CN109563242B - 高分子化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子化合物的制造方法，其能够效率良好地制造充分降低了卤素原子的含量及羟基的含量的高分子化合物。该高分子化合物具有式(1)：‑[Ar1]‑所示结构单元、式(2)：‑[Ar2]‑所示结构单元及式(3)：‑Ar3所示结构，所述方法包括：第一工序，在溶剂、碱及第一钯化合物的存在下，使式(M‑1)：Z1‑Ar1‑Z2所示化合物及式(M‑2)：Z3‑Ar2‑Z4所示化合物反应而得到反应物；第二工序，在与第一钯化合物不同的第二钯化合物的存在下，使上述反应物及式(M‑3)：Ar3‑Z5所示化合物反应而得到高分子化合物。式中，Ar1及Ar2表示亚芳基等，Ar3表示芳基等。Z1～Z5表示选自取代基A组及取代基B组中的基团。取代基A组：氯原子等，取代基B组：‑B(ORC2)2所示的基团，RC2表示氢原子等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物的制造方法。
背景技术
在使用高分子化合物作为有机电致发光元件等电子器件的材料的情况下，有时在高分子化合物中残留的卤素原子及羟基会招致电子器件的特性降低。因此，需要降低了卤素原子的含量及羟基的含量的高分子化合物。
已知降低了卤素原子含量的高分子化合物例如可以通过对残留有卤素原子的高分子化合物反复进行偶联反应或进行基于催化反应的脱卤素化来制造(专利文献1、2)。
另外，已知降低了羟基含量的高分子化合物例如通过在氧浓度不足0.05％的条件下将作为原料的单体进行缩聚或者对利用缩聚得到的高分子化合物进行氧化铝处理或铜盐处理来制造(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-92571号公报
专利文献2：日本特开2015-13832号公报
专利文献3：国际公开第2015/037521号
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述方法无法充分地降低卤素原子及羟基中的至少一者的含量、或者需要反复进行卤素原子及羟基的降低处理等，而难以效率良好地制造充分降低了卤素原子的含量及羟基的含量的高分子化合物。
为此，本发明的目的在于，提供一种高分子化合物的制造方法，其能够效率良好地制造充分降低了卤素原子的含量及羟基的含量的高分子化合物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的[1]～[6]。
[1]一种高分子化合物的制造方法，其中，所述高分子化合物具有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元及式(3)所示的结构，
所述制造方法包括：
第一工序，在溶剂、碱及第一钯化合物的存在下，使式(M-1)所示的化合物及式(M-2)所示的化合物反应而得到反应物；以及
第二工序，在与第一钯化合物不同的第二钯化合物的存在下，使上述反应物及式(M-3)所示的化合物反应而得到高分子化合物。
[化1]
Z1-Ar1-Z2 (M-1) Z3-Ar2-Z4 (M-2)
[式中，
Ar1及Ar2分别独立地表示亚芳基、2价杂环基或2价芳香族胺残基，这些基团任选具有取代基。
Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示选自取代基A组及取代基B组中的基团。其中，在Z1、Z2、Z3及Z4中，至少一种为选自取代基A组中的基团，至少一种为选自取代基B组中的基团。]
<取代基A组>
氯原子、溴原子、碘原子及-O-S(＝O)2RC1(式中，RC1表示烷基或芳基，这些基团任选具有取代基。)所示的基团。
<取代基B组>
-B(ORC2)2(式中，RC2表示氢原子、烷基或芳基，这些基团任选具有取代基。存在的多个RC2任选相同或不同，也任选相互连结而与各自所键合的氧原子一起形成环。)所示的基团。
[化2]
Ar3-Z5 (M-3)
[式中，Ar3表示芳基或1价杂环基，这些基团任选具有取代基。Z5表示选自取代基A组及取代基B组中的基团。]
[化3]
[式中，Ar1、Ar2及Ar3表示与上述相同的含义。]
[2]根据[1]所述的高分子化合物的制造方法，其中，第一工序在达到下述状态的时刻结束：在从反应开始起每30分钟测定第一工序中所得的反应物的分子量的情况下，与即将进行的测定中所得的反应物的分子量相比，30分钟前的测定中所得的反应物的分子量的变动为40％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述第一钯化合物及第二钯化合物分别独立地为钯(0)络合物或钯(II)络合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述第二钯化合物具有膦配位体。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述2价芳香族胺残基为式(X)所示的基团。
[化4]
[式中，
aX1及aX2分别独立地表示0～2的整数。
ArX1、ArX2、ArX3及ArX4分别独立地表示亚芳基、2价杂环基、或者亚芳基与2价杂环基直接键合而成的2价基团，这些基团任选具有取代基。在存在多个ArX2及ArX4的情况下，它们任选相同或不同。
RX1、RX2及RX3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、1价杂环基或含金属络合物的基团，这些基团任选具有取代基。在存在多个RX2及RX3的情况下，它们任选相同或不同。]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，第二工序在第一工序所使用的第一钯的存在下进行。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
<通用术语的说明>
以下，本说明书中通用的术语只要没有特别说明均是指以下的含义。
Me表示甲基，Et表示乙基，i-Pr表示异丙基，n-Bu表示正丁基，t-Bu表示叔丁基。
在本说明书中，氢原子可以为氕原子，也可以为氘原子。
“高分子化合物”是指具有分子量分布且聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为1×103～1×108的聚合物。高分子化合物中所含的结构单元合计为100摩尔％。
“结构单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。
“烷基”可以为直链、支链及环状中的任一种。直链烷基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为1～50，优选为3～30，更优选为4～20。支链及环状的烷基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
烷基可以具有取代基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、正癸基、3，7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基、正十二烷基等未取代烷基；三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3，5-二正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等取代烷基。
