JP5743601B2 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、縮合重合による高分子化合物の製造方法に関する。

繰り返し単位としてアリーレン基又はヘテロアリーレン基を有する高分子化合物の製造方法としては、様々な製造方法が検討されている。例えば、ホウ素原子を含む官能基を２つ有する芳香族化合物とブロモ基を２つ有する芳香族化合物とを、パラジウム錯体、塩基及び有機溶媒の存在下、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合させることによる高分子化合物の製造方法が提案されている（非特許文献１）。

Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３８，Ｐ．１２２１−１２２６（１９９７）

しかしながら、上記の高分子化合物の製造方法は、短時間の重合で得られる高分子化合物の分子量が、十分に高くないという課題があった。

本発明の目的は、短時間の重合で得られる高分子化合物の分子量が高くなる高分子化合物の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は第一に、
ホウ素原子を含む第１の官能基を少なくとも２つ有する第１の芳香族化合物と、第１の官能基と反応しうる第２の官能基を少なくとも２つ有する第２の芳香族化合物とを、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法を提供する。

〔式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、及びＲ^ｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕

〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕

本発明は第二に、ホウ素原子を含む第１の官能基及び第１の官能基と反応しうる第２の官能基を有する芳香族化合物を、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法を提供する。

〔式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、及びＲ^ｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕

〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕

本発明の製造方法を用いれば、短時間の重合で高分子量の高分子化合物を製造できるため、本発明は工業的に極めて有用である。式（１）で示される化合物の存在下で重合を行うとき、該化合物の二重結合部位またはアリル部位によりパラジウム錯体が安定化されてこのような効果が発現すると考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の高分子化合物の製造方法の第１の態様は、ホウ素原子を含む第１の官能基を少なくとも２つ有する第１の芳香族化合物と、第１の官能基と反応しうる第２の官能基を少なくとも２つ有する第２の芳香族化合物とを、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法である。

〔式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、及びＲ^ｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕

１価の有機基としては、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。

非芳香族性の環とは、芳香環ではない環を表す。

例えば、式（１）で示される化合物において、Ｒ^ｂとＲ^ｃとが連結して非芳香族性の環が形成されるとは、Ｒ^ｂとＲ^ｃとが連結して芳香環ではない環を形成することを意味する。

式（１）で示される化合物は、常温で液体であっても固体であってもよい。常温で液体の場合は、本発明の製造方法に用いられる有機溶媒、水等と混合することが好ましい。常温で固体の場合は、本発明の製造方法に用いられる有機溶媒、水等に溶解することが好ましい。

式（１）で示される化合物としては、鎖状オレフィン構造を有する化合物、環状オレフィン構造を有する化合物が挙げられる。

鎖状オレフィン構造には、二重結合が含まれていてもよい。

環状オレフィン構造には、二重結合が含まれていてもよい。また、環状オレフィン構造は、さらに環が縮合して縮合環構造になっていてもよく、架橋構造を有していてもよい。

鎖状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。二重結合を、化合物の末端に有していても鎖中に有していてもよい。

鎖中の二重結合は、ｃｉｓ型であってもｔｒａｎｓ型であってもよい。該化合物の具体例としては、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ペンタデセン、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネン、２−デセン、２−ウンデセン、２−ドデセン、２−ペンタデセン、３−ヘキセン、３−ヘプテン、３−オクテン、３−ノネン、３−デセン、３−ウンデセン、３−ドデセン、３−ペンタデセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−２−ヘプテン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、カンフェン（Ｃａｍｐｈｅｎｅ）が挙げられる。

該化合物としては、沸点が大気圧（１ａｔｍ）において４０℃以上である化合物が好ましく、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ペンタデセンがより好ましい。

鎖状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、二重結合を２つ以上有していてもよい。二重結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。

該化合物としては、沸点が大気圧（１ａｔｍ）において４０℃以上である化合物が好ましく、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエンがより好ましい。

鎖状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、アルキル基以外の官能基を含んでいてもよい。該官能基を含む化合物の具体例としては、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、メチル ３−ペンテノエート、メチル ４−ペンテノエート、メチル ６−ヘプテノエートが挙げられる。

