KR20190032426A - 고분자 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
할로겐 원자의 함유량 및 수산기의 함유량을 충분히 저감시킨 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는, 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다. 용매, 염기 및 제1 팔라듐 화합물의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 얻는 제1 공정과, 제1 팔라듐 화합물과는 다른 제2 팔라듐 화합물의 존재 하, 상기 반응물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 포함하는, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
식 (M-1), (M-2), (M-3)[식 중, Ar1 및 Ar2는 아릴렌기 등을 나타내며, Ar3은 아릴기 등을 나타낸다. Z1 내지 Z5는 치환기 A군 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.]
<치환기 A군>
염소 원자 등.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는, 수소 원자 등을 나타낸다.)로 표시되는 기.
식 (M-1), (M-2), (M-3)[식 중, Ar1 및 Ar2는 아릴렌기 등을 나타내며, Ar3은 아릴기 등을 나타낸다. Z1 내지 Z5는 치환기 A군 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.]
<치환기 A군>
염소 원자 등.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는, 수소 원자 등을 나타낸다.)로 표시되는 기.
Description
본 발명은 고분자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 화합물을 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전자 디바이스의 재료로서 사용한 경우, 고분자 화합물 중에 잔류하는 할로겐 원자 및 수산기가 전자 디바이스의 특성 저하를 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 할로겐 원자의 함유량 및 수산기의 함유량을 저감시킨 고분자 화합물이 요구되고 있다.
할로겐 원자의 함유량을 저감시킨 고분자 화합물은, 예를 들어 할로겐 원자가 잔류한 고분자 화합물에 대하여, 커플링 반응을 반복하여 행하는 것, 또는 촉매 반응에 의한 탈할로겐화를 행함으로써, 제조할 수 있음이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
또한, 수산기의 함유량을 저감시킨 고분자 화합물은, 예를 들어 산소 농도가0.05％ 미만인 조건 하, 원료가 되는 단량체를 축합 중합하는 것, 또는 축합 중합으로 얻어진 고분자 화합물에 알루미나 처리 또는 구리염 처리를 행함으로써, 제조하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3).
그러나, 상술한 방법으로는, 할로겐 원자 및 수산기 중 적어도 한쪽 함유량을 충분히 저감할 수 없거나, 할로겐 원자 및 수산기의 저감 처리를 반복하여 행할 필요가 있거나 하는 등, 할로겐 원자의 함유량 및 수산기의 함유량을 충분히 저감시킨 고분자 화합물을 효율적으로 제조하기는 곤란했다.
그래서, 본 발명은 할로겐 원자의 함유량 및 수산기의 함유량을 충분히 저감시킨 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [6]을 제공한다.
[1]
용매, 염기 및 제1 팔라듐 화합물의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 얻는 제1 공정과,
제1 팔라듐 화합물과는 다른 제2 팔라듐 화합물의 존재 하, 상기 반응물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 포함하는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및, 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
[식 중,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 치환기 A군 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 1종은 치환기 A군으로부터 선택되는 기이며, 적어도 1종은 치환기 B군으로부터 선택되는 기이다.]
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC2는, 동일하거나 상이해도 되고, 서로 연결하여, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)로 표시되는 기.
[식 중, Ar3은, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z5는, 치환기 A군 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.]
[식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[2]
제1 공정이, 제1 공정에서 얻어지는 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 경우에, 직전의 측정에서 얻어진 반응물의 분자량에 비하여, 30분 전의 측정에서 얻어진 반응물의 분자량의 변동이 40％ 이하인 상태로 된 시점에서 종료하는, [1]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[3]
상기 제1 팔라듐 화합물 및 제2 팔라듐 화합물이, 각각 독립적으로, 팔라듐(0) 착체 또는 팔라듐(II) 착체인, [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[4]
상기 제2 팔라듐 화합물이 포스핀 배위자를 갖는 [1] 내지 [3]의 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[5]
상기 2가의 방향족 아민 잔기가, 식 (X)로 표시되는 기인, [1] 내지 [4]의 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[식 중,
aX1 및 aX2는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4는, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 금속 착체 함유기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다]
[6]
제2 공정이, 제1 공정에서 사용된 제1 팔라듐의 존재 하에서 행하여지는, [1] 내지 [5]의 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
이하, 본 명세서에서 공통적으로 사용되는 용어는, 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, i-Pr은 이소프로필기, n-Bu는 n-부틸기, t-Bu는tert-부틸기를 나타낸다.
본 명세서에서, 수소 원자는, 경수소 원자이거나 중수소 원자여도 된다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이, 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위는 합계 100몰％이다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는, 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지 및 환상의 알킬기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-n-프로필헵틸기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-헥실-데실기, n-도데실기 등의 비치환 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-n-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다.
「알킬렌기」란, 상기 「알킬기」로부터 수소 원자 1개를 제외한 2가의 기를 의미한다. 「알킬렌기」는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬렌기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 2 내지 30이며, 보다 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이다. 분지 및 환상의 알킬렌기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 4 내지 30이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20이다.
