KR102496416B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 사용하는 방법이 연구되어져 왔으며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 원하는 물질적 특성이 상이하여, 각각의 발광층에 따른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층 계면 또는 정공수송층쪽으로 넘어가게 되어 결과적으로 정공 수송층 계면에서의 발광 또는 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
하지만, 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공주입/수송층 및 발광보조층 재료에 개발 역시 필요한 상태이다. 정공수송층 및 발광보조층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하 및 소자 구동 시 발생하는 열로 인하여 물질이 변형될 수 있어, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 효율적인 전자저지능력 및 정공 수송 능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112016084454961-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 다이벤조싸이오펜 코어에 연결되는 아민기의 종류, 결합위치 및 개수 등을 한정한 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써, 정공 수송 능력(hole transfer ability) 및 열적 안정성이 향상되고, 발광층 내에 전하균형을 이루기에 용이한 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값 및 높은 굴절률을 가져 유기전기소자의 발광 효율, 내열성, 수명 등을향상시킬 수 있고 구동전압을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함하다.
Figure 112016084454961-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의마한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112016084454961-pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 플루오렌일기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기), 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112016084454961-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure 112016084454961-pat00005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있으며, 정공수송층(140)과 전자수송층(160)은 1층 이상으로 형성될 수 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층이 추가로 더 형성될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112016084454961-pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의된다.
L1은 C6-C60의 아릴렌기이며, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기이며, 예시적으로 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
L2 및 L3는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L2 및 L3가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기이며, 예시적으로 페닐, 나프탈렌, 바이페닐 등일 수 있다. L2 및 L3가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, C2-C10의 헤테로고리기이며, 예시적으로 피리딘, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다. 다만, Ar2 및 Ar3에서 카바졸은 제외된다.
Ar1 내지 Ar5가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C60의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기이며, 예시적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 플루오란텐 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar5가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C60의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C18의 헤테로고리기이며, 예시적으로 싸이오펜, 피리딘, 인돌, 아이소퀴놀린, 카바졸, 인돌로카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조셀레노펜 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar5가 플루오렌일기인 경우, 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar5가 융합고리인 경우, 예컨대 1,2-다이하이드로사이클로부타벤젠일 수 있다.
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, m이 2 이상의 정수인 경우 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, n이 2 이상의 정수인 경우에도 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. m이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상의 정수인 경우에도 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R1 및 R2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C60의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C10의 아릴기일 수 있으며, 예시적으로 페닐, 나프틸기 등일 수 있다.
이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6-C60의 방향족고리, 플루오렌, O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리, 또는 C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 등일 수 있으며, 예시적으로 벤젠링일 수 있다. 이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 벤젠링을 형성할 경우, 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
Ar1~Ar5, R1, R2, L1~L3, 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 형성된 고리, 및 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; -N(Ra)(Rb); C8-C20의 아릴알켄일기; 및
Figure 112016084454961-pat00007
로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
-N(Ra)(Rb)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Se, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, Ra 및 Rb는 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나로 표시될 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 6 내지 화학식 10 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112016084454961-pat00008
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112016084454961-pat00009
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
Figure 112016084454961-pat00010
<화학식 9> <화학식 10>
Figure 112016084454961-pat00011
상기 화학식 2 내지 화학식 10에서, Ar1~Ar5, R1, R2, L1~L3, m 및 n 등과 같은 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 10에서, L1은 하기 화학식 L1-1 내지 화학식 L1-7 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 L1-1> <화학식 L1-2> <화학식 L1-3>
Figure 112016084454961-pat00012
<화학식 L1-4> <화학식 L1-5> <화학식 L1-6> <화학식 L1-7>
Figure 112016084454961-pat00013
상기 화학식 L1-1 내지 화학식 L1-7에서, a 내지 c는 각각 0 내지 4의 정수, d는 0 내지 6의 정수, e는 0 내지 5의 정수, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고, R3 내지 R5는 서로 독립적으로 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, a 내지 g가 각각 2 이상의 정수인 경우 복수의 R3 내지 R5 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.
L1이 L1-1인 경우, 바람직하게는 L1은 하기 구조 중 하나일 수 있고, 하기 구조에서 R3, a 등은 L1-1에서 정의된 것과 같다.
Figure 112016084454961-pat00014
,
Figure 112016084454961-pat00015
,
Figure 112016084454961-pat00016
바람직하게는, 화학식 1 내지 화학식 10에서, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112016084454961-pat00017
상기 화학식 11에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
Ar1, Ar4 및 Ar5 중 적어도 하나가 화학식 11인 경우 X는 S, Se, O, C(Rc)(Rd)또는 N(Re)이고, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 화학식 11인 경우 X는 S, Se, O 또는 C(Rc)(Rd)이다.
C(Rc)(Rd) 및 N(Re)에서, Rc 내지 Re는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, Rc 및 Rd는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
L4는 단일결합; C6-C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리와 C6-C20의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
o는 0 내지 3의 정수이며, p는 0 내지 4의 정수이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, o와 p가 각각 2 이상의 정수인 경우, 복수의 각 R6과 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, o와 p가 각각 2 이상의 정수인 경우, 이웃한 R6끼리, 이웃한 R7끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는 Ar1, Ar2 및 Ar5 중 적어도 하나는 상기 화학식 11이고, 이때 상기 화학식 11에서 X는 S일 수 있다.
Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나가 상기 화학식 11인 경우, 바람직하게는 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112016084454961-pat00018
Figure 112016084454961-pat00019
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-3에서, X는 S, Se, O, C(Rc)(Rd) 또는 N(Re)이고, 상기 화학식 1-2에서, X는 S, Se, O 또는 C(Rc)(Rd)이고, Ar1 내지 Ar5, L1 내지 L3, R1, R2, m 및 n 등과 같은 기호는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, L4, Rc 내지 Re, R6, R7, o 및 p는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112016084454961-pat00020
Figure 112016084454961-pat00021
Figure 112016084454961-pat00022
Figure 112016084454961-pat00023
Figure 112016084454961-pat00024
Figure 112016084454961-pat00025
Figure 112016084454961-pat00026
본 발명의 다른 측면은, 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 상기 유기물층은 상기 화학식 1 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물을 함유한다.
바람직하게는 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1층을 포함하며, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1층에는 상기 화합물이 1종 단독 화합물로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기물층은 발광층 및 발광보조층을 포함하며, 상기 발광층은 인광 레드 발광체를 포함하고, 상기 화합물은 상기 발광보조층에 함유된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하며, 바람직하게는 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Ar1 내지 Ar5, L1 내지 L3, R1, R2, m 및 n 등은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
<반응식 1>
Figure 112016084454961-pat00027
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal1은 I, Br, Cl이며, Hal2는 Br, Cl이다.
<반응식 2>
Figure 112016084454961-pat00028
상기 반응식 2에서, 아민(HN-Ar2Ar3) 반응물의 경우는 본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다.
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1, Sub 1-83 합성예
<반응식 3>
Figure 112016084454961-pat00029
(1) Sub 1-III-1 합성
출발물질인 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (17.24 g, 101.87 mmol)을 둥근바닥플라스크에서 toluene (850ml)으로 녹인 후에, 2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene (CAS Registry Number: 31574-87-5) (52.27 g, 152.81 mmol), Pd2(dba)3 (2.80 g, 3.06 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.0ml, 8.15 mmol), NaOt-Bu (29.37 g, 305.62 mmol)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28.06 g (수율: 64%)를 얻었다.
(2) Sub 1-1 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1 (12.22 g, 28.39 mmol), toluene (200ml), aniline (CAS Registry Number: 62-53-3) (2.91 g, 31.23 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.85 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.27 mmol) 및 NaOt-Bu (8.19 g, 85.18 mmol)을 넣고 40℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 크로마토그래피로 정제한 이후 재결정하여 생성물 10.43 g (수율: 83%)을 얻었다.
(3) Sub 1-IV-83 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1 (14.59 g, 33.90 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (120ml)로 녹인 후에, (4-chlorophenyl)boronic acid (CAS Registry Number: 1679-18-1) (5.83 g, 37.29 mmol), Pd(PPh3)4 (1.57 g, 1.36 mmol), NaOH (4.07 g, 101.71 mmol), 물 (60ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.34 g (수율: 66%)을 얻었다.
(4) Sub 1-83 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-83 (10.34 g, 22.38 mmol)에 aniline (CAS Registry Number: 62-53-3) (2.29 g, 24.62 mmol), Pd2(dba)3 (0.61 g, 0.67 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.79 mmol), NaOt-Bu (6.45 g, 67.14 mmol), toluene (160ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.40 g (수율: 81%)를 얻었다.
2. Sub 1-20 합성예
<반응식 4>
Figure 112016084454961-pat00030
(1) Sub 1-I-20 합성
출발물질인 (4-bromophenyl)boronic acid (CAS Registry Number: 5467-74-3) (15.17 g, 75.54 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (755ml)으로 녹인 후에, N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (CAS Registry Number: 1300028-91-4) (20.80 g, 75.54 mmol), Pd2(dba)3 (2.08 g, 2.27 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.2ml, 4.53 mmol), NaOt-Bu (21.78 g, 226.61 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 25.68 g (수율: 86%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-20 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-20 (25.68 g, 64.97 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (230ml)로 녹인 후에, 2,4-dibromo-1-(methylsulfinyl)benzene (CAS Registry Number: 1820757-87-6) (21.30 g, 71.46 mmol), Pd(PPh3)4 (3.00 g, 2.60 mmol), NaOH (7.80 g, 194.90 mmol), 물 (115ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 25.12 g (수율: 68%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-20 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-20 (25.12 g, 44.18 mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (58.6ml, 662.74 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (775ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30 분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.62 g (수율: 49%)를 얻었다.
(4) Sub 1-20 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-20 (11.62 g, 21.66 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (CAS Registry Number: 92-67-1) (4.03 g, 23.82 mmol), Pd2(dba)3 (0.59 g, 0.65 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.73 mmol), NaOt-Bu (6.24 g, 64.98 mmol), toluene (150ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.83 g (수율: 80%)를 얻었다.
3. Sub 1-28 합성예
<반응식 5>
Figure 112016084454961-pat00031
(1) Sub 1-I-28 합성
출발물질인 (3-bromonaphthalen-2-yl)boronic acid (CAS Registry Number: 1301205-62-8) (29.33 g, 116.90 mmol)에 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (19.78 g, 116.90 mmol), Pd2(dba)3 (3.21 g, 3.51 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.4ml, 7.01 mmol), NaOt-Bu (33.71 g, 350.71 mmol), toluene (1170ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-20 합성법을 사용하여 생성물 29.34 g (수율: 74%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-28 (29.34 g, 86.50 mmol)에 2,4-dibromo-1-(methylsulfinyl)benzene (CAS Registry Number: 1820757-87-6) (28.35 g, 95.15 mmol), Pd(PPh3)4 (4.00 g, 3.46 mmol), NaOH (10.38 g, 259.49 mmol), THF (300ml), 물 (150ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-20 합성법을 사용하여 생성물 24.82 g (수율: 56%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-28 (24.82 g, 48.43 mmol)에 triflic acid (64.3ml, 726.48 mmol), pyridine 수용액 (850ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-20 합성법을 사용하여 생성물 11.63 g (수율: 50%)을 얻었다.
