CN107382960B - 有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开由化学式1表示的化合物、包括第一电极、第二电极及位于第一电极和第二电极之间的有机物层的有机电气元件以及包括上述有机电气元件的电子装置。有机物层包括由化学式1表示的化合物，从而能够降低有机电气元件的驱动电压，并能够提高发光效率及寿命，化学式1
Figure DDA0001315298920000011

Description

有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子 装置
相关专利申请的交叉引用
本专利申请根据美国专利法119(a)条(35U.S.C§119(a))，针对2016年4月1日在韩国申请的申请号为第10-2016-0039940号的专利及2016年8月30日在韩国申请的申请号为第10-2016-0110817号的专利主张优先权，其全部内容作为参照文献合并于本专利申请。并且，除了在美国之外，若本专利申请在其他国家也因相同的理由而主张优先权，则其全部内容作为参照文献合并于本专利申请。
技术领域
本发明涉及有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置。
背景技术
通常，有机发光现象是指，利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。在此，有机物层为了提高有机电气元件的效率和稳定性而普遍形成为由各种不同物质构成的多层结构，例如，能够由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等形成。
在有机电气元件中，用作有机物层的材料能够根据功能来分为发光材料和电荷输送材料，例如，空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料及电子注入材料等。
目前，便携式显示屏市场为了满足大面积显示屏的需求而呈现出其大小不断增加的趋势，因此，所消耗的电力也高于现有便携式显示屏的消耗电力。在这种情况下，对于仅配备了电池这一有限电力供应源的便携式显示屏，电力消耗是一种非常重要的性能因素，也必须解决其效率和寿命问题。
效率、寿命及驱动电压等相互具有关联，若效率增加，则驱动电压相对降低，而在降低驱动电压并驱动时所发生的基于焦耳加热(Joule heating)的有机物质的结晶化减少，最终呈现出寿命提高的倾向。但即使单纯地改善上述有机物层，也无法将效率极大化。这是因为，只有在各有机物层之间的能量等级及T1值、物质的固有特性(移动率、表面特性等)形成最佳的组合时，才能同时实现长寿命和高的效率。
而且，就最近的有机电致发光元件而言，为了解决在空穴输送层的发光问题，一直在研究着在空穴输送层与发光层之间使用发光辅助层的方法，由于根据各发光层(R、G、B)而所希望的物质性特性不同，使得现在需要开发根据各发光层的发光辅助层。
通常，电子(electron)从电子输送层向发光层传递，空穴(hole)从空穴输送层向发光层传递，借助重组(recombination)来生成激子(exciton)。
但是，用于空穴输送层的物质应具有低的最高占据分子轨道(HOMO)值，因此，大部分具有低T1值，由此，在发光层中生成的激子(exciton)转移到空穴输送层界面或者空穴输送层侧，最终导致在发光层内界面的发光或者发光层内的电荷不均衡(chargeunbalance)，从而在空穴输送层的界面上发光。
在空穴输送层界面上发光的情况下，将出现有机电气元件的色纯度及效率变低和寿命变短的问题。因此，迫切需要开发一种发光辅助层，所述发光辅助层需要具有在空穴输送层的最高占据分子轨道能级和发光层的最高占据分子轨道能级之间的最高占据分子轨道能级的物质，且具有高T1值，并具有适当的驱动电压范围内(full device的blue元件驱动电压范围内)的空穴迁移率(hole mobility)。
但是，这不能单纯以对于发光辅助层物质的核的结构特性而形成，而是只有在发光辅助层物质的核及sub-取代基的特性，且在发光辅助层与空穴输送层，发光辅助层与发光层之间实现了适合的组合的时候，才能够体现出高效率及高寿命的元件。
另外，应开发出对于驱动元件时发生的Joule heating而言具有稳定的特性，即需要开发具有高玻璃化转变温度的空穴注入/输送层及发光辅助层材料。空穴输送层及发光辅助层材料的低玻璃化转变温度，在元件驱动时降低薄膜表面的均匀度及在元件驱动时发生的热使物质有可能变形，因此被报告为对于元件寿命产生很大的影响。并且，有机发光二极管(OLED)主要借助沉积方法而形成，目前需要开发一种在沉积时可长时间承受的材料，即，具有强耐热特性的材料。
即，为了充分发挥有机电气元件所具有的优秀的特征，在元件内的构成有机物层的物质，例如空穴注入物质、空穴输送物质、发光物质、电子输送物质、电子注入物质、发光辅助层物质等应率先做到由稳定且有效率的材料而予以支撑，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料。因此，需要持续开发新的材料，尤其，迫切需要开发发光辅助层和空穴输送层的材料。
先行技术文献
发明内容
本发明是为了解决如上所述的以往的问题而提出的，其目的在于提供具有高效的电子阻挡能力及空穴输送能力的化合物的同时，利用这样的化合物来提供具有元件的高发光效率、低驱动电压、高耐热性，并且可提高色纯度及寿命的化合物,以及利用该化合物的有机电气元件及其电子装置。
在一实施方式中，本发明提供由以下化学式表示的化合物:
Figure GDA0002504007970000031
在另一实施方式中，本发明提供利用由上述化学式表示的化合物的有机电气元件及其电子装置。
发明的效果
根据本发明，将限定连接于二苯并噻吩的核的胺基的种类，结合位置及个数等的特定化合物作为有机电气元件的材料来进行利用，从而使得空穴输送能力(hole transferability)及热稳定性得到提升，实现发光层内的电荷均衡，因此具有容易的最高占据分子轨道能级与高T1值及高折射率，从而能够提高有机电气元件的发光效率、耐热性、寿命等，并且能够降低驱动电压。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光元件的例示图。
附图标记的说明
100：有机电气元件 110：基板
120：第一电极 130：空穴注入层
140：空穴输送层 141：缓冲层
150：发光层 151：发光辅助层
160：电子输送层 170：电子注入层
180：第二电极
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
在对各附图的结构要素附加附图标记的过程中，要留意相同的结构要素即使显示于不同的附图上，也尽可能地赋予相同的附图标记。并且，在对本发明进行说明的过程中，在判断相关的公知结构或功能的具体说明会模糊本发明的要旨的情况下，将省略详细说明。
在说明本发明的结构要素的过程中，可使用第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。这种术语仅用于与其他结构要素相互区别，相关结构要素的本质、次序或顺序等不会因这种术语而受到限制。在一个结构要素与另一结构要素“连接”、“结合”或“联接”的情况下，其结构要素既可以与另一结构要素直接连接或联接，但也可以理解为在各结构要素之间“连接”、“结合”或“联接”有其他结构要素。
并且，在层、膜、区域及板等结构要素位于其他结构要素“上”或“上部”的情况下，这不仅可以理解为位于其他结构要素的“正上方”，而且还可以理解为在中间还有其他结构要素。相反，在一个结构要素位于另一部分的“正上方”的情况下，应理解为中间没有其他部分。
如在本说明书及添加的保护范围中所进行的使用，只要没有标注不同的意思，以下术语的意义如下。
在本说明书中所使用的术语“卤代”或“卤素”只要没有不同的说明，就是氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)或碘(I)。
在本发明中所使用的术语“烷”或“"烷基”，就具有1至60的碳数的单键，并意味着包含直链烷基、分子链烷基、环烷基(脂环族)、被烷取代的环烷基、被环烷基所取代的烷基的饱和脂肪族官能团的自由基。
在本发明中所使用的术语“烯基”或“炔基”只要没有别的说明，就分别具有2至60的碳数的双键或三键，并包含直链型或侧链型链基，但并不局限于此。
在本发明中所使用的术语“环烷基”只要没有其他说明，就意味着形成具有3至60的碳数的环的烷，但并不局限于此。
在本发明中所使用的术语“烷氧基”、“烷氧”或“烷氧基”意味着附着有氧自由基的烷基，只要没有其他说明，就具有1至60的碳数，但并不局限于此。
在本发明中所使用的术语“芳氧基”或“芳氧”意味着附着有氧自由基的芳基，只要没有其他说明，就具有6至60的碳数，但并不局限于此。
只要没有其他说明，在本发明中所使用的术语“芴基”或“亚芴基”分别意味着在以下结构中R、R'及R"均为氢的1价或2价官能团，“被取代的芴基”或“被取代的亚芴基”意味着取代基R、R'、R"中的至少一种为除了氢之外的取代基，并包括R和R'相结合来与其相结合的碳一同形成螺环化合物的情况。
Figure GDA0002504007970000061
在本发明中所使用的术语“芳基”及“亚芳香基”只要没有别的说明，就分别具有6至60的碳数，但并不局限于此。在本发明中，芳基或亚芳香基包含单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等。
在本发明中所使用的术语“杂环基”不仅包含“杂芳基”或“杂亚芳香基”之类的芳香族环，而且还包含非芳香族环，只要没有其他说明，就意味着分别包含至少一种杂原子的碳原子数2至60的环，但本发明并不局限于此。只要没有其他说明在本说明书中所使用的术语“杂原子”表示N、O、S、P或Si，杂环基意味着包含杂原子的单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等。
