JP2012214731A - 芳香族高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量が十分に大きい芳香族高分子化合物を得ることができる手段を提供する。
【解決手段】下記式（Ｍ−１）：

［Ａｒは、Ｒ^３を置換基として有していてもよいナフタレンジイル基等を表す。］で表される化合物と、下記式（Ｍ−２）：

［Ａｒ’は、２価の反応性基を有する芳香族炭化水素基等を表す。］で表される化合物とを溶媒中で遷移委金属錯体、及び、塩基の存在下で縮合重合させる、下記式（Ｐ−１）：

で表される高分子化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族高分子化合物の製造方法に関する。

芳香族高分子化合物を製造する方法としては、溶媒、塩基及び遷移金属錯体の存在下で、下記式：

で表されるホウ酸エステル残基を末端基として有する芳香族ボロン酸エステルと、芳香族ハロゲン化物とを重合させる方法が知られている（非特許文献１）。

Chem.mater. 2005, 17, 1381-1385

しかし、上述した方法では、重合が進行しにくく、その結果、得られる芳香族高分子化合物の分子量が十分に大きくならないという問題があった。
そこで、本発明は、分子量が十分に大きい芳香族高分子化合物を得ることができる手段を提供することを目的とする。

本発明は第一に、下記式（Ｍ−１）：

［式（Ｍ−１）中、
Ａｒは、Ｒ^３を置換基として有していてもよいナフタレンジイル基、Ｒ^３を置換基として有していてもよいアントラセンジイル基、又は、Ｒ^３を置換基として有していてもよいピレンジイル基を表す。
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、又は、非置換若しくは置換のアリール基を表す。
Ｒ³は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、非置換若しくは置換のシリル基、フッ素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は、シアノ基を表す。
ａａは０以上の整数である。ｂｂは２整数である。２個存在するＲ¹及びＲ²は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される化合物と、下記式（Ｍ−２）：

［式（Ｍ−２）中、
Ａｒ’は、非置換若しくは置換の２価の芳香族炭化水素基、複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基、又は、２価の芳香族アミン残基を表す。
Ｒ⁴は、反応性基を表す。
ｃｃは２である。２個存在するＲ^４は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表される化合物と、を溶媒中において、ホスフィン化合物を配位子とした遷移金属錯体、及び、塩基の存在下で、縮合重合させることを含む、下記式（Ｐ−１）：

［式（Ｐ−１）中、
Ａｒ及びＡｒ’は、前記と同じ意味を有する。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、構成単位数を表す。Ａｒ及びＡｒ’が複数個ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。］
で表される高分子化合物の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、分子量が十分に大きい芳香族高分子化合物を製造することができる。

以下、本明細書において共通して用いられる用語について、必要に応じて例を挙げて説明する。

「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰り返し単位」（すなわち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。

本明細書中、「非置換若しくは置換の」という用語は、この用語の直後に記載された官能基が置換基を有していてもよいことを意味する。例えば、「非置換若しくは置換のアルキル基」は、「非置換のアルキル基若しくは置換基を有するアルキル基」を意味する。