(4) Sub 1-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-28 (11.63 g, 24.21 mmol)에 5-phenylthiophen-2-amine (CAS Registry Number: 14770-85-5) (4.67 g, 26.63 mmol), Pd2(dba)3 (0.67 g, 0.73 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.94 mmol), NaOt-Bu (6.98 g, 72.62 mmol), toluene (170ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.77 g (수율: 63%)를 얻었다.
4. Sub 1-44, Sub 1-96 합성예
<반응식 6>
Figure 112016084454961-pat00032
(1) Sub 1-III-44 합성
출발물질인 N-(p-tolyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine (CAS Registry Number: 1609080-05-8) (33.00 g, 120.73 mmol)에 3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene (CAS Registry Number: 83834-10-0) (61.94 g, 181.09 mmol), Pd2(dba)3 (3.32 g, 3.62 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.7ml, 9.66 mmol), NaOt-Bu (34.81 g, 362.19 mmol), toluene (1000ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 38.07 g (수율: 59%)를 얻었다.
(2) Sub 1-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-44 (10.42 g, 19.50 mmol)에 indolo[3,2,1-jk]carbazol-5-amine (CAS Registry Number: 1191512-09-0) (5.50 g, 21.45 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g, 0.58 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.56 mmol), NaOt-Bu (5.62 g, 58.49 mmol), toluene (135ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.96 g (수율: 72%)를 얻었다.
(3) Sub 1-IV-96 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-44 (27.50 g, 51.45 mmol)에 (5-chloropyridin-3-yl)boronic acid (CAS Registry Number: 872041-85-5) (8.91 g, 56.60 mmol), Pd(PPh3)4 (2.38 g, 2.06 mmol), NaOH (6.17 g, 154.36 mmol), THF (180ml), 물 (90ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-83 합성법을 사용하여 생성물 14.88 g (수율: 51%)을 얻었다.
(4) Sub 1-96 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-96 (14.88 g, 26.24 mmol)에 3-(pyridin-3-yl)aniline (CAS Registry Number: 57976-57-5) (4.91 g, 28.86 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.79 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.10 mmol), NaOt-Bu (7.57 g, 78.72 mmol), toluene (185ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.93 g (수율: 54%)를 얻었다.
5. Sub 1-46 및 Sub 1-73 합성예
<반응식 7>
Figure 112016084454961-pat00033
(1) Sub 1-I-46 합성
출발물질인 (3-bromophenyl)boronic acid (CAS Registry Number: 89598-96-9) (38.32 g, 190.81 mmol)에 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (32.29 g, 190.81 mmol), Pd2(dba)3 (5.24 g, 5.72 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.6ml, 11.45 mmol), NaOt-Bu (55.02 g, 572.42 mmol), toluene (1270ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-20 합성법을 사용하여 생성물 50.20 g (수율: 91%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-46 (50.20 g, 173.62 mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-(methylsulfinyl)benzene (CAS Registry Number: 1638151-06-0) (65.89 g, 190.98 mmol), Pd(PPh3)4 (8.03 g, 6.94 mmol), NaOH (20.83 g, 520.85 mmol), THF (610ml), 물 (305ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-20 합성법을 사용하여 생성물 60.21 g (수율: 75%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-46 및 Sub 1-III-73 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-46 (60.21 g, 130.21 mmol)에 triflic acid (115.2ml, 1302.09 mmol), pyridine 수용액 (1520ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-20 합성법을 사용하여 생성물인 Sub 1-III-46 23.54 g (수율: 42%)과 Sub 1-III-71 20.73 g (수율: 37%)를 얻었다.
(4) Sub 1-46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-46 (11.53 g, 26.79 mmol)에 aniline (CAS Registry Number: 62-53-3) (2.74 g, 29.47 mmol), Pd2(dba)3 (0.74 g, 0.80 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.14 mmol), NaOt-Bu (7.72 g, 80.37 mmol), toluene (190ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.08 g (수율: 85%)를 얻었다.
(5) Sub 1-73 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-73 (10.16 g, 23.61 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-3-amine (CAS Registry Number: 2243-47-2) (4.39 g, 25.97 mmol), Pd2(dba)3 (0.65 g, 0.71 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.89 mmol), NaOt-Bu (6.81 g, 70.82 mmol), toluene (165ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.80 g (수율: 80%)를 얻었다.
6. Sub 1-60 합성예
<반응식 8>
Figure 112016084454961-pat00034
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-46 (11.74 g, 27.28 mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (CAS Registry Number: 7428-91-3) (5.98 g, 30.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.75 g, 0.82 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.18 mmol), NaOt-Bu (7.87 g, 81.84 mmol), toluene (190ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.63 g (수율: 71%)를 얻었다.