알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
「방향족 화합물」이란, 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 복소환식 화합물을 의미한다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 하나를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및, 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는, 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지 및 환상의 알콕시기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「치환 아미노기」는, 2개의 치환기를 갖는 아미노기이다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는, 직쇄, 분지 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 및 환상의 알케닐기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는, 직쇄, 분지 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 및 환상의 알키닐기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
[식 중, R 및 Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 인접하는 Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
「p가의 복소환기」(p는, 1 이상인 정수를 나타낸다.)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중, p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중, p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실롤, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조 피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
p가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
p가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
1가의 복소환기로서는, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자 벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중, 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-21) 내지 식 (A-52)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
[식 중, R 및 Ra는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R'는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이며, 바람직하게는 식 (B-1) 내지 식 (B-17)의 어느 것으로 표시되는 기이다.
[식 중, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
「치환기」란, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
-O-S(=O)2RC1로 표시되는 기로서는, 예를 들어 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기 및 트리플루오로메탄술포닐기를 들 수 있다.
-B(ORC2)2로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
다음에, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[제1 공정]
제1 공정은, 용매, 염기 및 제1 팔라듐 화합물의 존재 하에서, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 얻는 공정이다.
제1 공정에서는, 식 (M-1)로 표시되는 화합물, 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 제1 팔라듐 화합물을 반응 용기 내에서 혼합한 후, 불활성 가스 치환에 의해 반응 용기 내의 산소 농도를 저감시키는 것이 바람직하다.
제1 공정에서는, 필요에 따라, 식 (M-1)로 표시되는 화합물, 식 (M-2)로 표시되는 화합물, 용매 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더욱 첨가해도 된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4의 합계량 100몰％에 대하여, 치환기 B군으로부터 선택되는 기의 비율은, 통상 1 내지 80몰％이며, 바람직하게는 10 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 50몰％이다.
·제1 팔라듐 화합물
제1 팔라듐 화합물은, 통상 팔라듐 촉매이다. 상기 팔라듐 촉매는, 균일계 전이 금속 착체 촉매이거나 불균일계 전이 금속 착체 촉매여도 되고, 바람직하게는 균일계 전이 금속 착체 촉매이다.
제1 팔라듐 화합물로서는, 예를 들어 식 (a) 내지 식 (d)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, L은, 부대(不對) 전자 쌍을 갖는 배위자를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 술포닐옥시기를 나타낸다. 복수 있는 L은, 동일하거나 상이해도 된다. 복수 있는 R1은, 동일하거나 상이해도 된다. 식 (a) 및 식 (b)에 있어서, 2개의 L은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (b)에 있어서, L과 R1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (d)에 있어서, 2개의 R1은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
제1 팔라듐 화합물로서는, 바람직하게는 식 (a), 식 (b), 또는 식 (d)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
부대 전자 쌍을 갖는 배위자로서는, 포스핀 배위자, 카르벤 배위자, 방향족 복소환식 배위자가 바람직하고, 포스핀 배위자가 보다 바람직하다.
포스핀 배위자로서는, 예를 들어 식 (5)로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
(식 중, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)
식 (5)로 표시되는 배위자로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴 포스핀, 트리-m-톨릴 포스핀, 트리-p-톨릴 포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀, 트리스(m-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리-2-푸릴포스핀 등의 트리아릴포스핀형 단좌 배위자; 시클로헥실디페닐포스핀 등의 알킬디아릴포스핀형 단좌 배위자; 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐, 2-디-tert-부틸포스피노-2'-메틸비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸-비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐, 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 디-tert-부틸(3,5-디-tert-부틸페닐)포스핀, N-페닐-2-(디-tert-부틸포스피노)피롤, N-페닐-2-(디-tert-부틸포스피노)인돌, N-페닐-2-(디시클로헥실포스피노)피롤 등의 디알킬아릴포스핀형 단좌 배위자; 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀 등의 트리알킬 포스핀형 단좌 배위자를 들 수 있고, 트리아릴포스핀형 단좌 배위자, 디알킬아릴포스핀형 단좌 배위자, 알킬디아릴포스핀형 단좌 배위자가 바람직하고, 트리아릴포스핀형 단좌 배위자, 디알킬아릴포스핀형 단좌 배위자가 보다 바람직하다.
카르벤 배위자로서는, 예를 들어 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)
(식 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)
카르벤 배위자로서는, 예를 들어 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐) 이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸) 이미다졸-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디이소프로필이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실이미다졸-2-일리덴을 들 수 있다.
방향족 복소환식 배위자로서는, 예를 들어 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실롤, 디벤조포스폴을 들 수 있고, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진이 바람직하고, 피리딘이 보다 바람직하다. 이들 배위자는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (a) 및 식 (b)에 있어서, 2개의 L이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 배위자로서는, 예를 들어 식 (8)로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
(식 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ra1은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 파선은, 팔라듐 원자와의 결합점을 나타낸다.)
식 (8)로 표시되는 배위자로서는, 예를 들어 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐을 들 수 있다.
식 (d)에 있어서, 2개의 R1이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 구조로서는, 예를 들어 식 (9) 내지 식 (11)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
(식 중, R11은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 있는 R11은, 동일하거나 상이해도 된다. 파선은 팔라듐 원자와의 결합점을 나타낸다.)
