WO2012133208A1 - 液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法 - Google Patents

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fluorinated
aromatic
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健太 田中
ジェレミー バロウズ
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition and a method for producing a laminated film using the same.
  • organic electronic devices represented by organic EL devices have attracted attention.
  • the organic electronic device can be enhanced in function as a device by multilayering an organic layer made of an organic film.
  • Non-Patent Document 1 it is difficult to produce an organic electronic device having a multilayered organic layer, and it is particularly difficult to multilayer an organic layer made of a soluble polymer compound (Non-Patent Document 1). For this reason, it is difficult to precisely layer an organic layer made of a soluble polymer compound with a desired thickness.
  • the present invention provides a liquid composition capable of easily producing an organic electronic device in which organic layers are accurately multilayered and a method for producing a laminated film using the same.
  • fluorinated conjugated compound Q Containing 0.01% by weight or more and 50% by weight or less of a fluorinated conjugated compound having conductivity (hereinafter referred to as “fluorinated conjugated compound Q”);
  • the fluorinated conjugated compound Q can be dissolved or dispersed, has a melting point of 50 ° C. or lower, and a boiling point of 60 ° C. or higher. .9% by weight or less.
  • the sum total of all the components contained in a liquid composition shall be 100 weight%.
  • Ar represents an n-valent aromatic group which may have a substituent
  • R F represents a fluoroalkyl group which may have a substituent
  • n represents an integer of 1 or more. When there are a plurality of R F , they may be the same or different.
  • the influence of the organic layer from the liquid composition on the upper layer can be suppressed, and as a result, an organic electronic device in which the organic layer is accurately multilayered Can be easily manufactured.
  • the fluorinated aromatic compound has a melting point of 50 ° C. or lower and a boiling point of 60 ° C. or higher, it becomes liquid at room temperature. As a result, since it becomes easy to apply, an organic layer with less surface irregularities can be formed.
  • the fluorinated aromatic compound preferably has a boiling point of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • R F in formula (1) is preferably a trifluoromethyl group.
  • the fluorinated conjugated compound Q is preferably a fluorinated conjugated compound having a molecular weight of 3 ⁇ 10 2 or more and 1 ⁇ 10 5 or less.
  • the method for producing a laminated film of the present invention includes a conjugated compound having a molecular weight of 5 ⁇ 10 2 or more and 1 ⁇ 10 7 or less formed on a substrate (hereinafter referred to as “conjugated compound Z”).
  • conjugated compound Z a conjugated compound having a molecular weight of 5 ⁇ 10 2 or more and 1 ⁇ 10 7 or less formed on a substrate.
  • conjugated compound Z A step of laminating the above-described liquid composition on the organic layer is included. According to this manufacturing method, even if a liquid composition is laminated on the organic layer, the influence of the liquid composition on the organic layer can be more effectively suppressed. As a result, it is possible to more easily manufacture an organic electronic device in which organic layers are precisely multilayered.
  • the fluorinated conjugated compound Q is a compound having two or more ⁇ bonds (that is, a double bond and a triple bond) in a conjugated relationship and having conductivity.
  • the fluorinated conjugated compound Q contains at least one fluorine atom, and preferably contains one or more divalent aromatic groups Ar Q described below, and has a structure represented by the formula (2) It is further preferable to have
  • Ar Q represents a divalent aromatic group
  • Ar E represents a monovalent aromatic group
  • n1 represents an integer of 1 to 10,000, respectively. At least one of n Ar Q and two Ar E contains a fluorine atom.
  • the divalent aromatic group represented by Ar Q is an aromatic compound (an optionally substituted aromatic carbocyclic compound and an optionally substituted aromatic heterocyclic compound). It is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from hydrogen atoms directly bonded to the ring.
  • the divalent aromatic group preferably has 6 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 48, still more preferably 6 to 30, particularly preferably 6 to 25, and particularly preferably. Is 6-20. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • aromatic compound examples include aromatic compounds represented by formulas (A-1) to (A-35), aromatic compounds represented by formulas (B-1) to (B-10), and And aromatic compounds represented by formulas (C-1) to (C-24).
  • the aromatic compound is preferably represented by the formulas (A-1) to (A-8), (A-12), (A-13), (A-18), (A-20) to (A-24).
  • N1 in Formula (2) is preferably an integer of 1 to 1,000, more preferably an integer of 1 to 100, still more preferably an integer of 1 to 10, particularly preferably an integer of 1 to 6, and preferably 1 to 3.
  • the following integers are particularly preferred:
  • n1 is an integer of 2 or more
  • a plurality of Ar Q may be the same or different.
  • Ar Q in formula (2) “may be substituted” means, in other words, “may have a substituent”.
  • aromatic carbocyclic compound having a substituent refers to a compound in which a part of the hydrogen atom in the aromatic carbocyclic compound is substituted with another substituent.
  • Some of the hydrogen atoms in the aromatic carbocyclic compound are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a fluorinated hydrocarbon group, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, Compounds substituted with a substituent such as an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, an optionally substituted hydrocarbon carbonyl group, an optionally substituted hydrocarbon oxycarbonyl group and an optionally substituted hydrocarbon sulfonyl group I mean.
  • the divalent aromatic group represented by Ar Q has, a phenyl group, an alkylphenyl group, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated phenyl group, and a fluorinated alkylphenyl group are preferable.
  • Ar Q examples include groups represented by formulas (Ar Q -1) to (Ar Q -12). Of these, groups represented by formulas (Ar Q -1) to (Ar Q -9) are preferable, groups represented by formulas (Ar Q -1) to (Ar Q -6) are more preferable, and formula (Ar Q Q -1) groups represented by ⁇ (Ar Q -4) is more preferred.
  • the monovalent aromatic group represented by Ar E in Formula (2) is an aromatic compound (an aromatic carbocyclic compound that may be substituted and an aromatic heterocyclic compound that may be substituted). It is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from hydrogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • the aromatic group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48, more preferably 6 to 30, still more preferably 6 to 25, and particularly preferably 6 to 20. is there. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • Two Ar E may be the same or different.
  • Ar E in the formula (2) “may be substituted” means, in other words, “may have a substituent”.
  • the “aromatic carbocyclic compound having a substituent” refers to a compound in which a part of the hydrogen atom in the aromatic carbocyclic compound is substituted with another substituent.
  • Some of the hydrogen atoms in the aromatic carbocyclic compound are a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, or an optionally substituted hydrocarbon.
  • a substituent such as a mercapto group, an optionally substituted hydrocarbon carbonyl group, an optionally substituted hydrocarbon oxycarbonyl group, and an optionally substituted hydrocarbon sulfonyl group.
  • a phenyl group, an alkylphenyl group, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated phenyl group, and a fluorinated alkylphenyl group are preferable, and a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated phenyl group, and A fluorinated alkylphenyl group is more preferred.
  • aromatic compound examples include aromatic compounds represented by formulas (A-1) to (A-35), and aromatic compounds represented by formulas (B-1) to (B-10). Is mentioned.
  • the aromatic compound is preferably represented by the formulas (A-1) to (A-8), (A-12), (A-13), (A-18), (A-20) to (A-24). , (A-27) to (A-35), or (B-1) to (B-8), more preferably aromatic compounds represented by formulas (A-1) to (A-3) or Aromatic compounds represented by (A-13), more preferred are aromatic compounds represented by formulas (A-1) to (A-3), and particularly preferred are those represented by formula (A-1) It is an aromatic compound represented. However, substituents are not described in formulas (A-1) to (A-35) and (B-1) to (B-10).
  • Ar E examples include groups represented by formulas (Ar E -1) to (Ar E -8).
  • Ar E is preferably a group represented by the formulas (Ar E -1) to (Ar E -6), more preferably a group represented by the formula (Ar E -1) or (Ar E -2), A group represented by the formula (Ar E -1) is more preferable.
  • Fluorinated conjugated compound Q has a molecular weight, usually at 1 ⁇ 10 7 or less 3 ⁇ 10 2 or more, preferably 3 ⁇ 10 2 or more 1 ⁇ 10 6 or less, and more is 3 ⁇ 10 2 or more 1 ⁇ 10 5 or less It is preferably 3 ⁇ 10 2 or more and 1 ⁇ 10 4 or less, more preferably 3 ⁇ 10 2 or more and 1 ⁇ 10 3 or less.
  • the molecular weight can be applied to the number average molecular weight in terms of standard polystyrene using GPC (meaning gel permeation chromatography, hereinafter the same). it can.
  • fluorinated conjugated compound Q examples include compounds represented by the formulas (Q-1) to (Q-8) or (Q-11) to (Q-14).
  • the fluorinated conjugated compound Q according to this embodiment is preferably a compound represented by the formula (3).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 each independently represent an arylene group which may have a substituent
  • n 1 , n 2 and n 3 each independently represents 0 or 1
  • Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryloxy which may have a substituent.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 is a fluorenediyl group which may have a substituent, and the substituent of the arylene group and Z 1 and Z at least one of the two is a group represented by -C p F q H r O s .
  • the arylene group is preferably a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a fluorenediyl group, and a benzofluorenediyl group because the durability of the light emitting device is further improved, and a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a fully orange group
  • An yl group and a benzofluorenediyl group are more preferable, a fluorenediyl group and a benzofluorenediyl group are more preferable, and a fluorenediyl group is particularly preferable.
  • the fluorenediyl group a 2,7-fluorenediyl group is preferable.
  • Examples of the group represented by —C p F q H r O s include a fluorinated alkyl group, a fluorinated aryl group, a fluorinated alkylaryl group, a fluorinated alkyloxy group, a fluorinated aryloxy group, and a fluorinated alkyl.
  • An aryloxy group and a fluorinated acyl group are mentioned.
