WO2014185079A1 - 高分子化合物ならびにそれを用いた有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子 - Google Patents

高分子化合物ならびにそれを用いた有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子 Download PDF

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藤山　高広
加藤　朋希
舟橋　正和
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三井化学株式会社
出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, a material for an organic electroluminescence device using the polymer compound, and an organic electroluminescence device.
  • organic electroluminescence element organic electroluminescence element: organic EL element
  • the organic electroluminescent element has a structure in which a thin film containing a luminescent organic compound is sandwiched between an anode and a cathode.
  • the organic electroluminescence device injects electrons and holes into the thin film and recombines them to generate excitons, and uses the light emitted when the excitons are deactivated. And emits light.
  • Organic electroluminescent devices can emit light at a low direct current voltage of several volts to several tens of volts, and various colors (for example, red, blue, green, etc.) can be selected by selecting the type of light-emitting organic compound. ) Can be emitted.
  • the organic electroluminescent device having such characteristics is expected to be applied to various light emitting devices and display devices.
  • a thin film having a thickness of 1 ⁇ m or less containing a light-emitting organic compound containing a low molecular compound is produced by using a vacuum vapor deposition method.
  • the vacuum vapor deposition method requires an expensive vapor deposition apparatus. The production efficiency is not high, and it may be difficult to increase the area of the substrate.
  • the mechanical strength and thermal stability of the thin film may be inferior.
  • the present inventors have also developed and proposed a novel polymer compound containing a thiophene derivative in the main chain (see, for example, Patent Document 1).
  • the polymer organic electroluminescent element has an advantage that it can be formed by a coating or printing method, and various studies have been made (Patent Documents 2 to 4).
  • Patent Documents 2 to 4 there has been a problem that the light emission efficiency is lower than that of an organic electroluminescent device using a low molecular compound.
  • organic electroluminescent devices using a polymer compound have been desired to be further improved in terms of efficiency and lifetime.
  • An object of the present invention is to provide a new polymer compound suitable for an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device containing the compound.
  • the present inventors have found that a polymer compound having a high charge transport ability and capable of forming a uniform thin film and a high molecular compound by using the polymer compound are used.
  • the present inventors have found that an organic electroluminescent device having an efficiency and a long life can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present inventors have found that a polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (1-1) or (1-2) is useful as a hole transporting material or the like.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [10].
  • each of R 1 to R 6 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 linear or branched alkylthio groups, linear or branched alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 30 ring carbon atoms, or rings It is a heteroaryl group having 5 to 30 atoms.
  • a and b each represents an integer of 0 to 4.
  • c and d each represents an integer of 0 to 3.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • R 1 to R 6 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a straight line having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer compound according to [1] which is a heteroaryl group of 5 to 24.
  • R 1 to R 6 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring atom having 5 to 24 ring atoms.
  • each of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a hydrocarbon ring.
  • e and f each represents an integer of 0 to 3.
  • each other R 10 to R 9 each other or adjacent adjacent may form a hydrocarbon ring bonded to each other.
  • at least one of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is substituted with a group containing a polymerizable functional group.
  • the group containing the polymerizable functional group is represented by the following formula (i); the following formula (ii); the following formula (iii); the following formula (iv): A group represented by the following formula (v); a group having a substituted or unsubstituted norbornene skeleton, a substituted or unsubstituted epoxy group other than the groups represented by the following formulas (i) to (v); A group having an oxetane group, a group having a lactone structure or a lactam structure, a cyclooctatetraene group, a 1,5-cyclooctadiene group, a 1, ⁇ -diene group, an O-divinylbenzene group, and a 1, ⁇ -diyne group [7]
  • the polymer compound according to [7] which is a group containing a functional group capable of cyclopolymerization or ring-opening polymerization selected from the group consisting of: In the formula, each
  • L 11 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 11 is a single bond.
  • L 12 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 12 is a single bond.
  • L 13 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 13 is a single bond.
  • L 14 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 14 is a single bond.
  • R 14 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms.
  • L 15 is a divalent linking group.
  • n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 15 is a single bond.
  • the organic electroluminescence device according to any one of [10] to [13], which has a layer containing a compound having an electron injection function other than the polymer compound as an electron injection / transport layer between a pair of electrodes.
  • An organic electroluminescent element using a material for an organic electroluminescent element containing the polymer compound of the present invention has a high luminous efficiency and a long element lifetime.
  • the polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (1-1) or (1-2).
  • One type of repeating unit represented by formula (1-1) or (1-2) may be included, or two or more types of repeating units may be included.
  • the repeating units may be bonded alternately or randomly, or a certain type of unit may be continuous. Another type of unit may be continued later.
  • R 1 to R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 20 carbon atoms. Or branched alkoxy group, linear or branched alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, ring It is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • R 1 to R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 20 carbon atoms. And a branched or alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • R 1 to R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 20 carbon atoms. Or branched alkoxy group, linear or branched alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, ring An aryl group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaryl group having 5 to 24 ring atoms is preferable.
  • R 1 to R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 20 carbon atoms. Or a branched alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a heteroaryl group having 5 to 24 ring atoms.
  • a and b represent integers of 0 to 4.
  • c and d each represents an integer of 0 to 3.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • Ar 1 to Ar 4 are preferably each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 24 ring atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, and pentyl group. Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl and the like.
  • a pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, and 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
  • linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, Examples include a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, and a lauryloxy group.
  • linear or branched alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, Examples include a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, a 3,7-dimethyloctylthio group, and a laurylthio group.
  • a pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, and 3,7-dimethyloctylthio group are preferable.
  • linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 1 -Methylvinyl group, styryl group, 2,2-diphenylvinyl group, 1,2-diphenylvinyl group, 1-methylallyl group, 1,1-dimethylallyl group, 2-methylallyl group, 1-phenylallyl group, 2- Examples include phenylallyl group, 3-phenylallyl group, 3,3-diphenylallyl group, 1,2-dimethylallyl group, 1-phenyl-1-butenyl group, 3-phenyl-1-butenyl group and the like. From the viewpoint of solubility of the polymer compound in an organic solvent, device characteristics, and production, a styryl group, a 2,2-diphenylvinyl group, and a 1,2-diphenyl
  • cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
  • An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, or having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene Is also included.
  • aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-phenanthryl group, 2 -Phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, fluorenyl Group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl-2-yl group, m-terphenyl-4-yl group
  • a heteroaryl group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • Specific examples of the heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms include 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group and 3-thienyl group.
  • a furyl group, a thienyl group, a benzofuranyl group, a benzothiophenyl group, a dibenzofuranyl group, and a dibenzothiophenyl group are preferable.
  • the polymer compound of the present invention may further contain a repeating unit represented by the following formula (2).
  • Ar 5 is an arylene group having 6 to 24 ring carbon atoms or a heteroarylene group having 5 to 24 ring atoms.
  • the arylene group is selected from divalent groups obtained by removing one hydrogen atom from the aryl group.
  • Specific examples of the arylene group include phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, quarterphenylene group, naphthylene group, anthracenylene group, phenanthrylene group, chrysenylene group, pyrenylene group, peryleneylene group, fluorenylene group and the like.
  • the heteroarylene group is selected from divalent groups obtained by removing one hydrogen atom from the heteroaryl group.