并且，“杂环基”除了形成环的碳，还可以包括包含SO2的环。例如，“杂环基”包括下列化合物。
Figure GDA0002504007970000062
并且，在本说明书中，将1价或2价的官能团命名为官能团名称，或者在母体化合物前标注价数来进行命名。例如，“2价的苯并噻吩”意味着作为母体化合物的苯并噻吩的2价的官能团，相似地，“2价的二苯并噻吩”表示作为母体化合物的二苯并噻吩的2价的官能团，“2价的呋喃”表示作为母体化合物的呋喃的2价的官能团，“2价的二苯并呋喃”表示作为母体化合物的二苯并呋喃的2价的官能团，“2价的嘧啶”表示作为母体化合物的嘧啶的2价的官能团。
在本发明中所使用的术语“环”包含单链及多链，并包含杂环，上述杂环不仅包含碳氢环，而且还包含至少一种杂原子，上述术语“环”也包含芳香族及非芳香族环。
在本发明中所使用的术语“多链”包含联苯、三联苯等环聚集体(ringassemblies)、融合(fused)后的多环类及螺环化合物，不仅包含芳香族，而且包含非芳香族，碳氢环当然也包含含有至少一种杂原子的杂环。
在本发明中所使用的术语“环聚集体(ring assemblies)”意味着两种或两种以上的环类(单环或融合后的环类)通过单键或双键来相互结合，且这种环之间的直接连接的数量比这种化合物所包含的环类的总数少一个。环聚集体可以由相同或不同的环类通过单键或双键来相互直接连接。
在本发明中所使用的术语“融合后的多环类”意味着至少两种原子所共享的融合(fused)后的环形态，并且包括两种以上的碳氢类的环类融合后的形态及包含至少一种杂原子的杂环类融合至少一种的形态等。这种融合后的多环类可以为芳香族环、杂芳香族环、脂肪族环或这些环的组合。
在本发明中所使用的术语“螺环化合物”意味着“螺接(spiro union)”，而螺接意味着由两个环仅仅共享一个原子，从而实现连接。此时，将在两个环中共享的原子称为“螺环原子”，并且，根据一种化合物所包含的螺环原子的
Figure GDA0002504007970000081
将这些分别称为“单螺环-”、“二螺环-”、“三螺环-”化合物。
并且，在前缀连续命名的情况下，意味着首先按所记载的顺序罗列取代基。例如，在芳烷氧基的情况下，意味着被芳基所取代的烷氧基，在烷氧羰基的情况下，意味着被烷氧基所取代的羰基，并且，在芳基烯基的情况下，意味着被芳基羰基所取代的烯基，其中，芳基羰基为被芳基所取代的羰基。
并且，只要没有明确的说明，在本发明中所使用的术语“取代或非取代”中，“取代意味着被选自由重氢、卤素、氨基、腈基、硝基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基胺、C1-C20的烷基噻吩、C6-C20的芳噻吩、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、芴基、被重氢所取代的C6-C20的芳基、C8-C20的芳烯基、硅烷基、硼基、锗基及包含选自由O、N、S、Si及P组成的组的至少一种杂原子的C2-C20的杂环基组成的组的至少一种取代基所取代，但并不局限于这些取代基。
在本说明书中作为各记号及其取代基的例子来进行例示的芳基、亚芳香基、杂环基等，相应的'基名称'可以是记载'反映价数的基的名称'，但也可以记载为'母体化合物名称'。例如，作为芳基的一种的'菲'的情况下，1价的'基'为'菲基'，2价的基'伸菲基'等，可以如同于此地区分价数记载基的名称,但是可以与价数无关地以母体化合物名称'菲'进行记载。类似地，在嘧啶的情况下，可以与价数无关地，以'嘧啶'进行记载，或者在1价的情况下记载为嘧啶基,在2价的情况下记载为亚嘧啶基，与此相地，也可以记载为相应价数的'基的名称'。
并且，只要没有明确的说明，在本说明书中所使用的化学式能够以与以下化学式的指数定义的取代基的定义相同地适用。
Figure GDA0002504007970000091
在此，a为0的整数的情况下，取代基R1则意味着不存在，即在a为0的情况下，意味着形成苯环的碳均结合有氢，在此情况下可省略对于结合在碳的氢的表示，而记载化学式或化合物。而且，a为1的整数的情况下，一个取代基R1结合于形成苯环的碳中的任意一个碳，而a为2或者3的整数的情况下，例如可结合如下，a为4至6的整数的情况下，也以与此类似的方式结合于苯环的碳，a为2以上的整数的情况下，R1可相互相同或相异。
Figure GDA0002504007970000092
图1为本发明的一实施例的有机电气元件的例示图。
参照图1，本发明的一实施例的有机电气元件100包括：第一电极120、第二电极180，形成于基板110上；以及有机物层，在第一电极120和第二电极180之间包含本发明的化合物。此时，第一电极120可以为Anode(阳极)，第二电极180可以为Cathode(阴极)，在倒置型的情况下，第一电极可以为阴极，第二电极可以为阳极。
有机物层可在第一电极120上依次包括空穴注入层130、空穴输送层140、发光层150、电子输送层160及电子注入层170。此时，除了发光层150之外，剩余的层可以无需形成。还可以包括空穴阻挡层、电子阻挡层、发光辅助层151、电子输送辅助层、缓冲层141等，也可以由电子输送层160等执行空穴阻挡层的作用，空穴输送层(140)与电子输送层(160)可分别形成为1层以上。
并且，虽未图示，但本发明的一实施例的有机电气元件还可以包括形成于第一电极和第二电极中的至少一面中与上述有机物层相反的一面的保护层或光效率改善层(Capping layer)。
适用于上述有机物层的本发明的一实施例的化合物可以用作空穴注入层130、空穴输送层140、发光辅助层151、电子输送辅助层、电子输送层160、电子注入层170、发光层150的主体或掺杂物或光效率改善层的材料。例如，本发明的化合物可用作发光层150、空穴输送层140及/或发光辅助层151。
另一方面，即便是相同的核，根据在哪个位置使哪个取代基结合而导致带隙(bandgap)、电气特性、界面特性等不同，因此，核的选择和与该核相结合的子(Sub)-取代体的组合也非常重要，尤其，当各有机物层间的能级及T1值、物质的固有特性(移动度、界面特性等)等构成最优化组合时，可同时实现长寿命和高效率。
如上述说明，近年来为了解决有机电致发光元件的空穴输送层中的发光问题，优选地，在空穴输送层和发光层之间形成发光辅助层，需要开发各发光层(R、G、B)的不同发光辅助层。另一方面，在发光辅助层的情况下，需要分析空穴输送层及发光层(主体)之间的相互关系，因此，即便使用相同的核，一旦所使用的有机物层不同，则很难类推其特征。
因此，在本发明中，使用由化学式1表示的化合物来形成空穴输送层或发光辅助层，由此优化各有机物层之间的能级(level)及T1值、物质的固有特性(mobility，界面特性等)等，可同时提高有机电气元件的寿命及效率。
本发明的一实施例的有机电致发光元件可利用多种蒸镀法(deposition)来制备。可利用PVD或CVD等蒸镀方法来制备，例如，可通过在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金来形成阳极120，并在其上方形成包括空穴注入层130、空穴输送层140、发光层150、电子输送层160及电子注入层170的有机物层之后，在其上方蒸镀能够用作阴极180的物质来制成。而且，可以在空穴输送层(140)与发光层(150)之间追加形成发光辅助层(151),在发光层(150)与电子输送层(160)之间追加形成电子输送辅助层。
并且，有机物层使用多种高分子材料，通过并非蒸镀法的溶液工序或溶剂精制法(solvent process)，例如，旋涂工序、喷嘴印刷工序、喷墨打印工序、狭缝涂布工序、浸涂工序、卷对卷工序、刮涂工序、丝网印刷工序或热转印方法等方法来制成为更少数量的层。由于本发明的有机物层能够由多种方法形成，因此，本发明的保护范围不会因形成方法而受到限制。
本发明的一实施例的有机电气元件可根据所使用的材料分为前面发光型、后面发光型或双面发光型。
白色有机电致发光器件(WOLED，White Organic Light Emitting Device)既具有容易实现高分辨率，且工序性优秀的优点，又具有能够利用以往的液晶显示器(LCD)的彩色滤色器技术来制备的优点。正提出主要用于背光装置的白色有机发光元件的多种结构，并实现专利化。代表性的有，以相互平面方式并列配置(side-by-side)R(Red)、G(Green)、B(Blue)发光部的方式，由R、G、B发光层上下层叠的层叠(stacking)方式、利用蓝色(B)有机发光层电致发光和由此利用光来利用无机荧光体的光致发光(photo-luminescence)的色转换物质(color conversion material，CCM)方式等，本发明可适用于这种白色有机电致发光器件。
并且，本发明的一实施例的有机电气元件可以为有机电致发光元件、有机太阳能电池、有机感光体、有机晶体管、单色或白色照明用元件中的一种。
本发明的另一实施例可包括电子装置，上述电子装置包括：显示装置，包括上述本发明的有机电气元件；以及控制部，用于控制上述显示装置。此时，电子装置可以为当前或未来的有无线通信终端，并包括手机等移动通信终端、PDA、电子词典、PMP、遥控器、导航仪、游戏机、各种TV、各种计算机等所有电子装置。
以下，对本发明的一实施方式的化合物进行说明。
本发明的一实施方式的化合物由以下化学式1表示。
<化学式1>
Figure GDA0002504007970000121
在上述化学式1中，各符号能够以如下方式进行定义。
L1为C6-C60的亚芳香基，可优选地为，C6-C30的亚芳香基、更优选地，可以为C6-C18的亚芳香基、示例性地，苯、萘、联苯、三联苯、菲、苯并菲等。