식 (b)에 있어서, L과 R1이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 구조로서는, 예를 들어 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
(식 중, R12는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 있는 R12는, 동일하거나 상이해도 된다. 파선은 팔라듐 원자와의 결합점을 나타낸다.)
제1 팔라듐 화합물로서는, 예를 들어 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스[트리(o-톨릴)포스핀]팔라듐, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐 등의 트리아릴포스핀형 단좌 배위자를 갖는 팔라듐 화합물; 디클로로비스(시클로헥실디페닐포스핀)팔라듐 등의 알킬디아릴포스핀형 단좌 배위자를 갖는 팔라듐 화합물; 디클로로비스(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)팔라듐, 디클로로비스(2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐)팔라듐, 디클로로비스[디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐, 디클로로비스[디-tert-부틸(3,5-디-tert-부틸페닐)포스핀]팔라듐 등의 디알킬아릴형 단좌 배위자를 갖는 팔라듐 화합물; 테트라키스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 등의 트리알킬 포스핀형 단좌 배위자를 갖는 팔라듐 화합물; 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐, 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)프로판]팔라듐, 디클로로[2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]팔라듐 등의 2좌 배위자를 갖는 팔라듐 화합물; 디클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴](3-클로로피리딜)팔라듐, 디클로로[1,3-비스(2,6-디-3-펜틸페닐) 이미다졸-2-일리덴](3-클로로피리딜)팔라듐 등의 카르벤 배위자를 갖는 팔라듐 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 트리아릴포스핀형 단좌 배위자를 갖는 팔라듐 화합물, 디알킬아릴형 단좌 배위자를 갖는 팔라듐 화합물이다.
제1 팔라듐 화합물은, 상업적으로 입수해도 되고, Pd(OAc)2, Pd(dba)2, Pd 2(dba)3 등의 팔라듐 전구체와 배위자 교환 반응 등으로 합성해도 되고, 팔라듐 전구체와, 배위자가 되는 화합물을 계중으로 혼합하여 합성해도 된다.
제1 팔라듐 화합물의 사용량은, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 합계량 1몰에 대하여, 통상 0.00001몰 내지 3몰이며, 바람직하게는 0.00005몰 내지 2몰이며, 보다 바람직하게는 0.0001몰 내지 2몰이다.
제1 팔라듐 화합물은, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
<식 (M-1) 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물>
Ar1 및 Ar2로 표시되는 아릴렌기로서는, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9), 식 (A-10), 식 (A-11), 식 (A-13) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기가 바람직하게 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 식 (A-24), 식 (A-30) 내지 식 (A-33) 또는 식 (A-38) 내지 식 (A-42)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (A-24)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2로서는, 아릴렌기 및 2가의 방향족 아민 잔기가 바람직하다.
aX1 및 aX2는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 aX1은 1이며, 또한, aX2는 0이다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기는, 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기는, 바람직하게는 식 (A-21), 식 (A-22) 또는 식 (A-27) 내지 식 (A-46)으로 표시되는 기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기는, 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
[식 중, RXX는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
RXX는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RX1, RX2 및 RX3으로 표시되는 알킬기는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기이다.
RX1, RX2 및 RX3으로 표시되는 시클로알킬기는, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
RX1, RX2 및 RX3으로 표시되는 아릴기는, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기이다.
RX1, RX2 및 RX3으로 표시되는 1가의 복소환기는, 바람직하게는 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기이다.
RX1, RX2 및 RX3으로 표시되는 금속 착체 함유기는, 예를 들어 식 (MC-1) 및 식 (MC-2)의 어느 것으로 표시되는 기를 들 수 있다.
(식 중, M은 이리듐 원자 또는 백금 원자이다. M이 이리듐 원자일 때, m=2, n=1이며, M이 백금 원자일 때, m=3, n=1 또는 m=1, n=1이다. 환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 포함하는 환상 구조를 나타낸다. 환 B는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자를 포함하는 환상 구조를 나타낸다.)
환 A는, 바람직하게는 복소 방향족환이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 9의 복소 방향족환이다.
환 B는, 바람직하게는 방향족 탄화수소환이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소환이다.
금속 착체 함유기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (MC-1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (MC-1a) 내지 식 (MC-1i)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식 (MC-1b), 식 (MC-1c), 식 (MC-1d) 또는 식 (MC-1e)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (MC-1e)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 복수의 치환기끼리 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (MC-2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (MC-2a) 내지 식 (MC-2k)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식 (MC-2b), 식 (MC-2c), 식 (MC-2d) 또는 식 (MC-2e)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (MC-2e)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 복수의 치환기끼리 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
RX1, RX2 및 RX3으로서는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 중, 치환기 A군으로서는, 염소 원자, 브롬 원자, -O-S(=O)2RC1로 표시되는 기가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하고, 치환기 B군으로서는, 보론산 잔기, 보론산 피나콜에스테르 잔기가 바람직하고, 보론산 피나콜에스테르 잔기가 보다 바람직하다.