7. Sub 1-79 합성예
<반응식 9>
Figure 112016084454961-pat00035
(1) Sub 1-I-79 합성
출발물질인 (4-bromophenyl)boronic acid (CAS Registry Number: 5467-74-3) (22.50 g, 112.04 mmol)에 N-phenylnaphthalen-1-amine (CAS Registry Number: 90-30-2) (24.57 g, 112.04 mmol), Pd2(dba)3 (3.08 g, 3.36 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.3ml, 6.72 mmol), NaOt-Bu (32.30 g, 336.11 mmol), toluene (1120ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-20 합성법을 사용하여 생성물 35.34 g (수율: 93%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-79 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-79 (35.34 g, 104.19 mmol)에 1,3-dichloro-2-(methylsulfinyl)benzene (CAS Registry Number: 122199-98-8) (23.96 g, 114.60 mmol), Pd(PPh3)4 (4.82 g, 4.17 mmol), NaOH (12.50 g, 312.56 mmol), THF (360ml), 물 (180ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-20 합성법을 사용하여 생성물 25.36 g (수율: 52%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-79 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-79 (25.36 g, 54.19 mmol)에 triflic acid (71.9ml, 812.80 mmol), pyridine 수용액 (950ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-20 합성법을 사용하여 생성물11.10 g (수율: 47%)을 얻었다.
(4) Sub 1-79 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-79 (11.10 g, 25.46 mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-4-amine (CAS Registry Number: 72433-66-0) (5.58 g, 28.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.76 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.04 mmol), NaOt-Bu (7.34 g, 76.38 mmol), toluene (180ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.37 g (수율: 68%)를 얻었다.
8. Sub 1-109, Sub 1-114, Sub 1-119 합성예
<반응식 10>
Figure 112016084454961-pat00036
(1) Sub 1-I-109 합성
출발물질인 (3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid (CAS Registry Number: 1048990-21-1) (73.05 g, 263.79 mmol)에 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (44.64 g, 263.79 mmol), Pd2(dba)3 (7.25 g, 7.91 mmol), 50% P(t-Bu)3 (7.7ml, 15.83 mmol), NaOt-Bu (76.06 g, 791.38 mmol), toluene (1760ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-20 합성법을 사용하여 생성물 86.71 g (수율: 90%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-109 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-109 (86.71 g, 237.41 mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-(methylsulfinyl)benzene (CAS Registry Number: 1638151-06-0) (90.09 g, 261.15 mmol), Pd(PPh3)4 (10.97 g, 9.50 mmol), NaOH (28.49 g, 712.22 mmol), THF (830ml), 물 (415ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-20 합성법을 사용하여 생성물 95.88 g (수율: 75%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-109 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-109 (95.88 g, 178.05 mmol)에 triflic acid (157.6ml, 1780.50 mmol), pyridine 수용액 (2080ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-20 합성법을 사용하여 생성물36.97 g (수율: 41%)을 얻었다.
(4) Sub 1-109 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-109 (10.21 g, 20.16 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (CAS Registry Number: 92-67-1) (3.75 g, 22.18 mmol), Pd2(dba)3 (0.55 g, 0.60 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.61 mmol), NaOt-Bu (5.81 g, 60.48 mmol), toluene (140ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.47 g (수율: 79%)를 얻었다.
(5) Sub 1-114 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-109 (10.59 g, 20.91 mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (CAS Registry Number: 7428-91-3) (4.58 g, 23.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.57 g, 0.63 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.67 mmol), NaOt-Bu (6.03 g, 62.73 mmol), toluene (145ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.80 g (수율: 75%)를 얻었다.
9. Sub 1-119 합성예
<반응식 11>
Figure 112016084454961-pat00037
(1) Sub 1-IV-119 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-109 (15.81 g, 31.22 mmol)에 (3-chlorophenyl)boronic acid (CAS Registry Number: 63503-60-6) (5.37 g, 34.34 mmol), Pd(PPh3)4 (1.44 g, 1.25 mmol), NaOH (3.75 g, 93.65 mmol), THF (110ml), 물 (55ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-83 합성법을 사용하여 생성물 10.58 g (수율: 63%)을 얻었다.
(2) Sub 1-119 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-119 (10.58 g, 19.66 mmol)에 dibenzo[b,d]furan-4-amine (CAS Registry Number: 50548-43-1) (3.96 g, 21.63 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g, 0.59 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.57 mmol), NaOt-Bu (5.67 g, 58.98 mmol), toluene (140ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.29 g (수율: 69%)를 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112016084454961-pat00038
Figure 112016084454961-pat00039
Figure 112016084454961-pat00040
Figure 112016084454961-pat00041
[표 1]
Figure 112016084454961-pat00042
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 반응식 11의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal3은 I 또는 Br이다.
<반응식 12>
Figure 112016084454961-pat00043
상기 반응식 11에서, 아민(HN-Ar4Ar5) 반응물의 경우는 본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다.
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 13>
Figure 112016084454961-pat00044
출발물질인 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (7.93 g, 43.86 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (390ml)으로 녹인 후에, 1-bromo-3-iodobenzene (CAS Registry Number: 591-18-4) (19.89 g, 70.29 mmol), Pd2(dba)3 (1.29 g, 1.41 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.75 mmol), NaOt-Bu (13.51 g, 140.58 mmol)을 첨가하고 70°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.48 g (수율: 69%)를 얻었다.
2. Sub 2-3 합성예
<반응식 14>
Figure 112016084454961-pat00045
출발물질인 di-p-tolylamine (CAS Registry Number: 620-93-9) (8.76 g, 44.40 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (CAS Registry Number: 591-18-4) (18.84 g, 66.61 mmol), Pd2(dba)3 (1.22 g, 1.33 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7ml, 3.55 mmol), NaOt-Bu (12.80 g, 133.21 mmol), toluene (370ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.17 g (수율: 65%)를 얻었다.
3. Sub 2-4 합성예
<반응식 15>
Figure 112016084454961-pat00046
출발물질인 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (6.31 g, 37.29 mmol)에 3-bromo-5-iodo-1,1'-biphenyl (CAS Registry Number: 136649-44-0) (20.08 g, 55.93 mmol), Pd2(dba)3 (1.02 g, 1.12 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 2.98 mmol), NaOt-Bu (10.75 g, 111.86 mmol), toluene (310ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.90 g (수율: 73%)를 얻었다.