以下、本発明を詳細に説明する。
［式（Ｍ−１）で表される化合物］
前記式（Ｍ−１）中、Ｒ¹及びＲ²で表される非置換若しくは置換のアルキル基における「アルキル基」は、通常、炭素原子数１〜２０である。
非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ドデシル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ドデシル基であり、より好ましくは、メチル基である。
置換のアルキル基としては、例えば、非置換のアルキル基における水素原子の少なくとも１個が置換された基が挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；フェニルメチル基、４−（４−ヘキシルフェニル）ブチル基等のアリール基で置換されたアルキル基である。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ¹及びＲ²で表される非置換若しくは置換のアリール基における「アリール基」は、通常、炭素原子数６〜２０である。ここで、「アリール基」とは、芳香族炭化水素の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いてなる原子団を意味し、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環及び縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニレニル基、２−ビフェニレニル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
置換のアリール基としては、例えば、非置換のアリール基における水素原子の少なくとも１個が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、好ましくは、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシル−５−メチルフェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基である。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又は非置換若しくは置換のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ³で表される非置換若しくは置換のアルキル基における「アルキル基」は、通常、炭素原子数１〜２０である。
非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基が挙げられる。
置換のアルキル基としては、例えば、非置換のアルキル基における水素原子の少なくとも１個が置換された基が挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；フェニルメチル基、４−（４−ヘキシルフェニル）ブチル基等のアリール基で置換されたアルキル基である。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ³で表される非置換若しくは置換のアルコキシ基における「アルコキシ基」は、通常、炭素原子数１〜２０である。
非置換若しくは置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ³で表される非置換若しくは置換のアリール基における「アリール基」の説明、例は、Ｒ¹及びＲ²で表される非置換若しくは置換のアリール基の項の説明、例と同じである。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ³で表される非置換若しくは置換のアリールオキシ基における「アリールオキシ基」は、通常、炭素原子数６〜２０である。
非置換のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基が挙げられる。
置換のアリールオキシ基としては、例えば、非置換のアリールオキシ基における水素原子の少なくとも１個が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ³で表される非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基における「１価の芳香族複素環基」は、通常、炭素原子数３〜３０である。「１価の芳香族複素環基」とは、芳香族複素環式化合物（即ち、芳香族性をもつ複素環式化合物）の環を構成する炭素原子に直接結合する１個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。芳香族複素環式化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、窒素原子、燐原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を環内に含む芳香族化合物を意味する。
芳香族複素環化合物としては、例えば、ピリジン、フラン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾフラン、ビピリジル、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。
非置換の１価の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が挙げられる。
置換の１価の芳香族複素環基としては、非置換の１価の芳香族複素環基における水素原子の少なくとも１個が、アルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ³で表される置換のシリル基としては、例えば、シリル基における水素原子の１〜３個が、非置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、及び、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基からなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。非置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、及び、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基の定義、例は、前記と同じである。
置換のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ³で表されるアルコキシカルボニル基は、通常、炭素原子数１〜２０である。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基が挙げられる。

前記式（Ｍ−１）中、Ｒ³は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基が好ましい。

前記式（Ｍ−１）中、ａａは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。

本発明の製造方法において、前記式（Ｍ−１）で表される化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

前記式（Ｍ−１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及び、下記式（３）で表される化合物が挙げられ、下記式（１）で表される化合物、又は、下記式（２）で表される化合物が好ましく、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。

［式（１）中、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記と同じ意味を有する。
ａは２であり、ｂは０〜６の整数である。２個存在するＲ¹及びＲ²は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］

式（１）中、ｂは０〜２であることが好ましく、０であることがより好ましい。

［式（２）中、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記と同じ意味を有する。
ｃは２であり、ｄは０〜８の整数である。２個存在するＲ¹及びＲ²は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］

式（２）中、ｄは０〜２であることが好ましく、０であることがより好ましい。

［式（３）中、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記と同じ意味を有する。
ｅは２であり、ｆ及びｇはそれぞれ独立に０〜４の整数である。２個存在するＲ¹及びＲ²は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］

式（３）中、ｆは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｇは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

前記式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物１〜８が挙げられ、より分子量の大きい高分子化合物が得られるため、化合物１〜４が好ましく、化合物１〜２がより好ましい。

（式中、Ｒ³及びｂは、前記と同じ意味を有する。）

前記式（２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物９〜１２が挙げられ、より分子量の大きい高分子化合物が得られるため、化合物９〜１０が好ましい。

（式中、Ｒ³及びｄは、前記と同じ意味を有する。）

前記式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物１３〜１６が挙げられ、より分子量の大きい高分子化合物が得られるため、化合物１３〜１４が好ましい。