L2及L3相互独立地选自由单键、C6-C60的亚芳香基、亚芴基、包含O、N、S、Si及P中的至少一种杂原子的C2-C60的杂芳基以及C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基组成的组中。
在L2及L3为亚芳香基的情况下，优选地为，C6-C30的亚芳香基，更优选地为，C6-C18的亚芳香基，例示性地，可以为苯基、萘、联苯等。在L2及L3为杂环基的情况下，优选地为，C2-C30的杂环基、C2-C10的杂环基,例示性地，可以为吡啶、二苯并噻吩等。
Ar1及Ar5相互独立地选自由C6-C60的芳基、包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基、芴基、C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基及C6-C30的芳氧基组成的组中。但是，在Ar2及Ar3中咔唑除外。
在Ar1至Ar5为芳基的情况下，优选地为，C6-C60的芳基，更优选地为，C6-C18的芳基，例示性地，可以为苯基、萘基、联苯、三联苯基、菲、荧蒽等。在Ar1至Ar5为杂环基的情况下，优选地为，C2-C60的杂环基，更优选地为，C2-C18的杂环基，例示性地，可以为噻吩、吡啶、吲哚、异喹啉、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩等。在Ar1至Ar5为亚芴基的情况下，例示性地，可以为9,9-二甲基-9H-芴基、9,9-联苯基-9H-芴基、9,9'-螺二芴等。在Ar1至Ar5为稠环的情况下，例如可以为1,2-二氢苯并环丁烯(Dihydrocyclobutabenzene)等。
m及n分别为0至3的整数。
R1及R2相互独立地选自由重氢、超重氢、卤素、氰基、硝基、C6-C60的芳基、芴基、包含选自由O、N、S、Se、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基及C6-C30的芳氧基组成的组中，在m为2的情况下，可通过相邻的R1之间相互结合来形成环，在n为2的情况下，可通过相邻的R1之间相互结合来形成环。在m为大于2的整数的情况下，多个R1可相同或相异，在n为大于2的整数的情况下，多个R1可相同或相异。
在R1及R2为芳基的情况下，优选地为，C6-C60的芳基，更优选地可以为C6-C10的芳基，例示性地，可以为苯基、萘基等。
相邻的R1之间和/或相邻的R2之间相互结合来形成的环可以为C6-C60的芳香族环、芴、包含选自由O、N、S、Se、Si及P组成的组的至少一种杂原子的C2-C60的杂环,或C6-C60的芳香族环与C3-C60的脂肪族环的稠环基等，示例性地，可以为苯环。相邻的R1之间和/或相邻的R2之间相互结合来形成苯环的情况下，能够和这些结合的苯环一并形成萘、菲等。
Ar1至Ar5、R1、R2、L1至L3、相邻的R1之间相互结合来形成环及相邻的R2之间相互结合来形成环能够分别被选自下列的至少一种取代基所取代：重氢、卤素、被C1-C20的烷氧基或C6-C20的芳基所取代或非被取代的硅烷基、被C1-C20的烷氧基或C6-C20的芳基所取代或非被取代的氧化膦、硅氧烷基、硼基、锗基、氰基、硝基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C6-C20的芳基、被重氢所取代的C6-C20的芳基、芴基、包含选自由O、N、S、Se、Si及P组成的组的至少一种杂原子的C2-C20的杂环基、C3-C20的环烷基、C7-C20的芳基烷基、-N(Ra)(Rb)、C8-C20的芳烯基及
Figure GDA0002504007970000141
在-N(Ra)(Rb)中，Ra及Rb相互独立地可选自由C6-C60的芳基、芴基、包含选自由O、N、S、Se、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基、Ra及Rb能够分别被选自由重氢、卤素、被C1-C20的烷氧基或C6-C20的芳基所取代或非被取代的硅烷基的氧化膦、硅氧烷基、硼基、锗基、氰基、硝基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C6-C20的芳基、被重氢所取代的C6-C20的芳基、芴基、包含选自由O、N、S、Se、Si及P组成的组的至少一种杂原子的C2-C20的杂环基、C3-C20的环烷基、C7-C20的芳基烷基及C8-C20的芳烯基组成的组的至少一种取代基所取代。
可优选地，上述化学式1可以由以下化学式2至化学式5中的任意一种表示,更优选地，上述化学式1可以由以下化学式6至化学式10中的任意一种表示。
Figure GDA0002504007970000151
在上述化学式2至化学式10中，Ar1至Ar5、R1、R2、L1至L3、m及n可以与在上述化学式1中进行定义的内容相同。
上述化学式1至化学式10中，L1由以下化学式L1-1至化学式L1-7中的一种表示。
Figure GDA0002504007970000161
上述化学式L1-1至化学式L1-7中，a至c分别为0至4的整数，d为0至6的整数，e为0至5的整数，f及g分别为0至3的整数，R3至R5为相互独立地选自由C6-C60的芳基、芴基、包含O、N、S、Si及P中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基、C6-C60的芳香族环与C3-C60的脂肪族环的稠环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基以及C6-C30的芳氧基组成的组，在a至g分别为2以上的整数的情况下，多个R3至R5可以分别相同或不同。
若L1为L1-1的情况下，优选地，L1可以是下述结构中的一个，在下述结构中R3、a等与在L1-1中进行的定义是一样的。
Figure GDA0002504007970000162
优选地，在化学式1至化学式10在，Ar1至Ar5中的至少一个可以以下述化学式11表示。
<化学式11>
Figure GDA0002504007970000171
在上述化学式11中，各符号能够以如下方式进行定义。
在Ar1、Ar4及Ar5中的至少一种为化学式11的情况下，X为S、Se、O、C(Rc)(Rd)或N(Re)，在Ar2及Ar3中的至少一种为化学式11的情况下，X为S、Se、O或C(Rc)(Rd)。在C(Rc)(Rd)及-N(Re)中，Rc至Re相互独立地选自：C6-C60的芳基、芴基、包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基及C6-C30的芳氧基，可通过相邻的Rc和Rd之间相互结合来形成环。
L4选自：单键、C6-C60的亚芳香基、亚芴基、包含O、N、S、Si及P中的至少一种杂原子的C2-C60的杂芳基以及C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基。
o为0至3的整数，p为0至4的整数，R6及R7相互独立地选自：重氢、超重氢、卤素、氰基、硝基、C6-C60的芳基、芴基、包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基及C6-C30的芳氧基，在o及p分别为2以上的整数的情况下，多个R6及R7可以分别相同或不同，在o及p分别为2以上的整数的情况下，可通过相邻的R6之间相互结合来形成环、可通过相邻的R7之间相互结合来形成环。
更优选地，Ar1、Ar2及Ar5中的至少一个为上述化学式11，此时上述化学式11中X可以是S。
Ar1至Ar5至少一个为上述化学式11的情况下，优选地，化学式1可以以下述化学式1-1至化学式1-3中的一个来进行表示。
Figure GDA0002504007970000181
<化学式1-3>
Figure GDA0002504007970000182
上述化学式1-1及化学式1-3中，X为S、Se、O、C(Rc)(Rd)或N(Re)，上述化学式1-2中，X为S、Se、O或C(Rc)(Rd),Ar1至Ar5、L1至L3、R1、R2、m及n在上述化学式1中的定义相同，L4、Rc至Re、R6、R7、o及p为上述化学式11中的定义相同。
具体地，上述化学式1可以为以下化合物中的一种。
Figure GDA0002504007970000191
Figure GDA0002504007970000201
Figure GDA0002504007970000211
Figure GDA0002504007970000221
Figure GDA0002504007970000231
Figure GDA0002504007970000241
Figure GDA0002504007970000251
在本发明的另一实施方式中，本发明提供包括第一电极、第二电极、上述第一电极和第二电极之间的有机物层的有机电气元件。此时，上述有机物层可包含由化学式1至化学式10表示的化合物。
优选地，上述有机物层包含空穴注入层、空穴输送层、发光辅助层、发光层、电子输送辅助层、电子输送层、及电子注入层中的至少一个层、上述化合物以一种单独的化合物或两种以上的混合物包含在上述空穴注入层、空穴输送层、发光辅助层或发光层、电子输送辅助层、电子输送层、及电子注入层中的至少一个层。更优选地，上述有机物层包含在发光层及发光辅助层，上述发光层包含在磷光红色发光体，且上述化合物包含在上述发光辅助层。
在本发明的又一具体例中，本发明提供电子装置，上述电子装置包括：显示装置，具有包含上述有机物层的有机电气元件；以及控制部，用于驱动上述显示装置。在本发明的又一具体例中，本发明的有机电气元件可以是有机电致发光元件、有机太阳能电池、有机感光体、有机晶体管及单色或白色照明用元件中的至少一个。
