KR102398991B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 이용한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 이용한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

뛰어난 전자 및 정공주입 수송성을 나타내고, 적절한 최저 일중항 여기 에너지 및 최저 삼중항 여기 에너지를 가지는 유기 전계발광 소자용 재료와, 이것을 사용한 유기 EL 소자를 제공한다.
일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자용 재료.
Figure 112017037254148-pct00016

여기서, R1은 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기, 알킬기, 또는 알콕시기이며, R2~R5는 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기, 알킬기, 또는 알콕시기이며, a, b, c, d는 0~2의 정수이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 이용한 유기 전계발광 소자{MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은 특정 복소환 화합물을 유기 전계발광 소자용 재료로 사용한 유기 전계발광 소자에 관한 것이며, 상세하게는 유기 화합물을 포함하는 발광층에 전계를 인가하여 광을 방출하는 박막형(薄膜型) 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는, 그 가장 간단한 구조로는 발광층 및 상기 층을 끼운 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는, 양 전극 간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고, 양극으로부터 정공이 주입되어, 이들이 발광층에서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 사용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히, 발광 효율을 높이기 위해, 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 하여 전극의 종류의 최적화를 실시하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공(正孔)수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(Alq3)로 이루어지는 발광층을 전극 간에 박막으로서 마련한 소자의 개발에 의해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 사용한 소자와 비교하여 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어졌기 때문에, 자체발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에 대한 실용화를 목표로 하여 진행되어 왔다.
또한, 소자의 발광 효율을 높이는 시도로 형광이 아닌 인광을 사용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공수송층과 Alq3으로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광발광을 이용한 것이었지만, 인광발광을 이용하는, 즉 삼중항(三重項) 여기(勵起) 상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 사용한 소자와 비교하여, 3~4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이 목적을 위해 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만, 극히 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 또한, 삼중항 상태를 이용하는 시도로 유로퓸 착체를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는, 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로, 특허문헌 1에 예로 든 바와 같은 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 연구가 다수 이루어지고 있다.
WO01/041512 A1 일본 공개특허공보 2001-313178호 일본 공개특허공보 2010-87408호 일본 공개특허공보 2013-232521호
높은 발광 효율을 얻으려면, 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로 제안되고 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에서 소개되고 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(CBP)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(Ir(ppy)3)로 대표되는 녹색 인광발광 재료의 호스트 재료로서 사용한 경우, 정공을 흘리기 쉽고 전자를 흘리기 어려운 특성상, 전하 주입 밸런스가 무너져, 과잉의 정공은 전자수송층 측으로 흘러 나가고, 결과적으로 Ir(ppy)3으로부터의 발광 효율이 저하된다.
유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻으려면, 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양 전하(정공·전자)주입 수송 특성에서 균형이 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한, 전기 화학적으로 안정되고, 높은 내열성과 함께 뛰어난 어모퍼스(amorphous) 안정성을 구비하는 화합물을 원하고 있어, 새로운 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3에서는, 아래 식과 같은 복소환 화합물(H-1)이 개시되어 있지만, 본 발명에서 사용하는 화합물과는 기본 골격에서의 결합 위치가 다르기 때문에, 그 특성은 크게 다르다. 또한, 유기 트랜지스터의 유기 반도체층으로서의 사용을 개시하는 것이며, 유기 EL 소자 재료로서의 유용성을 나타내는 것이 아니다.
[화학식 1]
Figure 112017037254148-pct00001
특허문헌 4에서는, 아래 식과 같은 복소환 화합물(H-2)가 개시되어 있다. 이 화합물은, 기본 골격의 탄소 원자 상에 직접 혹은 연결기를 통해 아미노기를 가지는 구조적 특징으로 하고 있고, 이 때문에 전자에 대한 수송성, 및 안정성이 악화되어, 실용상, 충분한 유기 EL 소자 특성이 얻어지지 않는 점이 과제로 되어 있다.