環状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物の具体例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロペンタデンが挙げられる。該化合物としては、沸点が大気圧（１ａｔｍ）において４０℃以上である化合物が好ましく、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロペンタデセンがより好ましい。

環状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、二重結合を２つ以上有していてもよい。二重結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、α−カリヨフィルレン（α−Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ）が挙げられる。

環状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、２つ以上の環を有していてもよい。具体的には、環状オレフィン構造にさらに環が縮合して縮合環構造になっていてもよく、架橋構造を有していてもよい。

架橋構造を有する環状オレフィン構造は、ノルボルネン構造、ノルボルナジエン構造が挙げられる。ノルボルネン構造を有する化合物としては、ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−アルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、５−ノルボルネン−２，３−ジイルジアセテート、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン構造を有する化合物としては、２，５−ノルボルナジエン、７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，５−ノルボルナジエンが挙げられる。

環状オレフィン構造にさらに環が縮合して縮合環構造を有する化合物としては、テトラヒドロインデン、２−カレン、３−カレンが挙げられる。

式（１）で示される化合物は、光学不斉炭素を有していてもよい。光学不斉炭素を有する式（１）で示される化合物の具体例としては、（Ｒ）−（＋）−リモネン、（Ｓ）−（−）−リモネン、（１Ｒ）−（＋）−α−ピネン、（１Ｓ）−（−）−α−ピネン、β−カリヨフィルレン（β−Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ）、（−）−α−セドレン（Ｃｅｄｒｅｎｅ）、（＋）−β−セドレン（Ｃｅｄｒｅｎｅ）が挙げられる。

式（１）で示される化合物は、アリール基を有していてもよい。アリール基を有する式（１）で示される化合物の具体例としては、アリルベンゼン、インデン、２−メチルインデン、２−フェニルプロペン、１−フェニル−１−プロペン、α−メチルスチルベン、４−フェニル−１−ブテン、２−メチル−１−フェニル−１−プロペン、２−イソプロペニルトルエン、４−イソプロペニルトルエン、２−イソプロペニルナフタレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。

式（１）で示される化合物は、官能基を含むアリール基を有していてもよい。官能基を含むアリール基を有する式（１）で示される化合物の具体例としては、２−アリールフェノール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、４−アリールアニソール、アリールベンジルエーテル、２−アリール−６−メチルフェノール、４−プロペニルアニソール、アリールペンタフルオロベンゼンが挙げられる。

式（１）で示される化合物において、短時間の重合で高分子量の高分子化合物を生成させる観点からは、Ｒ^ｄが水素原子であることが好ましい。

式（１）で示される化合物において、短時間の重合で高分子量の高分子化合物を生成させる観点からは、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが水素原子であることが好ましい。

式（１）で示される化合物において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｄが水素原子であることがより好ましい。

式（１）で示される化合物が、高分子化合物を安価に製造する観点からは、炭化水素化合物、又は、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる化合物であることが好ましい。

式（１）で示される化合物は、炭化水素化合物であることがより好ましい。

式（１）で示される化合物は、高分子化合物を安価に製造する観点からは、脂肪族の化合物であることが好ましい。

式（１）で示される化合物は、高分子化合物を安価に製造する観点からは、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ及びＲ^ｆがそれぞれ水素原子であり、Ｒ^ｅが炭素数３〜１２のアルキル基であるあることが好ましい。具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ペンタデセンが挙げられる。

式（１）で示される化合物は、式（１５）で示される化合物であることが好ましい。式（１５）で示される化合物の具体例としては、置換又は非置換の１−シクロヘキセン、置換又は非置換のノルボルネン、リモネン、ピネンが挙げられる。

〔式中、Ｒ^ｇ〜Ｒ^ｐは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。〕

本発明の製造方法における式（１）で示される化合物の使用量は、触媒として用いたパラジウム錯体１モルに対して０．１〜１０００モルであることが好ましい。より好ましくは０．５〜５００モルであり、さらに好ましくは１〜２５０モルである。

