass vial)中，利用攪拌轉子(mix rotor)(亞速旺(AS ONE)(股份)製造)攪拌混合24小時後，利用0.5μm膜濾器進行過濾，藉此獲得有機半導體組成物1。

另外，除使用實施化合物2~實施化合物16或比較化合物1~比較化合物9的任一者來代替實施化合物1以外，藉由相同的方法來分別製備有機半導體組成物2~有機半導體組成物16、比 較有機半導體組成物1~比較有機半導體組成物9。

<有機薄膜電晶體(有機TFT)元件製作>

於玻璃基板(Eagle XG：康寧公司製造)上蒸鍍成為閘電極的Al(厚度：50nm)。將閘極絕緣膜形成用組成物(聚乙烯基苯酚/2,4,6,-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5,-三嗪=1質量份/1質量份(w/w)的丙二醇單甲基醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)溶液(固體成分濃度：2質量%))旋塗於其上，並以150℃進行60分鐘烘烤，藉此形成膜厚為400nm的閘極絕緣膜。使用噴墨裝置DMP-2831(富士膠片戴麥提克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造)，將銀墨水(銀奈米膠體H-1，三菱材料(股份)製造)於其上描繪成源電極狀及汲電極狀(通道長度為60μm，通道寬度為200μm)。其後，利用烘箱於180℃下進行30分鐘烘烤，並進行燒結，而形成源電極及汲電極，藉此獲得TFT特性評價用元件基板。

於氮氣手套箱中，將所述製備的有機半導體組成物1旋塗(以500rpm旋塗10秒後，以1,000rpm旋塗30秒)於TFT特性評價用元件基板上後，於加熱板上以150℃進行1小時乾燥，藉此形成有機半導體層，而獲得底閘極底部接觸型的有機TFT元件(以下亦稱為「元件」)1。

另外，除使用有機半導體組成物2~有機半導體組成物16或比較有機半導體組成物1~比較有機半導體組成物9的任一者來代替有機半導體組成物1以外，依據所述元件1的製作方法，分 別製作元件2~元件16及比較元件1~比較元件9。將所獲得的元件1~元件16及比較元件1~比較元件9設為實施例1~實施例16及比較例1~比較例9的有機TFT元件。

<特性評價>

針對所製作的各有機TFT元件(元件1~元件16及比較元件1~比較元件9)，使用半導體特性評價裝置B2900A(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)，於大氣下進行以下的性能評價。

(a)載子移動率

對各有機TFT元件(元件1~元件13及比較元件1~比較元件6)的源電極-汲電極間施加-40V的電壓，使閘極電壓於+10V~-60V的範圍內變化，利用表示汲極電流I_d的下述式算出載子移動率μ，並藉由以下的7個階段來進行評價。

I_d=(w/2L)μC_i(V_g-V_th)²

式中，L表示閘極長度，w表示閘極寬度，C_i表示絕緣層的每單元面積的容量，V_g表示閘極電壓，V_th表示閾值電壓。

將所獲得的結果示於下述表中。

「S」：0.25cm²/Vs以上

「AA」：0.2cm²/Vs以上~未滿0.25cm²/Vs

「A」：0.1cm²/Vs以上~未滿0.2cm²/Vs

「B」：0.05cm²/Vs以上~未滿0.1cm²/Vs

「C」：0.02cm²/Vs以上~未滿0.05cm²/Vs

「D」：10^-4cm²/Vs以上~未滿0.02cm²/Vs

「E」：未滿10^-4cm²/Vs

載子移動率μ越高越佳，實用上需要「C」以上，較佳為「B」以上，更佳為「A」以上。

(b)高溫高濕下的經時穩定性

於所述載子移動率試驗中，將載子移動率為10^-4cm²/Vs以上的各有機TFT元件(元件1~元件16及比較元件1、比較元件4、比較元件5、比較元件7、比較元件8、比較元件9)於70℃、濕度80%下保管24小時後，藉由以下的5個階段來評價以與所述「(a)載子移動率」相同的方法測定載子移動率時的載子移動率維持率(下述式)，並作為高溫高濕下的經時穩定性的指標。該值越大，高溫高濕下的經時穩定性越高，實用上需要「B」以上，更佳為「A」以上。