[화학식 2]
Figure 112017037254148-pct00002
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동 시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은, 상기 현 상황에 비추어 보아, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 복소환 화합물을 유기 EL 소자에 이용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자용 재료이다.
[화학식 3]
Figure 112017037254148-pct00003
여기서, R1은 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. R2~R5는 독립적으로, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 기판 상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자에서, 상기 유기층의 적어도 1층이 일반식(1)로 나타내는 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이, 발광층, 전자수송층, 및 정공저지층으로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인 것이 바람직하고, 발광층인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이 발광층인 경우, 발광층이 호스트 재료와 발광 도펀트를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 유기 전계발광 소자용 재료는 호스트 재료로서도, 발광 도펀트로서도 적용 가능하다. 또한, 발광층에 포함되는 호스트 재료는 2종류 이상이어도 되고, 발광 도펀트는 1종류 이상이어도 되며, 적어도 1종의 호스트 재료 또는 발광 도펀트로서 상기 유기 전계발광 소자용 재료를 적용할 수 있다.
상기 유기 전계발광 소자용 재료가 호스트 재료인 경우, 발광 도펀트로는 인광발광 도펀트, 형광발광 도펀트, 또는 지연 형광발광 도펀트가 적용 가능하다.
또한, 상기 유기 전계발광 소자용 재료가 발광 도펀트인 경우, 형광발광 도펀트, 또는 지연 형광발광 도펀트로서 적용 가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 뛰어난 전자주입 수송성 및 정공주입 수송성을 나타냄과 함께, 발광 특성에 영향을 주는 적절한 최저 일중항 여기 에너지 및 최저 삼중항 여기 에너지를 가지기 때문에, 이것을 유기 EL 소자에 사용함으로써 소자의 구동 전압의 저감 및 높은 발광 효율을 달성할 수 있다.
또한, 이 유기 전계발광 소자용 재료는 양호한 어모퍼스 특성 그리고 높은 열안정성 및 전기적 안정성을 나타내기 때문에, 이것을 사용한 유기 EL 소자는 구동 수명이 길어, 실용 수준의 내구성을 가진다.
도 1은 유기 EL 소자의 한 구조예를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는 상기 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물이다.
일반식(1)에서, R1은 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환(상기 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기의 방향족환을 말한다.)이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다. R2~R5는 각각 독립적으로, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다. a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
R1~R5의 설명에서, 미치환의 방향족 탄화수소기의 구체예로는 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 플루오란텐, 피렌, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 또는 트리페닐렌으로부터 수소를 제거하여 생기는 기이다.
미치환의 방향족 복소환기의 구체예로는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 카르바졸, 아크리딘, 아제핀, 트리벤조아제핀, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 디벤조포스폴, 디벤조보롤, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조디옥신, 티안트렌 등의 방향족 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로부터 수소를 제거하여 생기는 기이다. 단, R2~R5의 경우는, 상기 방향족 복소환 화합물 중에서, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 방향족 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기이며, 복소환을 구성하는 헤테로 원자로서 산소 또는 유황 이외의 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물로부터 생기는 기는 제외된다.
미치환의 연결 방향족기는, 상기 미치환의 방향족 탄화수소기 및 미치환의 방향족 복소환기에서 설명한 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물의 방향족환이 단결합으로 복수 연결된 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 연결 방향족기이다. 연결 방향족기는 방향족환이 2~6개 연결되어 구성되는 기이고, 연결되는 방향족환은 동일하여도 되고, 달라도 되며, 방향족 탄화수소기와 방향족 복소환기의 양자(兩者)가 포함되어도 된다. 연결되는 방향족환의 수는 2~4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
여기서, 연결 방향족기는, 예를 들면 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112017037254148-pct00004
(Ar1~Ar5는 치환 또는 무(無)치환의 방향환을 나타냄)
연결 방향족기의 구체예로는 비페닐, 테르페닐, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌, 페닐안트라센, 디페닐안트라센, 디페닐플루오렌, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 비스카르바졸, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 페닐트리아진, 페닐카르바졸, 디페닐피리딘, 디페닐트리아진, 비스카르바졸릴벤젠, 페닐디벤조푸란, 페닐디벤조티오펜 등으로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기는 치환기를 가져도 되고, 치환기를 가지는 경우, 바람직한 치환기로는 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 또는 탄소 수 2~13의 아실기이다. 보다 바람직하게는 탄소 수 1~4의 알킬기, 탄소 수 1~2의 알콕시기, 또는 아세틸기이다.
