JPWO2018016413A1 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
溶媒、塩基及び第1のパラジウム化合物の存在下、式(M−1)で表される化合物及び式(M−2)で表される化合物を反応させて反応物を得る第1の工程と、
第1のパラジウム化合物とは異なる第2のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式(M−3)で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る第2の工程とを含む、
式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位、及び、式(3)で表される構造を有する、高分子化合物の製造方法。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、2価の芳香族アミン残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ独立に、置換基A群及び置換基B群から選ばれる基を表す。但し、Z1、Z2、Z3及びZ4のうち、少なくとも一種は置換基A群から選ばれる基であり、少なくとも一種は置換基B群から選ばれる基である。]
<置換基A群>
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、−O−S(=O)2RC1(式中、RC1は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)で表される基。
<置換基B群>
−B(ORC2)2(式中、RC2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRC2は、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。)で表される基。
[2]
第1の工程が、第1の工程で得られる反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定した場合に、直前の測定で得られた反応物の分子量に比べて、30分前の測定で得られた反応物の分子量の変動が40%以下の状態となった時点で終了する、[1]に記載の高分子化合物の製造方法。
[3]
前記第1のパラジウム化合物及び第2のパラジウム化合物が、それぞれ独立に、パラジウム(0)錯体又はパラジウム(II)錯体である、[1]又は[2]に記載の高分子化合物の製造方法。
[4]
前記第2のパラジウム化合物がホスフィン配位子を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
[5]
前記2価の芳香族アミン残基が、式(X)で表される基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
aX1及びaX2は、それぞれ独立に、0〜2の整数を表す。
ArX1、ArX2、ArX3及びArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、アリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2及びArX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
RX1、RX2及びRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は、金属錯体含有基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX2及びRX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[6]
第2の工程が、第1の工程で用いられた第1のパラジウムの存在下で行われる、[1]〜[5]のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、i-Prはイソプロピル基、n-Buはn-ブチル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
アルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
次に、本実施形態の高分子化合物の製造方法について説明する。
第1の工程は、溶媒、塩基及び第1のパラジウム化合物の存在下、式(M−1)で表される化合物及び式(M−2)で表される化合物を反応させて反応物を得る工程である。
第1のパラジウム化合物は、通常、パラジウム触媒である。前記パラジウム触媒は、均一系遷移金属錯体触媒であっても不均一系遷移金属錯体触媒であってもよく、好ましくは、均一系遷移金属錯体触媒である。
Ar1及びAr2で表されるアリーレン基としては、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)、式(A-10)、式(A-11)、式(A-13)又は式(A-19)で表される基が好ましく式(A-1)又は式(A-9)で表される基がより好ましい。
環Aは、好ましくは複素芳香族環であり、より好ましくは炭素原子数2〜9の複素芳香族環である。
環Bは、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素原子数6〜12の芳香族炭化水素環である。
金属錯体含有基は、更に置換基を有していてもよい。
溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられ、水と有機溶媒を併用することもできる。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよく、好ましくは有機塩基である。
相間移動触媒は、反応性を向上させる目的から、第1の工程若しくは第2の工程で添加してもよく、又は、第1の工程及び第2の工程の両方で添加してもよい。
第1の工程において、各成分の反応温度は、通常、-100℃〜200℃であり、好ましくは0℃〜150℃であり、より好ましくは50℃〜100℃である。
第2の工程は、第1のパラジウム化合物とは異なる第2のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式(M−3)で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る工程である。反応条件は、第1の工程で説明した内容と同様である。第2の工程は、第1の工程で用いられた第1のパラジウムの存在下で行われることが好ましい。
第2のパラジウム化合物の例及び好ましい範囲は、後述した点以外は、第1のパラジウム化合物の例及び好ましい範囲と同様である。
Ar3で表されるアリール基としては、好ましくは、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基である。
本発明の製造方法において、第1の工程の前、第1の工程と第2の工程の間、及び、第2の工程の後に、その他の工程を有していてもよい。
本実施形態の製造方法で得られる高分子化合物は、前記式(1)で表される構成単位、前記式(2)で表される構成単位、及び、前記式(3)で表される構造を有する、高分子化合物である。
測定装置:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
カラム:PLgel 10μm MIXED−B(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
流量:1.5mL/分
検出波長:228nm
[第1の工程]
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物1−1(6.52mmol)、化合物1−2(6.05mmol)、化合物1−3(0.67mmol)、ジクロロビス[ジシクロペンチル(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(2.45mg)、臭化テトラブチルアンモニウム(217mg)及びトルエン(125ml)を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01%未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(66.7g)を加え、2時間撹拌した。第1の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、1時間経過した時点の反応物のMwが2.3×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のMwが2.3×105であり、その分子量変動は1%以下であったので、第1の工程が終了したと判断した。