“亚烷基”是指从上述“烷基”除去1个氢原子而成的2价基团。“亚烷基”可以为直链、支链及环状中的任一种。直链亚烷基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为1～50，优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～10，进一步优选为2～5。支链及环状的亚烷基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为3～50，优选为4～30，更优选为5～20。
亚烷基可以具有取代基，可列举例如二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基。
“芳香族化合物”是指芳香族烃化合物及芳香族杂环式化合物。
“芳基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后剩余的原子团。芳基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为6～60，优选为6～20，更优选为6～10。
芳基可以具有取代基，可列举例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团。
“烷氧基”可以为直链、支链及环状中的任一种。直链烷氧基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为1～40，优选为4～10。支链及环状的烷氧基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为3～40，优选为4～10。
烷氧基可以具有取代基，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基。
“芳氧基”的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为6～60，优选为7～48。
芳氧基可以具有取代基，可列举例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代后的基团。
“取代氨基”为具有2个取代基的氨基。作为氨基所具有的取代基，优选烷基、芳基或1价杂环基。
作为取代氨基，可列举例如二烷基氨基及二芳基氨基。
作为取代氨基，可列举例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3，5-二叔丁基苯基)氨基。
“烯基”可以为直链、支链或环状中的任一种。直链烯基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为2～30，优选为3～20。支链及环状的烯基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为3～30，优选为4～20。
烯基可以具有取代基，可列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有取代基的基团。
“炔基”可以为直链、支链或环状中的任一种。炔基的碳原子数以不含取代基的碳原子计通常为2～20，优选为3～20。支链及环状的炔基的碳原子数以不含取代基的碳原子计通常为4～30，优选为4～20。
炔基可以具有取代基，可列举例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔、以及这些基团具有取代基的基团。
“亚芳基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后剩余的原子团。亚芳基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
亚芳基可以具有取代基，可列举例如亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氢菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、
二基、以及这些基团具有取代基的基团，优选为式(A-1)～式(A-20)所示的基团。亚芳基包括这些基团多个键合而成的基团。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[式中，R及Ra分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。存在的多个R及Ra各自可以相同或不同。邻接的Ra彼此可以相互键合而与各自所键合的碳原子一起形成环。]
“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后剩余的原子团。在p价杂环基之中，优选从芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后剩余的原子团、即“p价芳香族杂环基”。
“芳香族杂环式化合物”是指：噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并硅杂环戊二烯、二苯并磷杂环戊二烯等杂环本身显示芳香族性的化合物；以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并硅杂环戊二烯、苯并吡喃等尽管杂环本身不显示芳香族性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。
p价杂环基的碳原子数以不含取代基的碳原子数计通常为2～60，优选为4～20。
p价杂环基可以具有取代基。
作为1价杂环基，可列举例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基等取代后的基团。
2价杂环基可以具有取代基，可列举例如从吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硅杂环戊二烯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、三唑中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的2个氢原子而成的2价基团，优选为式(A-21)～式(A-52)所示的基团。2价杂环基包括这些基团多个键合而成的基团。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[式中，R及Ra表示与上述相同的含义。R’表示烷基或芳基。在存在多个R’的情况下，它们可以相同或不同。]
“交联基”为通过供于加热处理、紫外线照射处理、自由基反应等而能够生成新键的基团，优选为式(B-1)～式(B-17)中的任一式子所示的基团。
[化15]
[式中，这些基团可以具有取代基。]
“取代基”表示氟原子、氰基、烷基、芳基、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基、烯基或炔基。取代基可以为交联基。
作为-O-S(＝O)2RC1所示的基团，可列举例如甲磺酰氧基、乙磺酰氧基及三氟甲磺酰基。
作为-B(ORC2)2所示的基团，可列举例如下述式所示的基团。
[化16]
<高分子化合物的制造方法>
接下来，对本实施方式的高分子化合物的制造方法进行说明。
[第一工序]
第一工序为在溶剂、碱及第一钯化合物的存在下使式(M-1)所示的化合物及式(M-2)所示的化合物反应而得到反应物的工序。