以下，举出实施例来对本发明的由化学式1表示的化合物的合成例及有机电气元件的制备例进行具体说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
合成例
本发明的以化学式1表示的化合物(Final Product)如以下化学式1，通过使Sub1与Sub2发生反应来制备，但不受此限定。
Ar1至Ar5,L1至L3,R1,R2,m及n可以与在上述化学式1中进行定义的内容相同。
<反应式1>
Figure GDA0002504007970000261
I.Sub 1的合成
上述反应式1的Sub1可通过以下反应式2的反应途径来合成，但并不局限于此。Hal1为I,Br或Cl,Hal2为Br或Cl。
<反应式2>
Figure GDA0002504007970000271
在上述反应式2中，胺(HN-Ar2Ar3)反应物的情况下，使用了本申请人的韩国授权专利第10-1251451号(2013.04.05日授权公告)中公开的合成方法。
属于Sub 1的具体化合物的合成例如下。
1.Sub 1-1,Sub 1-83的合成
<反应式3>
Figure GDA0002504007970000281
(1)Sub 1-III-1的合成
将作为起始材料的diphenylamine(CAS Registry Number:122-39-4)(17.24g,101.87mmol)以toluene(850ml)溶解于圆底烧瓶中，添加2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene(CAS Registry Number:31574-87-5)(52.27g,152.81mmol)、Pd2(dba)3(2.80g、3.06mmol)、50％P(t-Bu)3(4.0ml、8.15mmol)、NaOt-Bu(29.37g、305.62mmol)、在70℃温度条件下进行搅拌。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得生成物28.06g(收率：64％)。
(2)Sub 1-1的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-1(12.22g、28.39mmol)添加toluene(200ml)、aniline(CAS Registry Number:62-53-3)(2.91g、31.23mmol)、Pd2(dba)3(0.78g、0.85mmol)、50％P(t-Bu)3(1.1ml、2.27mmol)、NaOt-Bu(8.19g、85.18mmol)，在40℃温度条件下进行搅拌。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得生成物10.43g(收率：83％)。
(3)Sub 1-IV-83的合成
将在上述合成中获得的Sub 1-III-1(14.59g、33.90mmol)以THF(120ml)溶解于圆底烧瓶中，添加(4-chlorophenyl)boronic acid(CAS Registry Number:1679-18-1)(5.83g、37.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.57g、1.36mmol)、NaOH(4.07g、101.71mmol)、水(60ml)，在80℃温度条件下进行搅拌。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得生成物10.34g(收率：66％)。
(4)Sub 1-83的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-IV-83(10.34g、22.38mmol)添加aniline(CASRegistry Number:62-53-3)(2.29g、24.62mmol)、Pd2(dba)3(0.61g、0.67mmol)、50％P(t-Bu)3(0.9ml、1.79mmol)、NaOt-Bu(6.45g、67.14mmol)、toluene(160ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物9.40g(收率：81％)。
2.Sub 1-20的合成例
<反应式4>
Figure GDA0002504007970000291
(1)Sub 1-I-20的合成
将作为起始材料的(4-bromophenyl)boronic acid(CAS Registry Number:5467-74-3)(15.17g、75.54mmol)以toluene(755ml)溶解于圆底烧瓶中，添加N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine(CAS Registry Number:1300028-91-4)(20.80g、75.54mmol)、Pd2(dba)3(2.08g、2.27mmol)、50％P(t-Bu)3(2.2ml、4.53mmol)、NaOt-Bu(21.78g、226.61mmol)，在100℃温度条件下进行搅拌。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得生成物25.68g(收率：86％)。
(2)Sub 1-II-20的合成
将在上述合成中获得的Sub 1-I-20(25.68g、64.97mmol)以THF(230ml)溶解于圆底烧瓶中，添加2,4-dibromo-1-(methylsulfinyl)benzene(CAS Registry Number:1820757-87-6)(21.30g、71.46mmol)、Pd(PPh3)4(3.00g、2.60mmol)、NaOH(7.80g、194.90mmol),水(1150ml)，在80℃温度条件下进行搅拌。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得生成物25.12g(收率：68％)。
(3)Sub 1-III-20的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-II-20(25.12g、44.18mmol)添加triflic acid(58.6ml、662.74mmol)在室温下24小时进行搅拌,pyridine水溶液(775ml、pyridine:H2O＝1:5)慢慢下降,它在回流下搅拌30分钟。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得生成物11.62g(收率：49％)。
(4)Sub 1-20的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-20(11.62g、21.66mmol)添加[1,1'-biphenyl]-4-amine(CAS Registry Number:92-67-1)(4.03g、23.82mmol)、Pd2(dba)3(0.59g、0.65mmol)、50％P(t-Bu)3(0.8ml、1.73mmol)、NaOt-Bu(6.24g、64.98mmol)、toluene(150ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物10.83g(收率：80％)。
3.Sub 1-28的合成例
<反应式5>
Figure GDA0002504007970000311
(1)Sub 1-I-28的合成
将作为起始材料的(3-bromonaphthalen-2-yl)boronic acid(CAS RegistryNumber:1301205-62-8)(29.33g、116.90mmol)添加diphenylamine(CAS Registry Number:122-39-4)(19.78g、116.90mmol)、Pd2(dba)3(3.21g、3.51mmol)、50％P(t-Bu)3(3.4ml、7.01mmol)、NaOt-Bu(33.71g、350.71mmol)、toluene(1170ml)，使用上述Sub 1-1-20合成法来获得生成物29.34g(收率：74％)。
(2)Sub 1-II-28的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-I-28(29.34g、86.50mmol)添加2,4-dibromo-1-(methylsulfinyl)benzene(CAS Registry Number:1820757-87-6)(28.35g、95.15mmol)、Pd(PPh3)4(4.00g、3.46mmol)、NaOH(10.38g、259.49mmol)、THF(300ml),水(150ml)，使用上述Sub 1-II-20合成法来获得生成物24.82g(收率：56％)。
(3)Sub 1-III-28的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-II-28(24.82g、48.43mmol)添加triflic acid(64.3ml、726.48mmol)、pyridine水溶液(850ml、pyridine:H2O＝1:5)，使用上述Sub 1-III-20合成法来获得生成物11.63g(收率：50％)。