식 (M-1) 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물은, 시판품 또는 임의의 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
식 (M-1) 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물은, 각각 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
식 (M-1) 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (1-11) 내지 식 (1-46), 식 (X1-1) 내지 식 (X1-19) 및 식 (Y-11) 내지 식 (Y-19)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, Z는, 치환기 A군 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 복수 있는 Z는, 동일하거나 상이해도 된다.)
Z의 예 및 바람직한 범위는, Z1, Z2, Z3 또는 Z4로 표시되는 기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
·용매
용매로서는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있고, 물과 유기 용매를 병용해도 된다.
유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리디논 등의 케톤 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있고, 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매, 아미드 용매, 케톤 용매가 바람직하고, 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매가 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소 용매가 더욱 바람직하다.
용매의 사용량은, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 10중량부 내지 100000중량부이며, 바람직하게는 100중량부 내지 50000중량부이며, 보다 바람직하게는 200중량부 내지 20000중량부이다.
용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
·염기
염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 유기 염기이다.
무기 염기로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 무기산염의 수용액을 들 수 있고, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염의 수용액, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액, 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산염이 바람직하다.
유기 염기로서는, 예를 들어 수산화테트라알킬암모늄, 테트라알킬암모늄카르보네이트, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디메틸아미노피리딘, 피리딘, 트리알킬아민 및 테트라알킬암모늄플루오라이드 등의 알킬암모늄플루오라이드를 들 수 있고, 바람직하게는 수산화테트라알킬암모늄, 테트라알킬암모늄카르보네이트, 테트라알킬암모늄디카르보네이트, 테트라알킬암모늄플루오라이드이며, 보다 바람직하게는, 수산화테트라알킬암모늄, 테트라알킬암모늄카르보네이트, 테트라알킬암모늄디카르보네이트이며, 더욱 바람직하게는 수산화테트라알킬암모늄이다.
수산화테트라알킬암모늄으로서는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화페닐트리메틸암모늄, (C5H11)4NOH, (C16H33)(CH3)3NOH, (C16H33)(CH3)3NOH, (C8H17)3(CH3)NOH, (C8H17)2(C10H21)(CH3)NOH, (C8H17)(C10H21)2(CH3)NOH, (C10H21)3(CH3)NOH, (C8H17)4NOH 및 수산화벤질트리에틸암모늄을 들 수 있다.
테트라알킬암모늄카르보네이트로서는, 예를 들어 탄산테트라메틸암모늄, 탄산테트라에틸암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 탄산벤질트리메틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄 및 수산화페닐트리메틸암모늄을 들 수 있다.
테트라알킬암모늄디카르보네이트로서는, 예를 들어 중탄산테트라메틸암모늄, 중탄산테트라에틸암모늄, 중탄산테트라프로필암모늄, 중탄산벤질트리메틸암모늄, 중탄산테트라부틸암모늄 및 중탄산페닐트리메틸암모늄을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 합계량 1몰에 대하여, 통상 0.5몰 내지 100몰이며, 바람직하게는 0.5몰 내지 75몰이며, 보다 바람직하게는 0.5몰 내지 50몰이다.
염기는, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
·상간 이동 촉매
상간 이동 촉매는, 반응성을 향상시키는 목적으로부터, 제1 공정 또는 제2 공정에서 첨가해도 되고, 또는 제1 공정 및 제2 공정의 양쪽에서 첨가해도 된다.
상간 이동 촉매로서는, 예를 들어 암모늄 화합물, 포스포늄염 및 대환상폴리에테르를 들 수 있고, 바람직하게는 암모늄 화합물이다.
암모늄 화합물로서는, 예를 들어 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 옥화테트라부틸암모늄, 불화테트라펜틸암모늄, 염화테트라펜틸암모늄, 브롬화테트라펜틸암모늄, 옥화테트라펜틸암모늄, (C16H33)(CH3)3NCl, (C8H17)3(CH3)NCl, (C8H17)2(C10H21)(CH3)NCl, (C8H17)(C10H21)2(CH3)NCl, (C10H21)3(CH3)NCl, (C8H17)4NBr, 염화벤질트리에틸암모늄 및 염화세틸피리디늄을 들 수 있고, 바람직하게는 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라펜틸암모늄이다.
상간 이동 촉매의 사용량은, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 합계량 1몰에 대하여, 통상 0.001몰 내지 50몰이며, 바람직하게는 0.005몰 내지 10몰이며, 보다 바람직하게는 0.01몰 내지 1몰이다.
상간 이동 촉매는, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
·반응 조건
제1 공정에서 각 성분의 반응 온도는, 통상 -100℃ 내지 200℃이며, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 100℃이다.
제1 공정에서 반응 시간은 통상 1시간 내지 96시간이며, 바람직하게는 2시간 내지 48시간이다.
제1 공정에서 반응의 압력은 통상 대기압이다.
제1 공정에서 혼합의 교반 동력은 통상 0.001kW/㎥ 내지 10kW/㎥이며, 바람직하게는 0.01kW/㎥ 내지 2kW/㎥이다.
제1 공정에서 혼합의 순서는 제한되지 않는다.