（式中、Ｒ³、ｆ及びｇは、前記と同じ意味を有する。）

本発明の製造方法において、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

［式（Ｍ−２）で表される化合物］
前記式（Ｍ−２）中、Ａｒ’で表される非置換若しくは置換の２価の芳香族炭化水素基における「芳香族炭化水素」の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。「芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素の環を構成する炭素原子に直接結合する少なくとも１個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオレン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、２，２−ジフェニルプロパンが挙げられる。
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、非置換のアリーレン基が挙げられる。非置換のアリーレン基は、単環、縮合環、並びに、単環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合して、又は、ビニレン基等を介して結合してなる基のいずれでもよい。この非置換のアリーレン基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
非置換のアリーレン基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等のナフタレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基等のアントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基等のフェナントレンジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基等のナフタセンジイル基、２，７−フルオレンジイル基等のフルオレンジイル基、ピレンジイル基、３，８−ペリレンジイル基等のペリレンジイル基、２，８−クリセンジイル基、６，１２−クリセンジイル基等のクリセンジイル基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテルジイル基、２，２−ジフェニルプロパンジイル基が挙げられ、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基が好ましく、フルオレンジイル基がより好ましい。
置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、非置換の芳香族炭化水素基（好ましくは、非置換のアリーレン基）における水素原子の少なくとも１個が、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、フッ素原子、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、非置換若しくは置換のカルボキシル基等で置換された基が挙げられる。

前記式（Ｍ−２）中、Ａｒ’で表される複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常、３〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは４〜９であり、特に更に好ましくは４又は５である。「複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基」とは、複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の芳香族複素環基式化合物から２個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の芳香族複素環基式化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含み、場合により、硫黄原子、燐原子、ホウ素原子等のその他のヘテロ原子を環内に含む芳香族化合物を意味する。このような芳香族複素環化合物としては、例えば、ピリジン、フラン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾフラン、ビピリジル、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。
複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換の２価の芳香族複素環基としては、例えば、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基、２，５−フランジイル基等のフランジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，４−キノリンジイル基、２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基が挙げられる。
複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する置換の２価の芳香族複素環基としては、例えば、複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換の芳香族複素環基における水素原子の少なくとも１個が、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、フッ素原子、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、非置換若しくは置換のカルボキシル基等で置換された基が挙げられる。

ここで、前記式（Ｍ−２）中、Ａｒ’で表される「非置換又は置換の２価の芳香族炭化水素基」、及び、「複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基」における水素原子が置換され得る置換基（以下、単に「Ａｒ’における置換基」と言う。）を説明する。

Ａｒ’における置換基である非置換若しくは置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状鎖のいずれでもよい。この非置換若しくは置換のアルキル基における「アルキル基」の炭素原子数は、通常１〜２０（環状鎖アルキル基の場合は、通常３〜２０）であり、好ましくは１〜１５（環状鎖アルキル基の場合は、好ましくは３〜１５）であり、より好ましくは１〜１０（環状鎖アルキル基の場合は、より好ましくは３〜１０）である。
非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基が挙げられる。
置換のアルキル基としては、例えば、非置換のアルキル基における水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルキル基における水素原子の少なくとも１個がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基であり、より好ましくは、非置換のアルキル基における水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基である。

Ａｒ’における置換基である非置換若しくは置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖、環状鎖のいずれでもよい。この非置換若しくは置換のアルコキシ基における「アルコキシ基」の炭素原子数は、通常１〜２０（環状鎖アルコキシ基の場合は、通常３〜２０）であり、好ましくは１〜１５（環状鎖アルコキシ基の場合は、好ましくは３〜１５）である。
非置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基が挙げられる。
置換のアルコキシ基としては、例えば、非置換のアルコキシ基における水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルコキシ基における水素原子の少なくとも１個がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基であり、より好ましくは、非置換のアルコキシ基における水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基である。

Ａｒ’における置換基である非置換若しくは置換のアリール基は、単環、縮合環、並びに、単環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合して、又は、ビニレン基等を介して結合してなる基のいずれでもよい。この非置換若しくは置換のアリール基における「アリール基」の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１０である。
非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、４−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
置換のアリール基としては、例えば、非置換のアリール基における水素原子の少なくとも１個が、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルキルオキシカルボニル基で置換された基が挙げられる。

Ａｒ’における置換基である非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基における「１価の芳香族複素環基」の炭素原子数は、通常３〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。
非置換の１価の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が挙げられ、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基がより好ましい。
置換の１価の芳香族複素環基としては、例えば、非置換の１価の芳香族複素環基における水素原子の少なくとも１個が、アルキル基、又は、アルコキシ基で置換された基が挙げられる。