(4)Sub 1-28的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-28(11.63g、24.21mmol)添加5-phenylthiophen-2-amine(CAS Registry Number:14770-85-5)(4.67g、26.63mmol)、Pd2(dba)3(0.67g、0.73mmol)、50％P(t-Bu)3(0.9ml、1.94mmol)、NaOt-Bu(6.98g、72.62mmol)、toluene(170ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物8.77g(收率：63％)。
4.Sub 1-44,Sub 1-96的合成例
<反应式6>
Figure GDA0002504007970000331
(1)Sub 1-III-44的合成
将作为起始材料的N-(p-tolyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine(CAS RegistryNumber:1609080-05-8)(33.00g、120.73mmol)添加3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene(CAS Registry Number:83834-10-0)(61.94g、181.09mmol)、Pd2(dba)3(3.32g、3.62mmol)、50％P(t-Bu)3(4.7ml、9.66mmol)、NaOt-Bu(34.81g、362.19mmol)、toluene(1000ml)，使用上述Sub 1-III-1合成法来获得生成物38.07g(收率：59％)。
(2)Sub 1-44的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-44(10.42g、19.50mmol)添加indolo[3,2,1-jk]carbazol-5-amine(CAS Registry Number:1191512-09-0)(5.50g、21.45mmol)、Pd2(dba)3(0.54g、0.58mmol)、50％P(t-Bu)3(0.8ml、1.56mmol)、NaOt-Bu(5.62g、58.49mmol)、toluene(135ml)，使用上述Sub1-1合成法来获得生成物9.96g(收率：72％)。
(3)Sub 1-IV-96的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-44(27.50g、51.45mmol)添加(5-chloropyridin-3-yl)boronic acid(CAS Registry Number:872041-85-5)(8.91g、56.60mmol)、Pd(PPh3)4(2.38g、2.06mmol)、NaOH(6.17g、154.36mmol)、THF(180ml)、水(90ml))，使用上述Sub 1-IV-83合成法来获得生成物14.88g(收率：51％)。
(4)Sub 1-96的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-IV-96(14.88g、26.24mmol)添加3-(pyridin-3-yl)aniline(CAS Registry Number:57976-57-5)(4.91g、28.86mmol)、Pd2(dba)3(0.72g、0.79mmol)、50％P(t-Bu)3(1.0ml、2.10mmol)、NaOt-Bu(7.57g、78.72mmol)、toluene(185ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物9.93g(收率：54％)。
5.Sub 1-46与Sub 1-73的合成例
<反应式7>
Figure GDA0002504007970000341
(1)Sub 1-I-46的合成
将作为起始材料的(3-bromophenyl)boronic acid(CAS Registry Number:89598-96-9)(38.32g、190.81mmol)添加diphenylamine(CAS Registry Number:122-39-4)(32.29g、190.81mmol)、Pd2(dba)3(5.24g、5.72mmol)、50％P(t-Bu)3(5.6ml、11.45mmol)、NaOt-Bu(55.02g、572.42mmol)、toluene(1270ml)，使用上述Sub 1-I-20合成法来获得生成物50.20g(收率：91％)。
(2)Sub 1-II-46的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-I-46(50.20g、173.62mmol)添加4-bromo-1-iodo-2-(methylsulfinyl)benzene(CAS Registry Number:1638151-06-0)(65.89g、190.98mmol)、Pd(PPh3)4(8.03g、6.94mmol)、NaOH(20.83g、520.85mmol)、THF(610ml)、水(305ml)，使用上述Sub 1-II-20合成法来获得生成物60.21g(收率：75％)。
(3)Sub 1-III-46与Sub 1-III-73的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-II-46(60.21g、130.21mmol)添加triflic acid(115.2ml、1302.09mmol)、pyridine水溶液(1520ml、pyridine:H2O＝1:5)，使用上述Sub 1-III-20合成法来获得生成物Sub 1-III-46 23.54g(收率：42％)及Sub 1-III-71 20.73g(收率:37％)。
(4)Sub 1-46的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-46(11.53g、26.79mmol)添加aniline(CASRegistry Number:62-53-3)(2.74g、29.47mmol)、Pd2(dba)3(0.74g、0.80mmol)、50％P(t-Bu)3(1.0ml、2.14mmol)、NaOt-Bu(7.72g、80.37mmol)、toluene(190ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物10.08g(收率：85％)。
(5)Sub 1-73的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-73(10.16g、23.61mmol)添加[1,1'-biphenyl]-3-amine(CAS Registry Number:2243-47-2)(4.39g、25.97mmol)、Pd2(dba)3(0.65g、0.71mmol)、50％P(t-Bu)3(0.9ml、1.89mmol)、NaOt-Bu(6.81g、70.82mmol)、toluene(165ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物9.80g(收率：80％)。
6.Sub 1-60的合成例
<反应式8>
Figure GDA0002504007970000361
向在上述合成中获得的Sub 1-III-46(11.74g、27.28mmol)添加dibenzo[b,d]thiophen-2-amine(CAS Registry Number:7428-91-3)(5.98g、30.01mmol)、Pd2(dba)3(0.75g、0.82mmol)、50％P(t-Bu)3(1.1ml、2.18mmol)、NaOt-Bu(7.87g、81.84mmol)、toluene(190ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物10.63g(收率：71％)。
7.Sub 1-79的合成例
<反应式9>
Figure GDA0002504007970000371
(1)Sub 1-I-79的合成
将作为起始材料的(4-bromophenyl)boronic acid(CAS Registry Number:5467-74-3)(22.50g、112.04mmol)添加N-phenylnaphthalen-1-amine(CAS Registry Number:90-30-2)(24.57g、112.04mmol)、Pd2(dba)3(3.08g、3.36mmol)、50％P(t-Bu)3(3.3ml、6.72mmol)、NaOt-Bu(32.30g、336.11mmol)、toluene(1120ml)，使用上述Sub 1-I-20合成法来获得生成物35.34g(收率：93％)。
(2)Sub 1-II-79的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-I-79(35.34g、104.19mmol)添加1,3-dichloro-2-(methylsulfinyl)benzene(CAS Registry Number:122199-98-8)(23.96g、114.60mmol)、Pd(PPh3)4(4.82g、4.17mmol)、NaOH(12.50g、312.56mmol)、THF(360ml)、水(180ml)，使用上述Sub 1-II-20合成法来获得生成物25.36g(收率：52％)。
(3)Sub 1-III-79的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-II-79(25.36g、54.19mmol)添加triflic acid(71.9ml、812.80mmol)、pyridine水溶液(950ml、pyridine:H2O＝1:5)，使用上述Sub 1-III-20合成法来获得生成物11.10g(收率：47％)。