4. Sub 2-13 합성예
<반응식 16>
Figure 112016084454961-pat00047
출발물질인 N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (CAS Registry Number: 1300028-91-4) (9.42 g, 34.21 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (CAS Registry Number: 591-18-4) (14.52 g, 51.31 mmol), Pd2(dba)3 (0.94 g, 1.03 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.74 mmol), NaOt-Bu (9.86 g, 102.63 mmol), toluene (285ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.31 g (수율: 70%)를 얻었다.
5. Sub 2-29 합성예
<반응식 17>
Figure 112016084454961-pat00048
출발물질인 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (4.29 g, 25.35 mmol)에 2,11-dibromotriphenylene (CAS Registry Number: 24253-51-8) (14.68 g, 38.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.76 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.03 mmol), NaOt-Bu (7.31 g, 76.05 mmol), toluene (210ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 9.02 g (수율: 75%)를 얻었다.
6. Sub 2-30 합성예
<반응식 18>
Figure 112016084454961-pat00049
출발물질인 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (7.68 g, 45.38 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (CAS Registry Number: 589-87-7) (19.26 g, 68.07 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.63 mmol), NaOt-Bu (13.08 g, 136.15 mmol), toluene (380ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.59 g (수율: 72%)를 얻었다.
7. Sub 2-43 합성예
<반응식 19>
Figure 112016084454961-pat00050
출발물질인 diphenylamine (CAS Registry Number: 122-39-4) (6.57 g, 38.82 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (CAS Registry Number: 105946-82-5) (20.91 g, 58.23 mmol), Pd2(dba)3 (1.07 g, 1.16 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 3.11 mmol), NaOt-Bu (11.19 g, 116.47 mmol), toluene (325ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.10 g (수율: 65%)를 얻었다.
8. Sub 2-52 합성예
<반응식 20>
Figure 112016084454961-pat00051
출발물질인 4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-N-phenylaniline (CAS Registry Number: 1381976-37-9) (12.46 g, 37.15 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (CAS Registry Number: 583-55-1) (15.76 g, 55.72 mmol), Pd2(dba)3 (1.02 g, 1.11 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.97 mmol), NaOt-Bu (10.71 g, 111.45 mmol), toluene (310ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 9.66 g (수율: 53%)를 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112016084454961-pat00052
Figure 112016084454961-pat00053
[표 2]
Figure 112016084454961-pat00054
III. Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P-1 합성예
<반응식 21>
Figure 112016084454961-pat00055
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (3.96 g, 8.95 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (90ml)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (2.90 g, 8.95 mmol), Pd2(dba)3 (0.25 g, 0.27 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.54 mmol), NaOt-Bu (2.58 g, 26.84 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.65 g (수율: 92%)를 얻었다.
2. P-20 합성예
<반응식 22>
Figure 112016084454961-pat00056
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-20 (3.81 g, 6.10 mmol)에 Sub 2-13 (2.62 g, 6.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.17 g, 0.18 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.37 mmol), NaOt-Bu (1.76 g, 18.29 mmol), toluene (60ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.11 g (수율: 86%)를 얻었다.
3. P-35 합성예
<반응식 23>
Figure 112016084454961-pat00057
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-28 (4.03 g, 7.01 mmol)에 Sub 2-29 (3.33 g, 7.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.19 g, 0.21 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.42 mmol), NaOt-Bu (2.02 g, 21.03 mmol), toluene (70ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 4.89 g (수율: 72%)를 얻었다.
4. P-40 합성예
<반응식 24>
Figure 112016084454961-pat00058
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-44 (4.67 g, 6.58 mmol)에 Sub 2-3 (2.32 g, 6.58 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.20 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.39 mmol), NaOt-Bu (1.90 g, 19.74 mmol), toluene (65ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 4.97 g (수율: 77%)를 얻었다.
5. P-52 합성예
<반응식 25>
Figure 112016084454961-pat00059
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-46 (3.54 g, 8.00 mmol)에 Sub 2-4 (3.20 g, 8.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.22 g, 0.24 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.48 mmol), NaOt-Bu (2.31 g, 24.00 mmol), toluene (80ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.42 g (수율: 89%)를 얻었다.
6. P-71 합성예
<반응식 26>
Figure 112016084454961-pat00060
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-60 (4.10 g, 7.47 mmol)에 Sub 2-30 (2.42 g, 7.47 mmol), Pd2(dba)3 (0.21 g, 0.22 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.45 mmol), NaOt-Bu (2.15 g, 22.42 mmol), toluene (75ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.33 g (수율: 90%)를 얻었다.
7. P-79 합성예
<반응식 27>
Figure 112016084454961-pat00061
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-46 (3.22 g, 7.28 mmol)에 Sub 2-43 (2.91 g, 7.28 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.22 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.44 mmol), NaOt-Bu (2.10 g, 21.83 mmol), toluene (75ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 4.71 g (수율: 85%)를 얻었다.
8. P-85 합성예
<반응식 28>
Figure 112016084454961-pat00062
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-73 (4.06 g, 7.83 mmol)에 Sub 2-52 (3.84 g, 7.83 mmol), Pd2(dba)3 (0.22 g, 0.23 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.47 mmol), NaOt-Bu (2.26 g, 23.48 mmol), toluene (80ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.30 g (수율: 73%)를 얻었다.