高溫高濕下保管後的載子移動率維持率(%)={載子移動率(高溫高濕下保管後)/載子移動率(高溫高濕下保管前)}×100

「A」：90%以上

「B」：75%以上、未滿90%

「C」：50%以上、未滿75%

「D」：25%以上、未滿50%

如表1的結果所示般，可知實施例的有機TFT元件均具有優異的載子移動率、且高溫高濕下的經時穩定性亦優異。

另外，根據實施例2與實施例3的對比，揭示了藉由通式(1-1)的「L_b」基的碳數為20以上(實施例2)，載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性變得更優異。

根據實施例2與實施例5的對比，揭示了藉由在由通式(1)所表示的重複單元中具有2個以上的由式(1-1)所表示的一價的基(實施例5)，載子移動率變得更優異。

另外，根據實施例6~實施例8的對比，揭示了藉由僅於電子受體單元側具有由所述式(1-1)所表示的一價的基(實施例6)，載子移動率變得更優異。

另一方面，揭示了不具有由通式(1-1)所表示的一價的基的比較例1及比較例2的有機TFT元件的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性均不充分。

揭示了不具有由通式(1-1)所表示的一價的基、且分子量未滿2000的比較例3及比較例4的有機TFT元件的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性均不充分。

揭示了不具有由通式(1-1)所表示的一價的基的比較例5的有機TFT元件的高溫高濕下的經時穩定性不充分。

揭示了使用導入有通式(1-1)的「L_b」基的碳數未滿9的取代基的D-A型聚合物所獲得的比較例6的有機TFT元件的載子移動率及高溫高濕下的經時穩定性不充分。

揭示了不具有由通式(1-1)所表示的一價的基的比較例7的有機TFT元件的高溫高濕下的經時穩定性不充分。

揭示了使用導入有通式(1-1)的「L_b」基的碳數未滿9的取代基的D-A型聚合物所獲得的比較例8的有機TFT元件的高溫高濕下的經時穩定性不充分。

揭示了不具有由通式(1-1)所表示的一價的基的比較例9的有機TFT元件的高溫高濕下的經時穩定性不充分。

10:基板

20:閘電極

30:閘極絕緣膜

40:源電極

42:汲電極

50:有機半導體膜

60:密封層

100:有機薄膜電晶體

Claims (11)

1. 一種有機半導體元件，其包括分子量為2000以上、且具有由下述式（1）所表示的重複單元的化合物，

   

   式（1）中，A表示含有在環結構內具有sp2氮原子、羰基、及硫羰基中的至少一個的部分結構的電子受體單元； D表示含有在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的二價的芳香族雜環基，或包含二環以上的縮環結構的二價的芳香族烴基作為部分結構的電子施體單元； A及D的至少一者具有至少一個由式（1-1）所表示的一價的基；

   

   式（1-1）中，Ar表示芳香族雜環基或碳數5～18的芳香族烴基； C_a 表示CR¹ R² ； L_a 表示可含有-O-、-S-、及-NR³ -中的至少一個的碳數1～20的伸烷基； L_b 表示可含有-O-、-S-、及-NR⁴ -中的至少一個的碳數9以上的烷基； R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子或取代基； l表示1～5的整數；當l為2以上時，多個L_b 相互可相同，亦可不同； *表示與其他結構的鍵結部位。
2. 如申請專利範圍第1項所述的有機半導體元件，其中於所述式（1-1）中的-(L_b )_l 中，至少一個L_b 的碳數為20～100。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體元件，其中所述式（1）中的A含有選自由以下述式（A-1）～式（A-12）所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構，

   