  • Specific examples of heteroarylene groups include pyridine-diyl, pyrazine-diyl, quinoline-diyl, isoquinoline-diyl, acridine-diyl, phenanthroline-diyl, furan-diyl, pyrrole-diyl, thiophene-diyl, oxazole-diyl, oxa Diazole-diyl, thiadiazole-diyl, triazole-diyl, benzoxazole-diyl, benzooxadiazole-diyl, benzothiadiazole-diyl, benzotriazole-diyl, benzothiophene-diyl, benzofurandiyl, dibenzothiophene-diyl, dibenzofur
  • the polymer compound of the present invention may further contain a repeating unit represented by the following formula (3).
  • each of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched group having 2 to 20 carbon atoms. And a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a heteroaryl group having 5 to 24 ring atoms.
  • Examples of the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 7 , R 8 , R 9, and R 10 include R 1 in formula (1-1) or formula (1-2). The same substituents as the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by -R 6 are included.
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a hydrocarbon ring.
  • Examples of the ring formed by combining R 9 and R 10 include the following rings.
  • each other R 10 to R 9 each other or adjacent adjacent may form a hydrocarbon ring bonded to each other. Adjacent R 9 together, examples of the hydrocarbon ring to each other R 10 adjacent forms include rings as follows.
  • At least one of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is substituted with a group containing a polymerizable functional group.
  • a polymerizable functional group reacts with other molecules in the vicinity by irradiation with heat and / or active energy rays, or receives energy from other molecules such as a sensitizer, and generates a new chemical bond. It is a group to do.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited, but a group containing an unsaturated double bond, a cyclic ether, a benzocyclobutane ring or the like is preferable.
  • the polymerizable functional group is preferably a group represented by the following formula (i); a group represented by the following formula (ii); and a formula (iii) below from the viewpoint that the polymer compound is easily insolubilized.
  • each of R 11 , R 12 and R 13 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring-forming carbon number of 6 ⁇ 30 aryl groups.
  • L 11 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 11 is a single bond.
  • L 12 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 12 is a single bond.
  • L 13 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 13 is a single bond.
  • L 14 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 14 is a single bond.
  • R 14 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms.
  • L 15 is a divalent linking group. n is an integer of 0 or 1, and when n is 0, L 15 is a single bond.
  • R 11 , R 12 and R 13 in formula (i); and an alkyl group and aryl group represented by R 14 in formula (v) include R 1 to R 1 in formula (1-1) or formula (1-2). The same substituent as the alkyl group and aryl group represented by R 6 is included.
  • R 11 , R 12 and R 13 in formula (i); the aryl group represented by R 14 in formula (v) is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms.
  • L 21 represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 24 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group having 3 to 24 ring atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a linking group selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group, a substituted or unsubstituted vinylene group, a substituted or unsubstituted vinylidene group, and an ethynylene group, or two or more selected from these groups Is a linking group formed by bonding the groups in any order.
  • L 21 is preferably a linking group containing a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • L 21 contains a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, the solubility of the polymer compound of the present invention in a coating solvent can be improved.
  • R 15 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms. Selected from the group consisting of groups.
  • R 15 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted ring forming carbon number of 6 to 24. It is preferably selected from the group consisting of:
  • L 11 to L 15 are a linking group as described above, the solubility of the polymer compound of the present invention in a coating solvent is improved. Moreover, the polymerization reaction rate of the polymer compound of the present invention is increased, and unreacted polymerizable groups are reduced. Therefore, durability and lifetime of an organic device, particularly an organic electroluminescent element can be improved.
  • the polymer compound of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of usually 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 , preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the weight average molecular weight (Mw) is usually 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 , preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the molecular weight distribution represented by Mw / Mn is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • a solvent can be used.
  • the solvent include chloro solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and aromatics such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin and n-butylbenzene. System solvents and the like. These organic solvents can be used alone or in combination.
  • the polymer compound of the present invention can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • oxidative polymerization using FeCl 3 Yamamoto reaction using an aromatic dihalogen compound and a zerovalent nickel catalyst in a stoichiometric manner, and having an aromatic dihalogen compound and a diboronic acid group
  • Yamamoto reaction using an aromatic dihalogen compound and a zerovalent nickel catalyst in a stoichiometric manner, and having an aromatic dihalogen compound and a diboronic acid group A Suzuki reaction in which a compound is polymerized using a zerovalent palladium catalyst can be used.
  • the base may be added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system.
  • phase transfer catalysts such as a quaternary ammonium salt
  • a temperature of about 50 to 160 ° C. is suitable for the reaction.
  • the reaction system may be heated to near the boiling point of the solvent and reacted while refluxing.
  • the reaction time is about 0.5 to 200 hours.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas under conditions that do not deactivate the catalyst.
  • Examples of the palladium catalyst in the Suzuki reaction include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) and the like.
  • the addition amount of the palladium catalyst in the Suzuki reaction is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but is usually 0.0001 mol to 0.5 mol, preferably 0, relative to 1 mol of the compound used. .0003 mol to 0.1 mol.
  • a phosphorus compound such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine can be added as a ligand.
  • the addition amount of the ligand is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the palladium catalyst. is there.
  • the base in the Suzuki reaction can be an inorganic base, an organic base, an inorganic salt, or the like.
  • the inorganic base include potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide and the like.
  • the organic base include triethylamine and tributylamine.
  • the inorganic salt include cesium fluoride.
  • the amount of base added in the Suzuki reaction is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 30 mol, more preferably 1 mol to 20 mol, per 1 mol of the compound used.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, dichloroethane and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, N
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • N examples thereof include amide solvents such as N-dimethylformamide, alcohol solvents such as methanol, ester solvents such as ethyl acetate, and ketone solvents such as acetone.
  • solution polymerization for polymerization in a homogeneous system and precipitation polymerization for precipitation of the produced polymer can also be performed.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature of the Suzuki reaction is usually about 0 to 200 ° C., although depending on the solvent, and is preferably 40 to 120 ° C. from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polymer compound.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as reaction temperature, but usually the end point is reached when the desired degree of polymerization is reached. Usually, it is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 to 200 hours.
  • the Suzuki reaction is preferably performed in an inert atmosphere.
  • it is performed in a system sufficiently deaerated with argon gas or nitrogen gas.
  • the compound used for the reaction tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0)
  • a solvent degassed by bubbling with nitrogen gas in advance such as toluene, is added.
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution
  • polymerization is performed while maintaining an inert atmosphere at a reflux temperature for 30 hours.
  • the polymer compound of the present invention can be used by being contained in a material for an organic EL device.
  • the polymer compound of the present invention can be contained as a hole transport material in a hole transport layer or a hole injection layer of a polymer organic electroluminescence device.
  • the polymer organic electroluminescent device of the present invention is a polymer organic electroluminescent device having an electrode composed of an anode and a cathode, and one or more organic thin film layers including at least a light emitting layer sandwiched between the electrodes. . At least one of the organic thin film layers contains at least one of the polymer compounds of the present invention alone or as a mixed component with other components.
  • the organic thin film layer of the polymer organic electroluminescence device of the present invention has a charge transport layer and / or a charge injection layer (the charge transport layer and the charge injection layer are also referred to as a charge injection transport layer), and the charge injection transport.