제1 공정에서 반응 시의 산소 농도는, 0.5％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 공정은, 고분자 화합물의 할로겐 함유량을 충분히 저감시킬 수 있으므로, 제1 공정에서 얻어지는 화합물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 경우에, 직전의 측정에서 얻어진 분자량에 비하여 분자량의 변동이 40％ 이하인 상태로 된 시점에서 종료하는 것이 바람직하고, 20％ 이하의 상태로 된 시점에서 종료하는 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하의 상태로 된 시점에서 종료하는 것이 더욱 바람직하다.
[제2 공정]
제2 공정은, 제1 팔라듐 화합물과는 다른 제2 팔라듐 화합물의 존재 하에서, 상기 반응물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 고분자 화합물을 얻는 공정이다. 반응 조건은, 제1 공정에서 설명한 내용과 동일하다. 제2 공정은, 제1 공정에서 사용된 제1 팔라듐의 존재 하에서 행하여지는 것이 바람직하다.
제2 공정에서는, 얻어진 고분자 화합물(조(粗)생성물)과 물을 혼합하여 분액하는 공정, 얻어진 고분자 화합물(조생성물)과 메탄올 등의 저급 알코올을 혼합하고, 석출된 침전을 여과에 의해 취출한 후, 건조시키는 공정 등을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물은, 또한, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피, 바디 피드 등의 흡착 처리 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
·제2 팔라듐 화합물
제2 팔라듐 화합물의 예 및 바람직한 범위는, 후술한 점 이외는, 제1 팔라듐 화합물의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
제2 팔라듐 화합물의 배위자로서는, 디알킬아릴포스핀형 단좌 배위자, 알킬디아릴포스핀형 단좌 배위자, 트리알킬 포스핀형 단좌 배위자, 디알킬헤테로아릴포스핀형 단좌 배위자, 카르벤 배위자가 바람직하고, 디알킬아릴포스핀형 단좌 배위자, 트리알킬 포스핀형 단좌 배위자, 디알킬헤테로아릴포스핀형 단좌 배위자가 보다 바람직하고, 식 (14) 내지 식 (17)로 표시되는 배위자가 더욱 바람직하고, 식 (14)로 표시되는 배위자가 특히 바람직하다.
(식 중, R13은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R14는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 식: -SO3Na로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R13 및 R14는, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (14)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시 비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)-3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐, (2-비페닐)디시클로헥실포스핀, (2-비페닐)디-tert-부틸포스핀,2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐을 들 수 있고, 2-(디시클로헥실포스피노)-3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐이 바람직하다.
(식 중, R15는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R16은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R15 및 R16은, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (15)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀을 들 수 있고, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀이 바람직하다.
(식 중, R17은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R18은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R17 및 R18은, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (16)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, (4-디메틸아미노페닐)디-tert-부틸포스핀, (4-디메틸아미노페닐)디시클로헥실포스핀, (4-디메틸아미노페닐)디 시클로펜틸포스핀을 들 수 있고, (4-디메틸아미노페닐)디-tert-부틸포스핀이 바람직하다.
(식 중, R19는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R20은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R19 및 R20은, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (17)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 2-디-tert-부틸포스피노-1-페닐-1H-피롤, 2-디시클로헥실포스피노-1-페닐-1H-피롤, 2-디에틸포스피노-1-페닐-1H-피롤, 2-디부틸포스피노-1-페닐-1H-피롤, 2-디시클로펜틸포스피노-1-페닐-1H-피롤을 들 수 있고, 2-디-tert-부틸포스피노-1-페닐-1H-피롤, 2-디시클로헥실포스피노-1-페닐-1H-피롤이 바람직하다.
제2 팔라듐 화합물로서는, 예를 들어 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시-1,1'-비페닐)[2-(2-아미노에틸)페닐]팔라듐, 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)[2-(2-아미노에틸)페닐]팔라듐, 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐)[2-(2-아미노에틸)페닐]팔라듐, 클로로(2-디시클로헥실포스피노-1,1'-비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐, 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시-1,1'-비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐, 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐, 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐, [(2-디-시클로헥실 포스피노-3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐)-2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)팔라듐메탄술포네이트, [(2-비페닐)디시클로헥실포스피노(2'-아미노-1-1'-비페닐-2-일)]팔라듐메탄술포네이트, (2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시-1,1'-비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐메탄술포네이트, (2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐메탄술포네이트, (2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐메탄술포네이트, 디클로로비스[디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀]팔라듐, 디클로로비스[디-tert-부틸(p-디메틸아미노페닐)포스피노]팔라듐, 디-tert-부틸포스핀]팔라듐, 디클로로비스[2-디-tert-부틸포스피노]-1-페닐-1H-피롤)팔라듐을 들 수 있다.
제2 팔라듐 화합물은, 상업적으로 입수해도 되고, Pd(OAc)2, Pd(dba)2, Pd 2(dba)3 등의 팔라듐 전구체와 배위자 교환 반응 등으로 합성해도 되고, 팔라듐 전구체와, 배위자가 되는 화합물을 계중에서 혼합하여 합성해도 된다.
제2 팔라듐 화합물은, 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 동시에 첨가하거나, 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 별개로 첨가해도 되고, 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 별개로 첨가하는 것이 바람직하다.