일반식(1)에서 a, b, c, d는 0~2의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, (a+b+c+d)는 0~4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0~2이다.
일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 나타내는 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017037254148-pct00005
즉, 무치환 또는 치환기를 가지는 디벤조티오펜을 알데히드화한 화합물과, Wittig염을 작용시킴으로써, 디벤조티오펜에 시클로헥사논이 축합한 화합물을 합성하고, 또한 무치환 또는 치환의 페닐하이드라진 염산염과 반응시키며, 그 후, 탈수소화 반응함으로써, 일반식(1)로 나타내는 방향족 복소환 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure 112017037254148-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017037254148-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017037254148-pct00008
본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물로 이루어진다. 기판 상에, 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자의 적어도 하나의 유기층에, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 함유시킴으로써, 뛰어난 유기 전계발광 소자를 부여한다. 함유시키는 유기층으로는 발광층, 전자수송층 또는 정공저지층이 적합하다. 여기서, 발광층에 사용하는 경우는 형광발광, 지연 형광발광 또는 인광발광의 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있는 것 이외에, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 형광 및 지연 형광을 방사하는 유기발광 재료로 사용할 수 있다. 형광 및 지연 형광을 방사하는 유기발광 재료로 사용하는 경우, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지의 적어도 어느 한쪽이 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료보다도 높은 값을 가지는 다른 유기 화합물을 호스트 재료로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 인광발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 사용한 유기 EL 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에 적층된 양극과 음극 사이에, 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지면서, 적어도 하나의 유기층은 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 포함한다. 유리하게는, 인광발광 도펀트와 함께 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 발광층 중에 포함한다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 조금도 도시된 것에 한정되는 것이 아니다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는 발광층, 6은 전자수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공주입층 사이에 전자저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극 측, 음극 측의 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수의 층으로 가지지만, 필수의 층 이외의 층에 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공저지층을 가지는 것이 좋다. 또한, 정공주입 수송층은 정공주입층과 정공수송층의 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자주입층과 전자수송층의 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
또한, 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자수송층(6), 발광층(5), 정공수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에서의 양극으로는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극물질의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐 틴 옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용하여도 된다. 양극은 이들 전극물질을 증착이나 스퍼터링(sputtering) 등의 방법에 의해, 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성하여도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100㎛ 이상 정도) 상기 전극물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성하여도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 꺼내는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한, 막 두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극으로는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극물질로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크게 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 알맞다. 음극은 이들 전극물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10㎚~5㎛, 바람직하게는 50~200㎚의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 소정 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이를 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광층에는 유기 발광 재료와 호스트 재료를 포함하는 것이 좋다. 유기 발광 재료(발광 도펀트)로는 형광발광 재료(형광발광 도펀트), 인광발광 재료(인광발광 도펀트) 및 지연 형광발광 재료(지연 형광발광 도펀트)를 들 수 있다.
발광층이 형광발광층인 경우, 형광발광 재료는 적어도 1종의 형광발광 재료를 단독으로 사용하여도 되지만, 형광발광 재료를 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
형광발광 재료로는 본 발명의 유기 EL 소자용 재료(본 발명의 복소환 화합물이라고도 한다.)를 사용할 수 있지만, 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피롤리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 전이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 화합물, 스티릴 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 옥사진 화합물, 피로메텐 금속 착체, 전이금속 착체, 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프타센, 헥사센, 안탄트렌, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 디아릴아미노기를 가지고 있어도 된다.
형광 호스트 재료로는 본 발명의 복소환 화합물을 사용할 수 있지만, 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 가지는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 디카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다.