9. P-89 합성예
<반응식 29>
Figure 112016084454961-pat00063
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-79 (4.23 g, 7.06 mmol)에 Sub 2-30 (2.29 g, 7.06 mmol), Pd2(dba)3 (0.19 g, 0.21 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.42 mmol), NaOt-Bu (2.04 g, 21.19 mmol), toluene (70ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.29 g (수율: 89%)를 얻었다.
10. P-96 합성예
<반응식 30>
Figure 112016084454961-pat00064
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-83 (4.65 g, 8.97 mmol)에 Sub 2-1 (2.91 g, 8.97 mmol), Pd2(dba)3 (0.25 g, 0.27 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.54 mmol), NaOt-Bu (2.58 g, 26.90 mmol), toluene (90ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.87 g (수율: 86%)를 얻었다.
11. P-101 합성예
<반응식 31>
Figure 112016084454961-pat00065
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-96 (5.52 g, 7.88 mmol)에 Sub 2-3 (2.77 g, 7.88 mmol), Pd2(dba)3 (0.22 g, 0.24 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.47 mmol), NaOt-Bu (2.27 g, 23.63 mmol), toluene (80ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 4.90 g (수율: 64%)를 얻었다.
12. P-119 합성예
<반응식 32>
Figure 112016084454961-pat00066
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-109 (5.12 g, 8.61 mmol)에 Sub 2-1 (2.79 g, 8.61 mmol), Pd2(dba)3 (0.24 g, 0.26 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.52 mmol), NaOt-Bu (2.48 g, 25.82 mmol), toluene (85ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.56 g (수율: 77%)를 얻었다.
13. P-125 합성예
<반응식 33>
Figure 112016084454961-pat00067
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-114 (5.36 g, 8.58 mmol)에 Sub 2-1 (2.78 g, 8.58 mmol), Pd2(dba)3 (0.24 g, 0.26 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.51 mmol), NaOt-Bu (2.47 g, 25.74 mmol), toluene (85ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.29 g (수율: 71%)를 얻었다.
14. P-135 합성예
<반응식 34>
Figure 112016084454961-pat00068
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-119 (5.61 g, 8.19 mmol)에 Sub 2-1 (2.66 g, 8.19 mmol), Pd2(dba)3 (0.23 g, 0.25 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.2ml, 0.49 mmol), NaOt-Bu (2.36 g, 24.57 mmol), toluene (80ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 5.17 g (수율: 68%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 일부 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112016084454961-pat00069
상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.) 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (Ar1 내지 Ar5, L1 내지 L3, R1, R2, m 및 n)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 1에서 Sub 1과 Sub 2 -> Final Product 반응, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응, 출발물질 -> Sub 1-III 반응, Sub 1-III -> Sub 1 반응, Sub 1-IV -> Sub 1 반응, 반응식 12에서 출발물질 -> Sub 2 반응은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응, Sub 1-III -> Sub 1-IV 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-II -> Sub 1-III 반응은 Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.)에 기초한 것이다. 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 그린유기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 “2-TNATA”로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, “CBP”로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3”으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 “BAlq”로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 “Alq3”로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 33] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P-6 내지 P-134를 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 6] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 6을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure 112016084454961-pat00070
<비교화합물 4> <비교화합물 5> <비교화합물 6>
Figure 112016084454961-pat00071
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 33 및 비교예 1 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112016084454961-pat00072
Figure 112016084454961-pat00073
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물 1 내지 비교화합물 6을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자에 비해 비교적 구동전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 화합물 P-6과 비교화합물 3 내지 5를 비교해보면, 이들은 모두 동일한 골격을 갖지만, 코어에 도입된 원자의 종류(S, C, N, O)가 서로 상이한데, 이와 같이 코어에 도입된 원자의 종류가 서로 상이한 화합물을 정공수송층 재료로 사용할 경우 소자의 특성이 달라진다는 것을 알 수 있다. 본 발명과 같이 코어에 S가 도입된 다이벤조싸이오펜을 정공수송층 재료로 사용할 경우 유기전기소자의 효율 및 수명 등이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
이는 카바졸(실시예 4)이나 다이벤조퓨란(실시예 5) 대신 헤테로고리 코어로 다이벤조싸이오펜을 도입할 경우, 깊은 HOMO 에너지 레벨 및 높은 굴절률을 가지게 되어 이를 정공수송층 재료로 사용하여 제작된 소자는 높은 광투과율을 갖게 되기 때문에 발광효율이 상승하게 되고, 깊은 HOMO 에너지 레벨을 통해 정공의 이동이 수월해짐에 따라 정공과 전자의 발광층 내 전하 균형이 증가하게 되어 발광 효율 및 수명 등이 극대화되는 것으로 보인다.
또한, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5 및 본 발명의 실시예를 비교해보면, 동일 골격 상에 도입되는 원자가 헤테로원자인 경우 수명과 효율이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 특히, 비교화합물 3과 같이 코어가 Sp3 탄소를 포함하는 경우는 본 발명 화합물보다 낮은 열적 안정성을 나타내어 전계 발광시에 유기층 중, 유기층 사이 내지는, 유기층과 금속전극간에 발생하는 주울열(Joule heat)에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 내성이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2와 본 발명의 화합물(특히 P-1, P-6)을 이용한 실시예를 비교해보면, 본 발명의 실시예의 경우 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다. 본 발명의 화합물 P-1이나 P-6과 비교화합물 2는 다이벤조싸이오펜 골격의 양쪽 벤젠링에 각각 다이페닐아민(-N(C6H6)2)이 치환기로 결합된 점은 동일하나, 본 발명의 화합물의 경우 다이페닐아민 치환기의 페닐 중 하나가 다시 다이페닐아민으로 더 치환되어 있다는 점에서 상이하다. 즉, 본 발명의 실시예와 같이 다이벤조싸이오펜에 직간접적으로 결합된 아민치환기에 아민(-L1-NAr4Ar5)이 직간접적으로 더 치환된 다이아민 타입을 정공수송층 재료로 사용할 경우, 비교예 2에 비해 수명 및 효율이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 화합물이 비교화합물 2보다 아민치환기로 아민이 치환된 아릴(-L1-NAr4Ar5)의 도입 개수를 과도하게 늘리지 않고 적절한 범위 내에서 도입함으로써, 정공수송층의 HOMO에너지레벨이 조절되고 정공수송층이 발광층과의 가장 적절한 HOMO 에너지 레벨 차이를 갖게 되어 전하 균형의 증가로 발광층 내부에서 발광이 더 잘 이루어지기 때문인 것으로 보인다.