  • the layer preferably contains the polymer compound of the present invention.
  • the polymer compound of the present invention is preferably contained in the charge transport layer or the charge injection layer as a main component.
  • the organic thin film layer of the polymer organic electroluminescence device of the present invention has a hole transport layer and / or a hole injection layer as the charge transport injection layer (a hole injection transport layer combined with a hole transport layer and a hole injection layer). It is also preferred that the polymer compound of the present invention is contained in these layers. In particular, the polymer compound of the present invention is preferably contained in the hole transport layer or the hole injection layer as a main component.
  • the organic thin film layer of the polymer organic electroluminescence device of the present invention includes an electron transport layer and / or an electron injection layer (also referred to as an electron injection / transport layer together with the electron transport layer and the electron injection layer) as the charge transport injection layer. You may have.
  • the electron injection / transport layer may be a layer containing the polymer compound of the present invention, or may be a layer containing a compound having an electron injection function other than the polymer compound of the present invention.
  • the polymer compound of the present invention is preferably contained in the electron transport layer or the electron injection layer as a main component.
  • the light emitting layer of the polymer organic electroluminescent element of the present invention may be a layer containing a compound having a light emitting function other than the polymer compound of the present invention.
  • the element structure of the polymer organic electroluminescent element of the present invention will be described.
  • the following structures a) to e) are exemplified.
  • the structure e) is usually preferably used, but is not limited thereto (in the following structure, “/” indicates that each layer is laminated adjacently).
  • Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode e) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
  • the method for forming the organic thin film layer is not limited, but a method using film formation from a solution is exemplified.
  • film formation methods from solutions include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and nozzle coating.
  • Method capillary coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method and the like. When pattern formation is performed, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing are preferred.
  • the optimum thickness of the organic thin film layer varies depending on the material used.
  • a film thickness with an appropriate driving voltage and light emission efficiency may be selected.
  • the film thickness is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves an organic material constituting the organic thin film layer.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, Ester solvents such as butyl acetate and ethyl cellosolve acetate are included.
  • At least one of an electrode composed of an anode and a cathode is transparent or translucent.
  • the anode is preferably transparent or translucent.
  • the material of the anode is preferably a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like.
  • anode materials include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and conductive inorganic compounds composed of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc., gold, platinum, etc. , Silver, copper and the like. Of these, ITO, indium / zinc / oxide, tin oxide and the like are preferable.
  • organic substances such as polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof may be used.
  • Examples of the film forming method for the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity. For example, it is 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm. It is.
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided on the anode.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium; and their An alloy of two or more of them; or an alloy of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin; Graphite or a graphite intercalation compound is used.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • Examples of the method for producing the cathode include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective member for protecting the polymer light emitting element may be attached after the cathode is manufactured. In order to use the polymer light emitting device stably for a long period of time, it is preferable to protect the device from the outside by attaching a protective layer and / or a protective cover.
  • the protective layer contains resin, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like.
  • the protective cover can be a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to low water permeability treatment, or the like.
  • the protective cover is sealed by being bonded to the element substrate via a thermosetting resin or a photocurable resin. If a space is secured between the element and the protective cover using a spacer, the element can be easily prevented from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, oxidation of the cathode can be prevented. Further, if a desiccant such as barium oxide is installed in the space, damage to the element due to moisture adsorbed in the manufacturing process can be easily suppressed. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are a polystyrene-converted weight average molecular weight and number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the reaction solution was cooled to around room temperature.
  • the cooled reaction solution was charged with phenylboronic acid (0.0646 g) and further reacted under reflux for 2 hours.
  • the reaction solution was cooled to near room temperature, and then water (150 ml) was added and washed with water three times.
  • the catalyst was removed from the washed toluene solution through a laminated column of 400 ml of silica gel / 50 ml of alumina, and the toluene solution was concentrated under reduced pressure. Thereafter, it was washed with a methanol / acetone solution to obtain a polymer (2.72 g).
  • the obtained polymer compound had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2.71 ⁇ 10 4 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.05 ⁇ 10 4 .
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound is estimated from the reaction raw material as follows (polymer compound 1).
  • reaction solution was cooled to around room temperature, and then charged with phenylboronic acid (1.0 g), and further reacted under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then water (150 ml) was added and washed with water three times.
  • the catalyst was removed from the washed toluene solution through a stacked column of silica gel (100 ml) / alumina (50 ml), and the toluene solution was concentrated under reduced pressure. Thereafter, a solid was precipitated with methanol (25 ml). This solid was dissolved in 20 ml of toluene and reprecipitated in a methanol / acetone solution to obtain a polymer (2.6 g). The obtained polymer compound had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1.87 ⁇ 10 5 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.78 ⁇ 10 4 .
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound is estimated from the reaction raw material as follows (polymer compound 2).
  • Example 3 In Example 2, the same reaction was performed except that 4.00 g of intermediate 6 was used instead of intermediate 3, and 2.4 g of polymer was obtained.
  • the obtained polymer compound had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2.87 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1.18 ⁇ 10 4 .
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound is estimated from the reaction raw material as follows (polymer compound 3).
  • reaction solution was cooled to near room temperature.
  • the cooled reaction solution was charged with phenylboronic acid (0.0646 g) and further reacted under reflux for 2 hours.
  • the reaction solution was cooled to near room temperature, and then water (150 ml) was added and washed with water three times.
  • the catalyst was removed from the washed toluene solution through a stacked column of silica gel (400 ml) / alumina (50 ml), and the toluene solution was concentrated under reduced pressure.
  • the polymer was obtained by washing with a methanol / acetone solution (2.72 g).
  • the obtained polymer compound had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2.71 ⁇ 10 4 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.05 ⁇ 10 4 .
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound is estimated from the reaction raw material as follows (polymer compound 4).
  • Example 5 (Production and evaluation of organic electroluminescent elements) A glass substrate with ITO transparent electrode line (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes. Further, UV ozone cleaning was performed for 30 minutes. The glass substrate with a transparent electrode line after washing was mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • a hole injection layer made of polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) is applied to the surface of the glass substrate on which the transparent electrode line is formed so as to cover the transparent electrode by spin coating. (Film thickness: 60 nm).
  • a hole transport layer is formed on the hole injection layer by spin coating using a toluene solution (1.0 wt%) of the polymer compound (polymer compound 1) obtained in Example 1. Filmed and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour. A uniform film was obtained (thickness: 20 nm).
  • the following compound EM1 and the following amine compound D1 having a styryl group as a light emitting molecule were co-evaporated so that the weight ratio of EM1 to D1 was 40: 2, and a light emitting layer was formed (film) Thickness: 40 nm).
  • a light emitting layer was formed (film) Thickness: 40 nm).
  • an Alq film having a thickness of 10 nm was formed on the light emitting layer. This functions as an electron injection layer.
  • Li Li source: manufactured by Saesgetter Co.
  • Alq Alq
  • Table 1 shows the results obtained by observing the emission color of the organic electroluminescence device thus manufactured and measuring the initial luminance of 5000 cd / m 2 , room temperature, luminous efficiency under DC constant current drive, and half-life.