(4)Sub 1-79的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-79(11.10g、25.46mmol)添加dibenzo[b,d]thiophen-4-amine(CAS Registry Number:72433-66-0)(5.58g、28.01mmol)、Pd2(dba)3(0.70g、0.76mmol)、50％P(t-Bu)3(1.0ml、2.04mmol)、NaOt-Bu(7.34g、76.38mmol)、toluene(180ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物10.37g(收率：68％)。
8.Sub 1-109,Sub 1-114,Sub 1-119的合成例
<反应式10>
Figure GDA0002504007970000381
(1)Sub 1-I-109的合成
将作为起始材料的(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid(CASRegistry Number:1048990-21-1)(73.05g、263.79mmol)添加diphenylamine(CASRegistry Number:122-39-4)(44.64g、263.79mmol)、Pd2(dba)3(7.25g、7.91mmol)、50％P(t-Bu)3(7.7ml、15.83mmol)、NaOt-Bu(76.06g、791.38mmol)、toluene(1760ml)，使用上述Sub 1-I-20合成法来获得生成物86.71g(收率：90％)。
(2)Sub 1-II-109的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-I-109(86.71g、237.41mmol)添加4-bromo-1-iodo-2-(methylsulfinyl)benzene(CAS Registry Number:1638151-06-0)(90.09g、261.15mmol)、Pd(PPh3)4(10.97g、9.50mmol)、NaOH(28.49g、712.22mmol)、THF(830ml)、水(415ml)，使用上述Sub 1-II-20合成法来获得生成物95.88g(收率：75％)。
(3)Sub 1-III-109的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-II-109(95.88g、178.05mmol)添加triflic acid(157.6ml、1780.50mmol)、pyridine水溶液(2080ml、pyridine:H2O＝1:5)，使用上述Sub 1-III-20合成法来获得生成物36.97g(收率：41％)。
(4)Sub 1-109的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-109(10.21g、20.16mmol)添加[1,1'-biphenyl]-4-amine(CAS Registry Number:92-67-1)(3.75g、22.18mmol)、Pd2(dba)3(0.55g、0.60mmol)、50％P(t-Bu)3(0.8ml、1.61mmol)、NaOt-Bu(5.81g、60.48mmol)、toluene(140ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物9.47g(收率：79％)。
(5)Sub 1-114的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-109(10.59g、20.91mmol)添加dibenzo[b,d]thiophen-2-amine(CAS Registry Number:7428-91-3)(4.58g、23.00mmol)、Pd2(dba)3(0.57g、0.63mmol)、50％P(t-Bu)3(0.8ml、1.67mmol)、NaOt-Bu(6.03g、62.73mmol)、toluene(145ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物9.80g(收率：75％)。
9.Sub 1-119的合成例
<反应式11>
Figure GDA0002504007970000401
(1)Sub 1-IV-119的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-III-109(15.81g、31.22mmol)添加(3-chlorophenyl)boronic acid(CAS Registry Number:63503-60-6)(5.37g、34.34mmol)、Pd(PPh3)4(1.44g、1.25mmol)、NaOH(3.75g、93.65mmol)、THF(110ml)、水(55ml)，使用上述Sub1-IV-83合成法来获得生成物10.58g(收率：63％)。
(2)Sub 1-119的合成
向在上述合成中获得的Sub 1-IV-119(10.58g、19.66mmol)添加(dibenzo[b,d]furan-4-amine(CAS Registry Number:50548-43-1)(3.96g、21.63mmol)、Pd2(dba)3(0.54g、0.59mmol)、50％P(t-Bu)3(0.8ml、1.57mmol)、NaOt-Bu(5.67g、58.98mmol)、toluene(140ml)，使用上述Sub 1-1合成法来获得生成物9.29g(收率：69％)。
Sub1的示例如下，但并不局限于此，它们的FD-MS(Field Desorption-MassSpectrometry)如表1。
Figure GDA0002504007970000411
Figure GDA0002504007970000421
Figure GDA0002504007970000431
Figure GDA0002504007970000441
【表1】
化合物 FD-MS 化合物 FD-MS
Sub 1-1 m/z＝442.15(C<sub>30</sub>H<sub>22</sub>N<sub>2</sub>S＝442.58) Sub 1-20 m/z＝624.17(C<sub>42</sub>H<sub>28</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>＝624.82)
Sub 1-28 m/z＝574.15(C<sub>38</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>＝574.76) Sub 1-44 m/z＝709.22(C<sub>49</sub>H<sub>31</sub>N<sub>3</sub>OS＝709.87)
Sub 1-46 m/z＝442.15(C<sub>30</sub>H<sub>22</sub>N<sub>2</sub>S＝442.58) Sub 1-60 m/z＝548.14(C<sub>36</sub>H<sub>24</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>＝548.72)
Sub 1-73 m/z＝518.18(C<sub>36</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>S＝518.68) Sub 1-79 m/z＝598.15(C<sub>40</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>＝598.78)
Sub 1-83 m/z＝518.18(C<sub>36</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>S＝518.68) Sub 1-96 m/z＝700.23(C<sub>47</sub>H<sub>32</sub>N<sub>4</sub>OS＝700.86)
Sub 1-109 m/z＝594.21(C<sub>42</sub>H<sub>30</sub>N<sub>2</sub>S＝594.78) Sub 1-114 m/z＝624.17(C<sub>42</sub>H<sub>28</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>＝624.82)
Sub 1-119 m/z＝684.22(C<sub>48</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>OS＝684.86)
II.Sub 2的合成
上述反应式1的Sub2可通过以下反应式12的反应途径来合成，但并不局限于此。Hal3为I或Br。
<反应式12>
Figure GDA0002504007970000451
在上述反应式12中，胺(HN-Ar2Ar3)反应物的情况下，使用了本申请人的韩国授权专利第10-1251451号(2013.04.05日授权公告)中公开的合成方法。
属于Sub2的具体化合物的合成例如下。
1.Sub 2-1的合成例
<反应式13>
Figure GDA0002504007970000452