  • “fluorinated” means that the functional group described immediately after this word has at least one fluorine atom as a substituent.
  • Examples of the group represented by —C p F q H r O s include, for example, a fluorinated alkyl represented by the formula (F-1), (F-2), (F-3) or (F-4)
  • a group represented by (F-13) is preferred.
  • the fluorinated aromatic compound according to this embodiment is represented by the formula (1). This fluorinated aromatic compound is different from the fluorinated conjugated compound Q described above.
  • Ar represents an n-valent aromatic group which may have a substituent
  • R F represents a fluoroalkyl group which may have a substituent
  • n represents an integer of 1 or more. When there are a plurality of R F , they may be the same or different.
  • the n-valent aromatic group which may have a substituent represented by Ar in formula (1) is n among hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring of the aromatic compound which may have a substituent. It is an atomic group excluding individual hydrogen atoms.
  • the constituent atoms other than the substituent of the n-valent aromatic group may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom in addition to a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the number of atoms obtained by removing hydrogen atoms from the constituent atoms of the n-valent aromatic group is usually 5 to 30, but it is necessary to vaporize the fluorinated aromatic compound when using the liquid composition of this embodiment. Therefore, it is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 16, further preferably 5 to 10, particularly preferably 5 or 6, and particularly preferably 6.
  • Ar examples include hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring of the aromatic compound represented by the formulas (A-1) to (A-35) or (B-1) to (B-10) , An atomic group excluding n hydrogen atoms (hereinafter, simply referred to as “aromatic compound atomic group”).
  • Ar is preferably an atomic group of an aromatic compound represented by the formula (A-1) to (A-12), (A-19) to (A-35) or (B-1) to (B-10) And more preferably represented by formulas (A-1) to (A-5), (A-8), (A-19) to (A-35) or (B-1) to (B-10).
  • substituents are not described in formulas (A-1) to (A-35) and (B-1) to (B-10).
  • Examples of the substituent that Ar may have include an optionally substituted hydrocarbon group, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, and an optionally substituted hydrocarbon group.
  • a ring may be formed.
  • the “hydrocarbon group having a substituent” refers to a hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with other substituents. Specifically, some or all of the hydrogen atoms are halogen atoms, hydroxyl groups, amino groups, nitro groups, cyano groups, optionally substituted hydrocarbon oxy groups, optionally substituted hydrocarbon mercapto groups.
  • a hydrocarbon group which may be substituted with a substituent such as an optionally substituted hydrocarbon carbonyl group, an optionally substituted hydrocarbon oxycarbonyl group and an optionally substituted hydrocarbon sulfonyl group; Say.
  • the “optionally substituted hydrocarbon group” means methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms such as a group, octadecyl group and docosyl group; carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, cyclododecyl group, norbornyl group and adamantyl group
  • a cyclic saturated hydrocarbon group of 3 to 50 carbon atoms such as ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group and 2-dodecenyl group
  • Optionally substituted hydrocarbonoxy group “optionally substituted hydrocarbon mercapto group”, “optionally substituted hydrocarbon carbonyl group”, “optionally substituted hydrocarbon oxycarbonyl” Group ”and“ optionally substituted hydrocarbon sulfonyl group ”means that each of the“ optionally substituted hydrocarbon group ”is an oxy group, mercapto group, carbonyl group, oxycarbonyl group, or sulfonyl group. It is a bonded group.
  • the “optionally substituted hydrocarbonoxy group” may be a group composed of the repeating unit.
  • the hydrocarbon oxy group which may be substituted includes —O (CH 2 CH 2 O) mm CH 3 group (where mm is an integer of 1 to 20), and —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) nn CH 3 group (where nn is an integer of 1 to 20) and the like.
  • substituted amino group one or two hydrogen atoms in the amino group are substituted with one or two groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and a monovalent heterocyclic group. And amino groups.
  • the substituent may further have a substituent (hereinafter, the substituent that the functional group further has may be referred to as “secondary substituent”).
  • the number of carbon atoms of the substituted amino group is usually 1 to 60, preferably 2 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • substituted amino groups include methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, propylamino, dipropylamino, isopropylamino, diisopropylamino, butylamino, isobutylamino, tert-butylamino Group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, cyclopentylamino group , cyclopentylamino group, cyclohexyla
  • the monovalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom directly bonded to an atom constituting a heterocyclic ring from a heterocyclic compound.
  • a monovalent heterocyclic group an unsubstituted monovalent heterocyclic group or a monovalent heterocyclic group substituted with a substituent such as an alkyl group is preferable, and a monovalent aromatic heterocyclic group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the monovalent heterocyclic group is usually from 4 to 60, and preferably from 4 to 20. The number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, and boron atoms are included in the ring. What is included in the ring.
  • the monovalent heterocyclic group include thienyl group, C 1 -C 12 alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C 1 -C 12 alkylpyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group. Of these, a thienyl group, a C 1 -C 12 alkyl thienyl group, a pyridyl group and a C 1 -C 12 alkyl pyridyl group are preferred.
  • one, two or three hydrogen atoms in the silyl group are selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and a monovalent heterocyclic group. And a silyl group substituted with one group.
  • these alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or monovalent heterocyclic groups may have a secondary substituent.
  • the number of carbon atoms of the substituted silyl group does not include the number of carbon atoms of the secondary substituent, and is preferably 1 to 60, more preferably 3 to 48.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the acyl group may have a substituent, and is preferably an unsubstituted acyl group or an acyl group substituted with a halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 18.
  • Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
  • the acyloxy group may have a substituent, and is preferably an unsubstituted acyloxy group or an acyloxy group substituted with a halogen atom.
  • the acyloxy group usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
  • the number of carbon atoms in the amide group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 18.
  • Examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, and a trifluoroacetamide group.
  • the imine residue is a residue obtained by removing “H” in the formula from an imine compound represented by the formula: H—CR X1 ⁇ NR Y1 or the formula: H— N ⁇ C (R Y1 ) 2 means.
  • R X1 represents a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, arylalkenyl group or arylalkynyl group
  • R Y1 represents a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, arylalkenyl group or arylalkynyl group.
  • two R Y1 when they are present, they may be the same or different, and the two R Y1 are bonded together to form a divalent group such as an ethylene group
  • the imine compound include compounds in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in aldimine, ketimine, or aldimine is substituted with a group such as an alkyl group, an aryl group, an arylalkenyl group, and an arylalkynyl group.
  • the number of carbon atoms in the imine residue is preferably 2-20, more preferably 2-18.
  • Examples of the imine residue include the following groups.
  • the acid imide residue means a residue obtained by removing “H” in the formula from an acid imide represented by the formula: R X2 —CO—NH—CO—R Y 2 .
  • R X2 and R Y2 each independently represent an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or both R X2 and R Y2 are formed as constituent atoms.
  • the number of carbon atoms of the acid imide residue is preferably 4-20, more preferably 4-18.
  • Examples of the acid imide residue include the following groups.
  • Examples of the substituted carboxyl group include a carboxyl group in which part or all of the hydrogen atoms in the carboxyl group are substituted with an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the substituted carboxyl group is preferably 2 to 60, and more preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • substituted carboxyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxy Carbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl Group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorohexyloxycarbonyl group, perfluorooctyl Oxycarbonyl group,
  • Examples of the optionally substituted fluoroalkyl group represented by RF in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • All hydrogen atoms of the group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group or hexyl group are fluorine atoms More preferably a group in which all hydrogen atoms of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group are replaced by fluorine atoms, a methyl group, an ethyl group, A group in which all hydrogen atoms of a group or propyl group are replaced by fluorine atoms is particularly preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
  • N represents an integer of 1 or more, but n has an upper limit, and the number of hydrogen atoms directly connected to the aromatic ring contained in Ar is the upper limit of n.
  • the liquid composition contains the fluorinated aromatic compound in an amount of 50% to 99.99% by weight, preferably 60% to 99.99% by weight, and more preferably 70% to 99.99%. It is contained by weight% or less, more preferably 80% by weight or more and 99.99% by weight or less, and particularly preferably 90% by weight or more and 99.99% by weight or less.
  • the fluorinated aromatic compound must have a melting point of 50 ° C. or lower and a boiling point of 60 ° C. or higher. When the melting point exceeds 50 ° C. or the boiling point is less than 60 ° C., the organic layer obtained when the organic layer is formed using the liquid composition has surface irregularities.
  • the melting point of the fluorinated aromatic compound is preferably 30 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, still more preferably 0 ° C. or less, and particularly preferably ⁇ 10 ° C. or less.
  • the boiling point of the fluorinated aromatic compound is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher.
  • the fluorinated aromatic compound is, for example, an aromatic compound represented by formulas (S-1) to (S-15), preferably an aromatic compound represented by formulas (S-1) to (S-10). More preferably aromatic compounds represented by formulas (S-1) to (S-7), and still more preferably aromatic compounds represented by formulas (S-1) to (S-4). And particularly preferably an aromatic compound represented by the formula (S-1).
  • each of the fluorinated aromatic compound and the fluorinated conjugated compound Q may be used singly or in combination of two or more, but it is preferably used singly.
  • the concentration of the fluorinated conjugated compound Q in the liquid composition is 0.01% by weight or more and 50% by weight or less, but preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the conjugated compound Z means a compound containing two or more ⁇ bonds (that is, a double bond and a triple bond) in a conjugated relationship, and has conductivity.
  • Ar Z represents a divalent aromatic group, and m represents an integer of 1 to 10,000, respectively. If Ar Z have multiple, they may be the same or different. ]
  • the divalent aromatic group represented by Ar Z in Formula (4) is an aromatic compound (an aromatic carbocyclic compound which may be substituted and an aromatic heterocyclic compound which may be substituted).