Ａｒ’における置換基である置換のカルボキシル基としては、例えば、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。「置換のカルボキシル基」の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜４８である。
置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

前記式（Ｍ−２）中、Ａｒ’で表される２価の芳香族アミン残基とは、芳香族アミンから２個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。

前記式（Ｍ−２）中、Ａｒ’としては、非置換若しくは置換の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。

前記式（Ｍ−２）中、Ｒ⁴で表される反応性基とは、前記式（Ｍ−１）で表される化合物と反応することができる基を意味し、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、スルホネート基が挙げられ、好ましくは、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子である。

本発明の製造方法において、前記式（Ｍ−２）で表される化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

前記式（Ｍ−２）で表される化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物、及び、下記式（５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｍ−２）で表される化合物の少なくとも１つは、式（４）で表される化合物、又は、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。

［式（４）中、
Ａｒ¹は、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基を表す。
Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に、反応性基を表す。］

［式（５）中、
Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の複素環基を表す。
ｈは０又は１である。
Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立に、反応性基を表す。］

前記式（４）中、Ａｒ¹で表される非置換若しくは置換のアリーレン基は、前記Ａｒ’で表される非置換若しくは置換のアリーレン基と同じ意味を有するが、Ａｒ¹で表される置換のアリーレン基としては、該アリーレン基における水素原子の少なくとも１個が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基で置換されている基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基で置換されている基がより好ましく、アルキル基、又は、アルコキシ基で置換されている基が更に好ましい。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及び、１価の芳香族複素環基は、前記Ａｒ’における置換基の項における説明、例と同じである。

前記式（４）中、Ａｒ¹で表される複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基は、前記Ａｒ’で表される複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基と同じ意味を有するが、Ａｒ¹で表される複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基としては、該２価の芳香族複素環基における水素原子の少なくとも１個が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基で置換されている基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基で置換されている基がより好ましく、アルキル基、又は、アルコキシ基で置換されている基が更に好ましい。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及び、１価の芳香族複素環基は、前記Ａｒ’における置換基の項における説明、例と同じである。

前記式（４）中、Ｘ¹及びＸ²で表される反応性基は、前記Ｒ⁴で表される反応性基と同じ意味を有する。

前記式（５）中、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴で表される非置換若しくは置換のアリーレン基は、前記Ａｒ’で表される非置換若しくは置換のアリーレン基と同じ意味を有するが、更に、下記式：５−１〜５−３で表される基が挙げられる。

前記式（５）中、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴で表される非置換若しくは置換のアリーレン基としては、該アリーレン基における水素原子の少なくとも１個が、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は、シアノ基で置換されている基が好ましく、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、又は、非置換若しくは置換のアリール基で置換されている基がより好ましく、非置換のアルキル基で置換されている基が更に好ましい。なお、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、置換のシリル基、ハロゲン原子、及び、アルコキシカルボニル基の説明、例は、前記Ｒ³の項における説明、例と同じである。

前記式（５）中、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴で表される複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基は、前記Ａｒ’で表される複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基と同じ意味を有する。

前記式（５）中、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、好ましくは、非置換若しくは置換のアリーレン基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換の１，３−フェニレン基、非置換若しくは置換の１，４−フェニレン基、非置換若しくは置換の１,４−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の２,６−ナフタレンジイル基であり、更に好ましくは、非置換若しくは置換の１，４−フェニレン基又は非置換若しくは置換の１,４−ナフタレンジイル基であり、特に好ましくは、非置換若しくは置換の１，４−フェニレン基である。

前記式（５）中、Ａｒ⁴は、好ましくは、非置換若しくは置換のアリーレン基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換の１，３−フェニレン基、非置換若しくは置換の１，４−フェニレン基、非置換若しくは置換の１,４−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の２，７−フルオレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、前記式５−１で表される基であり、更に好ましくは、非置換若しくは置換の１，４−フェニレン基、非置換若しくは置換の１,４−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の２，７−フルオレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、前記式５−１で表される基であり、特に好ましくは、非置換の１，４−フェニレン基、置換の２，７−フルオレンジイル基、前記式５−１で表される基である。