在第一工序中，优选的是：将式(M-1)所示的化合物、式(M-2)所示的化合物及第一钯化合物在反应容器内混合后，利用非活性气体置换而使反应容器内的氧浓度降低。
在第一工序中，可以根据需要进一步添加选自式(M-1)所示的化合物、式(M-2)所示的化合物、溶剂及碱中的至少一种。
相对于Z1、Z2、Z3及Z4的合计量100摩尔％，选自取代基B组中的基团的比例通常为1～80摩尔％，优选为10～60摩尔％，更优选为30～50摩尔％。
·第一钯化合物
第一钯化合物通常为钯催化剂。上述钯催化剂可以为均匀系过渡金属络合物催化剂，也可以为不均匀系过渡金属络合物催化剂，优选为均匀系过渡金属络合物催化剂。
作为第一钯化合物，可列举例如式(a)～式(d)所示的化合物。
[化17]
(式中，L表示具有未成对电子的配位体。R1表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、1价杂环基或磺酰氧基。多个L可以相同或不同。多个R1可以相同或不同。在式(a)及式(b)中，2个L可以相互键合而形成环。在式(b)中，L和R1可以相互键合而形成环。在式(d)中，2个R1可以相互键合而形成环。)
作为第一钯化合物，优选式(a)、式(b)或式(d)所示的化合物。
作为具有未成对电子的配位体，优选膦配位体、卡宾配位体、芳香族杂环式配位体，更优选膦配位体。
作为膦配位体，可列举例如式(5)所示的配位体。
[化18]
(式中，R2、R3及R4分别独立地表示烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。)
作为式(5)所示的配位体，可列举例如三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(对氟苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(间甲氧基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、三-2-呋喃基膦等三芳基膦型单齿配位体；环己基二苯基膦等烷基二芳基膦型单齿配位体；2-(二环己基膦基)联苯、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-二叔丁基膦基-2’-甲基联苯、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯、2-(二环己基膦基)-2’-(N，N-二甲基氨基)联苯、2-二环己基膦基-2’-甲基联苯、2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯、二环戊基(2-甲氧基苯基)膦、二环戊基(2，6-二甲氧基苯基)膦、二叔丁基(3，5-二叔丁基苯基)膦、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二环己基膦基)吡咯等二烷基芳基膦型单齿配位体；三环己基膦、三叔丁基膦、二(1-金刚烷基)正丁基膦等三烷基膦型单齿配位体。优选三芳基膦型单齿配位体、二烷基芳基膦型单齿配位体、烷基二芳基膦型单齿配位体，更优选三芳基膦型单齿配位体、二烷基芳基膦型单齿配位体。
作为卡宾配位体，可列举例如式(6)或式(7)所示的配位体。
[化19]
(式中，R5及R6分别独立地表示烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。)
[化20]
(式中，R7及R8分别独立地表示烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。)
作为卡宾配位体，可列举例如1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷-2-亚基、1，3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基、1，3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基、1，3-二叔丁基咪唑-2-亚基、1，3-二叔丁基咪唑烷-2-亚基、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑-2-亚基、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1，3-二异丙基咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基咪唑烷-2-亚基、1，3-二叔丁基咪唑-2-亚基、1，3-二叔丁基咪唑烷-2-亚基、1，3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1，3-二环己基咪唑-2-亚基。
作为芳香族杂环式配位体，可列举例如噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并硅杂环戊二烯、二苯并磷杂环戊二烯，优选吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪，更优选吡啶。这些配位体可以具有取代基。
在式(a)及式(b)中，作为2个L相互键合而形成环的配位体，可列举例如式(8)所示的配位体。
[化21]
(式中，R9及R10分别独立地表示烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。Ra1表示亚烷基或亚芳基，这些基团可以具有取代基。虚线表示与钯原子的结合点。)
作为式(8)所示的配位体，可列举例如1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘、4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨。
在式(d)中，作为2个R1相互键合而形成环的结构，可列举例如式(9)～式(11)所示的结构。
[化22]
(式中，R11表示氢原子、卤素原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基或芳基，这些基团可以具有取代基。多个R11可以相同或不同。虚线表示与钯原子的结合点。)
在式(b)中，作为L与R1相互键合而形成环的结构，可列举例如式(12)或式(13)所示的结构。
[化23]
(式中，R12表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基或芳基，它们可以具有取代基。多个R12可以相同或不同。虚线表示与钯原子的结合点。)
作为第一钯化合物，可列举例如四(三苯基膦)钯、二氯双[三(邻甲苯基)膦]钯、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯等具有三芳基膦型单齿配位体的钯化合物；二氯双(环己基二苯基膦)钯等具有烷基二芳基膦型单齿配位体的钯化合物；二氯双(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯基)钯、二氯双(2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯基)钯、二氯双[二环戊基(2-甲氧基苯基)膦]钯、二氯双[二叔丁基(3，5-二叔丁基苯基)膦]钯等具有二烷基芳基型单齿配位体的钯化合物；四(三环己基膦)钯、四(三叔丁基膦)钯等具有三烷基膦型单齿配位体的钯化合物；二氯[1，1’-双(二苯基膦基)乙烷]钯、二氯[1，1’-双(二苯基膦基)丙烷]钯、二氯[2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘]钯等具有二齿配位体的钯化合物；二氯[1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯、二氯[1，3-双(2，6-二-3-戊基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯等具有卡宾配位体的钯化合物，优选为具有三芳基膦型单齿配位体的钯化合物、具有二烷基芳基型单齿配位体的钯化合物。