  • Example 6 In Example 5, the same procedure was performed except that the polymer compound obtained in Example 2 (polymer compound 2) was used in place of the polymer compound obtained in Example 1 as the hole transport material. An organic electroluminescent device was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 5, the same procedure was performed except that the polymer compound obtained in Example 3 (polymer compound 3) was used instead of the polymer compound obtained in Example 1 as the hole transport material. An organic electroluminescent device was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A glass substrate with an ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm (manufactured by Geomatic) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes. Further, UV ozone cleaning was performed for 30 minutes. The glass substrate with a transparent electrode line after washing was mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • a hole injection layer made of polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) is applied to the surface of the glass substrate on which the transparent electrode line is formed so as to cover the transparent electrode by spin coating. (Film thickness: 60 nm).
  • a hole transport layer is formed on the hole injection layer by spin coating using a toluene solution (1.0 wt%) of the polymer compound (polymer compound 4) obtained in Example 4.
  • a film was formed, dried at 250 ° C. for 60 minutes and thermally cured to obtain a uniform film (thickness: 20 nm).
  • the compound EM1 and the amine compound D1 as a light emitting molecule were co-evaporated so that the weight ratio of EM1 and D1 was 40: 2, and a light emitting layer was formed (film thickness: 40 nm).
  • An Alq film having a thickness of 10 nm was formed on the light emitting layer. This functions as an electron injection layer. Thereafter, Li (Li source: manufactured by Saesgetter Co.), which is a reducing dopant, and Alq were vapor-deposited, and an Alq: Li film (film thickness: 10 nm) was formed as an electron injection layer (cathode). On the Alq: Li film, metal Al was deposited to form a metal cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • Li Li source: manufactured by Saesgetter Co.
  • Table 1 shows the results obtained by observing the emission color of the obtained organic electroluminescence device and measuring the initial luminance of 5000 cd / m 2 , room temperature, luminous efficiency under DC constant current drive, and half-life.
  • Example 5 instead of depositing the polymer compound 1 as a hole transporting material, a 1.0 wt% toluene solution of poly (N-vinylcarbazole) (PVCz) was used to spin-coat positively with a thickness of 60 nm.
  • An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 5 except that the hole transport layer was formed. The obtained organic electroluminescent element was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 instead of forming the polymer compound 1 as a hole transport material, a 1.0 wt% toluene solution of a polyfluorene derivative (TFB) was used to form a hole transport layer having a thickness of 60 nm by spin coating.
  • An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 5 except that the film was formed. About the produced organic electroluminescent element, it evaluated similarly to Example 5.
  • FIG. The results are shown in Table 1.
  • the polymer compound of the present invention is suitable as an organic material for an organic electroluminescence device, particularly as a charge transport material.
  • the organic electroluminescent element of the present invention has high efficiency and long life.

Abstract

　下記式（１－１）または（１－２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、それを有機層として含む有機ＥＬ素子を提供する。 〔式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１～２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基であり、　ａおよびｂは、それぞれ０～４の整数を表し、　ｃおよびｄは、それぞれ０～３の整数を表し、　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である〕

Description

高分子化合物ならびにそれを用いた有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子
　本発明は、高分子化合物ならびに該高分子化合物を用いた有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子に関する。
　近年、有機化合物を用いた機能性材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、発光素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
　有機電界発光素子は、発光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有する。有機電界発光素子は、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する。有機電界発光素子は、数Ｖ～数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、発光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。
　低分子化合物を含む発光性有機化合物を含む膜厚１μｍ以下の薄膜の作製は、真空蒸着法を用いて行うことが一般的であるが、真空蒸着法は、高価な蒸着装置が必要となる上、生産効率が高くなく、基板の大面積化も難しい場合がある。また、低分子化合物を単独で有機電界発光素子に用いた場合には、薄膜の機械的強度や熱的安定性などが劣る場合がある。そのために最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴を有し、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、発光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子）の開発が精力的に進められている。
　本発明者らも、主鎖にチオフェン誘導体を含有する新規な高分子化合物を開発し、既に提案している（例えば、特許文献１参照）。高分子有機電界発光素子は、塗布や印刷する方法により成膜できる利点があり、種々検討されている（特許文献２～特許文献４）。しかしながら、低分子化合物を用いた有機電界発光素子に比べて発光効率が低いという課題があった。また、高分子化合物を用いた有機電界発光素子は、効率および寿命の点でさらなる向上が望まれていた。
特開２００６－３１６２２４号公報 特開２０１１－１７４０６１号公報 特開２０１２－２１４７３２号公報 特開２０１２－２３６９７０号公報
　本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新たな高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、高い電荷輸送能を有し、均質な薄膜形成を行うことが可能な高分子化合物と、該高分子化合物を使用することにより高効率および長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、下記式（１－１）または（１－２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物が、正孔輸送材料等として有用であることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は下記の〔１〕～〔１０〕を提供するものである。
〔１〕下記式（１－１）または（１－２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１～２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である。ａおよびｂは、０～４の整数を表す。ｃおよびｄは、０～３の整数を表す。Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である。
〔２〕前記Ｒ１～Ｒ６は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である、〔１〕に記載の高分子化合物。
〔３〕前記Ｒ１～Ｒ６は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１～２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基である、〔１〕に記載の高分子化合物。
〔４〕前記Ｒ１～Ｒ６は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基である、〔１〕に記載の高分子化合物。
〔５〕Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２４のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２４のヘテロアリール基である、〔２〕～〔４〕のいずれかに記載の高分子化合物。
〔６〕下記式（２）で表される繰り返し単位をさらに含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ａｒ５は、環形成炭素数６～２４のアリーレン基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリーレン基である。
〔７〕下記式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。ｅおよびｆは、０～３の整数を表す。また、ｅまたはｆが２である場合に、隣接するＲ９同士または隣接するＲ１０同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