本発明の製造方法における式（１）で示される化合物の使用量は、パラジウム錯体中のホスフィン化合物、あるいは配位子として用いたホスフィン化合物１モルに対して０．５〜１０００モルであることが好ましい。より好ましくは０．５〜５００モルであり、さらに好ましくは１〜２５０モルである。

本発明の製造方法における式（１）で示される化合物の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１〜２０モルであることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜２０モルであり、さらに好ましくは０．００１〜１０モルである。式（１）で示される化合物の使用量が第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、２０モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。

特に好ましい実施形態では、式（１）で示される化合物の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０３〜０．５モル、更に好ましくは０．０５〜０．３モルである。

式（１）で示される化合物が常温で液体である場合、該化合物を反応溶媒として用いてもよい。式（１）で示される化合物を反応溶媒として使用する際は、これを有機溶媒と混合して使用することができる。

常温で液体である式（１）で示される化合物の沸点は、大気圧（１ａｔｍ）において４０℃以上であることが好ましく、反応温度より高くても低くてもよい。

式（１）で示される化合物の沸点が、重合反応の反応温度より低い場合、沸点と反応温度の差が８０℃以内であることが好ましく、さが６０℃以内であることがより好ましい。

式（１）で示される化合物の沸点が、重合反応の反応温度より高い場合、沸点と反応温度の差が２００℃以内であることが好ましく、差が１５０℃以内であることがより好ましい。

第１の芳香族化合物が有するホウ素原子を含む第１の官能基とは、−Ｂ（ＯＨ）_２で示されるボロン酸構造を有する基、−Ｂ（ＯＲ^２６）（ＯＲ^２７）、式（Ｂ−１）で示される基等で示されるボロン酸エステル構造を有する基、−ＢＲ^２９Ｒ^３０等で示されるボラン構造を有する基、式（Ｂ−２）で示される基等で示されるジアザボラン構造を有する基が挙げられる。ここで、Ｒ^２６は、炭素数が１〜６のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^２７は炭素数が１〜６のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ^２８は、２価の炭化水素基であり、式（Ａ）中のホウ素原子及び２個の酸素原子とともに５員環又は６員環となったエステル環構造を形成する基である。該２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ｒ^２８として好ましくは、炭素数が２又は３のアルキレン基、オルト−又はメタ−フェニレン基である。なお、該アルキレン基及びフェニレン基は、置換基を有していてもよい。Ｒ^２９及びＲ^３０は、同一又は相異なり、炭素数１〜６のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３１は、２価の炭化水素基であり、該２価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。

ボロン酸エステル構造を有する基としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、ピナコール、プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオール、又は１,２−ジヒドロキシベンゼン等のアルコールと、ボロン酸とのエステル化により生成する基が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ピナコール、プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオール又は１,２−ジヒドロキシベンゼンと、対応するボロン酸とのエステル化により生成する基が挙げられる。

ボロン酸エステル構造を有する基としては、下記式で示される基が例示される。

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）

式（Ｂ−２）で示される基としては、ジアミン化合物と、ボロン酸との脱水反応により生成する基が挙げられ、ジアザボロール構造を有する基又はジアザボリル構造を有する基が挙げられる。

ジアザボロール構造を有する基又はジアザボリル構造を有する基としては、下記式で示される基が例示される。

第２の芳香族化合物が有する第２の官能基とは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどのハロゲン基、トリフレート（ＣＦ_３ＳＯ_３−）、メシラート（ＣＨ_３ＳＯ_３−）、トシラート（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３−）などのスルホン酸エステル構造を有する基が挙げられる。

本発明における「ホウ素原子を含む第１の官能基」と「第２の官能基」は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応でＣ−Ｃ結合を形成する際の官能基の組み合わせとなることが好ましい。

本発明の製造方法に用いられる第１の芳香族化合物としては、式（３）〜式（６）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。また、第２の芳香族化合物としては、式（７）〜式（１０）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。

〔式中、Ｗ^１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ^２は第２の官能基を表し、Ａはアリーレン基を表し、Ｂは芳香族性を有する２価の複素環残基を表し、Ｃは２価の芳香族アミン残基を表し、Ｄは２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕

第１の芳香族化合物又は第２の芳香族化合物は、複数種類の化合物を併用してよい。例えば、第２の芳香族化合物として、式（９）で示される化合物と式（１０）で示される化合物を混合して使用してもよい。

アリーレン基とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除いた残りの原子団であり、非置換のアリーレン基及び置換のアリーレン基を意味する。アリーレン基には、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基を介して結合した基も含まれる。
置換のアリーレン基における置換基は、特には限定されないが、高分子化合物の溶解性、高分子化合物の合成の行いやすさ等の観点からは、置換基が、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基であることが好ましい。

アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０、好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０程度である。また、置換基を含めたアリーレン基の全炭素原子数は、通常６〜１００、好ましくは６〜８０、より好ましくは６〜７０程度である。

アリーレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、下式Ｐｈ−１〜Ｐｈ−３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下式Ｎａｐｈ−１〜Ｎａｐｈ−１０）、アントラセン−ジイル基（例えば、下式Ａｎｔｈ−１〜Ａｎｔｈ−１２）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下式ＢＰ−１〜ＢＰ−６）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下式ＴＰ−１〜ＴＰ−７）、フルオレン−ジイル基（例えば、下式Ｆｌｕ−１〜Ｆｌｕ−１０）、ベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下式ＢＦｌｕ−１〜ＢＦｌｕ−３４）、及び、その他の２価の縮合多環式芳香族炭化水素基（例えば、下式ＨＣ−１〜ＨＣ−１９）が挙げられる。

上記式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。

芳香族性を有する２価の複素環残基とは、芳香族性を有する複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに芳香族性を有する複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物であって、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子も含む化合物をいう。

置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。

芳香族性を有する２価の複素環残基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、芳香族性を有する２価の複素環残基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。

芳香族性を有する２価の複素環残基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環残基；ピリジン−ジイル基（下図の式Ｐｙ−１〜Ｐｙ−６）、ジアザフェニレン基（下図の式Ｐｙ−７〜Ｐｙ−１２）、キノリン−ジイル基（下図の式Ｑｕｉｎ−１〜Ｑｕｉｎ−２０）、キノキサリン−ジイル基（下図の式Ｑｕｉｎ−５１〜Ｑｕｉｎ−５８）、アクリジン−ジイル基（下図の式Ａｃｒｉ−１〜Ａｃｒｉ−１７）、フェナントロリン−ジイル基（下図の式Ｐｈｅｎ−１〜Ｐｈｅｎ−４）、ビピリジン−ジイル基（下図の式ＢＰＹ−１〜ＢＰＹ−２１）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する複素残基（下図の式ＨｅＦｌｕ−１〜ＨｅＦｌｕ−１５）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環残基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ−１〜Ｈｅｔｅｒｏ−５）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素残基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ−６〜Ｈｅｔｅｒｏ−２７）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環残基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ−２８〜Ｈｅｔｅｒｏ−３１）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環残基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ−３２〜Ｈｅｔｅｒｏ−３８）、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などを含む５員環縮合複素環残基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ−３９〜Ｈｅｔｅｒｏ−４８）が挙げられる。

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

２価の芳香族アミン残基とは、芳香族アミンから芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、非置換の２価の芳香族アミン残基及び置換の２価の芳香族アミン残基を意味する。置換の２価の芳香族アミン残基における置換基は、特には限定されないが、置換基の具体例としては、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。２価の芳香族アミン残基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常５〜１００、好ましくは１５〜８０、より好ましくは１５〜６０程度である。

２価の芳香族アミン残基としては、例えば、以下の式Ａｍ−１〜Ａｍ−１２で示される基が挙げられる。

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基とは、２個の芳香環の各々から水素原子を１個除き、水素原子を除いた炭素原子同士を、炭化水素基又はヘテロ原子である連結基を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた残りの２価の基を意味する。なお、該２価の基のここに記した形成プロセスは、当該基の構造を表現するために便宜的に記載したものであり、当該２価の基は、このプロセスで形成された基には限定されない。