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is usually 6 to 60, preferably 6 to 48, more preferably 6 to 30, even more preferably 6 to 25, and particularly preferably. 6-20.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • M in Formula (4) is preferably an integer of 3 to 10,000, more preferably an integer of 10 to 10,000, and particularly preferably an integer of 50 to 500.
  • the molecular weight of the conjugated compound Z is usually 5 ⁇ 10 2 or more and 1 ⁇ 10 7 or less, preferably 1 ⁇ 10 3 or more and 5 ⁇ 10 6 or less, more preferably 3 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 6 or less, 5 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 6 or less are more preferable, and 1 ⁇ 10 5 or more and 1 ⁇ 10 6 or less are particularly preferable.
  • the conjugated compound Z is a mixture of plural kinds having different molecular weights, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene can be applied to the molecular weight using GPC.
  • Ar Z in formula (4) “may be substituted” means, in other words, “may have a substituent”.
  • the “aromatic carbocyclic compound having a substituent” refers to a compound in which a part of the hydrogen atom in the aromatic carbocyclic compound is substituted with another substituent.
  • Some of the hydrogen atoms in the aromatic carbocyclic compound are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a fluorinated hydrocarbon group, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, Compounds substituted with a substituent such as an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, an optionally substituted hydrocarbon carbonyl group, an optionally substituted hydrocarbon oxycarbonyl group and an optionally substituted hydrocarbon sulfonyl group I mean.
  • the substituent is preferably only a group not containing a fluorine atom.
  • aromatic compound examples include aromatic compounds represented by formulas (A-1) to (A-35), aromatic compounds represented by formulas (B-1) to (B-10), and formulas
  • Aromatic compounds represented by (C-1) to (C-24) can be mentioned, and preferred are formulas (A-1) to (A-8), (A-12), (A-13), ( A-18), (A-20) to (A-24), (A-27) to (A-35), (B-1) to (B-8), (C-1) to (C- 16), an aromatic compound represented by (C-21) or (C-22), and more preferably represented by formulas (A-1) to (A-3), (A-13) or (C-1 ) To (C-14), more preferably aromatic compounds represented by formulas (A-1) to (A-3), (C-1), (C-2) or (C-14) It is an aromatic compound represented by Is properly formulas (C-1), (C-2) or (C-14) is an aromatic compound represented by, especially preferably an aromatic compound represented by the formula (C-1).
  • Ar Z examples include groups represented by formulas (Ar Q -1) to (Ar Q -12), groups represented by formula (Ar Z -1), and formula (Ar Q -1) A group represented by (Ar Q -6) and a group represented by the formula (Ar Z -1) are preferred.
  • the conjugated compound Z is preferably a polymer compound represented by the formula (P-1) or (P-2).
  • subjected outside the parenthesis in a formula shows the molar ratio of each repeating unit.
  • the conjugated compound Z may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the compound represented by the formula (4) with respect to the total amount of the conjugated compound Z Is preferably 20% by weight or more and less than 100% by weight, more preferably 50% by weight or more and less than 100% by weight, still more preferably 70% by weight or more and less than 100% by weight, and particularly preferably 85% by weight or more and less than 100% by weight. 90% by weight or more and less than 100% by weight is particularly preferable.
  • the liquid composition contains 0.01% to 50% by weight of the fluorinated conjugated compound Q, can dissolve or disperse the fluorinated conjugated compound Q, has a melting point of 50 ° C. or less, and has a boiling point of 60
  • the fluorinated aromatic compound having a temperature of not lower than ° C. is contained in an amount of 50% by weight to 99.99% by weight.
  • the liquid composition can be produced by mixing the fluorinated aromatic compound and the fluorinated conjugated compound Q.
  • a method in which a solution obtained by dissolving the fluorinated conjugated compound Q in a good solvent is mixed with the fluorinated aromatic compound to make it uniform can be used.
  • the good solvent is distilled off as necessary.
  • chloroform, methanol, acetone, toluene, orthodichlorobenzene, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and hexafluoroisopropanol can be preferably used.
  • the method for producing a laminated film of the present invention includes a step of laminating the liquid composition described above on the organic layer containing the conjugated compound Z.
  • step of laminating the liquid composition included in the method for producing a laminated film in addition to the method of applying the liquid composition described above, there is a method of transferring a coating liquid layer formed on another support substrate. Is preferred.
  • coating methods include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing. Method, offset printing method, and inkjet printing method.
  • the method for producing a laminated film may include a drying step of removing at least a part of the fluorinated aromatic compound from the laminated liquid composition. By the drying step, an organic film containing the fluorinated conjugated compound Q is formed on the organic layer containing the conjugated compound Z.
  • the removal of the fluorinated aromatic compound can be performed, for example, by a method of heating under reduced pressure.
  • Electronic devices such as organic transistor devices, organic photoelectric conversion devices, and light emitting devices can be manufactured using the laminated film obtained by the above manufacturing method.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of a composition, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween.
  • the field effect transistor element is usually formed on a support substrate.
  • a support substrate a glass substrate, a flexible film substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • a sealed field effect transistor element obtained by sealing a field effect transistor element after production is preferable. Thereby, the field effect transistor element is cut off from the atmosphere, and the deterioration of the characteristics of the field effect transistor element can be suppressed.
  • Examples of the sealing method include a method of covering with an ultraviolet (UV) curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiONx film; and a method of bonding a glass plate or film with a UV curable resin or a thermosetting resin. It is done. In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to carry out the steps from the production of the field effect transistor element to the sealing without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • UV ultraviolet
  • the structure of the organic photoelectric conversion element is an ohmic electrode, for example, a p-type semiconductor layer is formed on ITO, an n-type semiconductor layer is further stacked, and an ohmic electrode is formed thereon. Is provided.
  • the organic photoelectric conversion element is usually formed on a support substrate.
  • a support substrate a glass substrate, a flexible film substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • the light-emitting element includes an electrode including an anode and a cathode, and a light-emitting layer provided between the electrodes and / or a charge transport layer provided between the electrodes.
  • An organic film containing the fluorinated conjugated compound Q is used in such a light emitting device.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the hole transport layer adjacent to the light emitting layer may be referred to as an interlayer layer.
  • the thickness of the light emitting layer may be selected so that the driving voltage and the light emitting efficiency are appropriate values, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • Materials used for the light-emitting layer include naphthalene derivatives; anthracene and derivatives thereof; perylene and derivatives thereof; dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine; metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof; And low molecular weight compounds such as tetraphenylcyclopentadiene and derivatives thereof; and tetraphenylbutadiene and derivatives thereof; and are described in JP-A-57-51781 or JP-A-59-194393. And the like.
  • Examples of the material used for the hole transport layer include conventionally known materials.
  • the thickness of the hole transport layer may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm. is there.
  • Examples of materials used for the electron transport layer include conventionally known materials.
  • the thickness of the electron transport layer may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency have appropriate values, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm. .
  • charge injection layers those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrode and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layer, electron (Injection layer).
  • the charge injection layer or the insulating layer may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface is improved and mixing is prevented.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
  • the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer may be appropriately selected in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 ⁇ 5 to 10 3 S / cm, in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels. Is more preferably 10 ⁇ 5 to 10 2 S / cm, and further preferably 10 ⁇ 5 to 10 1 S / cm.
  • the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
  • the kind of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, and camphor sulfonate ions
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and tetrabutylammonium ions.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 2 nm to 50 nm.
  • Materials used for the charge injection layer include polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, Examples thereof include conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon.
  • the insulating layer has a function of facilitating charge injection.
  • the average thickness of this insulating layer is usually 0.1 to 20 nm, preferably 0.5 to 10 nm, and more preferably 1 to 5 nm.
  • Examples of the material used for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Examples of the light emitting element provided with the insulating layer include a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the cathode and a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the anode.
  • Examples of the structure of the light emitting element provided with the insulating layer include the following q) to ab). q) anode / insulating layer / light emitting layer / cathode r) anode / light emitting layer / insulating layer / cathode s) anode / insulating layer / light emitting layer / insulating layer / cathode t) anode / insulating layer / hole transport layer / light emitting layer / Cathode u) anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer / cathode v) anode / insulating layer / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer / cathode w) anode / insulating layer / light emitting layer / electron transport layer / Cathode x) anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
  • the substrate for forming the light-emitting element may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include substrates such as glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • at least one of the electrode composed of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent, and the anode side is more preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, and the like are used as the material of the anode. Indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO) and indium. Films made using conductive glass such as zinc / oxide; Films made using metal such as NESA, gold, platinum, silver and copper; etc., ITO, indium / zinc / oxide and oxide Tin is preferred. Examples of the manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Moreover, you may use organic transparent conductive films, such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as this anode.
  • organic transparent conductive films such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as this anode.
  • the thickness of the anode can be selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm. .
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer and carbon, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided on the anode.
  • a material having a small work function is preferable, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, Metals such as europium, terbium and ytterbium; two or more of these metals; one or more of these metals and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten and tin Of these, alloys with one or more; graphite; and graphite intercalation compounds; Examples of alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys.
  • the cathode may have a laminated structure of two or
  • the thickness of the cathode can be selected in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a material such as a metal oxide, a metal fluoride, or an organic insulating material may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the element may be attached. In order to use the light emitting element stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.
  • the protective layer resins, metal oxides, metal fluorides, metal borides and the like can be used.
  • a glass plate and a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface can be used, and a method in which the cover is bonded to the element substrate with a thermosetting resin or a photo-curing resin and sealed is preferably used. It is done. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
  • a light-emitting element having a laminated film obtained using a liquid composition is used for a display device such as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a liquid crystal display device (for example, a backlight), and a flat panel display.
  • a display device such as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a liquid crystal display device (for example, a backlight), and a flat panel display.
  • planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method in which a mask provided with a pattern-like window is provided on the surface of the planar light-emitting element, an organic layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-light-emitting There are a method of emitting light and a method of forming either one or both of an anode and a cathode in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer compounds having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix display device can be driven passively or may be driven actively in combination with a TFT or the like.
  • the planar light emitting element is thin and self-luminous, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source.
  • the light source for illumination includes light emission colors such as white light emission, red light emission, green light emission, and blue light emission. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • Examples 1 to 4 The solvents of Examples 1 to 3 are hexane (Comparative Example 1), 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (Comparative Example 2), 2,2,3,3,4,4,5, Fluorinated conjugated compounds M-5 and M were similarly prepared except that 5-octafluoro-1-pentanol (Comparative Example 3) was changed to 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol (Comparative Example 4). The solubility of -13 was judged visually.
  • Example 3 A xylene solution containing 0.9% by weight of the polymer compound P-1 was prepared, applied on a glass substrate by spin coating, and heated at 130 ° C. for 10 minutes to coat the polymer compound P-1 having a thickness of about 80 nm. A film was formed. At this time, the thickness of the coating film of the polymer compound P-1 was measured using Dektak 3 manufactured by ULVAC. Next, spins were conducted using trifluoromethylbenzene (Example 1), 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (Example 2) and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene (Example 3) as solvents.
  • the coating was applied onto the coating film of the polymer compound P-1, and dried by heating at 130 ° C. for 10 minutes.
  • the thickness of the obtained coating film was measured again, and the ratio of the change in the thickness of the coating film after application / drying of the solvent to the thickness of the coating film before application / drying of the solvent was determined.
  • Examples 1 to 4 The solvents of Examples 1 to 3 are hexane (Comparative Example 1), 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (Comparative Example 2), 2,2,3,3,4,4,5, In the same manner, except for changing to 5-octafluoro-1-pentanol (Comparative Example 3), 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol (Comparative Example 4), rate of change in coating thickness Asked.
  • the three solvents used in Examples 1 to 3 are all good solvents for the fluorinated conjugated compounds M-5 and M-13. Even when these three solvents are applied to the coating film of the polymer compound P-1, the change in the thickness of the coating film before and after that is within 3%. According to Examples 4 and 5 using such a good solvent, it was possible to form a laminated film in which the organic layers were precisely multilayered by using the liquid composition of the present invention. Therefore, if this laminated film is used, it can be evaluated that an organic electronic device in which an organic layer is accurately multilayered can be easily manufactured.
  • the polymer compound P-2 represented by the formula:
  • the polymer compound P-2 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 9.7 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 5 .
  • Compound MM-3 was synthesized by the method described in US 2004/035221, and compound MM-4 was synthesized by the method described in JP-A-2003-226744.
  • xylene solution S-1 Polymer compound P-1 was dissolved in xylene to prepare a xylene solution S-1 having a polymer concentration of 1.3% by weight.
  • xylene solution S-2 Polymer compound P-2 was dissolved in xylene to prepare xylene solution S-2 having a polymer concentration of 0.7 wt%.
  • trifluoromethylbenzene solution S-3 The fluorinated conjugate compound M-5 was dissolved in trifluoromethylbenzene to prepare a trifluoromethylbenzene solution S-3 having a compound concentration of 0.2% by weight.
  • Example of manufacturing light-emitting element> A 0.2 ⁇ m membrane of a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, trade name: BaytronP AI4083) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used. A thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a filter, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating at a rotational speed of 1600 rpm, and the thin film was cured by heating on a hot plate at 180 ° C. for 60 minutes.
  • the thickness after film formation was about 20 nm.
  • a film was formed by spin coating at a rotational speed of 1600 rpm, and heated on a hot plate at 130 ° C. for 10 minutes.
  • the thickness after film formation was about 60 nm.
  • using the trifluoromethylbenzene solution S-3 obtained above a film was formed by spin coating at a rotational speed of 1600 rpm. The thickness after film formation was about 10 nm. This was dried at 130 ° C.
  • barium was deposited as a cathode by about 5 nm, and then aluminum was deposited by about 100 nm to produce a light emitting device.
  • the metal deposition was started after the degree of vacuum reached 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.

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Abstract

　導電性を有するフッ素化共役化合物を０．０１重量％以上５０重量％以下含有し、かつ、該フッ素化共役化合物を溶解又は分散させることができ、融点が５０℃以下であり、沸点が６０℃以上である、式（１）で表されるフッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９重量％以下含有する、液状組成物。［式中、Ａｒは置換基を有してもよいｎ価の芳香族基、ＲＦは置換基を有してもよいフルオロアルキル基、ｎは１以上の整数、をそれぞれ示す。ＲＦが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］

Description

液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法
　本発明は、液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法に関する。
　近年、有機ＥＬデバイスに代表される有機電子デバイスが注目されている。有機電子デバイスは有機膜からなる有機層を多層化させることで、デバイスとしての機能を高められることが多い。
　しかし、有機層を多層化させた有機電子デバイスを製造することは難しく、中でも、可溶性の高分子化合物からなる有機層を多層化させることは特に難しい（非特許文献１）。このため、可溶性の高分子化合物からなる有機層を所望の厚みで精密に多層化させることは困難である。
トコトンやさしい有機ＥＬの本(Ｂ＆Ｔブックス):日刊工業新聞社，２００８年４月２６日，第７０－７１頁
　そこで、本発明は、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを容易に製造可能な液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法を提供する。
　導電性を有するフッ素化共役化合物（以下、「フッ素化共役化合物Ｑ」と言う。）を０．０１重量％以上５０重量％以下含有し、かつ、
　該フッ素化共役化合物Ｑを溶解又は分散させることができ、融点が５０℃以下であり、沸点が６０℃以上である、式（１）で表されるフッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９重量％以下含有する。
　なお、液状組成物に含有される全成分の合計を１００重量％とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ａｒは置換基を有してもよいｎ価の芳香族基、ＲＦは置換基を有してもよいフルオロアルキル基、ｎは１以上の整数、をそれぞれ示す。ＲＦが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
　上記液状組成物を、例えば、有機層上に積層した場合、該有機層が直上層の液状組成物から受ける影響を抑えることができ、その結果、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを、容易に製造することができる。
　フッ素化芳香族化合物は、融点が５０℃以下、沸点が６０℃以上であるため、常温で液体となる。この結果、塗布しやすくなるため、表面の凹凸がより少ない有機層を形成できる。フッ素化芳香族化合物は、沸点が６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
　式（１）のＲＦは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
　フッ素化共役化合物Ｑは、分子量３×１０２以上１×１０５以下のフッ素化共役化合物であることが好ましい。
　本発明の積層膜の製造方法は、基板上に形成された、分子量が５×１０２以上１×１０７以下の導電性を有する共役化合物（以下、「共役化合物Ｚ」と言う。）を含む有機層上に、上述した液状組成物を積層する工程を含む。この製造方法によれば、該有機層上に液状組成物を積層させても、液状組成物が該有機層に与える影響をより効果的に抑えられる。この結果、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを、より容易に製造できる。
　本発明によれば、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを容易に製造可能な液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法を提供できる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
＜フッ素化共役化合物Ｑ＞
　フッ素化共役化合物Ｑは、共役関係にある２個以上のπ結合（即ち、二重結合及び三重結合）を含み、導電性を有する化合物である。フッ素化共役化合物Ｑは、少なくとも１個のフッ素原子を含んでおり、以下に述べる２価の芳香族基ＡｒＱの１個又は複数個を含むことが好ましく、式（２）で表される構造を有することがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、ＡｒＱは２価の芳香族基、ＡｒＥは１価の芳香族基、ｎ１は１以上１００００以下の整数、をそれぞれ示す。ｎ個のＡｒＱ及び２個のＡｒＥのうち少なくとも一つは、フッ素原子を含む。］