〔８〕前記重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｖ）で表わされる基；下記式（ｖ）で表わされる基；並びに、下記式（ｉ）～（ｖ）で表わされる基以外の、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエン基、１，５－シクロオクタジエン基、１，ω－ジエン基、Ｏ－ジビニルベンゼン基、及び１，ω－ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基、である〔７〕に記載の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基である。Ｌ１１は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｌ１２は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１２は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｌ１３は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１３は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｌ１４は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１４は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２４のアリール基である。Ｌ１５は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１５は単結合である。
〔９〕上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用材料。
〔１０〕一対の電極間に、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
〔１１〕前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である〔１０〕記載の有機電界発光素子。
〔１２〕電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である〔１１〕記載の有機電界発光素子。
〔１３〕一対の電極間に発光層として、該高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層を有する〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
〔１４〕一対の電極間に電子注入輸送層として、該高分子化合物以外の電子注入機能を有する化合物を含有する層を有する〔１０〕～〔１３〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
　本発明の高分子化合物を含む有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子は、発光効率が高く素子寿命が長い。
　以下、本発明を説明する。
＜高分子化合物＞
　本発明の高分子化合物は、下記式（１－１）または（１－２）で表される繰り返し単位を含む。式（１－１）または（１－２）で表される繰り返し単位は、１種類のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。式（１－１）または（１－２）で表される繰り返し単位が２種以上含まれる場合には、繰り返し単位が交互またはランダムに結合していてもよいし、ある種類の単位が連続した後に別の種類の単位が連続するものでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（１－１）または（１－２）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１～２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である。
　前記式（１－１）または（１－２）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基であることが好ましい。

　前記式（１－１）または（１－２）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１～２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であることが好ましい。

　前記式（１－１）または（１－２）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であることが好ましい。
　ａおよびｂは、０～４の整数を表す。ｃおよびｄは、０～３の整数を表す。
　Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である。Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２４のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であることが好ましい。
　炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ラウリル基などが含まれる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性、素子特性、製造面の観点から、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基が好ましい。
　炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が含まれる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性、素子特性、製造面の観点から、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
　炭素数１～２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基の具体例には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基等が含まれる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性、素子特性、製造面の観点から、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
　炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基の具体例には、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタンジエニル基、１－メチルビニル基、スチリル基、２，２－ジフェニルビニル基、１，２－ジフェニルビニル基、１－メチルアリル基、１，１－ジメチルアリル基、２－メチルアリル基、１－フェニルアリル基、２－フェニルアリル基、３－フェニルアリル基、３，３－ジフェニルアリル基、１，２－ジメチルアリル基、１－フェニル－１－ブテニル基、３－フェニル－１－ブテニル基等が含まれる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性、素子特性、製造面の観点から、スチリル基、２，２－ジフェニルビニル基、１，２－ジフェニルビニル基が好ましい。
　炭素数３～２０のシクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が含まれ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
　アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた原子団であり、縮合環を有するもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。環形成炭素数６～３０のアリール基の具体例には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ナフタセニル基、２－ナフタセニル基、９－ナフタセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、フルオレニル基、２－ビフェニルイル基、３－ビフェニルイル基、４－ビフェニルイル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル－３－イル基、ｐ－ターフェニル－２－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－３－イル基、ｍ－ターフェニル－２－イル基等が含まれる。フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－ビフェニルイル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、フルオレニル基が好ましい。
　ヘテロアリール基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。環形成原子数５～３０のヘテロアリール基の具体例には、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、３－ピリジニル基、３－ピリジニル基、４－ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、１－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、４－インドリル基、５－インドリル基、６－インドリル基、７－インドリル基、１－イソインドリル基、２－イソインドリル基、３－イソインドリル基、４－イソインドリル基、５－イソインドリル基、６－イソインドリル基、７－イソインドリル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンゾフラニル基、４－ベンゾフラニル基、５－ベンゾフラニル基、６－ベンゾフラニル基、７－ベンゾフラニル基、１－イソベンゾフラニル基、３－イソベンゾフラニル基、４－イソベンゾフラニル基、５－イソベンゾフラニル基、６－イソベンゾフラニル基、７－イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、２－キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、７－キノリル基、８－キノリル基、１－イソキノリル基、３－イソキノリル基、４－イソキノリル基、５－イソキノリル基、６－イソキノリル基、７－イソキノリル基、８－イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、２－キノキサリニル基、５－キノキサリニル基、６－キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、１－カルバゾリル基、２－カルバゾリル基、３－カルバゾリル基、４－カルバゾリル基、９－カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、１－フェナントリジニル基、２－フェナントリジニル基、３－フェナントリジニル基、４－フェナントリジニル基、６－フェナントリジニル基、７－フェナントリジニル基、８－フェナントリジニル基、９－フェナントリジニル基、１０－フェナントリジニル基、１－アクリジニル基、２－アクリジニル基、３－アクリジニル基、４－アクリジニル基、９－アクリジニル基、１,７－フェナントロリン－２－イル基、１，７－フェナントロリン－３－イル基、１，７－フェナントロリン－４－イル基、１，７－フェナントロリン－５－イル基、１，７－フェナントロリン－６－イル基、１，７－フェナントロリン－８－イル基、１，７－フェナントロリン－９－イル基、１，７－フェナントロリン－１０－イル基、１，８－フェナントロリン－２－イル基、１，８－フェナントロリン－３－イル基、１，８－フェナントロリン－４－イル基、１，８－フェナントロリン－５－イル基、１，８－フェナントロリン－６－イル基、１，８－フェナントロリン－７－イル基、１，８－フェナントロリン－９－イル基、１，８－フェナントロリン－１０－イル基、１，９－フェナントロリン－２－イル基、１，９－フェナントロリン－３－イル基、１，９－フェナントロリン－４－イル基、１，９－フェナントロリン－５－イル基、１，９－フェナントロリン－６－イル基、１，９－フェナントロリン－７－イル基、１，９－フェナントロリン－８－イル基、１，９－フェナントロリン－１０－イル基、１，１０－フェナントロリン－２－イル基、１，１０－フェナントロリン－３－イル基、１，１０－フェナントロリン－４－イル基、１，１０－フェナントロリン－５－イル基、２，９－フェナントロリン－１－イル基、２，９－フェナントロリン－３－イル基、２，９－フェナントロリン－４－イル基、２，９－フェナントロリン－５－イル基、２，９－フェナントロリン－６－イル基、２，９－フェナントロリン－７－イル基、２，９－フェナントロリン－８－イル基、２，９－フェナントロリン－１０－イル基、２，８－フェナントロリン－１－イル基、２，８－フェナントロリン－３－イル基、２，８－フェナントロリン－４－イル基、２，８－フェナントロリン－５－イル基、２，８－フェナントロリン－６－イル基、２，８－フェナントロリン－７－イル基、２，８－フェナントロリン－９－イル基、２，８－フェナントロリン－１０－イル基、２，７－フェナントロリン－１－イル基、２，７－フェナントロリン－３－イル基、２，７－フェナントロリン－４－イル基、２，７－フェナントロリン－５－イル基、２，７－フェナントロリン－６－イル基、２，７－フェナントロリン－８－イル基、２，７－フェナントロリン－９－イル基、２，７－フェナントロリン－１０－イル基、１－フェナジニル基、２－フェナジニル基、１－フェノチアジニル基、２－フェノチアジニル基、３－フェノチアジニル基、４－フェノチアジニル基、１０－フェノチアジニル基、１－フェノキサジニル基、２－フェノキサジニル基、３－フェノキサジニル基、４－フェノキサジニル基、１０－フェノキサジニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、２－オキサジアゾリル基、５－オキサジアゾリル基、３－フラザニル基、及びキサンテニル基などが含まれる。好ましくはフリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基である。