第一钯化合物可以在商业上获得，也可以利用Pd(OAc)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3等钯前体和配位体交换反应等来合成，还可以将钯前体和形成配位体的化合物在体系中混合来合成。
相对于式(M-1)所示的化合物与式(M-2)所示的化合物的合计量1摩尔，第一钯化合物的使用量通常为0.00001摩尔～3摩尔，优选为0.00005摩尔～2摩尔，更优选为0.0001摩尔～2摩尔。
第一钯化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<式(M-1)及式(M-2)所示的化合物>
作为Ar1及Ar2所示的亚芳基，优选式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)、式(A-10)、式(A-11)、式(A-13)或式(A-19)所示的基团，更优选式(A-1)或式(A-9)所示的基团。
作为Ar1及Ar2所示的2价杂环基，优选式(A-24)、式(A-30)～式(A-33)或式(A-38)～式(A-42)所示的基团，更优选式(A-24)所示的基团。
作为Ar1及Ar2，优选亚芳基及2价芳香族胺残基。
aX1及aX2优选为0～2的整数，更优选的是，aX1为1且aX2为0。
ArX1及ArX3所示的亚芳基优选为式(A-1)或式(A-9)所示的基团，更优选为式(A-1)所示的基团。
ArX1、ArX2、ArX3及ArX4所示的2价杂环基优选为式(A-21)、式(A-22)或式(A-27)～式(A-46)所示的基团。
ArX2及ArX4所示的亚芳基优选为式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)或式(A-19)所示的基团，更优选为式(A-1)所示的基团。
ArX1、ArX2、ArX3及ArX4所示的亚芳基与2价杂环基直接键合而成的2价基团可列举例如下述式所示的基团，它们可以具有取代基。
[化24]
[式中，RXX表示氢原子、烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。]
RXX优选为烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。
RX1、RX2及RX3所示的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基。
RX1、RX2及RX3所示的环烷基优选为环戊基、环己基。
RX1、RX2及RX3所示的芳基优选为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基。
RX1、RX2及RX3所示的1价杂环基优选为噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基。
RX1、RX2及RX3所示的含金属络合物的基团可列举例如式(MC-1)及式(MC-2)中的任一式子所示的基团。
[化25]
(式中，M为铱原子或铂原子。在M为铱原子时，m＝2、n＝1，在M为铂原子时，m＝3、n＝1或m＝1、n＝1。环A表示可以具有取代基的包含氮原子的环状结构。环B表示可以具有取代基的包含碳原子的环状结构。)
环A优选为芳香族杂环，更优选为碳原子数2～9的芳香族杂环。
环B优选为芳香族烃环，更优选为碳原子数6～12的芳香族烃环。
含金属络合物的基团可以进一步具有取代基。
作为式(MC-1)所示的化合物，可列举例如式(MC-1a)～式(MC-1i)所示的化合物，优选式(MC-1b)、式(MC-1c)、式(MC-1d)或式(MC-1e)所示的化合物，更优选式(MC-1e)所示的化合物。这些化合物中的一部分或全部氢原子可以被取代基取代，也可以使多个取代基彼此键合而形成环。
[化26]
作为式(MC-2)所示的化合物，可列举例如式(MC-2a)～式(MC-2k)所示的化合物，优选式(MC-2b)、式(MC-2c)、式(MC-2d)或式(MC-2e)所示的化合物，更优选式(MC-2e)所示的化合物。这些化合物中的一部分或全部氢原子可以被取代基取代，也可以使多个取代基彼此键合而形成环。
[化27]
作为RX1、RX2及RX3，优选为氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，更优选为芳基。
Z1、Z2、Z3及Z4中，作为取代基A组，优选氯原子、溴原子、-O-S(＝O)2RC1所示的基团，更优选溴原子，作为取代基B组，优选硼酸残基、硼酸频哪醇酯残基，更优选硼酸频哪醇酯残基。
式(M-1)及式(M-2)所示的化合物可以为市售品或依据任意的公知方法来制造。
式(M-1)及式(M-2)所示的化合物可以各自单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为式(M-1)及式(M-2)所示的化合物，可列举例如式(1-11)～式(1-46)、式(X1-1)～式(X1-19)及式(Y-11)～式(Y-19)所示的化合物。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
(式中，Z表示选自取代基A组及取代基B组中的基团。多个Z可以相同或不同。)
Z的例子及优选的范围与Z1、Z2、Z3或Z4所示基团的例子及优选的范围同样。
·溶剂
作为溶剂，可列举例如水及有机溶剂，也可以并用水和有机溶剂。
作为有机溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃溶剂；四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；氯仿等卤代烃溶剂，优选醚溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、酮溶剂，更优选醚溶剂、芳香族烃溶剂，进一步优选芳香族烃溶剂。
相对于式(M-1)所示的化合物与式(M-2)所示的化合物的合计量100重量份，溶剂的使用量通常为10重量份～100000重量份，优选为100重量份～50000重量份，更优选为200重量份～20000重量份。
溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
·碱
作为碱，可以为无机碱及有机碱中的任一种，优选为有机碱。
作为无机碱，可列举例如碱金属的无机酸盐的水溶液，优选的是：碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐的水溶液；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液；磷酸钾等碱金属磷酸盐。