将作为起始材料的diphenylamine(CAS Registry Number:122-39-4)(7.93g、43.86mmol)以toluene(390ml)溶解于圆底烧瓶中，添加1-bromo-3-iodobenzene(CASRegistry Number:591-18-4)(19.89g、70.29mmol)、Pd2(dba)3(1.29g、1.41mmol)、50％P(t-Bu)3(1.8ml、3.75mmol)、NaOt-Bu(13.51g、140.58mmol)，在70℃温度条件下进行搅拌。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得生成物10.48g(收率：69％)。
2.Sub 2-3的合成例
<反应式14>
Figure GDA0002504007970000461
将作为起始材料的di-p-tolylamine(CAS Registry Number:620-93-9)(8.76g、44.40mmol)添加1-bromo-3-iodobenzene(CAS Registry Number:591-18-4)(18.84g、66.61mmol)、Pd2(dba)3(1.22g、1.33mmol)、50％P(t-Bu)3(1.7ml、3.55mmol)、NaOt-Bu(12.80g、133.21mmol)、toluene(370ml)，使用上述Sub 2-1合成法来获得生成物10.17g(收率：65％)。
3.Sub 2-4的合成例
<反应式15>
Figure GDA0002504007970000462
将作为起始材料的diphenylamine(CAS Registry Number:122-39-4)(6.31g、37.29mmol)添加3-bromo-5-iodo-1,1'-biphenyl(CAS RegistryNumber:136649-44-0)(20.08g、55.93mmol)、Pd2(dba)3(1.02g、1.12mmol)、50％P(t-Bu)3(1.5ml、2.98mmol)、NaOt-Bu(10.75g、111.86mmol)、toluene(310ml)，使用上述Sub 2-1合成法来获得生成物10.90g(收率：73％)。
4.Sub 2-13的合成例
<反应式16>
Figure GDA0002504007970000471
将作为起始材料的N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine(CAS RegistryNumber:1300028-91-4)(9.42g、34.21mmol)添加1-bromo-3-iodobenzene(CAS RegistryNumber:591-18-4)(14.52g、51.31mmol)、Pd2(dba)3(0.94g、1.03mmol)、50％P(t-Bu)3(1.3ml、2.74mmol)、NaOt-Bu(9.86g、102.63mmol)、toluene(285ml)，使用上述Sub 2-1合成法来获得生成物10.31g(收率：70％)。
5.Sub 2-29的合成例
<反应式17>
Figure GDA0002504007970000472
将作为起始材料的diphenylamine(CAS Registry Number:122-39-4)(4.29g、25.35mmol)添加2,11-dibromotriphenylene(CAS Registry Number:24253-51-8)(14.68g、38.03mmol)、Pd2(dba)3(0.70g、0.76mmol)、50％P(t-Bu)3(1.0ml、2.03mmol)、NaOt-Bu(7.31g、76.05mmol)、toluene(210ml)，使用上述Sub 2-1合成法来获得生成物9.02g(收率：75％)。
6.Sub 2-30的合成例
<反应式18>
Figure GDA0002504007970000481
将作为起始材料的diphenylamine(CAS Registry Number:122-39-4)(7.68g、45.38mmol)添加1-bromo-4-iodobenzene(CAS Registry Number:589-87-7)(19.26g、68.07mmol)、Pd2(dba)3(1.25g、1.36mmol)、50％P(t-Bu)3(1.8ml、3.63mmol)、NaOt-Bu(13.08g、136.15mmol)、toluene(380ml)，使用上述Sub 2-1合成法来获得生成物10.59g(收率：72％)。
7.Sub 2-43的合成例
<反应式19>
Figure GDA0002504007970000482
将作为起始材料的diphenylamine(CAS Registry Number:122-39-4)(6.57g、38.82mmol))添加4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl(CAS Registry Number:105946-82-5)(20.91g、58.23mmol)、Pd2(dba)3(1.07g、1.16mmol)、50％P(t-Bu)3(1.5ml、3.11mmol)、NaOt-Bu(11.19g、116.47mmol)、toluene(325ml)，使用上述Sub 2-1合成法来获得生成物10.10g(收率：65％)。
8.Sub 2-52的合成例
<反应式20>
Figure GDA0002504007970000491
将作为起始材料的4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-N-phenylaniline(CASRegistry Number:1381976-37-9)(12.46g、37.15mmol)添加1-bromo-2-iodobenzene(CASRegistry Number:583-55-1)(15.76g、55.72mmol)、Pd2(dba)3(1.02g、1.11mmol)、50％P(t-Bu)3(1.4ml、2.97mmol)、NaOt-Bu(10.71g、111.45mmol)、toluene(310ml)，使用上述Sub 2-1合成法来获得生成物9.66g(收率：53％)。
Sub2的示例如下，但并不局限于此，它们的FD-MS(Field Desorption-MassSpectrometry)如表2。
Figure GDA0002504007970000501
【表2】
化合物 FD-MS 化合物 FD-MS
Sub 2-1 m/z＝323.03(C<sub>18</sub>H<sub>14</sub>BrN＝324.22) Sub 2-3 m/z＝351.06(C<sub>20</sub>H<sub>18</sub>BrN＝352.28)
Sub 2-4 m/z＝399.06(C<sub>24</sub>H<sub>18</sub>BrN＝400.32) Sub 2-13 m/z＝429.02(C<sub>24</sub>H<sub>16</sub>BrNS＝430.36)
Sub 2-29 m/z＝473.08(C<sub>30</sub>H<sub>20</sub>BrN＝474.40) Sub 2-30 m/z＝323.03(C<sub>18</sub>H<sub>14</sub>BrN＝324.22)
Sub 2-43 m/z＝399.06(C<sub>24</sub>H<sub>18</sub>BrN＝400.32) Sub 2-52 m/z＝489.07(C<sub>30</sub>H<sub>20</sub>BrNO＝490.40)
III.Product的合成
Sub 1(1当量)以toluene溶解于圆底烧瓶中，添加Sub 2(1当量)、Pd2(dba)3(0.03当量)、(t-Bu)3P(0.06当量)、NaOt-Bu(3当量)，在100℃温度条件下进行搅拌。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得最终生成物。
1.P-1的合成例
<反应式21>
Figure GDA0002504007970000511
将在上述合成中获得的Sub 1-1(3.96g、8.95mm0l)以toluene(90ml)溶解于圆底烧瓶中，添加Sub 2-1(2.90g、8.95mmol)、Pd2(dba)3(0.25g、0.27mmol)、50％P(t-Bu)3(0.3ml、0.54mmol)、NaOt-Bu(2.58g、26.84mmol)，在100℃温度条件下进行搅拌。当完成反应时，使用CH2Cl2和水进行提取，然后，利用MgSO4干燥并浓缩有机层，对所生成的化合物进行silicagel column及再结晶，获得生成物5.65g(收率：92％)。
2.P-20的合成例
<反应式22>
Figure GDA0002504007970000521
向在上述合成中获得的Sub 1-20(3.81g、6.10mmol)添加Sub 2-13(2.62g、6.10mmol)、Pd2(dba)3(0.17g、0.18mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.37mmol)、NaOt-Bu(1.76g、18.29mmol)、toluene(60ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.11g(收率：86％)。
3.P-35的合成例
<反应式23>
Figure GDA0002504007970000522
向在上述合成中获得的Sub 1-28(4.03g、7.01mmol)添加Sub 2-29(3.33g、7.01mmol)、Pd2(dba)3(0.19g、0.21mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.42mmol)、NaOt-Bu(2.02g、21.03mmol)、toluene(70ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物4.89g(收率：72％)。