　本発明の高分子化合物は、さらに、下記式（２）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式中、Ａｒ５は、環形成炭素数６～２４のアリーレン基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリーレン基である。
　アリーレン基は、前記アリール基からそれぞれ水素原子を１個除いて得られる２価の基から選択される。アリーレン基の具体例には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クォーターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基等が含まれる。好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基であり、さらに好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基又はフルオレニレン基である。
　ヘテロアリーレン基は、前記ヘテロアリール基からそれぞれ水素原子を１個除いて得られる２価の基から選択される。ヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン－ジイル、ピラジン－ジイル、キノリン－ジイル、イソキノリン－ジイル、アクリジン－ジイル、フェナントロリン－ジイル、フラン－ジイル、ピロール－ジイル、チオフェン－ジイル、オキサゾール－ジイル、オキサジアゾール－ジイル、チアジアゾール－ジイル、トリアゾール－ジイル、ベンゾオキサゾール－ジイル、ベンゾオキサジアゾール－ジイル、ベンゾチアジアゾール－ジイル、ベンゾトリアゾール－ジイル、ベンゾチオフェン－ジイル、ベンゾフランージイル、ジベンゾチオフェンージイル、ジベンゾフランージイルなどが含まれる。
　本発明の高分子化合物は、さらに、下記式（３）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である。
　また、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であることが好ましい。
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の例には、式（１－１）または式（１－２）のＲ１～Ｒ６が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同様の置換基が含まれる。
　Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。Ｒ９とＲ１０とが結合して形成する環の例には、以下のような環が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ｅおよびｆは、それぞれ０～３の整数を表す。また、ｅまたはｆが２である場合に、隣接するＲ９同士または隣接するＲ１０同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。隣接するＲ９同士、隣接するＲ１０同士が形成する炭化水素環の例には、以下のような環が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されている。
　重合性官能基とは、熱および／または活性エネルギー線の照射により、あるいは、増感剤などの他分子からエネルギーを受け取ることにより、近傍に存在する他分子と反応して新規な化学結合を生成する基である。
　重合性官能基は、特に制限されるものではないが、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン環等を含む基が好ましい。
　なかでも、重合性官能基は、高分子化合物が不溶化し易いという点から、好ましくは下記式（ｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｖ）で表わされる基；下記式（ｖ）で表わされる基；又は下記式（ｉ）～（ｖ）で表わされる基以外の、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエン基、１，５－シクロオクタジエン基、１，ω－ジエン基、Ｏ－ジビニルベンゼン基、及び１，ω－ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基である。Ｌ１１は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、Ｌ１２は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１２は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、Ｌ１３は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１３は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｌ１４は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１４は単結合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基である。Ｌ１５は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１５は単結合である。
　式（ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３；式（ｖ）におけるＲ１４が示すアルキル基およびアリール基の例には、式（１－１）または式（１－２）のＲ１～Ｒ６が示すアルキル基およびアリール基と同様の置換基が含まれる。
　また、式（ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３；式（ｖ）におけるＲ１４が示すアリール基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２４のアリール基であることが好ましい。
　式（ｉ）～（ｖ）において、Ｌ１１～Ｌ１５が示す２価の連結基は、好ましくは－Ｌ２１－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５－、－ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１７－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｓ）－で表わされる２価の連結基のいずれかを含む基、又は２以上のこれら連結基が任意の順序で結合した基を含む。
　Ｌ２１は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２４のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３～２４の２価の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、及びエチニレン基からなる群から選択される連結基、またはこれらの群から選択される２以上の基が任意の順序で結合してなる連結基である。
　Ｌ２１は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数３～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含む連結基である。Ｌ２１が炭素数３～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含むことで、本発明の高分子化合物の塗布溶媒への溶解性が向上できる。
　Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基からなる群から選択される。
　また、Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２４のアリール基からなる群から選択されることが好ましい。
　Ｌ１１～Ｌ１５が上記のような連結基であると、本発明の高分子化合物の塗布溶媒への溶解性が向上する。また、本発明の高分子化合物の重合反応率が高くなり、未反応重合性基が低減される。そのため、有機デバイス、特に有機電界発光素子の耐久性及び寿命を向上させることができる。
　以下に本発明の高分子化合物の具体例を記載するが、本発明の化合物は下記化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明の高分子化合物の、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１×１０３～１×１０８であり、好ましくは１×１０３～１×１０６である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１×１０３～１×１０８であり、好ましくは１×１０３～１×１０６である。また、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、特に制限はないが、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０3よりも小さいと、成膜された薄膜の膜質が脆くなるという問題があり、一方で、１×１０8を超えると、溶解性が低下するという問題がある。
　本発明の高分子化合物を含む有機膜を成膜するために、溶媒を用いることができる。溶媒の例には、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等の塩素系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ－ブチルベンゼン等の芳香族系溶媒などが含まれる。これらの有機溶媒は単独で、または複数組み合わせて用いることができる。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、本発明の高分子化合物は、通常、これらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　〔製造方法〕
　次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
　本発明の高分子化合物の製造方法では、例えば、FeCl3を用いた酸化重合、芳香族ジハロゲン化合物と0価ニッケル触媒とを量論的に用いるYamamoto反応、芳香族ジハロゲン化合物とジボロン酸基を有する化合物を、0価パラジウム触媒を用いて重合を行うSuzuki反応などが利用されうる。
　酸化重合は高分子主鎖骨格の結合位置の制御が困難なために構造欠陥が生じやすく、また分子量の制御もできないなどの課題が生じる場合がある。
　Suzuki反応の場合は、触媒として、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１～２０当量加えて反応させる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。溶媒にもよるが５０～１６０℃程度の温度が反応には好適である。溶媒の沸点近くまで反応系を昇温し、還流させながら反応させてもよい。反応時間は０．５～２００時間程度である。なお、反応は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気下、触媒が失活しない条件で行う。
　Suzuki反応におけるパラジウム触媒の例には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等が含まれる。
　Suzuki反応におけるパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、使用する化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル～０．５モル、好ましくは０．０００３モル～０．１モルである。
　Suzuki反応におけるパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル～１００モルであり、好ましくは０．９モル～２０モル、さらに好ましくは１モル～１０モルである。
　Suzuki反応における塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等でありうる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
　Suzuki反応における塩基の添加量は、使用する化合物1モルに対して、通常、０．５モル～１００モル、好ましくは０．９モル～３０モル、さらに好ましくは１モル～２０モルである。
　Suzuki反応は、通常、溶媒中で行われる。重合溶媒は、特に問わないが、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈殿する沈殿重合を行うこともできる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Suzuki反応の反応温度は、前記溶媒にもよるが、通常、０～２００℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、４０～１２０℃が好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件で変わるが、通常、目的の重合度に達したときを終点とする。通常、１時間以上が好ましく、２～２００時間がより好ましい。
　Suzuki反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換して脱気した後、この重合容器に、反応に使用する化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）を仕込む。さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換して脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒、例えば、トルエンを加える。その後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を、６０℃で滴下する。その後、例えば、還流温度で、３０時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