[第2の工程]
その後、そこへ、フェニルボロン酸(411mg)及び(2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’−4’−6’−トリイソプロピル−1、1’−ビフェニル)[(2−(2’−アミノ−1、1’−ビフェニル)]パラジウムメタンスルホネート(28.5mg)を加え、さらに6時間撹拌した。
[その他の工程]
その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン(550ml)で希釈し、イオン交換水(180ml)で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量%塩酸(180ml)、3重量%アンモニア水(180ml)、イオン交換水(180ml)の順で、それぞれ2回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムに通すことにより精製した。
得られたトルエン溶液をメタノール(2.7L)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物P−1を得た。
高分子化合物P−1は、Mnが7.9×104であり、Mwが2.2×105であった。
高分子化合物P−1は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、a:b:c=50:45:5のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター(飯島電子工業株式会社製、型番:RO-103)を用いて測定した。
実施例1において、第1のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(2.45mg)に代えて、ジクロロビス[トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(2.97mg)を用いた以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物P−2を得た。
第1の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、1時間経過した時点の反応物のMwが1.5×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のMwが1.5×105であり、その分子量変動は1%以下であったので、第1の工程が終了したと判断した。
高分子化合物P−2は、Mnが5.1×104であり、Mwが1.5×105であった。
高分子化合物P−2は、仕込み原料より、高分子化合物P−1と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。
[第1の工程]
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物1−4(5.30mmol)、化合物1−5(4.40mmol)、化合物1−6(1.10mmol)、ジクロロビス[トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(1.46mg)、臭化テトラブチルアンモニウム(179mg)及びトルエン(50ml)を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01%未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(50.0g)を加え、4時間撹拌した。第1の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、3.5時間経過した時点の反応物のMwが9.4×104であったのに対して、4.0時間経過した時点の反応物のMwが9.6×104であり、その分子量変動は3%以下であったので、第1の工程が終了したと判断した。
[第2の工程]
その後、そこへ、フェニルボロン酸(268mg)及びクロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム(20.0mg)を加え、さらに6時間撹拌した。
[その他の工程]
その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン(350ml)で希釈し、イオン交換水(120ml)で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量%塩酸(120ml)、3重量%アンモニア水(120ml)、イオン交換水(120ml)の順で、それぞれ2回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。
得られたトルエン溶液をメタノール(3.0L)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物P−3を得た。
高分子化合物P−3は、Mnが3.0×104であり、Mwが9.8×104であった。
高分子化合物P−3は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、d:e:f=50:40:10のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター(飯島電子工業株式会社製、型番:RO-103)を用いて測定した。
実施例3において、第1のパラジウム化合物として、ジクロロビス[トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(1.46mg)に代えて、Pd(OAc)2)(1.23mg)及びトリ-o-トリルホスフィン(6.70mg)を用い、第2のパラジウム化合物として、クロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム(20.0mg)に代えて、ジクロロビス[ジ-tert-ブチル(p-ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]パラジウム(19.5mg)を使用した以外は、実施例3と同様にして、高分子化合物P−4を得た。
第1の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、3時間経過した時点の反応物のMwが6.0×104であったのに対して、3.5時間経過した時点の反応物のMwが6.1×104であり、その分子量変動は2%以下であったので、第1の工程が終了したと判断した。
高分子化合物P−4は、Mnが2.1×104であり、Mwが6.0×104であった。
高分子化合物P−4は、仕込み原料より、高分子化合物P−3と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。
[第1の工程]
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物1−4(7.09mmol)、化合物1−7(5.81mmol)、化合物1−8(0.73mmol)、化合物1−9(0.73mmol)、ジクロロビス[トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(0.64mg)、臭化テトラブチルアンモニウム(236mg)及びトルエン(50ml)を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01%未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(50.0g)を加え、3時間撹拌した。第1の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、2.5時間経過した時点の反応物のMwが9.6×104であったのに対して、3.0時間経過した時点の反応物のMwが9.6×104であり、その分子量変動は1%以下であったので、第1の工程が終了したと判断した。
[第2の工程]
その後、そこへ、フェニルボロン酸(354mg)及びクロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム(27.6mg)を加え、さらに6時間撹拌した。