상기 형광발광 재료를 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 경우, 형광발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
통상, 유기 EL 소자는 양극, 음극의 양 전극으로부터 발광 물질에 전하를 주입하고, 여기 상태의 발광 물질을 생성하여 발광시킨다. 전하주입형 유기 EL 소자의 경우, 생성된 여기자 중, 일중항 여기 상태로 여기되는 것은 25%이고, 나머지 75%는 삼중항 여기 상태로 여기된다고 한다. Advanced Materials 2009, 21, 4802-4806.에 나타내는 바와 같이, 특정 형광발광 물질은, 항간 교차 등에 의해 삼중항 여기 상태로 에너지가 전이된 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열 에너지의 흡수에 의해, 일중항 여기 상태로 항간 교차되어 형광을 방사하고, 열 활성화 지연 형광을 발현하는 것이 알려져 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에서도 지연 형광을 발현할 수 있다. 이 경우, 형광발광 및 지연 형광발광의 양쪽을 포함할 수도 있다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 된다.
발광층이 지연 형광발광층인 경우, 지연 발광 재료는 적어도 1종의 지연 발광 재료를 단독으로 사용하여도 되지만, 지연 형광 재료를 지연 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
지연 형광발광 재료로는 본 발명의 복소환 화합물을 사용할 수 있지만, 공지(公知)의 지연 형광발광 재료로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 주석 착체, 인돌로카르바졸 유도체, 구리 착체, 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 비특허문헌, 특허문헌에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것이 아니다.
1) Adv. Mater. 2009, 21, 4802-4806, 2) Appl. Phys. Lett. 98, 083302(2011), 3) 일본 공개특허공보 2011-213643호, 4) J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709.
지연 발광 재료의 구체적인 예를 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 9]
Figure 112017037254148-pct00009
상기 지연 형광발광 재료를 지연 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 경우, 지연 형광발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~50중량%, 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.01~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
지연 형광 호스트 재료로는 본 발명의 복소환 화합물을 사용할 수 있지만, 그 이외의 화합물로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 가지는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 디카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체, 아릴실란 유도체 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다.
발광층이 인광발광층인 경우, 발광층은 인광발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광발광 도펀트 재료로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다.
바람직한 인광발광 도펀트로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2 ·acac3 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이들 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure 112017037254148-pct00010
상기 인광발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 2~40중량%, 바람직하게는 3~20중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
발광층이 인광발광층인 경우, 이 발광층에서의 호스트 재료로는 본 발명의 복소환 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이 복소환 화합물을 발광층 이외의 다른 어느 것인가의 유기층에 사용하는 경우는, 발광층에 사용하는 재료는 다른 호스트 재료이어도 된다. 또한, 본 발명의 복소환 화합물과 다른 호스트 재료를 병용하여도 된다. 또한, 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용하여 사용하여도 된다.
사용할 수 있는 공지의 호스트 화합물로는 정공수송능, 전자수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 다른 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 디카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체나 나프탈렌페릴렌 등의 방향족 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체, 메탈프탈로시아닌 유도체, 벤조옥사졸 유도체나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
발광층은 형광발광층, 지연 형광발광층 혹은 인광발광층 중 어느 것이어도 되지만, 인광발광층인 것이 바람직하다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 간에 마련되는 층으로, 정공주입층과 전자주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공저지층-
정공저지층이란, 넓은 의미에서는 전자수송층의 기능을 가지고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공저지 재료로 이루어지며, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공저지층에는 본 발명의 복소환 화합물을 사용하는 것이 좋지만, 이 복소환 화합물을 다른 어느 것인가의 유기층에 사용하는 경우는 공지의 정공저지층 재료를 사용하여도 된다. 또한, 정공저지층 재료로는 후술하는 전자수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자저지층-
전자저지층이란, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자저지층의 재료로는 후술하는 정공수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자저지층의 막 두께는 바람직하게는 3~100㎚이고, 보다 바람직하게는 5~30㎚이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하수송층으로 확산하는 것을 저지하기 위한 층이고, 여기자 저지층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측의 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로는 본 발명의 복소환 화합물을 사용할 수 있지만, 다른 재료로, 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공수송층-
정공수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공수송 재료로 이루어지고, 정공수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
정공수송 재료로는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성의 어느 것인가를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공수송 재료로는 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 공지의 정공수송 재료로는, 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 티오펜 올리고머, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물, 카르바졸 유도체나 스티릴아민 화합물 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다.