前記式（５）中、Ｘ³及びＸ⁴で表される反応性基は、前記Ｒ⁴で表される反応性基と同じ意味を有する。

前記式（５）中、Ｒ⁷及びＲ⁸で表される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、及び、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基の説明、例は、前記Ｒ³の項における説明、例と同じである。

前記式（５）中、ｈは、好ましくは１である。

前記式（４）で表される化合物の少なくとも１つは、好ましくは、下記式（６）で表される化合物である。

［式（６）中、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に、水素原子、非架橋性アルキル基、又は、非架橋性アリール基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、前記と同じ意味を有する。］

前記式（６）中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰で表される非架橋性アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基等の非置換のアルキル基、及び、これらの基における少なくとも１個の水素原子が、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

前記式（６）中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰で表される非架橋性アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、４−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等の非置換のアリール基、及び、これらの基における少なくとも１個の水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

前記式（４）で表される化合物の少なくとも１つは、好ましくは下記式（７）で表される化合物である。

［式（７）中、
Ｒ¹¹は、架橋性基を表す。
Ｒ¹²は、水素原子、架橋性基、非架橋性アルキル基、又は、非架橋性アリール基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、前記と同じ意味を有する。］

前記式（７）中、Ｒ¹¹で表される架橋性基としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−１５）で表される基が挙げられ、下記式（７−３）〜（７−１２）で表される基が好ましく、下記式（７−６）〜（７−８）、下記式（７−１０）、下記式（７−１１）で表される基がより好ましい。

前記式（７）中、Ｒ¹²で表される架橋性基は、Ｒ¹¹で表される架橋性基の項における説明、例示と同じである。

前記式（７）中、Ｒ¹²で表される非架橋性アルキル基、及び、非架橋性アリール基の定義、例は、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の項における説明、例と同じである。

前記式（７）中、Ｒ¹²としては、架橋性基、又は、非架橋性アリール基が好ましく、架橋性基がより好ましい。Ｒ¹¹で表される架橋性基とＲ¹²で表される架橋性基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

前記式（５）で表される化合物は、下記式（８）で表される化合物が好ましい。

［式（８）中、
Ｒ¹³は、架橋性基を表す。
Ｒ¹⁴は、架橋性基、非架橋性アルキル基、又は、非架橋性アリール基を表す。ｋは０又は１である。
Ｘ³及びＸ⁴は、前記と同じ意味を有する。］

前記式（８）中、Ｒ¹³で表される架橋性基は、Ｒ¹¹で表される架橋性基の項における説明、例示と同じである。

前記式（８）中、Ｒ¹⁴で表される非架橋性アルキル基、及び、非架橋性アリール基は、Ｒ¹²で表される非架橋性アルキル基、及び、非架橋性アリール基の項における説明、例示と同じである。

前記式（８）中、ｋは、好ましくは０である。

前記式（４）で表される化合物としては、例えば、以下で示される化合物１７〜２８が挙げられ、より分子量の大きい高分子化合物が得られるため、化合物１７〜２８が好ましく、化合物１７、化合物２０〜２２、化合物２４がより好ましく、化合物１７、化合物２０が特に好ましい。

（式中、
Ｘ¹及びＸ²は、前記と同じ意味を有する。
Ｒ^Aは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、非置換若しくは置換のシリル基、フッ素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は、シアノ基を表す。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜５の整数である。Ｒ^Aが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

前記式（５）で表される化合物としては、例えば、以下で示される化合物２９〜３３が挙げられ、より分子量の大きい高分子化合物が得られるため、化合物２９〜３１が好ましい。

（式中、
Ｘ³、Ｘ⁴及びＲ^Aは、前記と同じ意味を有する。
ｑは０〜３の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜５の整数である。Ｒ^Aが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

前記式中、Ｒ^Aで表される基は、前記Ｒ³の項における説明、例示と同じである。

本発明の製造方法において、前記式（Ｍ−２）で表される化合物の割合は、前記式（Ｍ−１）で表される化合物を１００重量部としたとき、通常、８０〜１２０重量部であり、好ましくは９０〜１１０重量部であり、より好ましくは９５〜１０５重量部である。