　式（２）におけるＡｒＱで示される２価の芳香族基は、芳香族化合物（置換されていてもよい芳香族炭素環式化合物及び置換されていてもよい芳香族複素環式化合物）の芳香環に直接結合する水素原子のうち、２個の水素原子を除いた原子団である。該２価の芳香族基は、炭素原子数が好ましくは６～６０であり、より好ましくは６～４８であり、さらに好ましくは６～３０であり、特に好ましくは６～２５であり、とりわけ好ましくは６～２０である。なお、該炭素原子数は置換基の炭素原子数は含まない。
　上記芳香族化合物としては、例えば、式（Ａ－１）～（Ａ－３５）で表される芳香族化合物、式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される芳香族化合物、及び、式（Ｃ－１）～（Ｃ－２４）で表される芳香族化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－８）、（Ａ－１２）、（Ａ－１３）、（Ａ－１８）、（Ａ－２０）～（Ａ－２４）、（Ａ－２７）～（Ａ－３５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－８）、（Ｃ－１）～（Ｃ－１６）、（Ｃ－２１）又は（Ｃ－２２）で表される芳香族化合物であり、より好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－１３）又は（Ｃ－１）～（Ｃ－１４）で表される芳香族化合物であり、さらに好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－１４）で表される芳香族化合物であり、特に好ましくは式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－１４）で表される芳香族化合物であり、とりわけ好ましくは式（Ｃ－１）で表される芳香族化合物である。ただし、式（Ａ－１）～（Ａ－３５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び（Ｃ－１）～（Ｃ－２４）において置換基は記載していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）におけるｎ１は、１以上１０００以下の整数が好ましく、１以上１００以下の整数がより好ましく、１以上１０以下の整数がさらに好ましく、１以上６以下の整数が特に好ましく、１以上３以下の整数がとりわけ好ましい。
　式（２）においてｎ１が２以上の整数である場合、複数あるＡｒＱは同一でも異なっていてもよい。
　式（２）中のＡｒＱの説明において、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有する芳香族炭素環式化合物」とは、芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部を、他の置換基で置換した化合物のことをいい、具体的には、該芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素化炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基及び置換されていてもよい炭化水素スルホニル基等の置換基で置換された化合物のことをいう。
　ＡｒＱで示される２価の芳香族基が有する置換基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基及びフッ素化アルキルフェニル基が好ましい。
　ＡｒＱの例としては、式（ＡｒＱ－１）～（ＡｒＱ－１２）で表される基が挙げられる。中でも、式（ＡｒＱ－１）～（ＡｒＱ－９）で表される基が好ましく、式（ＡｒＱ－１）～（ＡｒＱ－６）で表される基がより好ましく、式（ＡｒＱ－１）～（ＡｒＱ－４）で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）におけるＡｒＥで表される１価の芳香族基は、芳香族化合物（置換されていてもよい芳香族炭素環式化合物及び置換されていてもよい芳香族複素環式化合物）の芳香環に直接結合する水素原子のうち、１個の水素原子を除いた原子団である。該芳香族基は、炭素原子数が通常６～６０であり、好ましくは６～４８であり、より好ましくは６～３０であり、さらに好ましくは６～２５であり、特に好ましくは６～２０である。該炭素原子数は置換基の炭素原子数は含まない。
　２個あるＡｒＥは同一でも異なっていてもよい。
　式（２）中のＡｒＥの説明において、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有する芳香族炭素環式化合物」とは、芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部を、他の置換基で置換した化合物のことをいい、具体的には、該芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基や、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基及び置換されていてもよい炭化水素スルホニル基等の置換基で置換された化合物のことをいう。
　ＡｒＥが有する置換基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基及びフッ素化アルキルフェニル基が好ましく、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基及びフッ素化アルキルフェニル基がより好ましい。
　上記芳香族化合物の例としては、式（Ａ－１）～（Ａ－３５）で表される芳香族化合物、及び、式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される芳香族化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－８）、（Ａ－１２）、（Ａ－１３）、（Ａ－１８）、（Ａ－２０）～（Ａ－２４）、（Ａ－２７）～（Ａ－３５）又は（Ｂ－１）～（Ｂ－８）で表される芳香族化合物であり、より好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－３）又は（Ａ－１３）で表される芳香族化合物であり、さらに好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表される芳香族化合物であり、特に好ましくは式（Ａ－１）で表される芳香族化合物である。ただし、式（Ａ－１）～（Ａ－３５）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）において置換基は記載していない。
　ＡｒＥの具体例としては式（ＡｒＥ－１）～（ＡｒＥ－８）で表される基が挙げられる。ＡｒＥとしては、式（ＡｒＥ－１）～（ＡｒＥ－６）で表される基が好ましく、式（ＡｒＥ－１）又は（ＡｒＥ－２）で表される基がより好ましく、式（ＡｒＥ－１）で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　フッ素化共役化合物Ｑは、分子量が、通常、３×１０２以上１×１０７以下であり、３×１０２以上１×１０６以下が好ましく、３×１０２以上１×１０５以下がより好ましく、３×１０２以上１×１０４以下がさらに好ましく、３×１０２以上１×１０３以下が特に好ましい。フッ素化共役化合物Ｑが分子量の異なる複数種の混合物の場合、上記分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィを意味し、以下、同じである。）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量を当てはめることができる。
　フッ素化共役化合物Ｑの例としては、式（Ｑ－１）～（Ｑ－８）又は（Ｑ－１１）～（Ｑ－１４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、本実施形態に係るフッ素化共役化合物Ｑは、式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、シアノ基又は－ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基（ｐは１以上１０以下の整数を示し、ｑは１以上２ｐ＋１以下の整数を示し、ｒは０以上２ｐ＋１－ｑ以下の整数を示し、ｓは０又は１を示す。）を示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基であり、前記アリーレン基の置換基並びにＺ１及びＺ２のうち少なくとも一つは、－ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基である。
　アリーレン基としては、発光素子の耐久性が一層向上するので、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基及びベンゾフルオレンジイル基が好ましく、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基及びベンゾフルオレンジイル基がより好ましく、フルオレンジイル基及びベンゾフルオレンジイル基がさらに好ましく、フルオレンジイル基が特に好ましい。フルオレンジイル基としては、２，７－フルオレンジイル基が好ましい。
　－ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基としては、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基、フッ素化アルキルアリール基、フッ素化アルキルオキシ基、フッ素化アリールオキシ基、フッ素化アルキルアリールオキシ基及びフッ素化アシル基が挙げられる。ここで、「フッ素化」とは、この語の直後に記載された官能基が置換基として少なくとも１つのフッ素原子を有することを意味する。
　－ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基としては、例えば、式（Ｆ－１）、（Ｆ－２）、（Ｆ－３）又は（Ｆ－４）で表されるフッ素化アルキル基；式（Ｆ－５）、（Ｆ－６）、（Ｆ－７）、（Ｆ－８）又は（Ｆ－９）で表されるフッ素化アリール基；式（Ｆ－１０）、（Ｆ－１１）、（Ｆ－１２）又は（Ｆ－１３）で表されるフッ素化アルキルアリール基；式（Ｆ－１４）、（Ｆ－１５）、（Ｆ－１６）又は（Ｆ－１７）で表されるフッ素化アルコキシ基；式（Ｆ－１８）又は（Ｆ－１９）で表されるフッ素化アリールオキシ基；式（Ｆ－２０）、（Ｆ－２１）又は（Ｆ－２２）で表されるフッ素化アルキルアリールオキシ基；及び、式（Ｆ－２３）、（Ｆ－２４）、（Ｆ－２５）、（Ｆ－２６）、（Ｆ－２７）、（Ｆ－２８）、（Ｆ－２９）、（Ｆ－３０）又は（Ｆ－３１）で表されるフッ素化アシル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　－ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基としては、ｓが０である基、すなわち－ＣｐＦｑＨｒで表される基が好ましく、上記のうち式（Ｆ－１）～（Ｆ－１３）で表される基が好ましい。
＜フッ素化芳香族化合物＞
　本実施形態に係るフッ素化芳香族化合物は、式（１）で表される。このフッ素化芳香族化合物は、上述のフッ素化共役化合物Ｑとは異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ａｒは置換基を有してもよいｎ価の芳香族基、ＲＦは置換基を有してもよいフルオロアルキル基、ｎは１以上の整数、をそれぞれ示す。ＲＦが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
　式（１）中のＡｒで表される置換基を有してもよいｎ価の芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族化合物の芳香環に直接結合する水素原子のうちｎ個の水素原子を除いた原子団である。該ｎ価の芳香族基の置換基以外の構成原子には、炭素原子及び水素原子のほか、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子が含まれていてもよい。該ｎ価の芳香族基の構成原子から水素原子を除いた原子の数は、通常５～３０であるが、本実施形態の液状組成物を使用する際にフッ素化芳香族化合物を気化させる必要があるため、好ましくは５～２０であり、より好ましくは５～１６であり、さらに好ましくは５～１０であり、特に好ましくは５又は６であり、とりわけ好ましくは６である。
　Ａｒの例としては、式（Ａ－１）～（Ａ－３５）又は（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される芳香族化合物の芳香環に直接結合している水素原子のうち、ｎ個の水素原子を除いた原子団（以下、単に「芳香族化合物の原子団」とする）が挙げられる。Ａｒとして好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－１２）、（Ａ－１９）～（Ａ－３５）又は（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される芳香族化合物の原子団であり、より好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－５）、（Ａ－８）、（Ａ－１９）～（Ａ－３５）又は（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される芳香族化合物の原子団であり、さらに好ましくは式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－１９）～（Ａ－３０）又は（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される芳香族化合物の原子団であり、特に好ましくは式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－１９）、（Ａ－２０）、（Ａ－２１）、（Ａ－２２）又は（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される芳香族化合物の原子団であり、とりわけ好ましくは式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される芳香族化合物の原子団である。ただし、式（Ａ－１）～（Ａ－３５）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）において置換基は記載していない。
　Ａｒが有してもよい置換基としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基、非置換のアミノ基、置換アミノ基、非置換のシリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン残基、酸イミド残基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基が挙げられ、複数の置換基が一緒になって環を形成してもよい。
　Ａｒが有してもよい置換基の説明において、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部を、他の置換基で置換した炭化水素基のことをいう。具体的には、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基や、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基及び置換されていてもよい炭化水素スルホニル基等の置換基で置換されていてもよい炭化水素基のことをいう。
　「置換されていてもよい炭化水素基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基及びドコシル基等の炭素原子数１～５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基及びアダマンチル基等の炭素原子数３～５０の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、２－ノネニル基及び２－ドデセニル基等の炭素原子数２～５０のアルケニル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基及び４－フェニルフェニル基等の炭素原子数６～５０のアリール基；並びに、フェニルメチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ブチル基、５－フェニル－１－ペンチル基及び６－フェニル－１－ヘキシル基等の炭素原子数７～５０のアラルキル基が挙げられる。「置換されていてもよい炭化水素基」の炭素原子数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～８である。