連結基の構造は、炭化水素基又はヘテロ原子単独の構造でもよく、複数のヘテロ原子、又は１個以上の炭化水素基及び１個以上のヘテロ原子を組み合わせた構造でもよい。

ここで「芳香環から水素原子を１個除く」とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除くことを意味し、水素原子を除いた結果、芳香環はアリール基となる。このようなアリール基は、非置換のアリール基であっても、基中の水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、カルボニル基、カルボキシル基等で置換されたアリール基であってもよい。置換基の数は１個でも複数個でもよく、複数個の置換基は同一であっても相異なっていてもよい。アリール基には、ベンゼン環を持つアリール基、縮合環を持つアリール基、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基を介して結合したアリール基も含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０、好ましくは６〜４８、より好ましくは６〜３０程度である。アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、ビス（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ）フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、ビス（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、テトラフルオロフェニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、ビス（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ）フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、ビス（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）フェニル基が好ましい。

炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結する構造としては、以下に示す構造、及び以下に示す構造のうち２つ以上を組み合わせた構造などが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。

本発明の製造方法において、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物に加え、他の化合物を重合させてもよい。該他の化合物としては、式（１６）〜式（１８）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が挙げられる。

〔式中、Ｗ^１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ^２は第２の官能基を表し、Ｅは金属錯体構造を有する２価の基を表す。〕

金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基を意味する。

該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度である。有機配位子の具体例としては、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、１−フェニル−イソキノリン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体が挙げられる。

また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウム、ルテニウムが挙げられる。

有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料や低分子の燐光材料として公知の金属錯体や三重項発光錯体などが挙げられる。

金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の式（Ｍｅｔａｌ−１〜Ｍｅｔａｌ−８）で示される基が挙げられる。

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

本発明の高分子化合物の製造方法は、第１の芳香族化合物及び第２の芳香族化合物として、嵩高い芳香族化合物を用いる場合に好ましい。ここで「嵩高い」とは、芳香族化合物自体が大きい分子であること、あるいは、ホウ素原子を含む第１の官能基の近傍の空間及び第２の官能基の近傍の空間の少なくとも一方に大きな置換基が存在していることを意味する。

本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる有機溶媒は、第１の芳香族化合物及び第２の芳香族化合物を溶解しうる有機溶媒、重合反応で生成した高分子化合物を溶解しうる有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒に、必要に応じて塩基を溶解するための水を加えてもよい。

重合反応に用いる有機溶媒としては、非極性芳香族溶媒、極性含酸素溶媒、極性含窒素溶媒、極性含硫黄溶媒等が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンである。
有機溶媒を混合して用いてよく、好ましい有機溶媒の混合の組み合わせは、トルエンとジメチルスルホキシド、トルエンとＮ−メチル−２−ピロリジノントルエンとエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランとＮ−メチル−２−ピロリジノンである。

重合反応における有機溶媒の使用量は、第１の芳香族化合物の重量と第２の芳香族化合物の重量の合計に対して１〜１０００倍が好ましい。

重合反応で生成した高分子化合物を溶解させる有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、アニソール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼンなどが挙げられ、これらの有機溶媒を混合して用いてもよい。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常は、これらの有機溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。

本発明の高分子化合物の製造方法に用いられるパラジウム錯体は、一般的には、触媒として用いられる。ホスフィンが含まれているパラジウム錯体を用いてもよい。パラジウム錯体がホスフィンを含まない場合、配位子として作用する化合物を添加する。配位子として作用する化合物としては、ホスフィン化合物が挙げられる。

本発明に用いられるパラジウム錯体としては、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（ＩＩ）塩が挙げられる。

パラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は塩化パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２．２．１ ］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル） ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トルイルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、臭化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、臭化カリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化カリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）、硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレートが好ましく、より好ましくは酢酸パラジウム（ＩＩ）である。

触媒として用いるパラジウム錯体の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１〜０．１モルであることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５モルであり、さらに好ましくは０．００１〜０．０３モルである。パラジウム錯体の使用量が第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、０．１モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。

特に好ましい実施形態では、パラジウム錯体の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００３〜０．０１モル、好ましくは０．０００５〜０．００５モル、更に好ましくは０．０００８〜０．００３モルである。