[その他の工程]
その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン(350ml)で希釈し、イオン交換水(120ml)で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量%塩酸(120ml)、3重量%アンモニア水(120ml)、イオン交換水(120ml)の順で、それぞれ2回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。
得られたトルエン溶液をメタノール(3.0L)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物P−5を得た。
高分子化合物P−5は、Mnが2.5×104であり、Mwが9.7×104であった。
高分子化合物P−5は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、g:h:i:j=50:40:5:5のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター(飯島電子工業株式会社製、型番:RO-103)を用いて測定した。
実施例1において、第1のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(2.45mg)に代えて、ジクロロビス[トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(2.97mg)を用い、かつ、第2のパラジウム化合物として、(2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’−4’−6’−トリイソプロピル−1、1’−ビフェニル)[(2−(2’−アミノ−1、1’−ビフェニル)]パラジウムメタンスルホネート(28.5mg)に代えて、ジクロロビス[トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(29.7mg)を用いた以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物CP−1を得た。
第1の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、1時間経過した時点の反応物のMwが1.5×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のMwが1.5×105であり、その分子量変動は1%以下であったので、第1の工程が終了したと判断した。
高分子化合物CP−1は、Mnが5.0×104であり、Mwが1.4×105であった。
高分子化合物CP−1は、仕込み原料より、高分子化合物P−1と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。
実施例1において、第1のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(2.45mg)に代えて、(2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’−4’−6’−トリイソプロピル−1、1’−ビフェニル)[(2−(2’−アミノ−1、1’−ビフェニル)]パラジウムメタンスルホネート(2.85mg)を用いた以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物CP−2を得た。
第1の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、1時間経過した時点の反応物のMwが1.6×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のMwが1.6×105であり、その分子量変動は1%以下であったので、第1の工程が終了したと判断した。
高分子化合物CP−2は、Mnが5.6×104であり、Mwが1.6×105であった。
高分子化合物CP−2は、仕込み原料より、高分子化合物P−1と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。
高分子化合物P−1、P−2、CP−1又はCP−2(20mg)を、THF−d8(0.75ml)に溶解させ、プロトンNMRを測定することで、各高分子化合物中の水酸基の量を測定した。なお、NMRの測定には、AV−600(BRUKER製)を用いた。
Claims (6)
- 溶媒、塩基及び第1のパラジウム化合物の存在下、式(M−1)で表される化合物及び式(M−2)で表される化合物を反応させて反応物を得る第1の工程と、
第1のパラジウム化合物とは異なる第2のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式(M−3)で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る第2の工程とを含む、
式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位、及び、式(3)で表される構造を有する、高分子化合物の製造方法。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、2価の芳香族アミン残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ独立に、置換基A群及び置換基B群から選ばれる基を表す。但し、Z1、Z2、Z3及びZ4のうち、少なくとも一種は置換基A群から選ばれる基であり、少なくとも一種は置換基B群から選ばれる基である。]
<置換基A群>
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、−O−S(=O)2RC1(式中、RC1は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)で表される基。
<置換基B群>
−B(ORC2)2(式中、RC2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRC2は、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。)で表される基。
- 第1の工程が、第1の工程で得られる反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定した場合に、直前の測定で得られた反応物の分子量に比べて、30分前の測定で得られた反応物の分子量の変動が40%以下の状態となった時点で終了する、請求項1に記載の高分子化合物の製造方法。
- 前記第1のパラジウム化合物及び第2のパラジウム化合物が、それぞれ独立に、パラジウム(0)錯体又はパラジウム(II)錯体である、請求項1又は2に記載の高分子化合物の製造方法。
- 前記第2のパラジウム化合物がホスフィン配位子を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
- 前記2価の芳香族アミン残基が、式(X)で表される基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
aX1及びaX2は、それぞれ独立に、0〜2の整数を表す。
ArX1、ArX2、ArX3及びArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、アリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2及びArX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
RX1、RX2及びRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、又は金属錯体含有基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX2及びRX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。] - 第2の工程が、第1の工程で用いられた第1のパラジウムの存在下で行われる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
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