비교예 6과 본 발명의 실시예를 비교해보면, 본 발명의 실시예의 경우 비교예 6보다 발광효율 및 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다. 비교예 6과 본 발명의 실시예에 사용된 화합물을 비교해보면, 비교화합물 6과 본 발명의 화합물 P-51, P-58은 다이벤조싸이오펜에 결합된 아민기(-L3-N(Ar2)(Ar3))에서 Ar2는 동일하지만 Ar3만이 서로 상이한 구조임을 알 수 있다. 즉, 비교화합물 6과 본 발명의 화합물 P-51과 P-58은 모두 L3가 단일결합이고, Ar2가 페닐로서 동일하지만, Ar3가 비교화합물은 카바졸유도체인 반면 본 발명의 화합물 P-51은 페닐, P-58은 다이벤조싸이오펜으로 서로 상이하다. 따라서, 동일 골격을 가지는 구조일지라도 코어인 다이벤조싸이오펜에 치환되는 아민기의 종류에 따라, 소자의 특성이 상이한 결과를 나타내며, Ar2 및/또는 Ar3가 카바졸(카바졸유도체)인 화합물을 정공수송층 재료로 사용하는 것에 비해 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용할 경우 발광효율 및 수명이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다. 특히, 아민기에 치환되는 치환기로 다이벤조싸이오펜이 도입된 본 발명 화합물 P-58을 정공수송층 재료로 사용시 아민에 치환되는 치환기로 카바졸이 도입된 비교화합물 6을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기소자보다 굴절율이 높아지고 이에 따라 발광 효율이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명 화합물 중에서는 아민과 아민사이를 연결하는 연결기 L1이 페닐렌인 경우, 결합 위치에 따라 소자의 특성이 상이한 결과를 나타낸다. 이는 본 발명 화합물 P-1, P-6, P-11의 비교를 통해 확인할 수 있는데, 본 발명 화합물 P-1, P-11은 아민기가 연결기 페닐렌의 메타(meta) 또는 오르쏘(ortho) 위치에 결합된 것인 반면, P-6은 아민기가 연결기 페닐렌의 파라(para) 위치에 결합된 것으로, 이들 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 실시예 1(화합물 P-1 사용), 실시예 2(화합물 P-6 사용) 및 실시예 6(화합물 P-11 사용)을 비교해보면, 실시예 2의 발광효율 및 수명이 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 연결기 L1이 페닐렌인 경우, 아민이 연결기에 파라 위치로 결합한 화합물이 정공수송층 재료로 더 적합하다는 것을 알 수 있다. 반면, 연결기 L1이 페닐렌인 경우, 아민이 연결기에 메타 또는 오르쏘 위치로 결합한 화합물은 파라 위치로 결합한 화합물보다 더 깊은 HOMO 에너지레벨을 가지며 결과적으로 아민이 연결기에 메타 또는 오르쏘 위치에 결합한 화합물은 발광보조층 재료로 더 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명한 특성(높은 굴절률, 높은 열적 안정성, 깊은 HOMO 에너지 레벨)을 종합해 보면 코어에 도입되는 원자의 종류(S, C, N, O) 및 코어(다이벤조싸이오펜)에 2개의 아민이 치환된 구조에서 아민 치환기로 아민이 치환된 아릴(-L1-NAr4Ar5)이 더 도입되는지 여부 및 아민 치환기의 종류에 따라 밴드 갭, 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화된다는 것을 알 수 있으며, 이는 소자의 성능 향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 재료로 사용함으로써 나타내는 유리한 효과(특징)을 유추하는 것은 본 기술분야에 속하는 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 34] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 35] 내지 [ 실시예 104] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 바와 같이 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-134를 사용한 점을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 7]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 34와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 8] 내지 [ 비교예 14]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 바와 같이 하기 비교화합물 2 내지 비교화합물 8을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 34와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 7> <비교화합물 8>
Figure 112016084454961-pat00074
본 발명의 실시예 34 내지 실시예 104 및 비교예 7 내지 비교예 14에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112016084454961-pat00075
Figure 112016084454961-pat00076
Figure 112016084454961-pat00077
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 7 내지 비교예 14의 유기전기발광소자에 비해 발광 효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
발광보조층을 형성하지 않은 비교예 7에 비해, 비교화합물 2 내지 비교화합물 8을 이용하여 발광보조층을 형성한 비교예 8 내지 14와, 본 발명 화합물을 이용하여 발광보조층을 형성한 본 발명의 실시예의 유기전기발광소자가 발광 효율 및 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 특히 본 발명의 실시예에 따를 경우 발광효율과 수명이 월등히 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 표 4에서 이미 언급한 것과 마찬가지로, 이는 코어에 도입되는 원자의 종류(S, C, N, O)와, 코어(다이벤조싸이오펜)에 2개의 아민이 치환된 구조에서 아민 치환기로 아민이 치환된 아릴(-L1-NAr4Ar5)이 더 도입되는지 여부와, 아민 치환기의 종류가 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(적색 인광)에서도 소자의 성능 향상에 주요 인자로 작용하여, 높은 굴절률, 높은 T1 값 및 정공수송층에서 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 깊은 HOMO 에너지 레벨 등으로 발광층 내에 전하 균형을 이루는 것을 용이하게 만들기 때문인 것으로 판단된다.