［ホスフィン化合物を配位子とした遷移金属錯体］
本発明の製造方法で用いられるホスフィン化合物を配位子とした遷移金属錯体は、ホスフィン化合物を配位子としたパラジウム錯体であることが好ましい。なお、ホスフィン化合物を配位子とした遷移金属錯体は、遷移金属錯体とホスフィン化合物を別々に反応系中に加えて、反応系内で調製してもよい。

パラジウム錯体としては、例えば、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム・クロロホルム付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]が挙げられ、好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム・クロロホルム付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウムであり、より好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム・クロロホルム付加体、酢酸パラジウムであり、更に好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、酢酸パラジウムである。

本発明の製造方法において、前記ホスフィン化合物を配位子とした遷移金属錯体の割合は、前記式（Ｍ−１）で表される化合物及び前記式（Ｍ−２）で表される化合物のモル数の合計に対して、０．０００１〜２０モル当量が好ましく、０．０００５〜１０モル当量がより好ましく、０．００１〜５モル当量が更に好ましい。

本発明の製造方法では、ホスフィン化合物を配位子とした遷移金属錯体を、遷移金属錯体とホスフィン化合物を別々に反応系中に加えて、反応系内で調製することが好ましい。ホスフィン化合物としては、置換若しくは非置換のアリール基が少なくとも１つリン原子に結合したホスフィン化合物が挙げられ、中でも、置換若しくは非置換のアリール基が３つリン原子に結合したホスフィン化合物が特に好ましい。

置換若しくは非置換のアリール基が３つリン原子に結合したホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィンが挙げられ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンが好ましい。

前記ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム錯体のモル数に対して、通常０．２〜２０当量、好ましくは０．５〜１０当量、更に好ましくは１〜５当量である。

パラジウム錯体のうち、あらかじめホスフィンが配位されたＰｄ錯体を用いる場合、単独で使用してもよいし、更にホスフィン化合物を追加して用いてもよい。

［塩基］
本発明の製造方法で用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、水酸化バリウム、フッ化セシウムが挙げられ、好ましくは、リン酸カリウムである。

塩基は、そのまま用いてもよいが、水溶液として用いることが好ましい。

塩基を水溶液として用いる場合、水の割合は、通常、塩基の割合を１重量部としたとき、通常、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。

本発明の製造方法において、塩基の使用量は、前記式（Ｍ−１）で表される化合物及び前記式（Ｍ−２）で表される化合物の合計を１モル部としたとき、通常、０．１〜２０モル部であり、好ましくは０．２〜１０モル部であり、より好ましくは０．５〜１０モル部である。

［溶媒］
本発明の製造方法において、縮合重合は、水、有機溶媒等の溶媒中で行うが、水及び有機溶媒の混合溶媒中、又は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及び、それらの混合物）、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられ、好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタンであり、より好ましくはトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒドロフランである。

溶媒の割合は、通常、前記式（Ｍ−１）で表される化合物及び前記式（Ｍ−２）で表される化合物の合計を１重量部としたとき、通常、０．１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは２〜３０重量部である。

本発明の製造方法では、縮合重合の反応温度は、通常、０〜１１０℃であり、好ましくは２５〜９０℃であり、より好ましくは２５〜７０℃である。

本発明の製造方法では、縮合重合の反応時間は、反応温度等の条件によるが、通常、５時間以上であり、好ましくは１０〜２００時間であり、より好ましくは１０〜１００時間である。

本発明の製造方法では、縮合反応の終了後、例えば、反応混合物と、該反応混合物に含まれる高分子化合物を実質的に溶解しない溶媒とを、混合したりろ過したりすることにより、該高分子化合物を析出及び単離することができる。単離した高分子化合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー等の通常の分析手段により分析することができる。

前記高分子化合物を実質的に溶解しない溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリルが挙げられ、水又はメタノールが好ましい。

本発明の製造方法により得られる高分子化合物は、下記式（Ｐ−１）：

［式（Ｐ−１）中、
Ａｒ及びＡｒ’は、前記と同じ意味を有する。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、構成単位数を表す。Ａｒ及びＡｒ’が複数個ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。］
で表される。