作为有机碱，可列举例如四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基氨基吡啶、吡啶、三烷基胺及四烷基氟化铵等烷基氟化铵，优选四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、四烷基二碳酸铵、四烷基氟化铵，更优选为四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、四烷基二碳酸铵，进一步优选为四烷基氢氧化铵。
作为四烷基氢氧化铵，可列举例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、(C5H11)4NOH、(C16H33)(CH3)3NOH、(C16H33)(CH3)3NOH、(C8H17)3(CH3)NOH、(C8H17)2(C10H21)(CH3)NOH、(C8H17)(C10H21)2(CH3)NOH、(C10H21)3(CH3)NOH、(C8H17)4NOH及苄基三乙基氢氧化铵。
作为四烷基碳酸铵，可列举例如四甲基碳酸铵、四乙基碳酸铵、四丙基碳酸铵、苄基三甲基碳酸铵、四丁基碳酸铵及苯基三甲基碳酸铵。
作为四烷基二碳酸铵，可列举例如四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丙基碳酸氢铵、苄基三甲基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵及苯基三甲基碳酸氢铵。
相对于式(M-1)所示的化合物与式(M-2)所示的化合物的合计量1摩尔，碱的使用量通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.5摩尔～75摩尔，更优选为0.5摩尔～50摩尔。
碱可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
·相转移催化剂
出于提高反应性的目的，相转移催化剂可以在第一工序或第二工序中进行添加，或者，也可以在第一工序及第二工序这两者中进行添加。
作为相转移催化剂，可列举例如铵化合物、鏻盐及大环状聚醚，优选为铵化合物。
作为铵化合物，可列举例如四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四戊基氟化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵、四戊基碘化铵、(C16H33)(CH3)3NCl、(C8H17)3(CH3)NCl、(C8H17)2(C10H21)(CH3)NCl、(C8H17)(C10H21)2(CH3)NCl、(C10H21)3(CH3)NCl、(C8H17)4NBr、苄基三乙基氯化铵及十六烷基氯化吡啶鎓，优选为四丁基溴化铵、四戊基溴化铵。
相对于式(M-1)所示的化合物与式(M-2)所示的化合物的合计量1摩尔，相转移催化剂的使用量通常为0.001摩尔～50摩尔，优选为0.005摩尔～10摩尔，更优选为0.01摩尔～1摩尔。
相转移催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
·反应条件
在第一工序中，各成分的反应温度通常为-100℃～200℃，优选为0℃～150℃，更优选为50℃～100℃。
在第一工序中，反应时间通常为1小时～96小时，优选为2小时～48小时。
在第一工序中，反应的压力通常为大气压。
在第一工序中，混合的搅拌动力通常为0.001kW/m3～10kW/m3，优选为0.01kW/m3～2kW/m3。
在第一工序中，混合的顺序并无限制。
在第一工序中，反应时的氧浓度优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下，进一步优选为0.05％以下。
从能够使高分子化合物的卤素含量充分地降低的观点出发，第一工序优选在达到下述状态的时刻结束：在自反应开始起每30分钟测定第一工序中所得的化合物的分子量的情况下，与即将进行的测定中所得的分子量相比，分子量的变动为40％以下；更优选在达到该变动为20％以下的状态的时刻结束，进一步优选在达到该变动为5％以下的状态的时刻结束。
[第二工序]
第二工序为在与第一钯化合物不同的第二钯化合物的存在下使上述反应物及式(M-3)所示的化合物发生反应而得到高分子化合物的工序。反应条件与第一工序中说明的内容同样。第二工序优选在第一工序中所使用的第一钯的存在下进行。
在第二工序中，优选进行下述工序：将所得的高分子化合物(粗生成物)与水混合并进行分液的工序；将所得的高分子化合物(粗生成物)与甲醇等低级醇混合，利用过滤取出所析出的沉淀后，使其干燥的工序等。这样得到的高分子化合物优选进一步利用再沉淀、基于索氏提取器的连续提取、柱层析、混入粘胶(bodyfeed)等吸附处理等进行精制。
·第二钯化合物
第二钯化合物的例子及优选的范围除了后述的方面以外，与第一钯化合物的例子及优选的范围同样。
作为第二钯化合物的配位体，优选二烷基芳基膦型单齿配位体、烷基二芳基膦型单齿配位体、三烷基膦型单齿配位体、二烷基杂芳基膦型单齿配位体、卡宾配位体，更优选二烷基芳基膦型单齿配位体、三烷基膦型单齿配位体、二烷基杂芳基膦型单齿配位体，进一步优选式(14)～式(17)所示的配位体，特别优选式(14)所示的配位体。
[化46]
(式中，R13表示可以具有取代基的烷基。R14表示氢原子、烷基、烷氧基、氨基、取代氨基或者式-SO3Na所示的基团，这些基团可以具有取代基。存在的多个R13及R14各自可以相同或不同。)
作为式(14)所示的化合物，可列举例如2-二环己基膦基-2’，6’-二异丙氧基联苯、2-二环己基膦基-2’-(N，N-二甲基氨基)联苯、2-(二环己基膦基)-3，6-二甲氧基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯、2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯、(2-联苯基)二环己基膦、(2-联苯基)二叔丁基膦、2-二环己基膦基-2’-甲基联苯，优选2-(二环己基膦基)-3，6-二甲氧基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯、2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯。
[化47]
(式中，R15表示可以具有取代基的烷基。R16表示氢原子或可以具有取代基的烷基。存在的多个R15及R16各自可以相同或不同。)
作为式(15)所示的化合物，可列举例如二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦，优选二叔丁基(2-丁烯基)膦。
[化48]
(式中，R17表示可以具有取代基的烷基。R18表示氢原子、烷基、烷氧基或芳氧基，这些基团可以具有取代基。存在的多个R17及R18各自可以相同或不同。)
作为式(16)所示的化合物，可列举例如(4-二甲基氨基苯基)二叔丁基膦、(4-二甲基氨基苯基)二环己基膦、(4-二甲基氨基苯基)二环戊基膦，优选(4-二甲基氨基苯基)二叔丁基膦。
[化49]
(式中，R19表示可以具有取代基的烷基。R20表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个R19及R20各自可以相同或不同。)
作为式(17)所示的化合物，可列举例如2-二叔丁基膦基-1-苯基-1H-吡咯、2-二环己基膦基-1-苯基-1H-吡咯、2-二乙基膦基-1-苯基-1H-吡咯、2-二丁基膦基-1-苯基-1H-吡咯、2-二环戊基膦基-1-苯基-1H-吡咯，优选2-二叔丁基膦基-1-苯基-1H-吡咯、2-二环己基膦基-1-苯基-1H-吡咯。