제2 팔라듐 화합물의 사용량은, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 합계량 1몰에 대하여, 통상 0.00001몰 내지 3몰이며, 고분자 화합물 중의 할로겐 함유량을 보다 저감할 수 있으므로, 바람직하게는 0.0001몰 내지 3몰이며, 보다 바람직하게는 0.0001몰 내지 3몰이며, 더욱 바람직하게는 0.001몰 내지 3몰이다.
제2 팔라듐 화합물은, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
·식 (M-3)으로 표시되는 화합물
Ar3으로 표시되는 아릴기로서는, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기이다.
Ar3으로 표시되는 1가의 복소환기로서는, 바람직하게는 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기이다.
Z5로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 보론산 잔기, 보론산 피나콜에스테르 잔기이다.
식 (M-3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 페닐보론산, 페닐보론산 피나콜에스테르를 들 수 있고, 페닐보론산이 바람직하다.
식 (M-3)으로 표시되는 화합물은, 시판품 또는 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
식 (M-3)으로 표시되는 화합물의 사용량은, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과 식 (M-2)로 표시되는 화합물과의 화합물의 합계량 1몰에 대하여, 통상 0.01몰 내지 20몰이며, 바람직하게는 0.05몰 내지 15몰이며, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 10몰이다.
식 (M-3)으로 표시되는 화합물은, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
[기타 공정]
본 발명의 제조 방법에 있어서, 제1 공정 전, 제1 공정과 제2 공정 사이 및 제2 공정 후에 기타 공정을 갖고 있어도 된다.
<고분자 화합물>
본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어지는 고분자 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 고분자 화합물이다.
식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3의 예, 바람직한 범위는, 상술한 예, 바람직한 범위와 동일하다.
상기 고분자 화합물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조는, 각각 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 1에 기재된 고분자 화합물 EP-1 내지 EP-4를 들 수 있다. 여기서, 「기타」의 구성 단위란, 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
[표 중 p, q, r, s, t 및 u는, 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p+q+ r+s+t+u+v=100이며, 또한, 100≥p+q+r+s+t+u≥70이다]
상기 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다.
상기 고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 되고, 기타의 양태여도 된다.
고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량이란, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대한, 수산기를 갖는 구성 단위의 합계량이다. 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량은, 예를 들어 프로톤 NMR에 의해 측정할 수 있다.
고분자 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자의 함유량이란, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대한, 할로겐 원자를 갖는 구성 단위의 합계량이다. 고분자 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자의 함유량은, 예를 들어 원소 분석에 의해 측정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건>
측정 장치: HLC-8220GPC(도소 가부시키가이샤제)
칼럼: PLgel 10㎛ MIXED-B(도소 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라히드로푸란
유량: 1.5mL/분
검출 파장: 228㎚
본 실시예에 있어서, 고분자 화합물의 합성에는, 표 2에 나타내는 화합물을 원료 모노머로서 사용했다. 각각의 화합물은, 표 2에 나타내는 참고 문헌에 기재된 방법에 따라 합성했다.
<실시예 1>
[제1 공정]
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 1-1(6.52mmol), 화합물 1-2(6.05mmol), 화합물 1-3(0.67mmol), 디클로로비스[디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.45㎎), 브롬화테트라부틸암모늄(217㎎) 및 톨루엔(125ml)을 첨가했다. 그 후, 반응 용기 내의 산소 농도를 0.01％ 미만으로 조정하고, 80℃로 가열했다. 그 후, 여기에, 15중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액(66.7g)을 첨가하고, 2시간 교반했다. 제1 공정에 있어서, 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 바, 1시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 2.3×105였던 것에 대하여, 1.5시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 2.3×105이며, 그 분자량 변동은 1％ 이하였으므로, 제1 공정이 종료했다고 판단했다.
[제2 공정]
그 후, 여기에, 페닐보론산(411㎎) 및 (2-디시클로헥실포스피노-2'-4'-6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐메탄술포네이트(28.5㎎)를 첨가하고, 6시간 추가로 교반했다.
[기타 공정]
그 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 톨루엔(550ml)로 희석하고, 이온 교환수(180ml)로 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을, 10중량％ 염산(180ml), 3중량％ 암모니아수(180ml), 이온 교환수(180ml)의 순서로, 각각 두 번씩 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼에 통과시킴으로써 정제했다.
얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(2.7L)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출해 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P-1을 얻었다.
고분자 화합물 P-1은, Mn이 7.9×104이며, Mw가 2.2×105였다.
고분자 화합물 P-1은, 투입 원료보다, 하기 식으로 표시되는 구성 단위가, a:b:c=50:45:5의 몰비로 공중합한 공중합체라고 생각된다. 또한, 산소 농도는, 팩 마스터(이이지마 덴시 고교 가부시키가이샤제, 형식 번호: RO-103)를 사용하여 측정했다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 제1 팔라듐 화합물로서, 디클로로비스[디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.45㎎)을 대신하여, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.97㎎)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 화합물 P-2를 얻었다.
제1 공정에 있어서, 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 바, 1시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 1.5×105였던 것에 대하여, 1.5시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 1.5×105이며, 그 분자량 변동은 1％ 이하였으므로, 제1 공정이 종료했다고 판단했다.