パラジウム錯体がホスフィンを含まない場合には、配位子として作用する以下の化合物を添加することが好ましい。

配位子として作用する化合物としては、アルキル基を有するホスフィン化合物、アリール基を有するホスフィン化合物、又はアルキル基及びアリール基の両方を有するホスフィン化合物を挙げることができる。配位子として作用する化合物は、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチル−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニルが好ましく、より好ましくはトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンである。

配位子として作用する化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１〜０．５モルであることが好ましい。配位子として作用する化合物の使用量が第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、０．５モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。

特に好ましい実施形態では、配位子として作用する化合物の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００３〜０．０２モル、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、更に好ましくは０．００１〜０．００８モルである。

本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩が挙げられる。塩基は、必要に応じて有機溶媒又は水に溶解して用いられる。

塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；テトラエチルアンモニウム水酸化物、ビス（テトラエチルアンモニウム）炭酸塩、トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。
塩基は、必要に応じて有機溶媒又は水に溶解して用いられる。例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウム水酸化物、ビス（テトラエチルアンモニウム）炭酸塩は水溶液の形態で用いることもできる。
重合反応における塩基の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜２０モルである。

本発明の高分子化合物の製造方法では、相間移動触媒の存在下で重合を行ってもよい。
中でも、無機塩基を水溶液として用い、反応系が有機溶媒層と水溶液層の２層となる条件においては、相間移動触媒を用いることが好ましい。

相間移動触媒としては、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が挙げられる。テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の種類や量は、使用する第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、溶媒の種類、溶媒の量に応じて適宜選定される。相間移動触媒を用いる場合、その使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．１〜２０モルであることが好ましい。

テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物は、単一のものであってもよいし、異なる種類のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が混合されたものであってもよい。

テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物において、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基又はｎ−オクチル基が挙げられる。テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が有するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。

テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の具体例として、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムが挙げられる。

本発明の高分子化合物の製造方法により、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物から、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が製造される。

〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。即ち、Ａｒは第１の芳香族化合物の残基又は第２の芳香族化合物の残基である。〕

本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様は、ホウ素原子を含む第１の官能基及び第１の官能基と反応しうる第２の官能基を有する芳香族化合物を、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法である。

〔式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、及びＲ^ｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕

〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕

本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様に用いられる式（１）で表される化合物の具体例としては、第１の態様に用いられる式（１）で表される化合物と同じ化合物が挙げられる。

本発明の製造方法における式（１）で示される化合物の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．０００１〜２０モルであることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜２０モルであり、さらに好ましくは０．００１〜１０モルである。式（１）で示される化合物の使用量が前記芳香族化合物１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、２０モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。

特に好ましい実施形態では、式（１）で示される化合物の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０３〜０．５モル、更に好ましくは０．０５〜０．３モルである。

本発明の製造方法に用いられる芳香族化合物としては、式（１１）〜式（１４）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が挙げられる。

〔式中、Ｗ^１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ^２は第２の官能基を表し、Ａはアリーレン基を表し、Ｂは芳香族性を有する２価の複素環残基を表し、Ｃは２価の芳香族アミン残基を表し、Ｄは２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕

ホウ素原子を含む第１の官能基、第２の官能基、アリーレン基、芳香族性を有する２価の複素環残基、２価の芳香族アミン残基、２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基の定義、具体例は、前述のホウ素原子を含む第１の官能基、第２の官能基、アリーレン基、芳香族性を有する２価の複素環残基、２価の芳香族アミン残基、２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基の定義、具体例と同じである。

本発明の製造方法において、前記芳香族化合物に加え、他の化合物を重合させてもよい。該他の化合物としては、式（１６）〜式（１８）の各々で示される化合物が挙げられる。

本発明の高分子化合物の製造方法は、前記芳香族化合物として、嵩高い芳香族化合物を用いる場合に好ましい。ここで「嵩高い」とは、芳香族化合物自体が大きい分子であること、あるいは、ホウ素原子を含む第１の官能基の近傍の空間及び第２の官能基の近傍の空間の少なくとも一方に大きな置換基が存在していることを意味する。

本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様に用いられる有機溶媒の具体例としては、第１の態様に用いられる有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、前記芳香族化合物に対して１〜１０００重量倍が好ましい。