-전자수송층-
전자수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지고, 전자수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
전자수송 재료(정공저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자수송층에는 본 발명의 복소환 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로 알려져 있는 퀴녹살린 환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자수송 재료로 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 물론, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 넘지 않는 한에서 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다. 또한, 화합물 번호는 상기 화학식에 붙인 번호에 대응한다.
실시예 1
[화학식 11]
Figure 112017037254148-pct00011
질소 가스 기류 하, 1000㎖의 반응기에 디벤조티오펜(1-A)(109mmol, 20.0g)과 탈수 THF(100㎖)를 더하여, 0℃에서 30분간 교반했다. 이것에, 2N BuLi-헥산 용액(60㎖, 156mmol)을 적하(滴下)했다. 적하 종료 후, 혼합물을 6시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 탈수 DMF(20㎖, 160mmol)를 적하한 후, 하룻밤 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 6N 염산(500㎖)에 붓고, 아세트산으로 추출하여, 유기층을 물로 세정하여 건조했다. 컬럼 크로마토그래피로 화합물(1-B) 8.0g을 얻었다.
질소 가스 기류 하, 500㎖의 반응기에 3-브로모프로피온산(1-C)(169m㏖, 25g)과 트리페닐포스핀(196m㏖, 51.42g), 탈수 아세트니트릴(70㎖)을 더했다. 첨가 종료 후, 가열 환류 하에서 5시간 교반했다. 실온까지 방냉 후, 반응액을 농축시켰다. 생성된 고체를 아세트산에틸로 세정하여, wittig-salt(1-D)를 65.2g 얻었다.
질소 가스 기류 하, 500㎖의 반응기에 화합물(1-B)(37.7m㏖, 8.0g)과 wittig-salt(1-D)(3377m㏖, 1402g), 탈수 THF(75㎖), 탈수 DMSO(75㎖)를 더하고, 27℃(워터 배스(water bath))에서 30분간 교반했다. 이것에, 60% 수소화나트륨(112.1m㏖, 3.5g)을 소량씩 부으면서 더하여, 6시간 교반했다. 반응 혼합물을 2N 수산화나트륨 수용액에 붓고, 아세트산에틸로 세정하고, 또한 아세트산에틸층을 2N 수산화나트륨 수용액으로 추출했다. 물층을 합치고, 6N 염산을 더하여 pH1로 조정하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물로 세정하고, 용매를 증류 제거함으로써 화합물(1-E)를 9.6g 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112017037254148-pct00012
질소 가스 기류 하, 300㎖의 반응기에 화합물(1-E)(35m㏖, 9.4g)와 탈수 에탄올(50㎖), 탈수 아세트산에틸(50㎖), 10% Pd/C(0.5g)를 더하여, 10분간 교반을 실시했다. 수소 버블링 장치를 이용하여, 용매에 수소 가스를 실온에서 10시간 불어 넣었다. 또한 10% Pd/C(0.5 g)를 더하여, 9시간 수소를 불어 넣었다. 반응 종료 후, 촉매를 여과 분별한 후, 용매를 증류 제거함으로써 화합물(1-F)를 8.8g 얻었다.
질소 가스 기류 하, 200㎖의 반응기에 화합물(1-F)(32.6m㏖, 8.8g)와 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(65.1m㏖, 12.0g), 탈수 디클로로메탄(50㎖)을 더하여, 실온에서 5분간 교반했다. 그 후, 탈수 피리딘(97.7m㏖, 7.7g)을 실온에서 천천히 부으면서 더하여 8시간 교반했다. 이어서, 염화알루미늄(65.1m㏖, 8.7g)을 실온에서 천천히 더하여 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 1N HCl에 부어, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 물로 세정, 건조하고, 용매를 증류 제거한 후에 컬럼 크로마토그래피로 화합물(1-G) 3.3g을 얻었다.