前記式（Ｐ−１）で表される高分子化合物としては、例えば、以下の高分子化合物３３〜６６が挙げられる。なお、これらの高分子化合物において、ｎｎ、ｘ、ｙ、ｚ及びｘｘは、繰り返し単位数を表す。その他の記号は、前記と同じ意味を表す。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

本実施例において、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。

＜実施例１＞
反応容器内の気体を不活性ガス雰囲気とした後、下記式：

で表される化合物１（２．１７６２ｇ，７．００ｍｍｏｌ）、下記式：

で表される化合物２（３．９６１９４ｇ，７．００ｍｍｏｌ）、［トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（３２．０ｍｇ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（４３．５ｍｇ）、及び、ジクロロメタン（４５ｍＬ）を混合し、４０℃に加熱した。得られた反応液にリン酸カリウム（４．５４ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）、及び、水（７．０ｍＬ）を加え、４４時間還流させた。得られた反応混合物の溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物１を２．５０ｇ（収率８３％）得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

高分子化合物１は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式：

で表される構成単位と、下記式：

で表される構成単位とが、５０：５０のモル比で構成されてなる高分子化合物である。

＜実施例２＞
反応容器内の気体を不活性ガス雰囲気とした後、下記式：

で表される化合物１（２．１７６２ｇ，７．００ｍｍｏｌ）、下記式：

で表される化合物２（３．９６１９４ｇ，７．００ｍｍｏｌ）、［トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（３２．０ｍｇ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（４３．５ｍｇ）、及び、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を混合し、４０℃に加熱した。得られた反応液に、リン酸カリウム（４．５４ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）、及び、水（７．０ｍＬ）を加え、４２時間還流させた。得られた反応混合物の溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物２を１．９９ｇ（収率７７％）得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は３．８×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０⁵であった。

高分子化合物２は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式：

で表される構成単位と、下記式：

で表される構成単位とが、５０：５０のモル比で構成されてなる高分子化合物である。

＜実施例３＞
反応容器内の気体を不活性ガス雰囲気とした後、下記式：

で表される化合物１（１．８５５９ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、下記式：

で表される化合物２（０．８４９０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、下記式：

で表される化合物３（３．３００７ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、下記式：

で表される化合物４（０．４７８９ｇ，０．９ｍｍｏｌ）、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム（２７．５ｍｇ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３６．５ｍｇ）、及び、ジクロロメタン（４０ｍＬ）を混合し、４０℃に加熱した。得られた反応液に、リン酸カリウム（３．８１ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）、及び、水（６．０ｍＬ）を加え、４２時間還流させた。得られた反応混合物の溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物３を３．２５ｇ（収率８４％）得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は４．４×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．２×１０⁵であった。

高分子化合物３は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式：

で表される構成単位と、下記式：

で表される構成単位と、下記式：

で表される構成単位と、下記式：

で表される構成単位とが、５０：１２．５：３０：７．５のモル比で構成されてなる高分子化合物である。

＜比較例１＞
反応容器内の気体を不活性ガス雰囲気とした後、下記式：

で表される化合物５（２．６８２４ｇ，７．００ｍｍｏｌ）、下記式：

で表される化合物２（３．９６１９４ｇ，７．００ｍｍｏｌ）、［トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（３２．０ｍｇ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（４３．５ｍｇ）、及び、ジクロロメタン（４５ｍＬ）を混合し、４０℃に加熱した。得られた反応液に、リン酸カリウム（４．５４ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）、及び、水（７．０ｍＬ）を加え、４４時間還流させた。得られた反応混合物の溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｃ１を２．８９ｇ（収率７０％）得た。高分子化合物Ｃ１のポリスチレン換算の数平均分子量は６．９×１０³であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．３×１０⁴であった。

高分子化合物Ｃ１は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式：

で表される構成単位と、下記式：

で表される構成単位とが、５０：５０のモル比で構成されてなる高分子化合物である。

Claims (12)

1. 下記式（Ｍ−１）：
   

   