특히, 본 발명 화합물 중에서도 아민에 치환되는 치환기가 다이벤조싸이오펜 같은 헤테로 고리 치환기를 적어도 하나 이상 도입할 경우는 아민에 치환되는 치환기가 모두 아릴 또는 카바졸이 적어도 하나 이상 도입된 경우보다 굴절율이 높아지고, 높은 Tg 값을 나타내기 때문에 발광 효율 및 열적 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두에 적용할 수도 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시된 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112022116939939-pat00078

    상기 화학식 1에서,
    L1은 C6-C60의 아릴렌기이며,
    L2 및 L3는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 Ar2 및 Ar3에서 카바졸은 제외하며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, m 및 n이 각각 2 이상의 정수인 경우 복수의 각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar1~Ar5, R1, R2, L1~L3, 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 형성된 고리, 및 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; -N(Ra)(Rb); C8-C20의 아릴알켄일기; 및
    Figure 112022116939939-pat00079
    로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고,
    상기 -N(Ra)(Rb)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Se, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112016084454961-pat00080

    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112016084454961-pat00081

    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, Ar1~Ar5, R1, R2, L1~L3, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 10 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
    Figure 112016084454961-pat00082
    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure 112016084454961-pat00083

    상기 화학식 6 내지 화학식 10에서, Ar1~Ar5, R1, R2, L1~L3, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식 L1-1 내지 화학식 L1-7 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 L1-1> <화학식 L1-2> <화학식 L1-3>
    Figure 112016084454961-pat00084

    <화학식 L1-4> <화학식 L1-5> <화학식 L1-6> <화학식 L1-7>
    Figure 112016084454961-pat00085

    상기 화학식 L1-1 내지 화학식 L1-7에서,
    a 내지 c는 각각 0 내지 4의 정수, d는 0 내지 6의 정수, e는 0 내지 5의 정수, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    R3 내지 R5는 서로 독립적으로 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, a 내지 g가 각각 2 이상의 정수인 경우 복수의 R3 내지 R5 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나가 하기 화학식 11로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 11>
    Figure 112016084454961-pat00086

    상기 화학식 11에서,
    Ar1, Ar4 및 Ar5 중 적어도 하나가 화학식 11인 경우 X는 S, Se, O, C(Rc)(Rd)또는 N(Re)이고, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 화학식 11인 경우 X는 S, Se, O 또는 C(Rc)(Rd)이며, C(Rc)(Rd) 및 N(Re)에서, Rc 내지 Re는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, Rc 및 Rd는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,
    L4는 단일결합; C6-C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리와 C6-C20의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    o는 0 내지 3의 정수이며, p는 0 내지 4의 정수이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, o와 p가 각각 2 이상의 정수인 경우, 복수의 각 R6과 R7은 각각 동일하거나 상이하고,
    o와 p가 각각 2 이상의 정수인 경우, 이웃한 R6끼리, 이웃한 R7끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제 5항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar5 중 적어도 하나는 상기 화학식 11이고, 이때 상기 화학식 11에서 X는 S인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112016084454961-pat00087

    Figure 112016084454961-pat00088

    Figure 112016084454961-pat00089

    Figure 112016084454961-pat00090

    Figure 112016084454961-pat00091

    Figure 112016084454961-pat00092

    Figure 112016084454961-pat00093
  8. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1층을 포함하며,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1층에는 상기 화합물이 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9항에 있어서
    상기 유기물층은 발광층 및 발광보조층을 포함하며,
    상기 발광층은 인광 레드 발광체를 포함하고, 상기 화합물은 상기 발광보조층에 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124903A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102611877B1 (ko) * 2017-12-21 2023-12-08 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20190105437A (ko) * 2018-03-05 2019-09-17 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN109232277B (zh) * 2018-09-17 2020-06-05 北京鼎材科技有限公司 有机化合物及有机电致发光器件
KR102665318B1 (ko) * 2018-10-23 2024-05-14 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20200052174A (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
CN109734608B (zh) * 2018-11-29 2022-04-08 宇瑞(上海)化学有限公司 一种有机化合物及其使用该化合物的有机电致器件
KR102448566B1 (ko) 2018-12-04 2022-09-27 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN113816860B (zh) * 2020-06-19 2024-01-30 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
US20220278284A1 (en) * 2021-02-09 2022-09-01 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015147905A (ja) 2014-02-07 2015-08-20 東ソー株式会社 アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途
JP2016102858A (ja) 2014-11-27 2016-06-02 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101070223B1 (ko) * 2009-05-14 2011-10-06 덕산하이메탈(주) 아릴아미노 구조를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
KR101944699B1 (ko) * 2011-08-31 2019-02-11 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 신규 화합물, 이를 이용하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101627583B1 (ko) * 2014-01-22 2016-06-07 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102154762B1 (ko) * 2014-04-07 2020-09-10 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017033927A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015147905A (ja) 2014-02-07 2015-08-20 東ソー株式会社 アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途
JP2016102858A (ja) 2014-11-27 2016-06-02 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

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