질소 가스 기류 하, 50㎖의 반응기에 화합물(1-G)(6.0m㏖, 2.5g)와 페닐하이드라진 염산염(12m㏖, 1.7g)의 탈수 에탄올 용액(5㎖)을 더하여, 실온에서 5분간 교반했다. 그 후, 빙초산(4.8m㏖, 0.3g)을 부으면서 더하여, 90℃에서 4.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 생성된 침전을 여과 추출하고, 에탄올, 물로 세정 후, 또한 디클로로메탄으로 세정함으로써 화합물(1-H) 2.7g을 얻었다.
질소 가스 분위기 하, 300㎖의 나스플라스크에 화합물(1-H)(10.3m㏖, 3.4g)와 클로르아닐(14.4m㏖, 3.5그램), 크실렌(150㎖)을 더하여 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여, 석출한 고체를 여과 분별했다. 여과 추출한 고체를 톨루엔, 디클로로메탄으로 세정함으로써 화합물(A101)을 3.0g 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112017037254148-pct00013
질소 가스 기류 하, 60.8% 수소화나트륨 0.33g(0.0083㏖), 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 4g을 더하여 교반했다. 상기에서 얻은(A101) 2.0g(0.0063㏖)을 DMF 4g에 용해시킨 용액을 5분 걸려 적하한 후, 1시간 교반을 실시했다. 그 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 1.69g(0.0063㏖)을 DMF 4g에 용해시킨 용액을 5분 걸려 적하한 후, 7시간 교반을 실시했다. 그 후, 증류수 2.0g을 더하고, 메탄올 30.0g을 더했다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 이것을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말의 화합물(3) 2.61g(0.0047㏖, 수율(收率) 75.0%)을 얻었다. APCI-TOFMS, m/z 555 [M+H]+
상기 합성예 및 명세서 중에 기재된 합성 방법에 준하여, 화합물(4), (5), (10), (13) 및 (18)을 합성했다.
또한, 화합물(3), (4), (5), (10), (13), (18), 또는 CBP, 상기 복소환 화합물(H-1), (H-2)를 사용하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 2
막 두께 150㎚의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공증착법으로, 진공도 2.0×10-5㎩로 적층시켰다. 우선, ITO 상에 정공주입층으로서, 구리프탈로시아닌(CuPC)을 20㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공수송층으로서 α-NPD를 40㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공수송층 상에, 발광층의 호스트 재료로서의 화합물(3)과 도펀트로서의 Ir(ppy)3을 다른 증착원으로부터 공(共)증착하여, 35㎚의 두께로 발광층을 형성했다. Ir(ppy)3의 농도는 7.0%이었다. 다음으로, 전자수송층으로서 Alq3을 40㎚의 두께로 형성했다. 또한, 전자수송층 상에, 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5㎚의 두께로 형성했다. 마지막으로, 전자주입층 상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 170㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서, 휘도, 전압 및 발광 효율은 10㎃/㎠에서의 구동 시의 값(초기 특성)을 나타낸다. 소자 발광 스펙트럼의 극대파장은 520㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3~7
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물(3)을 대신하여, 화합물(4), (5), (10), (13) 또는 (18)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 8
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물(3)을 대신하여, 화합물(3)과 CBP를 30대70의 비율(중량비)로 공증착한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 9
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물(3)을 대신하여, 화합물(3)과 CBP를 40대60의 비율로 공증착한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 10
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물(3)을 대신하여, 화합물(18)과 화합물(5)를 40대60의 비율로 공증착한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 11
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물(3)을 대신하여, 화합물(18)과 화합물(5)를 50대50의 비율로 공증착한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 1
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물(3)을 대신하여, CBP를 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 2
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물(3)을 대신하여, 복소환 화합물(H-1)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 3
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물(3)을 대신하여, 복소환 화합물(H-2)를 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 3~11 및 비교예 1~3에서 얻어진 유기 EL 소자에 대해, 실시예 2와 동일하게 하여 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 3~11 및 비교예 1~3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있다고 동정(同定)되었다.