　「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」、「置換されていてもよい炭化水素メルカプト基」、「置換されていてもよい炭化水素カルボニル基」、「置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基」、「置換されていてもよい炭化水素スルホニル基」とは、それぞれオキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に前記「置換されていてもよい炭化水素基」１個が結合した基である。なお、「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。置換されていてもよい炭化水素オキシ基としては、－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍｍＣＨ３基（ただし、ｍｍは１～２０の整数である）、及び、－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎｎＣＨ３基（ただし、ｎｎは１～２０の整数である）等が挙げられる。
　置換アミノ基としては、アミノ基における１個又は２個の水素原子が、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１個又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられる。該置換基はさらに置換基（以下、官能基の有する置換基が、さらに有する置換基を、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。
　置換アミノ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで通常１～６０であり、好ましくは２～４８である。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル）アミノ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基及び２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基が例示される。
　１価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環を構成する原子に直接結合した水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基としては、非置換の１価の複素環基又はアルキル基等の置換基で置換された１価の複素環基が好ましく、１価の芳香族複素環基が好ましい。１価の複素環基の炭素原子数は、通常４～６０であり、４～２０が好ましい。なお、１価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まない。また、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等が挙げられ、中でも、チエニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基及びＣ１～Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
　置換シリル基としては、シリル基における１個、２個又は３個の水素原子が、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１個、２個又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。なお、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の複素環基は二次置換基を有していてもよい。置換シリル基の炭素原子数は二次置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは１～６０であり、より好ましくは３～４８である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示される。
　アシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアシル基又はハロゲン原子で置換されたアシル基である。アシル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１８である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
　アシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアシルオキシ基又はハロゲン原子で置換されたアシルオキシ基である。アシルオキシ基の炭素原子数は、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基等が挙げられる。
　アミド基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。アミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基及びトリフルオロアセトアミド基等が挙げられる。
　イミン残基とは、式：Ｈ－ＣＲＸ１＝Ｎ－ＲＹ１又は式：Ｈ－Ｎ＝Ｃ（ＲＹ１）２で表されるイミン化合物から、式中の「Ｈ」を除いた残基を意味する。式中、ＲＸ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を示し、ＲＹ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を示す。但し、ＲＹ１が２個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、２個のＲＹ１は相互に結合し一体となって２価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等のアルキレン基として環を形成してもよい。このイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン又はアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基等の基で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。イミン残基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　酸イミド残基は、式：ＲＸ２－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＲＹ２で表される酸イミドから、式中の「Ｈ」を除いた残基を意味する。式中、ＲＸ２及びＲＹ２は、それぞれ独立に、非置換もしくは置換のアルキル基、非置換もしくは置換のアリール基を表すか、又は、ＲＸ２及びＲＹ２がともに構成原子となって形成される環構造を表す。酸イミド残基の炭素原子数は、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８である。酸イミド残基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　置換カルボキシル基としては、カルボキシル基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。置換カルボキシル基の炭素原子数は、好ましくは２～６０であり、より好ましくは炭素原子数２～４８である。置換カルボキシル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基及びピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。なお、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まない。
　式（１）中のＲＦで示される置換されてもよいフルオロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基及びドコシル基等の炭素原子数１～５０のアルキル基の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置き換えた基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置き換えた基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基の全部の水素原子をフッ素原子に置き換えた基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基の全部の水素原子をフッ素原子に置き換えた基がさらに好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基の全部の水素原子をフッ素原子に置き換えた基が特に好ましく、トリフルオロメチル基がとりわけ好ましい。
　ｎは１以上の整数を示すが、ｎのとりえる数には上限があり、Ａｒに含まれる芳香環に直結した水素原子の個数がｎの上限となる。
　液状組成物は、上記フッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９９重量％以下含有し、好ましくは６０重量％以上９９．９９重量％以下含有し、より好ましくは７０重量％以上９９．９９重量％以下含有し、さらに好ましくは８０重量％以上９９．９９重量％以下含有し、特に好ましくは９０重量％以上９９．９９重量％以下含有している。
　フッ素化芳香族化合物は、融点が５０℃以下、沸点が６０℃以上であることが必須である。融点が５０℃を超える場合、あるいは、沸点が６０℃未満である場合、液状組成物を用いて有機層を形成したときに得られる有機層は、表面の凹凸が認められるものとなる。フッ素化芳香族化合物の融点は、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは－１０℃以下である。フッ素化芳香族化合物の沸点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。
　フッ素化芳香族化合物は、例えば、式（Ｓ－１）～（Ｓ－１５）で表される芳香族化合物であり、好ましくは式（Ｓ－１）～（Ｓ－１０）で表される芳香族化合物であり、より好ましくは式（Ｓ－１）～（Ｓ－７）で表される芳香族化合物であり、さらに好ましくは式（Ｓ－１）～（Ｓ－４）で表される芳香族化合物であり、特に好ましくは式（Ｓ－１）で表される芳香族化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　液状組成物において、フッ素化芳香族化合物及びフッ素化共役化合物Ｑは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、一種単独で用いることが好ましい。
　液状組成物におけるフッ素化共役化合物Ｑの濃度は、０．０１重量％以上５０重量％以下であるが、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
＜共役化合物Ｚ＞
　共役化合物Ｚは、共役関係にある２個以上のπ結合（即ち、二重結合及び三重結合）を含む化合物を意味し、導電性を有する。１個又は複数個の２価の芳香族基ＡｒＺを含む化合物が好ましく、式（４）で表される構造を有する化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、ＡｒＺは２価の芳香族基、ｍは１以上１００００以下の整数、をそれぞれ示す。ＡｒＺが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
　式（４）におけるＡｒＺで表される２価の芳香族基は、芳香族化合物（置換されていてもよい芳香族炭素環式化合物及び置換されていてもよい芳香族複素環式化合物）の芳香環に直接結合する水素原子のうち、２個の水素原子を除いた原子団である。該２価の芳香族基の炭素原子数は、通常、６～６０であり、好ましくは６～４８であり、より好ましくは６～３０であり、さらに好ましくは６～２５であり、特に好ましくは６～２０である。該炭素原子数は置換基の炭素原子数は含まない。
　式（４）におけるｍは、３以上１００００以下の整数が好ましく、１０以上１００００以下の整数がより好ましく、５０以上５００以下の整数が特に好ましい。
　式（４）において、ＡｒＺが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　共役化合物Ｚの分子量は、通常、５×１０２以上１×１０７以下であるが、１×１０３以上５×１０６以下が好ましく、３×１０３以上１×１０６以下がより好ましく、５×１０３以上１×１０６以下がさらに好ましく、１×１０５以上１×１０６以下が特に好ましい。共役化合物Ｚが分子量の異なる複数種の混合物の場合、上記分子量はＧＰＣを用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量を当てはめることができる。
　式（４）中のＡｒＺの説明において、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有する芳香族炭素環式化合物」とは、芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部を、他の置換基で置換した化合物のことをいい、具体的には、該芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素化炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基及び置換されていてもよい炭化水素スルホニル基等の置換基で置換された化合物のことをいう。
　ＡｒＺが置換基を有する場合、該置換基がフッ素原子を含有しない基のみであると好ましい。
　上記芳香族化合物としては、例えば、式（Ａ－１）～（Ａ－３５）で表される芳香族化合物、式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される芳香族化合物及び式（Ｃ－１）～（Ｃ－２４）で表される芳香族化合物が挙げられ、好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－８）、（Ａ－１２）、（Ａ－１３）、（Ａ－１８）、（Ａ－２０）～（Ａ－２４）、（Ａ－２７）～（Ａ－３５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－８）、（Ｃ－１）～（Ｃ－１６）、（Ｃ－２１）又は（Ｃ－２２）で表される芳香族化合物であり、より好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－１３）又は（Ｃ－１）～（Ｃ－１４）で表される芳香族化合物であり、さらに好ましくは式（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－１４）で表される芳香族化合物であり、特に好ましくは式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－１４）で表される芳香族化合物であり、とりわけ好ましくは式（Ｃ－１）で表される芳香族化合物である。
　ＡｒＺの例としては、式（ＡｒＱ－１）～（ＡｒＱ－１２）で表される基、式（ＡｒＺ－１）で表される基が挙げられ、式（ＡｒＱ－１）～（ＡｒＱ－６）で表される基、式（ＡｒＺ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　共役化合物Ｚとしては、式（Ｐ－１）又は（Ｐ－２）で表される高分子化合物が好ましい。なお、式中の括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本実施形態において、共役化合物Ｚは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　共役化合物Ｚとして、二種以上を併用する場合であって、式（４）で表される化合物とその他の化合物とを併用するときには、共役化合物Ｚの全量に対する式（４）で表される化合物の割合は、２０重量％以上１００重量％未満が好ましく、５０重量％以上１００重量％未満がより好ましく、７０重量％以上１００重量％未満がさらに好ましく、８５重量％以上１００重量％未満が特に好ましく、９０％重量以上１００重量％未満がとりわけ好ましい。
＜液状組成物＞
　液状組成物は、フッ素化共役化合物Ｑを０．０１重量％以上５０重量％以下含有し、該フッ素化共役化合物Ｑを溶解又は分散させることができ、融点が５０℃以下であり、沸点が６０℃以上である、上記フッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９９重量％以下含有する。
　液状組成物は、フッ素化芳香族化合物とフッ素化共役化合物Ｑを混合することで製造することができる。フッ素化共役化合物Ｑがフッ素化芳香族化合物と均一に混合できない場合は、フッ素化共役化合物Ｑを良溶媒に溶かした溶液をフッ素化芳香族化合物と混合させ均一化させる方法が使用できる。このとき、必要に応じて該良溶媒を留去させる。良溶媒としては、例えば、クロロホルム、メタノール、アセトン、トルエン、オルトジクロロベンゼン、テトラフドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びヘキサフルオロイソプロパノールを好適に用いることができる。
＜積層膜の製造方法＞
　本発明の積層膜の製造方法は、共役化合物Ｚを含む有機層上に、上述した液状組成物を積層する工程を含む。