   式（A-1）～式（A-12）中，X分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^A1 ； Y分別獨立地表示O原子或S原子； Z_a 分別獨立地表示CR^A2 或N原子； W分別獨立地表示C(R^A2 )₂ 、NR^A1 、N原子、CR^A2 、O原子、S原子、或Se原子； R^A1 分別獨立地表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3 -中的至少一個的烷基，由所述式（1-1）所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位； R^A2 分別獨立地表示氫原子，鹵素原子，可含有-O-、-S-、及-NR^A3 -中的至少一個的烷基，或與其他結構的鍵結部位； R^A3 分別獨立地表示氫原子或取代基； *分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體元件，其中所述式（1）中的D為由式（D-1）所表示的結構，

   

   所述式（D-1）中，X'分別獨立地表示O、S、Se、或NR^D1 ；R^D1 分別獨立地表示可為由所述式（1-1）所表示的一價的基的一價的有機基； Z_d 分別獨立地表示N或CR^D2 ；R^D2 分別獨立地表示氫原子、或可為由所述式（1-1）所表示的一價的基的一價的有機基； M表示單鍵、二價的芳香族雜環基、二價的芳香族烴基、伸烯基、伸炔基、或將該些組合而成的二價的基；M亦可由可含有-O-、-S-、及-NR^D3 -中的至少一個的烷基，或由所述式（1-1）所表示的一價的基取代；R^D3 分別獨立地表示氫原子或取代基； p及q分別獨立地表示0～4的整數； *分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體元件，其中由所述式（1）所表示的重複單元為由下述式（2）～式（5）的任一者所表示的重複單元，

   

   所述式（2）～式（5）中，X分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^A1 ； R^A1 分別獨立地表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3 -中的至少一個的烷基，由所述式（1-1）所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位； Y分別獨立地表示O原子或S原子； Z_a 分別獨立地表示CR^A2 或N原子；R^A2 分別獨立地表示氫原子，鹵素原子，可含有-O-、-S-、及-NR^A3 -中的至少一個的烷基，或與其他結構的鍵結部位； R^A3 分別獨立地表示氫原子或取代基； X'分別獨立地表示O、S、Se、或NR^D1 ；R^D1 分別獨立地表示可為由所述式（1-1）所表示的一價的基的一價的有機基； Z_d 分別獨立地表示N或CR^D2 ；R^D2 分別獨立地表示氫原子或可為由所述式（1-1）所表示的一價的基的一價的有機基； M表示單鍵、二價的芳香族雜環基、二價的芳香族烴基、伸烯基、伸炔基、或將該些組合而成的二價的基；M亦可由可含有-O-、-S-、及-NR^D3 -中的至少一個的烷基，或由所述式（1-1）所表示的一價的基取代；R^D3 分別獨立地表示氫原子或取代基； p及q分別獨立地表示0～4的整數。
6. 如申請專利範圍第3項所述的有機半導體元件，其中所述式（A-1）～式（A-12）分別具有至少一個R^A1 及R^A2 的任一者，且 各式中的R^A1 及R^A2 中的至少一個為由所述式（1-1）所表示的一價的基。
7. 如申請專利範圍第5項所述的有機半導體元件，其中所述式（2）～式（5）分別具有至少一個R^A1 及R^A2 的任一者，且 各式中的R^A1 及R^A2 中的至少一個為由所述式（1-1）所表示的一價的基。
8. 一種化合物，其分子量為2000以上、且具有由下述式（1）所表示的重複單元， 所述式（1）中的A含有選自由以下述式（A-1）～式（A-12）所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構作為部分結構，

   

   式（1）中，A表示含有在環結構內具有sp2氮原子、羰基、及硫羰基中的至少一個的部分結構的電子受體單元； D表示含有在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的二價的芳香族雜環基，或包含二環以上的縮環結構的二價的芳香族烴基作為部分結構的電子施體單元； A及D的至少一者具有至少一個由式（1-1）所表示的一價的基；