本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様に用いられるパラジウム錯体の具体例としては、第１の態様に用いられるパラジウム錯体と同じ錯体が挙げられる。

触媒として用いるパラジウム錯体の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．００００１〜０．１モルであることが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．０５モルであり、さらに好ましくは０．０００１〜０．０３モルである。パラジウム錯体の使用量が前記芳香族化合物１モルに対して０．００００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、０．１モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。

パラジウム錯体がホスフィンを含まない場合には、配位子として作用する化合物を添加することが好ましい。

配位子として作用する化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、前記芳香族化合物１モルに対して０．０００１〜０．５モルであることが好ましい。配位子として作用する化合物の使用量が前記芳香族化合物１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、０．５モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。

特に好ましい実施形態では、配位子として作用する化合物の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．０００３〜０．０２モル、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、更に好ましくは０．００１〜０．００８モルである。

本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様に用いられる塩基の具体例としては、第１の態様に用いられる塩基と同じ塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜２０モルである。

本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様において、相間移動触媒の存在下で重合を行ってもよい。相間移動触媒の具体例としては、第１の態様に用いられる相間移動触媒と同じ塩基が挙げられる。相間移動触媒を用いる場合、その使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．１〜２０モルであることが好ましい。

本発明の高分子化合物の製造方法により、前記芳香族化合物から、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が製造される。

〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。即ち、Ａｒは前記芳香族化合物の残基である。〕

本発明の高分子化合物の製造方法において、好ましい態様としては、ホウ素原子を含む第１の官能基のモル数の合計（Ｊ）と、第２の官能基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが実質的に１（通常、０．６〜１．４の範囲、好ましくは０．９〜１．１の範囲）である製造方法が挙げられる。

本発明の高分子化合物の製造方法に用いる有機溶媒は、用いる有機溶媒によっても異なるが、一般的に副反応を抑制するために、重合前に十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。重合反応はアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、塩基が水溶液の場合、水溶液の脱酸素処理を施すことが好ましい。

塩基、触媒であるパラジウム錯体又は配位子を反応系中に添加する方法としては、芳香族化合物を有機溶媒に溶解した溶液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながら塩基又は触媒であるパラジウム錯体又は配位子の溶液を添加する方法が例示される。別の方法として、塩基、触媒であるパラジウム錯体又は配位子の溶液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながら、芳香族化合物を有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法が例示される。

本発明の製造方法における重合は、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。反応温度は、通常、室温（２５℃）〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。

本発明の方法における反応時間は、９６時間以下であることが好ましく、より好ましくは２４時間以下である。特に好ましい実施形態では、本発明の方法における反応時間は、１２時間以下、より好ましくは０．３〜８時間、更に好ましくは０．５〜４時間である。

本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定することができる。

本発明の方法は、重合所要時間と、その重合によって得られる高分子化合物の分子量との割合で定義される重合効率に優れる方法であり、該方法で製造する高分子化合物の分子量そのものは特に限定されず、該方法は、例えば、さほど分子量が大きくない高分子化合物の製造にも適用することができる。しかしながら、該方法は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．５×１０^５を超える高分子化合物の製造、特にポリスチレン換算の重量平均分子量が２．０×１０^５〜３．０×１０^６である高分子化合物の製造に好適に適用されたときに、特に有益である。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。なお、該ＳＥＣの分析条件として、下記の分析条件を用いた。

［分析条件］
測定する高分子化合物は、約０．０５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに３０μＬ注入した。ＳＥＣの移動相としてテトラヒドロフランを、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムとして、Ｒａｐｉｄｅ Ｍ（ポリマーラボラトリーズ製）１本を用いた。検出器にはフォトダイオードアレイ紫外可視検出器（島津製作所製：ＳＲＤ−Ｍ１０Ａｖｐ）を用いた。検出波長は、２５８ｎｍに設定した。

実施例１及び実施例２では、下記の重合反応を実施した。実施例１及び実施例２は、式（１）で示される化合物の存在下での重合反応である。図中の（ ）は、重合に用いた各化合物のモル％を表す。