　積層膜の製造方法に含まれる液状組成物を積層する工程としては、上述した液状組成物を塗布する方法の他に、別の支持基板上に形成された塗工液の層を転写する方法が好適である。
　塗布法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェットプリント法が挙げられる。
　積層膜の製造方法は、積層された液状組成物からフッ素化芳香族化合物の少なくとも一部を除去する乾燥工程を含んでいてもよい。当該乾燥工程によって、共役化合物Ｚを含む有機層上に、フッ素化共役化合物Ｑを含む有機膜が形成される。フッ素化芳香族化合物の除去は、例えば、減圧下で加熱する方法で行うことができる。
　上記製造方法により得られる積層膜を用いて、例えば有機トランジスタ素子、有機光電変換素子、発光素子等の電子素子を製造することができる。
＜有機トランジスタ素子＞
　以下、有機トランジスタ素子の一態様である電界効果トランジスタ素子を説明する。
　電界効果トランジスタ素子の構造としては、通常は、ソース電極及びドレイン電極が組成物からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている。
　電界効果トランジスタ素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板及びプラスチック基板等を用いることができる。
　電界効果トランジスタ素子を作製後、封止してなる封止電界効果トランジスタ素子が好ましい。これにより、電界効果トランジスタ素子が、大気から遮断され、電界効果トランジスタ素子の特性の低下を抑えることができる。
　封止方法としては、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法；並びに、ガラス板又はフィルムをＵＶ硬化樹脂又は熱硬化樹脂等で張り合わせる方法；等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため電界効果トランジスタ素子を作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中又は真空中で）行うことが好ましい。
＜有機光電変換素子＞
　有機光電変換素子の構造は、例えば、ｐｎへテロ接合型素子では、オーム性電極、例えば、ＩＴＯ上にｐ型半導体層を形成し、さらにｎ型半導体層を積層し、その上にオーム性電極が設けられている。
　有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板及びプラスチック基板等を用いることができる。
＜発光素子＞
　発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた発光層及び／又は該電極間に設けられる電荷輸送層とを有する。フッ素化共役化合物Ｑを含む有機膜は、かかる発光素子において、
(１)陰極と発光層との間に電子輸送層として用いられるか、
(２)陽極と発光層との間に正孔輸送層として用いられるか、あるいは、
(３)陰極と発光層との間に電子輸送層として用いられ、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層として用いられる。
　発光素子のより具体的な構造としては、以下のａ）～ｃ）が例示される。
ａ)陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ)陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ)陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
　発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層及び電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶ場合もある。
　発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
　発光層に用いられる材料としては、ナフタレン誘導体；アントラセン及びその誘導体；ペリレン及びその誘導体；ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系及びシアニン系等の色素類；８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体；芳香族アミン；テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体；並びに、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体；等の低分子化合物等が挙げられ、特開昭５７－５１７８１号又は特開昭５９－１９４３９３号公報に記載されている化合物等も挙げられる。
　正孔輸送層に用いられる材料としては、従来公知の材料が挙げられる。
　正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
　電子輸送層に用いられる材料としては、従来公知の材料が挙げられる。
　電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
　電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と呼ぶことがある。
　さらに、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して上記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
　積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜選択すればよい。
　電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０－５～１０３Ｓ／ｃｍであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０－５～１０２Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０－５～１０１Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０－５～１０３Ｓ／ｃｍとするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
　ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン及び樟脳スルホン酸イオンが挙げられ、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びテトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
　電荷注入層の厚さは、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍであり、２ｎｍ～５０ｎｍが好ましい。
　電荷注入層に用いられる材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、並びに、カーボン等が挙げられる。
　絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、０．１～２０ｎｍであり、好ましくは０．５～１０ｎｍ、より好ましくは１～５ｎｍである。絶縁層に用いられる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、及び、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
　絶縁層を設けた発光素子の構造としては、例えば、以下のｑ)～ａｂ）が挙げられる。
ｑ)陽極／絶縁層／発光層／陰極
ｒ)陽極／発光層／絶縁層／陰極
ｓ)陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
ｔ)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ)陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｖ)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｗ)陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ)陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ)陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
　発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム及びシリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であることが好ましく、陽極側が透明又は半透明であることがより好ましい。
　陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜及び半透明の金属薄膜等が用いられ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、これらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）及びインジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性ガラスを用いて作製された膜；ＮＥＳＡ、金、白金、銀及び銅等の金属を用いて作製された膜；等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド及び酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体並びにポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
　陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、例えば、１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子及びカーボン等からなる層、又は、金属酸化物や金属フッ化物及び有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
　陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム及びイッテルビウム等の金属；これらの金属のうち２種以上の合金；これらの金属のうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫のうち１種以上との合金；グラファイト；及び、グラファイト層間化合物；等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
　陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができるが、例えば、１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法及び金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は、金属酸化物、金属フッ化物及び有機絶縁材料等の材料からなる層を設けてもよく、陰極作製後、該発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
　保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物及び金属ホウ化物等を用いることができる。保護カバーとしては、ガラス板及び表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂又は光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１種以上の方策をとることが好ましい。
　液状組成物を用いて得られた積層膜を有する発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置（例えば、バックライト）及びフラットパネルディスプレイ等の表示装置等に用いることができる。
　また、液状組成物を用いて得られた積層膜を有する発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、上記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、並びに、陽極若しくは陰極のいずれか一方又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字、文字及び簡単な記号等を表示できるセグメント表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、又は、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示及びマルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション及びビデオカメラのビューファインダー等に有用である。
　さらに、上記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。例えば照明用光源には白色発光、赤色発光、緑色発光又は青色発光等の発光色が挙げられる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
　以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
　＜合成例１＞
　下記のとおり、化合物Ｍ－１から化合物Ｍ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ４つ口フラスコ中で、化合物Ｍ－１（２１．０２ｇ）、及び、テトラヒドロフラン（３９０ｍＬ）を混合し、－７８℃に冷却した。反応液へ１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム・へキサン溶液（２０ｍＬ）を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。トリメチルシリルクロライド（４．９ｇ）を滴下した後、室温に昇温し、２時間攪拌した。反応の進行を確認し、水を加えて、反応を停止させた。有機層を水で洗浄した後、有機層を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）により精製することで化合物Ｍ－２を得た。なお、式中、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を示す。
ＬＣ－ＭＳ（ＡＰＰＩ－ＭＳ（ｐｏｓｉ））：６９３［Ｍ＋Ｈ］+
　＜合成例２＞
　下記のとおり、化合物Ｍ－２から化合物Ｍ－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　アルゴン雰囲気下、化合物Ｍ－２（１７．３５ｇ）、テトラヒドロフラン（３３０ｍＬ）、及び、２，２’－ビピリジル（４．２９ｇ）を混合し、６０℃に加熱した。ここへビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）（７．５６ｇ）を加え、３時間攪拌した。反応の進行を確認し、反応液を室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／トルエン＝１０／１（体積比））により精製を行うことにより、化合物Ｍ－３を得た（１２．４ｇ）。
１Ｈ－ＮＭＲ；δ
０．２２（１８Ｈ，ｓ），０．８６（１２Ｈ，ｔ），１．２５（４０Ｈ，ｍ），１．５３（８Ｈ，ｍ），２．５３（８Ｈ，ｔ），７．０１（８Ｈ，ｄ），７．１１（８Ｈ，ｄ），７．５０（８Ｈ，ｍ），７．７１（２Ｈ，ｄ），７．７４（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ．
ＬＣ－ＭＳ（ＡＰＰＩ－ＭＳ（ｐｏｓｉ））：１２２８［Ｍ＋Ｈ］+
　＜合成例３＞
　下記のとおり、化合物Ｍ－３から化合物Ｍ－４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中で化合物Ｍ－３（５．５３ｇ）、及び、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を混合し、０℃に冷却した。ここへ１規定のＩＣｌ／ジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで昇温し、水で洗浄後、有機層を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／トルエン＝１０／１（体積比））で精製することにより、化合物Ｍ－４を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ；δ　０．８６（１２Ｈ，ｔ），１．２７（４０Ｈ，ｍ），１．５５（８Ｈ，ｍ），２．５３（８Ｈ，ｔ），７．０７（１６Ｈ，ｍ），７．４９（６Ｈ，ｍ），７．７０（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ.