   

   式（1-1）中，Ar表示芳香族雜環基或碳數5～18的芳香族烴基； C_a 表示CR¹ R² ； L_a 表示可含有-O-、-S-、及-NR³ -中的至少一個的碳數1～20的伸烷基； L_b 表示可含有-O-、-S-、及-NR⁴ -中的至少一個的碳數9以上的烷基； R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子或取代基； l表示1～5的整數；當l為2以上時，多個L_b 相互可相同，亦可不同； *表示與其他結構的鍵結部位；

   

   式（A-1）～式（A-12）中，X分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^A1 ； Y分別獨立地表示O原子或S原子； Z_a 分別獨立地表示CR^A2 或N原子； W分別獨立地表示C(R^A2 )₂ 、NR^A1 、N原子、CR^A2 、O原子、S原子、或Se原子； R^A1 分別獨立地表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3 -中的至少一個的烷基，由所述式（1-1）所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位； R^A2 分別獨立地表示氫原子，鹵素原子，可含有-O-、-S-、及-NR^A3 -中的至少一個的烷基，或與其他結構的鍵結部位； R^A3 分別獨立地表示氫原子或取代基； *分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
9. 如申請專利範圍第8項所述的化合物，其中由所述式（1）所表示的重複單元為由下述式（2）～式（5）的任一者所表示的重複單元，

   

   所述式（2）～式（5）中，X分別獨立地表示O原子、S原子、Se原子、或NR^A1 ； R^A1 分別獨立地表示可含有-O-、-S-、及-NR^A3 -中的至少一個的烷基，由所述式（1-1）所表示的一價的基，或與其他結構的鍵結部位； Y分別獨立地表示O原子或S原子； Z_a 分別獨立地表示CR^A2 或N原子；R^A2 分別獨立地表示氫原子，鹵素原子，可含有-O-、-S-、及-NR^A3 -中的至少一個的烷基，或與其他結構的鍵結部位； R^A3 分別獨立地表示氫原子或取代基； X'分別獨立地表示O、S、Se、或NR^D1 ；R^D1 分別獨立地表示可為由所述式（1-1）所表示的一價的基的一價的有機基； Z_d 分別獨立地表示N或CR^D2 ；R^D2 分別獨立地表示氫原子、或可為由所述式（1-1）所表示的一價的基的一價的有機基； M表示單鍵、二價的芳香族雜環基、二價的芳香族烴基、伸烯基、伸炔基、或將該些組合而成的二價的基；M亦可由可含有-O-、-S-、及-NR^D3 -中的至少一個的烷基，或由所述式（1-1）所表示的一價的基取代；R^D3 分別獨立地表示氫原子或取代基； p及q分別獨立地表示0～4的整數。
10. 一種有機半導體組成物，其包括： 分子量為2000以上、且具有由下述式（1）所表示的重複單元的化合物；以及 溶媒；

    

    式（1）中，A表示含有在環結構內具有sp2氮原子、羰基、及硫羰基中的至少一個的部分結構的電子受體單元； D表示含有在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的二價的芳香族雜環基，或包含二環以上的縮環結構的二價的芳香族烴基作為部分結構的電子施體單元； A及D的至少一者具有至少一個由式（1-1）所表示的一價的基；

    

    式（1-1）中，Ar表示芳香族雜環基或碳數5～18的芳香族烴基； C_a 表示CR¹ R² ； L_a 表示可含有-O-、-S-、及-NR³ -中的至少一個的碳數1～20的伸烷基； L_b 表示可含有-O-、-S-、及-NR⁴ -中的至少一個的碳數9以上的烷基； R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子或取代基； l表示1～5的整數；當l為2以上時，多個L_b 相互可相同，亦可不同； *表示與其他結構的鍵結部位。
11. 一種有機半導體膜的製造方法，其包括將如申請專利範圍第10項所述的有機半導體組成物塗佈於基板上的塗佈步驟。

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