〔用途〕
　本発明の高分子化合物は、有機ＥＬ素子用材料に含有させて用いることができる。特に、本発明の高分子化合物は、正孔輸送材料として、高分子有機電界発光素子の正孔輸送層または正孔注入層に含有させることができる。
〔高分子有機電界発光素子〕
　次に、本発明の高分子有機電界発光素子について説明する。
　本発明の高分子有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる電極を有し、該電極間に少なくとも発光層を含む一層以上の有機薄膜層が狭持されている高分子有機電界発光素子である。有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の高分子化合物のうち少なくとも一種を単独で、もしくは他の成分との混合成分として含有する。
　本発明の高分子有機電界発光素子の有機薄膜層は、電荷輸送層及び／又は電荷注入層（電荷輸送層及び電荷注入層をあわせて電荷注入輸送層ともいう。）を有し、電荷注入輸送層に本発明の高分子化合物が含有されていることが好ましい。特に、本発明の高分子化合物が、主成分として電荷輸送層又は電荷注入層に含有されていることが好ましい。
　本発明の高分子有機電界発光素子の有機薄膜層は、上記電荷輸送注入層として正孔輸送層及び／又は正孔注入層（正孔輸送層及び正孔注入層をあわせて正孔注入輸送層ともいう。）を有し、これらの層に本発明の高分子化合物が含有されていることが好ましい。特に、本発明の高分子化合物が、主成分として正孔輸送層又は正孔注入層に含有されていることが好ましい。
　本発明の高分子有機電界発光素子の有機薄膜層は、上記電荷輸送注入層として電子輸送層及び／又は電子注入層（電子輸送層及び電子注入層をあわせて電子注入輸送層ともいう。）を有してもよい。電子注入輸送層は、本発明の高分子化合物を含有する層であってもよいし、本発明の高分子化合物以外の電子注入機能を有する化合物を含有する層であってもよい。特に、本発明の高分子化合物が、主成分として電子輸送層又は電子注入層に含有されていることが好ましい。
　本発明の高分子有機電界発光素子が有する発光層は、本発明の高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層であってもよい。
　本発明の高分子有機電界発光素子の素子構成について説明する。本発明の有機電界発光素子の代表的な素子構成としては、以下のａ）～ｅ）の構造が例示される。これらの中で、通常ｅ）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない（以下の構造において、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す）。
　ａ）陽極／発光層／陰極
　ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
　ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
　ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
　ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
　有機薄膜層の成膜方法に制限はないが、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法の例には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、キャピラリコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などが含まれる。パターン形成を行う場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。
　有機薄膜層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なる。駆動電圧と発光効率が適度な膜厚を選択すればよいが、例えば、１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、有機薄膜層を構成する有機材料を溶解させるものであれば特に制限されない。該溶媒の例には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が含まれる。
　本発明の高分子有機電界発光素子において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明である。これらのうち、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
　陽極の材料は、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等であることが好ましい。陽極材料の具体例には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ITO）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物や、金、白金、銀、銅等が含まれる。なかでも、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズなどが好ましい。また、陽極の材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機物を用いてもよい。
　陽極の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
　陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
　陰極の材料は、仕事関数の小さい材料であることが好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；及びそれらのうち２つ以上の金属の合金；あるいはそれらのうち１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上の金属との合金；グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
　陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　陰極の作製方法の例には、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が含まれる。
　陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
　陰極作製後、高分子発光素子を保護する保護部材を装着していてもよい。高分子発光素子を長期安定的に用いるために、保護層及び／又は保護カバーを装着して、素子を外部から保護することが好ましい。
　保護層は、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を含有する。また、保護カバーは、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等でありうる。例えば、保護カバーを、熱硬化樹脂や光硬化樹脂を介して、素子基板と貼り合わせて密閉することが好ましい。スペーサーを用いて、素子と保護カバーとの間の空間を確保すれば、素子のキズつきを容易に防ぐことができる。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができる。また、空間内に、酸化バリウム等の乾燥剤を設置すれば、製造工程で吸着した水分による素子へのダメージを容易に抑制することができる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明の範囲はこれらに限定されない。本実施例において、重量平均分子量および数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量である。
（ＧＰＣ分析条件）
　装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製）
　検出器：示差屈折率計
　カラム：GPC K－806LＸ３（８．０ｍｍI.D.×３０ｃｍ、Shodex社製）
　カラム温度：４０℃
　溶媒：クロロホルム
　注入量：１００μｌ
　流速 ：１ｍｌ/ｍｉｎ
　標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製）
＜中間体の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　中間体合成例１（中間体２の合成）
　窒素気流下、特開２０００－３０２７５６に記載の方法を参考にして合成した中間体１（６７．８ｇ）をテトラヒドロフラン（１５００ｍｌ）に装入してアイスバスにより２０℃に冷却した。さらに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，４２．７ｇ）を溶解したテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、室温にて２０時間反応した。その後、蒸留水（８００ｍｌ）を加えて結晶を析出させた。濾別した結晶にメタノール（３００ｍｌ）を加えて６０℃で１時間攪拌させて、冷却後ろ過をして乾燥させた。クロロベンゼンで再結晶を行い、５１．１ｇの白色固体を得た。ＦＤ－ＭＳ分析により、中間体２であることを同定した。
　中間体合成例２（中間体３の合成）
　窒素気流下、中間体２（１０．０ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７．２８ｇ，０．０２９モル）、脱水１，４－ジオキサン（１００ｍｌ）、および酢酸カリウム（７．７１ｇ）を装入した反応器に、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．５８ｇ）を装入して、９０℃で６時間反応させた。冷却後、トルエン（１５０ｍｌ）を装入した。蒸留水（２００ｍｌ）で３回水洗を行った。有機層をシリカゲルのショートカラムを通して触媒を除去し、トルエンを濃縮した。その後、メタノール（１００ｍｌ）加えて洗浄を行い、乾燥させて１０．３ｇの固体を得た。ＦＤ－ＭＳ分析により、中間体３であると同定した。
　中間体合成例３（中間体５の合成）
　中間体合成例１において、中間体１の代わりに特開２０００－３０２７５６に記載の方法を参考にして合成した中間体４を５０．０ｇ用いた以外は同様の反応を行ったところ、４２．４ｇの白色固体を得た。ＦＤ－ＭＳ分析により、中間体５であることを確認した。
　中間体合成例４（中間体６の合成）
　中間体合成例２において、中間体２の代わりに中間体５を２０．０ｇ用いた以外は同様の反応を行ったところ、１８．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ－ＭＳ分析により、中間体６であることを確認した。
＜実施例１＞
　単量体としての中間体２（４．４９ｇ）、単量体としての中間体３（５．００ｇ）、トルエン（６０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１９ｇ）、炭酸ナトリウム（１．５１ｇ）の水溶液（３０ｍｌ）を反応器内に装入し、窒素置換を行った。置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ）を装入して、還流下で４０時間反応させた。反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
　反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した。冷却した反応溶液に、フェニルボロン酸（０．０６４６ｇ）を装入して、さらに還流下で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、水（１５０ｍｌ）を加えて水洗を３回行った。洗浄したトルエン溶液をシリカゲル４００ｍｌ／アルミナ５０ｍｌの積層カラムを通して触媒を除去し、トルエン溶液を減圧濃縮した。その後、メタノール／アセトン溶液で洗浄を行って重合体を得た（２．７２ｇ）。得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．７１×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．０５×１０４であった。
　高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造は、反応原料から下記のとおり推定される（高分子化合物１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜実施例２＞
　単量体としての中間体３（３．３５ｇ）、下記の構造式で表されるジブロマイド（アルドリッチ製）２．００ｇ、トルエン（５０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（０．２８ｇ）、炭酸ナトリウム（２．２４ｇ）の水溶液（２５ｍｌ）を反応器内に装入し、窒素置換を行った。置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０２８ｇを装入して還流下で４８時間反応させた。反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にフェニルボロン酸（１．０ｇ）を装入して、さらに還流下で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、水（１５０ｍｌ）を加えて水洗を３回行った。
　洗浄したトルエン溶液をシリカゲル（１００ｍｌ）／アルミナ（５０ｍｌ）の積層カラムを通して触媒を除去し、トルエン溶液を減圧濃縮した。その後、メタノール（２５ｍｌ）で固体を析出させた。この固体をトルエン２０ｍｌに溶解させ、メタノール／アセトン溶液に再沈させて重合体を得た（２．６ｇ）。得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．８７×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．７８×１０４であった。
　高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造は、反応原料から下記のとおり推定される（高分子化合物２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜実施例３＞