作为第二钯化合物，可列举例如氯(2-二环己基膦基-2’，6’-二异丙氧基-1，1’-联苯基)[2-(2-氨基乙基)苯基]钯、氯(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯基)[2-(2-氨基乙基)苯基]钯、氯(2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯基)[2-(2-氨基乙基)苯基]钯、氯(2-二环己基膦基-1，1’-联苯基)[2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯、氯(2-二环己基膦基-2’，6’-二异丙氧基-1，1’-联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯、氯(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯、氯(2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯、甲磺酸[(2-二环己基膦基-3，6-二甲氧基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯基)-2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯、甲磺酸[(2-联苯基)二环己基膦基(2’-氨基-1，1’-联苯-2-基)]钯、甲磺酸(2-二环己基膦基-2’，6’-二异丙氧基-1，1’-联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯、甲磺酸(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯、甲磺酸(2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯、二氯双[二叔丁基(2-丁烯基)膦]钯、二氯双[二叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦基]钯、双(三叔丁基膦)钯、二氯双(2-二叔丁基膦基-1-苯基-1H-吡咯)钯。
第二钯化合物可以在商业上获得，也可以利用Pd(OAc)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3等钯前体和配位体交换反应等来合成，还可以将钯前体与成为配位体的化合物在体系中混合来合成。
第二钯化合物可以与式(M-3)所示的化合物同时进行添加，也可以与式(M-3)所示的化合物分开进行添加，优选与式(M-3)所示的化合物分开进行添加。
相对于式(M-1)所示的化合物与式(M-2)所示的化合物的合计量1摩尔，第二钯化合物的使用量通常为0.00001摩尔～3摩尔，从能够进一步降低高分子化合物中的卤素含量的观点出发，优选为0.0001摩尔～3摩尔，更优选为0.0001摩尔～3摩尔，进一步优选为0.001摩尔～3摩尔。
第二钯化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
·式(M-3)所示的化合物
作为Ar3所示的芳基，优选为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基。
作为Ar3所示的1价杂环基，优选为噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基。
作为Z5所示的基团，优选为硼酸残基、硼酸频哪醇酯残基。
作为式(M-3)所示的化合物，可列举例如苯基硼酸、苯基硼酸频哪醇酯，优选苯基硼酸。
式(M-3)所示的化合物可以为市售品或依据公知的方法来制造。
相对于式(M-1)所示的化合物与式(M-2)所示的化合物的化合物合计量1摩尔，式(M-3)所示的化合物的使用量通常为0.01摩尔～20摩尔，优选为0.05摩尔～15摩尔，更优选为0.1摩尔～10摩尔。
式(M-3)所示的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[其他工序]
在本发明的制造方法中，可以在第一工序之前、第一工序与第二工序之间、以及第二工序之后具有其他工序。
<高分子化合物>
利用本实施方式的制造方法得到的高分子化合物为具有上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元及上述式(3)所示的结构的高分子化合物。
式(1)、式(2)及式(3)中，Ar1、Ar2及Ar3的例子、优选的范围与上述的例子、优选的范围同样。
在上述高分子化合物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元及式(3)所示的结构可以各自仅包含1种，也可以包含2种以上。
作为上述高分子化合物，可列举例如表1中记载的高分子化合物EP-1～EP-4。在此，“其他”的结构单元是指除了式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外的结构单元。
[表1]
[表中，p、q、r、s、t及u表示各结构单元的摩尔比率。p+q+r+s+t+u+v＝100，且100≥p+q+r+s+t+u≥70。]
上述高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1×104～1×106。
上述高分子化合物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种，也可以为其他的形态。
高分子化合物中所含的羟基的含量为相对于高分子化合物中所含的结构单元的合计量的、具有羟基的结构单元的合计量。高分子化合物中所含的羟基的含量例如可以利用质子NMR来测定。
高分子化合物中所含的卤素原子的含量为相对于高分子化合物中所含的结构单元的合计量的、具有卤素原子的结构单元的合计量。高分子化合物中所含的卤素原子的含量例如可以利用元素分析来测定。
实施例
以下，利用实施例对本发明的实施方式进行说明，但是，本发明并不受这些实施例的限制。
<凝胶渗透色谱法(GPC)的分析条件>
测定装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社制)
色谱柱：PLgel 10μm MIXED-B(东曹株式会社制)
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流量：1.5mL/分钟
检测波长：228nm
在本实施例中，在高分子化合物的合成中使用表2所示的化合物作为原料单体。各个化合物按照表2所示的参考文献中记载的方法来合成。
[表2]
<实施例1>
[第一工序]
将反应容器内设为不活性气体气氛后，添加化合物1-1(6.52mmol)、化合物1-2(6.05mmol)、化合物1-3(0.67mmol)、二氯双[二环戊基(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.45mg)、四丁基溴化铵(217mg)及甲苯(125ml)。之后，将反应容器内的氧浓度调整为不足0.01％，并加热到80℃。之后，向其中添加15重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(66.7g)，搅拌2小时。在第一工序中，自反应开始起每30分钟测定反应物的分子量，其结果，经过1小时的时刻的反应物的Mw为2.3×105，与此相对，经过1.5小时的时刻的反应物的Mw为2.3×105，该分子量变动为1％以下，因此判断为第一工序结束。