ＬＣ－ＭＳ（ＡＰＰＩ－ＭＳ（ｐｏｓｉ））：１３３５［Ｍ＋Ｈ］+
　＜合成例４＞
　下記のとおり、化合物Ｍ－４からフッ素化共役化合物Ｍ－５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中で、化合物Ｍ－４（１．３４ｇ）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．８５ｇ）、フッ化セシウム（０．６１ｇ）、酸化銀（０．５６ｇ）、及び、ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を混合した。反応液にＰｄ２（ｄｂａ）３（９２ｍｇ）、及び、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（５１ｍｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応進行を確認した後、反応液をセライトろ過し、次いでシリカゲルを通してろ過した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１０／１（体積比））で精製することにより、フッ素化共役化合物Ｍ－５（４２０ｍｇ）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ；δ　０．８６（１２Ｈ，ｔ），１．２５（４０Ｈ，ｍ），１．５４（８Ｈ，ｍ），２．５３（８Ｈ，ｔ），７．０５（８Ｈ，ｄ），７．１３（８Ｈ，ｄ），７．４２（４Ｈ，ｄｄ），７．５９（４Ｈ，ｄｄ），７．８４（４Ｈ，ｄｄ）ｐｐｍ．
１９Ｆ－ＮＭＲ；δ　１４．７，－１３８．４，－１５６．０　ｐｐｍ．
　＜合成例５＞
　化合物Ｍ－２から化合物Ｍ－１１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　アルゴン雰囲気下、化合物Ｍ－２（５．８３ｇ）、化合物Ｍ－１０（３．１８ｇ）、トルエン（４０ｍＬ）、酢酸パラジウム（４５ｍｇ）、及び、トリ（２－メトキシフェニル）ホスフィン（２８２ｍｇ）を混合し、８０℃に加温した。この反応液に２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を１０分かけて滴下し、１０５℃に２時間加温した。反応終了後、有機層を水で洗浄後、洗浄した有機層を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／トルエン＝５／１（体積比））で精製することにより化合物Ｍ－１１を得た（６．５ｇ）。
ＬＣ－ＭＳ（ＡＰＰＩ－ＭＳ（ｐｏｓｉ））：１７６８［Ｍ＋Ｈ］＋
　＜合成例６＞
　化合物Ｍ－１１から化合物Ｍ－１２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中で、化合物Ｍ－１１（６．５２ｇ）、及び、ジクロロメタン（２５ｍＬ）を混合し、０℃に冷却した。ここへ１規定のＩＣｌ／ジクロロメタン溶液（８．４ｍＬ）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで昇温し、水で洗浄後、有機層を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／トルエン＝５／１（体積比））で精製することにより目的物を得た（３．９１ｇ）。
ＬＣ－ＭＳ（ＡＰＰＩ－ＭＳ（ｐｏｓｉ））：１８７７［Ｍ＋Ｈ］＋
　＜合成例７＞
　化合物Ｍ－１２からフッ素化共役化合物Ｍ－１３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中で、化合物Ｍ－１２（２．８１ｇ）、ペンタフルオロフェニルボラン（１．２７ｇ）、フッ化セシウム（０．９１ｇ）、酸化銀（０．８３ｇ）、及び、ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）を混合した。反応液にＰｄ２（ｄｂａ）３（１４０ｍｇ）、及び、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（７５ｍｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応進行を確認した後、反応液をセライトろ過し、次いでシリカゲルを通してろ過した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１（体積比））で精製することにより、フッ素化共役化合物Ｍ－１３（２．４ｇ）を得た。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ－ＭＳ）：１９９４［Ｍ＋Ｋ］+
　＜合成例８：高分子化合物Ｐ－１の合成＞
　不活性雰囲気下、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 で表される化合物ＭＭ－１（７．２８ｇ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレン（４．９４ｇ）、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 で表される化合物ＭＭ－２（０．７４ｇ）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド（７．０ｍｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、アルドリッチ製）（１．３０ｇ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（２７ｍＬ）を滴下し、２時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（１２０ｍｇ）を加え、さらに４時間還流させた。次いで、１．８Ｍのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、水で３回、３重量％の酢酸水溶液で３回、水で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後、固体をろ取し乾燥させたところ、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。］
で表される高分子化合物Ｐ－１を８．０ｇ得た。高分子化合物Ｐ－１のＧＰＣを用いたポリスチレン換算の数平均分子量は７．３×１０４であった。
　なお、化合物ＭＭ－１は、国際公開第２００８／１１１６５８号パンフレットに記載の方法で合成し、化合物ＭＭ－２は、欧州特許出願公開第１３９４１８８号明細書に記載の方法で合成した。
＜可溶性の確認＞
（実施例１～３）
　９９．５重量部のトリフルオロメチルベンゼン（実施例１）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（実施例２）、及び、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（実施例３）を溶媒として、該溶媒に対する０．５重量部のフッ素化共役化合物Ｍ－５及びＭ－１３の可溶性を目視で判断した。
（比較例１～４）
　実施例１～３の溶媒を、ヘキサン（比較例１）、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（比較例２）、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール（比較例３）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール（比較例４）に変えた以外は同様にして、フッ素化共役化合物Ｍ－５及びＭ－１３の可溶性を目視で判断した。
＜下層膜の侵食性の確認＞
（実施例１～３）
　高分子化合物Ｐ－１を０．９重量％有するキシレン溶液を調製し、ガラス基板の上にスピンコート法により塗布し、１３０℃で１０分間加熱して約８０ｎｍの高分子化合物Ｐ－１の塗膜を形成した。この時点でＵＬＶＡＣ社製、Ｄｅｋｔａｋ３を用いて、高分子化合物Ｐ－１の塗膜の厚さを測定した。次にトリフルオロメチルベンゼン（実施例１）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（実施例２）及び、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（実施例３）を溶媒としてスピンコートで高分子化合物Ｐ－１の塗膜の上に塗布し、１３０℃で１０分間加熱して乾燥させた。ここで再度、得られた塗膜の厚さを測定し、溶媒の塗布・乾燥前の塗膜の厚さに対する、溶媒の塗布・乾燥後の塗膜の厚さの変化の割合を求めた。
（比較例１～４）
　実施例１～３の溶媒を、ヘキサン（比較例１）、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（比較例２）、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール（比較例３）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール（比較例４）に変えた以外は同様にして、塗膜の厚さの変化の割合を求めた。
　結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜積層膜の形成＞
（実施例４～５）
　ガラス基板上の高分子化合物Ｐ－１の塗膜の上に、トリフルオロメチルベンゼンと、フッ素化共役化合物Ｍ－５（実施例４）、又は、フッ素化共役化合物Ｍ－１３（実施例５）とからなる液状組成物を用いて、スピンコーティングで膜を形成した後、得られた膜を加熱して乾燥させることにより、高分子化合物Ｐ－１の層と、フッ素化共役化合物Ｍ－５、又は、フッ素化共役化合物Ｍ－１３の層とからなる積層膜を形成した。したがって、液状組成物を用いることによって、積層膜の形成が容易にできた。
＜評価＞
　実施例１～３で用いた３種の溶媒は、いずれもフッ素化共役化合物Ｍ－５及びＭ－１３にとって良溶媒である。これら３種の溶媒を高分子化合物Ｐ－１の塗膜に塗布しても、その前後での塗膜の厚さの変化は３％以内である。
　そして、このような良溶媒を用いた実施例４、５によれば、本発明の液状組成物を用いることにより、精密に有機層を多層化させた積層膜を形成することができた。したがって、この積層膜を用いれば、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを容易に製造可能であると評価できる。
　一方、比較例１～４で用いた４種の溶媒は、いずれもフッ素化共役化合物Ｍ－５にとって良溶媒ではないので、塗布法等により精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを製造することは困難である。
発光素子の作製例
＜合成例９：高分子化合物Ｐ－２の合成＞
　不活性雰囲気下、２，７－ビス（１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン（６．４０ｇ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレン（１．３７ｇ）、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 で示される化合物ＭＭ－３（０．６４ｇ）、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 で表される化合物ＭＭ－４（４．１０ｇ）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド（２１ｍｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ）、ｏ－トリメトキシフェニルホスフィン（２８ｍｇ）及びトルエン（１００ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（３５ｍＬ）を滴下し、２時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（６１ｍｇ）を加え、さらに４時間還流させた。次いで、１．８Ｍのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、水で３回、３重量％の酢酸水溶液で３回、水で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後、固体をろ取し、乾燥させたところ、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。］
で表される高分子化合物Ｐ－２を６．２ｇ得た。高分子化合物Ｐ－２は、ポリスチレン換算の数平均分子量が９．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３．０×１０５であった。
　なお、化合物ＭＭ－３は、米国特許第２００４／０３５２２１号明細書に記載の方法で合成し、化合物ＭＭ－４は、特開２００３－２２６７４４号公報に記載の方法で合成した。
＜溶液の調製例＞
・キシレン溶液Ｓ－１溶液の調製
　高分子化合物Ｐ－１をキシレンに溶解させ、ポリマー濃度１．３重量％のキシレン溶液Ｓ－１を調製した。
・キシレン溶液Ｓ－２溶液の調製
　高分子化合物Ｐ－２をキシレンに溶解させ、ポリマー濃度０．７重量％のキシレン溶液Ｓ－２を調製した。
・トリフルオロメチルベンゼン溶液Ｓ－３の調製
　フッ素化共役化合物Ｍ－５をトリフルオロメチルベンゼンに溶解させ、化合物濃度０．２重量％のトリフルオロメチルベンゼン溶液Ｓ－３を調製した。
＜発光素子の作製例＞
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ　ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚さで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥させた。次に、上記で得たキシレン溶液Ｓ－２を用いて、スピンコートにより１６００ｒｐｍの回転速度で成膜し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱することにより薄膜を硬化させた。成膜後の厚さは約２０ｎｍであった。さらに、上記で得たキシレン溶液Ｓ－１を用いて、スピンコートにより１６００ｒｐｍの回転速度で成膜し、ホットプレート上で１３０℃、１０分間加熱した。成膜後の厚さは約６０ｎｍであった。さらに、上記で得たトリフルオロメチルベンゼン溶液Ｓ－３を用いて、スピンコートにより１６００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の厚さは約１０ｎｍであった。これを減圧下１３０℃で１０分間乾燥させた後、陰極としてバリウムを約５ｎｍ蒸着し、次いでアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着して発光素子を作製した。なお真空度が１×１０－４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
　＜発光素子の性能評価例＞
　得られた発光素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。また、最大発光効率は５．４ｃｄ／Ａであった。

Claims (5)

  1. 　導電性を有するフッ素化共役化合物を０．０１重量％以上５０重量％以下含有し、かつ、
    　該フッ素化共役化合物を溶解又は分散させることができ、融点が５０℃以下であり、沸点が６０℃以上である、式（１）で表されるフッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９９重量％以下含有する、液状組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａｒは置換基を有してもよいｎ価の芳香族基、ＲＦは置換基を有してもよいフルオロアルキル基、ｎは１以上の整数、をそれぞれ示す。ＲＦが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
  2. 　前記フッ素化芳香族化合物の沸点が、６０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の液状組成物。
  3. 　式（１）のＲＦがトリフルオロメチル基である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  4. 　前記フッ素化共役化合物の分子量が、３×１０２以上１×１０５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液状組成物。
  5. 　基板上に形成された、分子量が５×１０２以上１×１０７以下の導電性を有する共役化合物を含む有機層上に、請求項１～４のいずれか一項に記載の液状組成物を積層する工程を含む、積層膜の製造方法。
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