   ［式（Ｍ−１）中、
   Ａｒは、Ｒ^３を置換基として有していてもよいナフタレンジイル基、Ｒ^３を置換基として有していてもよいアントラセンジイル基、又は、Ｒ^３を置換基として有していてもよいピレンジイル基を表す。
   Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、又は、非置換若しくは置換のアリール基を表す。
   Ｒ³は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、非置換若しくは置換のシリル基、フッ素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は、シアノ基を表す。
   ａａは０以上の整数である。ｂｂは２である。２個存在するＲ¹及びＲ²は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
   で表される化合物と、下記式（Ｍ−２）：
   

   

   ［式（Ｍ−２）中、
   Ａｒ’は、非置換若しくは置換の２価の芳香族炭化水素基、複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族アミン残基を表す。
   Ｒ⁴は、反応性基を表す。
   ｃｃは２である。２個存在するＲ^４は、同一であっても異なっていてもよい。］
   で表される化合物と、を溶媒中において、ホスフィン化合物を配位子とした遷移金属錯体、及び、塩基の存在下で、縮合重合させることを含む、下記式（Ｐ−１）：
   

   

   ［式（Ｐ−１）中、
   Ａｒ及びＡｒ’は、前記と同じ意味を有する。
   ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、構成単位数を表す。Ａｒ及びＡｒ’が複数個ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。］
   で表される高分子化合物の製造方法。
2. 前記式（Ｍ−１）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、又は、下記式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記と同じ意味を有する。
   ａは２であり、ｂは０〜６の整数である。２個存在するＲ¹及びＲ²は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（２）中、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記と同じ意味を有する。
   ｃは２であり、ｄは０〜８の整数である。２個存在するＲ¹及びＲ²は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（３）中、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記と同じ意味を有する。
   ｅは２であり、ｆ及びｇはそれぞれ独立に０〜４の整数である。２個存在するＲ¹及びＲ²は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
3. 前記式（Ｍ−１）で表される化合物が、前記式（１）で表される化合物である、請求項２に記載の高分子化合物の製造方法。
4. 前記式（Ｍ−２）で表される化合物の少なくとも１つが、下記式（４）で表される化合物、又は、下記式（５）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
   

   

   ［式（４）中、
   Ａｒ¹は、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基を表す。
   Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に、反応性基を表す。］
   

   

   ［式（５）中、
   Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、複素環の骨格を構成するヘテロ原子として窒素原子若しくは酸素原子を有する非置換又は置換の２価の芳香族複素環基を表す。
   Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の複素環基を表す。
   ｈは０又は１である。
   Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立に、反応性基を表す。］
5. 前記式（４）で表される化合物の少なくとも１つが、下記式（６）で表される化合物である、請求項４に記載の高分子化合物の製造方法。
   

   

   ［式（６）中、
   Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に、水素原子、非架橋性アルキル基、又は、非架橋性アリール基を表す。
   Ｘ¹及びＸ²は、前記と同じ意味を有する。］
6. 前記式（４）で表される化合物の少なくとも１つが、下記式（７）で表される化合物である、請求項４又は５に記載の高分子化合物の製造方法。
   

   

   ［式（７）中、
   Ｒ¹¹は、架橋性基を表す。
   Ｒ¹²は、水素原子、架橋性基、非架橋性アルキル基、又は、非架橋性アリール基を表す。
   Ｘ¹及びＸ²は、前記と同じ意味を有する。］
7. 前記式（５）で表される化合物の少なくとも１つが、下記式（８）で表される芳香族化合物である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
   

   

   ［式（８）中、
   Ｒ¹³は、架橋性基を表す。
   Ｒ¹⁴は、架橋性基、非架橋性アルキル基、又は、非架橋性アリール基を表す。ｋは０又は１である。
   Ｘ³及びＸ⁴は、前記と同じ意味を有する。］
8. 前記ａａが、０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
9. 前記溶媒が、ハロゲン化アルキル又は脂肪族エーテルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
10. 前記遷移金属錯体が、パラジウム錯体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
11. 前記ホスフィン化合物が、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
12. 前記溶媒の割合が、前記式（Ｍ−１）で表される化合物及び前記式（Ｍ−２）で表される化合物の合計を１重量部としたとき、０．１〜１００重量部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。