고분자 화합물 P-2는, Mn이 5.1×104이며, Mw가 1.5×105였다.
고분자 화합물 P-2는, 투입 원료보다, 고분자 화합물 P-1과 마찬가지의 구성 단위 및 몰비의 공중합체라고 생각된다.
<실시예 3>
[제1 공정]
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 1-4(5.30mmol) 화합물 1-5(4.40mmol), 화합물 1-6(1.10mmol), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.46㎎), 브롬화테트라부틸암모늄(179㎎) 및 톨루엔(50ml)을 첨가했다. 그 후, 반응 용기 내의 산소 농도를 0.01％ 미만으로 조정하고, 80℃에서 가열했다. 그 후, 여기에, 15중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액(50.0g)을 첨가하고, 4시간 교반했다. 제1 공정에 있어서, 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 바, 3.5시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 9.4×104였던 것에 대하여, 4.0시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 9.6×104이며, 그 분자량 변동은 3％ 이하였으므로, 제1 공정이 종료했다고 판단했다.
[제2 공정]
그 후, 여기에 페닐보론산(268㎎) 및 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)[2-(2-아미노에틸페닐)]팔라듐(20.0㎎)을 첨가하고, 6시간 추가로 교반했다.
[기타 공정]
그 후, 실온까지 냉각시키고, 반응액을 톨루엔(350ml)으로 희석하고, 이온 교환수(120ml)로 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을, 10중량％ 염산(120ml), 3중량％ 암모니아수(120ml), 이온 교환수(120ml)의 순서로, 각각 두 번씩 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다.
얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(3.0L)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출해 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P-3을 얻었다.
고분자 화합물 P-3은, Mn이 3.0×104이며, Mw가 9.8×104였다.
고분자 화합물 P-3은, 투입 원료보다, 하기 식으로 표시되는 구성 단위가, d:e:f=50:40:10의 몰비로 공중합한 공중합체라고 생각된다. 또한, 산소 농도는, 팩 마스터(이이지마 덴시 고교 가부시키가이샤제, 형식 번호: RO-103)를 사용하여 측정했다.
<실시예 4>
실시예 3에서, 제1 팔라듐 화합물로서, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.46㎎)을 대신하여, Pd(OAc)2)(1.23㎎) 및 트리-o-톨릴 포스핀(6.70㎎)을 사용하고, 제2 팔라듐 화합물로서, 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)[2-(2-아미노에틸페닐)]팔라듐(20.0㎎)을 대신하여, 디클로로비스[디-tert-부틸(p-디메틸아미노페닐)포스피노]팔라듐(19.5㎎)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 고분자 화합물 P-4를 얻었다.
제1 공정에 있어서, 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 바, 3시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 6.0×104였던 것에 대하여, 3.5시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 6.1×104이며, 그 분자량 변동은 2％ 이하였으므로, 제1 공정이 종료했다고 판단했다.
고분자 화합물 P-4는, Mn이 2.1×104이며, Mw가 6.0×104였다.
고분자 화합물 P-4는, 투입 원료보다, 고분자 화합물 P-3과 마찬가지의 구성 단위 및 몰비의 공중합체라고 생각된다.
<실시예 5>
[제1 공정]
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물1-4(7.09mmol), 화합물 1-7(5.81mmol), 화합물 1-8(0.73mmol), 화합물 1-9(0.73mmol), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(0.64㎎), 브롬화테트라부틸암모늄(236㎎) 및 톨루엔(50ml)을 첨가했다. 그 후, 반응 용기 내의 산소 농도를 0.01％ 미만으로 조정하고, 80℃로 가열했다. 그 후, 여기에, 15중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액(50.0g)을 첨가하고, 3시간 교반했다. 제1 공정에 있어서, 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 바, 2.5시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 9.6×104였던 것에 대하여, 3.0시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 9.6×104이며, 그 분자량 변동은 1％ 이하였으므로, 제1 공정이 종료했다고 판단했다.
[제2 공정]
그 후, 여기에 페닐보론산(354㎎) 및 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)[2-(2-아미노에틸페닐)]팔라듐(27.6㎎)을 첨가하고, 6시간 추가로 교반했다.
[기타 공정]
그 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 톨루엔(350ml)으로 희석하고, 이온 교환수(120ml)로 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을, 10중량％ 염산(120ml), 3중량％ 암모니아수(120ml), 이온 교환수(120ml)의 순서로, 각각 두 번씩 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다.
얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(3.0L)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P-5를 얻었다.
고분자 화합물 P-5는, Mn이 2.5×104이며, Mw가 9.7×104였다.
고분자 화합물 P-5는, 투입 원료보다, 하기 식으로 표시되는 구성 단위가, g:h:i:j=50:40:5:5의 몰비로 공중합한 공중합체라고 생각된다. 또한, 산소 농도는, 팩 마스터(이이지마 덴시 고교 가부시키가이샤제, 형식 번호: RO-103)를 사용하여 측정했다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 제1 팔라듐 화합물로서, 디클로로비스[디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.45㎎)을 대신하여, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.97㎎)을 사용하고, 또한, 제2 팔라듐 화합물로서, (2-디시클로헥실포스피노-2'-4'-6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐메탄술포네이트(28.5㎎)를 대신하여, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(29.7㎎)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 화합물 CP-1을 얻었다.