[第二工序]
之后，向其中添加苯基硼酸(411mg)及甲磺酸(2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯(28.5mg)，进一步搅拌6小时。
[其他工序]
之后，冷却至室温，将反应液用甲苯(550ml)进行稀释，并且用离子交换水(180ml)进行清洗。将所得的甲苯溶液以10重量％盐酸(180ml)、3重量％氨水(180ml)、离子交换水(180ml)的顺序分别各清洗2次，将其通入氧化铝柱、硅胶柱，由此进行精制。
将所得的甲苯溶液滴加到甲醇(2.7L)中，搅拌1小时后，滤取所得的固体，并使其干燥，由此得到高分子化合物P-1。
高分子化合物P-1的Mn为7.9×104，Mw为2.2×105。
根据投入原料，可以认为高分子化合物P-1是下述式所示的结构单元以a：b：c＝50：45：5的摩尔比共聚而成的共聚物。予以说明，氧浓度使用Pack Master(饭岛电子工业株式会社制、型号：RO-103)来测定。
[化50]
<实施例2>
在实施例1中，作为第一钯化合物，代替二氯双[二环戊基(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.45mg)而使用二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.97mg)，除此以外，与实施例1同样地得到高分子化合物P-2。
在第一工序中，自反应开始起每30分钟测定反应物的分子量，其结果，经过1小时的时刻的反应物的Mw为1.5×105，与此相对，经过1.5小时的时刻的反应物的Mw为1.5×105，该分子量变动为1％以下，因此判断为第一工序结束。
高分子化合物P-2的Mn为5.1×104，Mw为1.5×105。
根据投入原料，可以认为高分子化合物P-2是与高分子化合物P-1的结构单元及摩尔比相同的共聚物。
<实施例3>
[第一工序]
将反应容器内设为不活性气体气氛后，添加化合物1-4(5.30mmol)、化合物1-5(4.40mmol)、化合物1-6(1.10mrnol)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(1.46mg)、四丁基溴化铵(179mg)及甲苯(50ml)。之后，将反应容器内的氧浓度调整为不足0.01％，并加热到80℃。之后，向其中添加15重量％四甲基氢氧化铵水溶液(50.0g)，搅拌4小时。在第一工序中，自反应开始起每30分钟测定反应物的分子量，其结果，经过3.5小时的时刻的反应物的Mw为9.4×104，与此相对，经过4.0小时的时刻的反应物的Mw为9.6×104，该分子量变动为3％以下，因此判断为第一工序结束。
[第二工序]
之后，向其中添加苯基硼酸(268mg)及氯(2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯基)[2-(2-氨基乙基苯基)]钯(20.0mg)，进一步搅拌6小时。
[其他工序]
之后，冷却至室温，将反应液用甲苯(350ml)进行稀释，并且用离子交换水(120ml)进行清洗。将所得的甲苯溶液以10重量％盐酸(120ml)、3重量％氨水(120ml)、离子交换水(120ml)的顺序分别各清洗2次，将其通入氧化铝柱、硅胶柱，由此进行精制。
将所得的甲苯溶液滴加到甲醇(3.0L)中，搅拌1小时后，滤取所得的固体，并使其干燥，由此得到高分子化合物P-3。
高分子化合物P-3的Mn为3.0×104，Mw为9.8×104。
根据投入原料，可以认为高分子化合物P-3是下述式所示的结构单元以d∶e∶f＝50∶40∶10的摩尔比共聚而成的共聚物。予以说明，氧浓度使用Pack Master(饭岛电子工业株式会社制、型号：RO-103)来测定。
[化51]
<实施例4>
在实施例3中，作为第一钯化合物，代替二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(1.46mg)而使用Pd(OAc)2)(1.23mg)及三邻甲苯基膦(6.70mg)，并且，作为第二钯化合物，代替氯(2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯基)[2-(2-氨基乙基苯基)]钯(20.0mg)而使用二氯双[二叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦基]钯(19.5mg)，除此以外，与实施例3同样地得到高分子化合物P-4。
在第一工序中，自反应开始起每30分钟测定反应物的分子量，其结果，经过3小时的时刻的反应物的Mw为6.0×104，与此相对，经过3.5小时的时刻的反应物的Mw为6.1×104，该分子量变动为2％以下，因此判断为第一工序结束。
高分子化合物P-4的Mn为2.1×104，Mw为6.0×104。
根据投入原料，可以认为高分子化合物P-4是与高分子化合物P-3的结构单元及摩尔比相同的共聚物。
<实施例5>
[第一工序]
将反应容器内设为不活性气体气氛后，添加化合物1-4(7.09mmol)、化合物1-7(5.81mmol)、化合物1-8(0.73mmol)、化合物1-9(0.73mmol)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(0.64mg)、四丁基溴化铵(236mg)及甲苯(50ml)。之后，将反应容器内的氧浓度调整为不足0.01％，并加热到80℃。之后，向其中添加15重量％四甲基氢氧化铵水溶液(50.0g)，搅拌3小时。在第一工序中，自反应开始起每30分钟测定反应物的分子量，其结果，经过2.5小时的时刻的反应物的Mw为9.6×104，与此相对，经过3.0小时的时刻的反应物的Mw为9.6×104，该分子量变动为1％以下，因此判断为第一工序结束。
[第二工序]
之后，向其中添加苯基硼酸(354mg)及氯(2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯基)[2-(2-氨基乙基苯基)]钯(27.6mg)，进一步搅拌6小时。
[其他工序]
之后，冷却至室温，将反应液用甲苯(350ml)进行稀释，并且用离子交换水(120ml)进行清洗。将所得的甲苯溶液以10重量％盐酸(120ml)、3重量％氨水(120ml)、离子交换水(120ml)的顺序分别各清洗2次，将其通入氧化铝柱、硅胶柱，由此进行精制。
将所得的甲苯溶液滴加到甲醇(3.0L)中，搅拌1小时后，滤取所得的固体，并使其干燥，由此得到高分子化合物P-5。
高分子化合物P-5的Mn为2.5×104，Mw为9.7×104。
根据投入原料，可以认为高分子化合物P-5是下述式所示的结构单元以g∶h∶i∶j＝50∶40∶5∶5的摩尔比共聚而成的共聚物。予以说明，氧浓度使用Pack Master(饭岛电子工业株式会社制、型号：RO-103)来测定。
[化52]
<比较例1>