実施例１
（１−へキセン存在下での重合）
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジホウ酸ビス（ピナコール）エステル ０．６５１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン ０．４４４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−sec−ブチルアニリン ０．０９３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え、モノマー溶液を作製した。窒素ガス雰囲気下、モノマー溶液を１００℃で加熱し、酢酸パラジウム ０．５ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ２．９ｍｇ、式（１）で表される化合物である１−へキセン １３．７ｍｇ、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 ３．４ｍＬを加えた。１００℃で攪拌し、１時間重合して得られた高分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量は、１．１×１０⁵であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．２×１０⁵であった。

実施例２
（（Ｒ）−（＋）−リモネン 存在下での重合）
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジホウ酸ビス（ピナコール）エステル ０．６５１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン ０．４４４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−sec−ブチルアニリン ０．０９３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え、モノマー溶液を作製した。窒素ガス雰囲気下、モノマー溶液を１００℃で加熱し、酢酸パラジウム ０．５ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ２．９ｍｇ、式（１）で表される化合物である（Ｒ）−（＋）−リモネン ４４．２ｍｇ、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 ３．４ｍＬを加えた。１００℃で攪拌し、１時間重合して得られた高分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量は、８．５×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．４×１０⁵であった。

比較例１
（式（１）の化合物なし）
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジホウ酸ビス（ピナコール）エステル ０．６５１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン ０．４４４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−sec−ブチルアニリン ０．０９３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え、モノマー溶液を作製した。窒素ガス雰囲気下、モノマー溶液を１００℃で加熱し、酢酸パラジウム ０．５ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ２．９ｍｇ、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 ３．４ｍＬを加えた。１００℃で攪拌し、１時間重合して得られた高分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量は、６．０×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．５×１０⁵であった。

Claims (10)

1. ホウ素原子を含む第１の官能基を少なくとも２つ有する第１の芳香族化合物と、第１の官能基と反応しうる第２の官能基を少なくとも２つ有する第２の芳香族化合物とを、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される脂肪族化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ 、Ｒ ^ｄ 及びＲ ^ｆ はそれぞれ水素原子表し、Ｒ ^ｅ は炭素数３〜１２のアルキル基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
2. ホウ素原子を含む第１の官能基を少なくとも２つ有する第１の芳香族化合物と、第１の官能基と反応しうる第２の官能基を少なくとも２つ有する第２の芳香族化合物とを、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１５）で示される脂肪族化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ ^ｇ 〜Ｒ ^ｐ は、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
3. 第１の芳香族化合物が、式（３）〜式（６）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、第２の芳香族化合物が、式（７）〜式（１０）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｗ^１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ^２は第２の官能基を表し、Ａはアリーレン基を表し、Ｂは芳香族性を有する２価の複素環残基を表し、Ｃは２価の芳香族アミン残基を表し、Ｄは２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
4. ホウ素原子を含む第１の官能基及び第１の官能基と反応しうる第２の官能基を有する芳香族化合物を、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される脂肪族化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ 、Ｒ ^ｄ 及びＲ ^ｆ はそれぞれ水素原子表し、Ｒ ^ｅ は炭素数３〜１２のアルキル基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
5. ホウ素原子を含む第１の官能基及び第１の官能基と反応しうる第２の官能基を有する芳香族化合物を、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１５）で示される脂肪族化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ ^ｇ 〜Ｒ ^ｐ は、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
6. 芳香族化合物が、式（１１）〜式（１４）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項４又は５に記載の高分子化合物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｗ^１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ^２は第２の官能基を表し、Ａはアリーレン基を表し、Ｂは芳香族性を有する２価の複素環残基を表し、Ｃは２価の芳香族アミン残基を表し、Ｄは２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
7. 式（１）で示される化合物の沸点が、圧力１ａｔｍにおいて４０℃以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
8. 式（１）で示される化合物の量が、パラジウム錯体１モルに対して０．１〜１０００モルである請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
9. 式（１）で示される化合物の量が、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１〜２０モルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
10. 式（１）で示される化合物の量が、芳香族化合物１モルに対して０．０００１〜２０モルである請求項４〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。