Figure 112017037254148-pct00014
본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 이것을 유기 EL 소자에 사용함으로써 구동 전압의 저감 및 높은 발광 효율을 달성할 수 있어, 구동 수명이 길고, 실용 수준의 내구성을 가지기 때문에, 특히 플랫 패널 디스플레이 등의 박막형 표시 디바이스에 알맞게 이용할 수 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 발광층
6: 전자수송층
7: 음극

Claims (12)

  1. 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자용 재료.
    Figure 112022011104577-pct00015

    여기서, R1은 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    R2~R5는 독립적으로, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    a, b, c, d는 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
    단, 상기 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물 중 하기 화합물들은 제외한다:
    Figure 112022011104577-pct00018
    Figure 112022011104577-pct00019
    Figure 112022011104577-pct00020
    Figure 112022011104577-pct00021
    Figure 112022011104577-pct00022
    Figure 112022011104577-pct00023

    Figure 112022011104577-pct00024
    Figure 112022011104577-pct00025
    Figure 112022011104577-pct00026
    Figure 112022011104577-pct00027
    Figure 112022011104577-pct00028
    Figure 112022011104577-pct00029
    .
  2. 기판 상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기층의 적어도 1층이 제1항에 기재된 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이, 발광층, 전자수송층, 및 정공(正孔)저지층으로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인 유기 전계발광 소자.
  4. 제2항에 있어서,
    유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이, 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    발광층이, 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    발광층이 호스트 재료와 발광 도펀트로서 인광발광 도펀트를 포함하고, 상기 유기 전계발광 소자용 재료가 호스트 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    발광층이 호스트 재료와 발광 도펀트로서 형광발광 도펀트를 포함하고, 상기 유기 전계발광 소자용 재료가 호스트 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  8. 기판 상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서,
    상기 유기층의 적어도 1층이 발광층을 포함하고,
    상기 발광층이 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함하며,
    상기 발광 도펀트로서 지연 형광발광 도펀트를 포함하고,
    상기 호스트 재료가 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure 112022011104577-pct00030

    여기서, R1은 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    R2~R5는 독립적으로, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    a, b, c, d는 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
  9. 기판 상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서,
    상기 유기층의 적어도 1층이 발광층을 포함하고,
    상기 발광층이 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함하며,
    상기 발광 도펀트로서 지연 형광발광 도펀트를 포함하고,
    상기 발광 도펀트가 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure 112022011104577-pct00031

    여기서, R1은 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    R2~R5는 독립적으로, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    a, b, c, d는 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
  10. 기판 상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서,
    상기 유기층의 적어도 1층이 발광층을 포함하고,
    상기 발광층이 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함하며,
    상기 발광 도펀트로서 형광발광 도펀트를 포함하고,
    상기 발광 도펀트가 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure 112022011104577-pct00032

    여기서, R1은 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    R2~R5는 독립적으로, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    a, b, c, d는 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
  11. 제5항에 있어서,
    발광층이 2종류 이상의 호스트 재료와 1종류 이상의 발광 도펀트를 포함하고, 적어도 1종의 호스트 재료가 상기 유기 전계발광 소자용 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  12. 기판 상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서,
    상기 유기층의 적어도 1층이 발광층을 포함하고,
    상기 발광층이 2종류 이상의 호스트 재료와 1종류 이상의 발광 도펀트를 포함하고, 상기 적어도 1종의 발광 도펀트가 일반식(1)로 나타내는 복소환 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure 112022011104577-pct00033

    여기서, R1은 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    R2~R5는 독립적으로, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자로서 산소 또는 유황만을 포함하는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~22의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    a, b, c, d는 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
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