在实施例1中，作为第一钯化合物，代替二氯双[二环戊基(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.45mg)而使用二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.97mg)，并且，作为第二钯化合物，代替甲磺酸(2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯(28.5mg)而使用二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(29.7mg)，除此以外，与实施例1同样地得到高分子化合物CP-1。
在第一工序中，自反应开始起每30分钟测定反应物的分子量，其结果，经过1小时的时刻的反应物的Mw为1.5×105，与此相对，经过1.5小时的时刻的反应物的Mw为1.5×105，该分子量变动为1％以下，因此判断为第一工序结束。
高分子化合物CP-1的Mn为5.0×104，Mw为1.4×105。
根据投入原料，可以认为高分子化合物CP-1是与高分子化合物P-1的结构单元及摩尔比同样的共聚物。
<比较例2>
在实施例1中，作为第一钯化合物，代替二氯双[二环戊基(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.45mg)而使用甲磺酸(2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯基)[(2-(2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯(2.85mg)，除此以外，与实施例1同样地得到高分子化合物CP-2。
在第一工序中，自反应开始起每30分钟测定反应物的分子量，其结果，经过1小时的时刻的反应物的Mw为1.6×105，与此相对，经过1.5小时的时刻的反应物的Mw为1.6×105，该分子量变动为1％以下，因此判断为第一工序结束。
高分子化合物CP-2的Mn为5.6×104，Mw为1.6×105。
根据投入原料，可以认为高分子化合物CP-2是与高分子化合物P-1的结构单元及摩尔比相同的共聚物。
<测定>
使高分子化合物P-1、P-2、CP-1或CP-2(20mg)溶解于THF-d8(0.75m1)，并测定质子NMR，由此测定各高分子化合物中的羟基量。予以说明，在NMR的测定中使用AV-600(BRUKER公司制)。
高分子化合物P-1、P-2、CP-1及CP-2通过直接测定羟基的质子来测定羟基的量。具体而言，根据质子NMR的谱图和在各高分子化合物的合成中使用的投入原料的结构，将在各高分子化合物的合成中产生的具有羟基的结构鉴定为下述式所示的结构，并且对其含量进行定量。在表3中示出测定结果。
[化53]
高分子化合物P-3、P-4及P-5通过直接测定羟基的质子来测定羟基的量。具体而言，根据质子NMR的谱图和在各高分子化合物的合成中使用的投入原料的结构，将在各高分子化合物的合成中产生的具有羟基的结构鉴定为下述式所示的结构，并且对其含量进行定量。在表3中示出测定结果。
[化54]
通过对高分子化合物P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、CP-1及CP-2进行元素分析，从而测定各高分子化合物中的溴原子的含量。通过利用国际公开第2015/037521号中记载的方法进行NMR分析，从而测定各高分子化合物中的羟基的含量。在表3中示出测定结果。
[表3]
| 高分子化合物 | 羟基的含量(mmol％) | 溴原子的含量(重量ppm) | |
| 实施例1 | P-1 | 3.3 | ＜0.1 |
| 实施例2 | P-2 | 1.1 | 0.3 |
| 实施例3 | P-3 | 3.3 | ＜0.1 |
| 实施例4 | P-4 | 1.2 | 0.2 |
| 实施例5 | P-5 | 0.9 | ＜0.1 |
| 比较例1 | CP-1 | 1.1 | 0.7 |
| 比较例2 | CP-2 | 12.8 | ＜0.1 |
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法，能够效率良好地制造充分降低了卤素原子的含量及羟基的含量的高分子化合物。
Claims (5)
1.一种高分子化合物的制造方法，其中，所述高分子化合物具有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元及式(3)所示的结构单元，
所述制造方法包括：
第一工序，在溶剂、碱及第一钯化合物的存在下，使式(M-1)所示的化合物及式(M-2)所示的化合物反应而得到反应物；以及
第二工序，在与第一钯化合物不同的第二钯化合物的存在下，使所述反应物及式(M-3)所示的化合物反应而得到高分子化合物，
所述第二钯化合物具有二烷基芳基膦型单齿配位体，
所述第一钯化合物具有三芳基膦型单齿配位体、烷基二芳基膦型单齿配位体、或者三烷基膦型单齿配位体，
Z1-Ar1-Z2 (M-1) Z3-Ar2-Z4 (M-2)
式(M-1)和式(M-2)中，
Ar1及Ar2分别独立地表示亚芳基、2价杂环基或2价芳香族胺残基，这些基团任选具有取代基，
Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示选自取代基A组及取代基B组中的基团，其中，在Z1、Z2、Z3及Z4中，至少一种为选自取代基A组中的基团，至少一种为选自取代基B组中的基团，
取代基A组：氯原子、溴原子、碘原子及-O-S(＝O)2RC1所示的基团，式-O-S(＝O)2RC1中，RC1表示烷基或芳基，这些基团任选具有取代基，
取代基B组：-B(ORC2)2所示的基团，式-B(ORC2)2中，RC2表示氢原子、烷基或芳基，这些基团任选具有取代基，存在的多个RC2任选相同或不同，也任选相互连结而与各自所键合的氧原子一起形成环，
Ar3-Z5 (M-3)
式(M-3)中，Ar3表示芳基或1价杂环基，这些基团任选具有取代基，Z5表示选自取代基A组及取代基B组中的基团，
式(1)、式(2)和式(3)中，Ar1、Ar2及Ar3表示与上述相同的含义。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物的制造方法，其中，第一工序在达到下述状态的时刻结束：在从反应开始起每30分钟测定第一工序中所得的反应物的分子量的情况下，与刚完成的测定中所得的反应物的分子量相比，30分钟前的测定中所得的反应物的分子量的变动为40％以下。
3.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述第一钯化合物及第二钯化合物分别独立地为钯(0)络合物或钯(II)络合物。
4.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述2价芳香族胺残基为式(X)所示的基团，
式(X)中，
aX1及aX2分别独立地表示0～2的整数，
ArX1、ArX2、ArX3及ArX4分别独立地表示亚芳基、2价杂环基、或者亚芳基与2价杂环基直接键合而成的2价基团，这些基团任选具有取代基，在存在多个ArX2及ArX4的情况下，它们任选相同或不同，
RX1、RX2及RX3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、1价杂环基或含金属络合物的基团，这些基团任选具有取代基，在存在多个RX2及RX3的情况下，它们任选相同或不同。
5.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其中，第二工序在第一工序所使用的第一钯化合物的存在下进行。
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