　実施例２において、中間体３の代わりに中間体６を４．００ｇ用いた以外は同様の反応を行ったところ、２．４ｇの重合体を得た。得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．８７×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．１８×１０４であった。
　高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造は、反応原料から下記のとおり推定される（高分子化合物３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜実施例４＞
　単量体としての中間体３（５．００ｇ，０．００５４モル）、下記左側構造式で表されるジブロマイド（アルドリッチ製）（２．２４ｇ，０．００４１モル）、下記右側構造式で表されるジブロマイド（０．５４ｇ，０．００１０モル）、トルエン（６０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１９ｇ）、および炭酸ナトリウム（１．５１ｇ）の水溶液（３０ｍｌ）を反応器内に装入し、窒素置換を行った。置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ）を装入して還流下で４０時間反応させた。反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した。冷却した反応溶液に、フェニルボロン酸（０．０６４６ｇ）を装入して、さらに還流下で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、水（１５０ｍｌ）を加えて水洗を３回行った。
　洗浄したトルエン溶液を、シリカゲル（４００ｍｌ）／アルミナ（５０ｍｌ）の積層カラムを通して触媒を除去し、トルエン溶液を減圧濃縮した。メタノール／アセトン溶液で洗浄を行って重合体を得た（２．７２ｇ）。得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．７１×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．０５×１０４であった。
　高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造は、反応原料から下記のとおり推定される（高分子化合物４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜実施例５＞
　（有機電界発光素子作製と評価）
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で、５分間超音波洗浄した。さらに、３０分間ＵＶオゾン洗浄を行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
　まず、透明電極ラインが形成されている側のガラス基板面に、前記透明電極を覆うようにして、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）からなる正孔注入層を、スピンコート法で成膜した（膜厚：６０ｎｍ）。
　次に、正孔注入層上に、実施例１で得られた高分子化合物（高分子化合物１）のトルエン溶液（１．０重量％）を用いて、スピンコート法で正孔輸送層を成膜し、減圧下１２０℃で１時間乾燥した。均一な膜が得られた（厚み：２０ｎｍ）。
　さらに、下記化合物ＥＭ１と、発光分子としてのスチリル基を有する下記アミン化合物Ｄ１とを、ＥＭ１とＤ１との重量比が４０：２になるように共蒸着して、発光層を成膜した（膜厚：４０ｎｍ）。次に、発光層上に、膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑとを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を形成した。
　このようにして製造された有機電界発光素子について、発光色を観察し、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光効率、及び半減寿命を測定した結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　実施例５において、正孔輸送材料として、実施例１で得られた高分子化合物の代わりに、実施例２で得られた高分子化合物（高分子化合物２）を用いた以外は、同様にして有機電界発光素子を作成し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　実施例５において、正孔輸送材料として、実施例１で得られた高分子化合物の代わりに、実施例３で得られた高分子化合物（高分子化合物３）を用いた以外は、同様にして有機電界発光素子を作成し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で、５分間超音波洗浄した。さらに、３０分間ＵＶオゾン洗浄を行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
　まず、透明電極ラインが形成されている側のガラス基板面に、前記透明電極を覆うようにして、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）からなる正孔注入層を、スピンコート法で成膜した（膜厚：６０ｎｍ）。
　次に、正孔注入層上に、実施例４で得られた高分子化合物（高分子化合物４）のトルエン溶液（１．０重量％）を用いて、スピンコート法で正孔輸送層を成膜し、２５０℃で６０分間乾燥及び熱硬化し、均一な膜を得た（厚み：２０ｎｍ）。
　さらに、化合物ＥＭ１と、発光分子としてのアミン化合物Ｄ１とを、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように共蒸着して、発光層を成膜した（膜厚：４０ｎｍ）。
　発光層上に、膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機電界発光素子を製造した。
　得られた有機電界発光素子について、発光色を観察し、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光効率、及び半減寿命を測定した結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例５において、正孔輸送材料として高分子化合物１を成膜する代わりにポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＣｚ）の１．０重量％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みの正孔輸送層を成膜した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた有機電界発光素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　実施例５において、正孔輸送材料として高分子化合物１を成膜する代わりにポリフルオレン誘導体（TFB）の１．０重量％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みの正孔輸送層を成膜した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本発明の高分子化合物からなる正孔輸送層を備える実施例の有機電界発光素子は、発光効率及び寿命で優れていることが分かる。一方、比較例の素子は、実施例の素子に比べて、発光効率及び寿命で劣ることが分かる。
　本発明の高分子化合物は、有機電界発光素子の有機材料として、特に電荷輸送材料として好適である。本発明の有機電界発光素子は、高効率および長寿命である。 
 

Claims (14)

  1. 　下記式（１－１）または（１－２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     〔式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１～２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基であり、
    　ａおよびｂは、それぞれ０～４の整数を表し、
    　ｃおよびｄは、それぞれ０～３の整数を表し、
    　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である〕
  2. 　前記Ｒ１～Ｒ６は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基である、請求項１に記載の高分子化合物。
  3. 　前記Ｒ１～Ｒ６は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１～２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基である、請求項１に記載の高分子化合物。
  4. 　前記Ｒ１～Ｒ６は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基である、請求項１に記載の高分子化合物。
  5. 　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２４のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２４のヘテロアリール基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
  6. 　下記式（２）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
     〔式中、Ａｒ５は、環形成炭素数６～２４のアリーレン基または環形成原子数５～２４のヘテロアリーレン基である〕
  7. 　下記式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
     〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～３０のアリール基、又は環形成原子数５～３０のヘテロアリール基であり、
    　Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、
    　ｅおよびｆは、それぞれ０～３の整数を表し、ｅまたはｆが２である場合に、隣接するＲ９同士または隣接するＲ１０同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、
    　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されている〕
  8. 　前記重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｖ）で表わされる基；下記式（ｖ）で表わされる基；または、下記式（ｉ）～（ｖ）で表わされる基以外の、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエン基、１，５－シクロオクタジエン基、１，ω-ジエン基、Ｏ－ジビニルベンゼン基、及び１，ω-ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基、である請求項７に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基であり、
    　Ｌ１１は２価の連結基であり、
    　ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
     〔式中、Ｌ１２は２価の連結基であり、ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１２は単結合である〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
     〔式中、Ｌ１３は２価の連結基であり、ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１３は単結合である〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
     〔式中、Ｌ１４は２価の連結基であり、ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１４は単結合である〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
     〔式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基であり、
    　Ｌ１５は２価の連結基であり、
    　ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１５は単結合である〕
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用材料。
  10. 　一対の電極間に、請求項１～８のいずれか一項に記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
  11. 　前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項１０に記載の有機電界発光素子。
  12. 　前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項１１に記載の有機電界発光素子。
  13. 　前記一対の電極間に発光層として、前記高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層を有する請求項１０～１２のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
  14. 　前記一対の電極間に電子注入輸送層として、前記高分子化合物以外の電子注入機能を有する化合物を含有する層を有する請求項１０～１３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
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