제1 공정에 있어서, 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 바, 1시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 1.5×105였던 것에 대하여, 1.5시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 1.5×105이며, 그 분자량 변동은 1％ 이하였으므로, 제1 공정이 종료했다고 판단했다.
고분자 화합물 CP-1은, Mn이 5.0×104이며, Mw가 1.4×105였다.
고분자 화합물 CP-1은, 투입 원료보다, 고분자 화합물 P-1과 마찬가지의 구성 단위 및 몰비의 공중합체라고 생각된다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 제1 팔라듐 화합물로서, 디클로로비스[디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.45㎎)을 대신하여, (2-디시클로헥실포스피노-2'-4'-6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐)[(2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐메탄술포네이트(2.85㎎)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 화합물 CP-2를 얻었다.
제1 공정에 있어서, 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 바, 1시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 1.6×105였던 것에 대하여, 1.5시간 경과한 시점의 반응물의 Mw가 1.6×105이며, 그 분자량 변동은 1％ 이하였으므로, 제1 공정이 종료했다고 판단했다.
고분자 화합물 CP-2는, Mn이 5.6×104이며, Mw가 1.6×105였다.
고분자 화합물 CP-2는, 투입 원료보다, 고분자 화합물 P-1과 마찬가지의 구성 단위 및 몰비의 공중합체라고 생각된다.
<측정>
고분자 화합물 P-1, P-2, CP-1 또는 CP-2(20㎎)를, THF-d8(0.75ml)에 용해시켜, 프로톤 NMR을 측정함으로써, 각 고분자 화합물 중의 수산기의 양을 측정했다. 또한, NMR의 측정에는, AV-600(BRUKER제)을 사용했다.
고분자 화합물 P-1, P-2, CP-1, 및, CP-2에서는, 수산기의 프로톤을 직접 측정함으로써 수산기의 양을 측정했다. 구체적으로는, 프로톤 NMR의 스펙트럼과, 각 고분자 화합물의 합성에 사용한 투입 원료의 구조로부터, 각 고분자 화합물의 합성 중에 발생한 수산기를 갖는 구조를 하기 식으로 표시되는 구조로 동정함과 함께, 그의 함유량을 정량했다. 표 3에 측정 결과를 나타낸다.
고분자 화합물 P-3, P-4 및 P-5에서는, 수산기의 프로톤을 직접 측정함으로써 수산기의 양을 측정했다. 구체적으로는, 프로톤 NMR의 스펙트럼과, 각 고분자 화합물의 합성에 사용한 투입 원료의 구조로부터, 각 고분자 화합물의 합성 중에 발생한 수산기를 갖는 구조를 하기 식으로 표시되는 구조로 동정함과 함께, 그의 함유량을 정량했다. 표 3에 측정 결과를 나타낸다.
고분자 화합물 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, CP-1 및 CP-2에 대하여, 원소 분석을 행함으로써, 각 고분자 화합물 중의 브롬 원자의 함유량을 측정했다. 국제 공개 제2015/037521호 공보에 기재된 방법으로 NMR 분석을 행함으로써, 각 고분자 화합물 중의 수산기의 함유량을 측정했다. 표 3에 측정 결과를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 할로겐 원자의 함유량 및 수산기의 함유량을 충분히 저감시킨 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
Claims (6)
- 용매, 염기 및 제1 팔라듐 화합물의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 얻는 제1 공정과,
제1 팔라듐 화합물과는 다른 제2 팔라듐 화합물의 존재 하, 상기 반응물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 고분자 화합물을 얻는 제2 공정을 포함하는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
[식 중,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 치환기 A군 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중, 적어도 1종은 치환기 A군으로부터 선택되는 기이며, 적어도 1종은 치환기 B군으로부터 선택되는 기이다.]
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC2는, 동일하거나 상이해도 되고, 서로 연결하여, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)로 표시되는 기.
[식 중, Ar3은, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z5는, 치환기 A군 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.]
[식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.] - 제1항에 있어서, 제1 공정이, 제1 공정에서 얻어지는 반응물의 분자량을 반응 개시부터 30분마다 측정한 경우에, 직전의 측정에서 얻어진 반응물의 분자량에 비하여, 30분 전의 측정에서 얻어진 반응물의 분자량의 변동이 40％ 이하인 상태로 된 시점에서 종료하는 고분자 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 팔라듐 화합물 및 제2 팔라듐 화합물이 각각 독립적으로, 팔라듐(0) 착체 또는 팔라듐(II) 착체인 고분자 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 팔라듐 화합물이 포스핀 배위자를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2가의 방향족 아민 잔기가, 식 (X)로 표시되는 기인, 고분자 화합물의 제조 방법.
[식 중,
aX1 및 aX2는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4는, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 금속 착체 함유기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.] - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정이, 제1 공정에서 사용된 제1 팔라듐의 존재 하에서 행하여지는 고분자 화합물의 제조 방법.
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