4.P-40的合成例
<反应式24>
Figure GDA0002504007970000531
向在上述合成中获得的Sub 1-44(4.67g、6.58mmol)添加Sub 2-3(2.32g、6.58mmol)、Pd2(dba)3(0.18g、0.20mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.39mmol)、NaOt-Bu(1.90g、19.74mmol)、toluene(65ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物4.97g(收率：77％)。
5.P-52的合成例
<反应式25>
Figure GDA0002504007970000532
向在上述合成中获得的Sub 1-46(3.54g、8.00mmol)添加Sub 2-4(3.20g、8.00mmol)、Pd2(dba)3(0.22g、0.24mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.48mmol)、NaOt-Bu(2.31g、24.00mmol)、toluene(80ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.42g(收率：89％)。
6.P-71的合成例
<反应式26>
Figure GDA0002504007970000541
向在上述合成中获得的Sub 1-60(4.10g、7.47mmol)添加Sub 2-30(2.42g、7.47mmol)、Pd2(dba)3(0.21g、0.22mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.45mmol)、NaOt-Bu(2.15g、22.42mmol)、toluene(75ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.33g(收率：90％)。
7.P-79的合成例
<反应式27>
Figure GDA0002504007970000542
向在上述合成中获得的Sub 1-46(3.22g、7.28mmol)添加Sub 2-43(2.91g、7.28mmol)、Pd2(dba)3(0.20g、0.22mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.44mmol)、NaOt-Bu(2.10g、21.83mmol)、toluene(75ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物4.71g(收率：85％)。
8.P-85的合成例
<反应式28>
Figure GDA0002504007970000551
向在上述合成中获得的Sub 1-73(4.06g、7.83mmol)添加Sub 2-52(3.84g、7.83mmol)、Pd2(dba)3(0.22g、0.23mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.47mmol)、NaOt-Bu(2.26g、23.48mmol)、toluene(80ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.30g(收率：73％)。
9.P-89的合成例
<反应式29>
Figure GDA0002504007970000552
向在上述合成中获得的Sub 1-79(4.23g、7.06mmol)添加Sub 2-30(2.29g、7.06mmol)、Pd2(dba)3(0.19g、0.21mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.42mmol)、NaOt-Bu(2.04g、21.19mmol)、toluene(70ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.29g(收率：89％)。
10.P-96的合成例
<反应式30>
Figure GDA0002504007970000561
向在上述合成中获得的Sub 1-83(4.65g、8.97mmol)添加Sub 2-1(2.91g、8.97mmol)、Pd2(dba)3(0.25g、0.27mmol)、50％P(t-Bu)3(0.3ml、0.54mmol)、NaOt-Bu(2.58g、26.90mmol)、toluene(90ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.87g(收率：86％)。
11.P-101的合成例
<反应式31>
Figure GDA0002504007970000562
向在上述合成中获得的Sub 1-96(5.52g、7.88mmol)添加Sub 2-3(2.77g、7.88mmol)、Pd2(dba)3(0.22g、0.24mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.47mmol)、NaOt-Bu(2.27g、23.63mmol)、toluene(80ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物4.90g(收率：64％)。
12.P-119的合成例
<反应式32>
Figure GDA0002504007970000571
向在上述合成中获得的Sub 1-109(5.12g、8.61mmol)添加Sub 2-1(2.79g、8.61mmol)、Pd2(dba)3(0.24g、0.26mmol)、50％P(t-Bu)3(0.3ml、0.52mmol)、NaOt-Bu(2.48g、25.82mmol)、toluene(85ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.56g(收率：77％)。
13.P-125的合成例
<反应式33>
Figure GDA0002504007970000572
向在上述合成中获得的Sub 1-114(5.36g、8.58mmol)添加Sub 2-1(2.78g、8.58mmol)、Pd2(dba)3(0.24g、0.26mmol)、50％P(t-Bu)3(0.3ml、0.51mmol)、NaOt-Bu(2.47g、25.74mmol)、toluene(85ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.29g(收率：71％)。
14.P-135的合成例
<反应式34>
Figure GDA0002504007970000581
向在上述合成中获得的Sub 1-119(5.61g、8.19mmol)添加Sub 2-1(2.66g、8.19mmol)、Pd2(dba)3(0.23g、0.25mmol)、50％P(t-Bu)3(0.2ml、0.49mmol)、NaOt-Bu(2.36g、24.57mmol)、toluene(80ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物5.17g(收率：68％)。
以如上所述的合成例制备的本发明化合物的FD-MS如表3。
【表3】
化合物 FD-MS 化合物 FD-MS
P-1 m/z＝685.26(C<sub>48</sub>H<sub>35</sub>N<sub>3</sub>S＝685.89) P-20 m/z＝973.26(C<sub>66</sub>H<sub>43</sub>N<sub>3</sub>S<sub>3</sub>＝974.27)
P-35 m/z＝967.31(C<sub>68</sub>H<sub>45</sub>N<sub>3</sub>S<sub>2</sub>＝968.25) P-40 m/z＝980.35(C<sub>69</sub>H<sub>48</sub>N<sub>4</sub>OS＝981.23)
P-52 m/z＝761.29(C<sub>54</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub>S＝761.99) P-71 m/z＝791.24(C<sub>54</sub>H<sub>37</sub>N<sub>3</sub>S<sub>2</sub>＝792.03)
P-79 m/z＝761.29(C<sub>54</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub>S＝761.99) P-85 m/z＝927.33(C<sub>66</sub>H<sub>45</sub>N<sub>3</sub>OS＝928.17)
P-89 m/z＝841.26(C<sub>58</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub>S<sub>2</sub>＝842.09) P-96 m/z＝761.29(C<sub>54</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub>S＝761.99)
P-101 m/z＝971.37(C<sub>67</sub>H<sub>49</sub>N<sub>5</sub>OS＝972.22) P-119 m/z＝837.32(C<sub>60</sub>H<sub>43</sub>N<sub>3</sub>S＝838.09)
P-125 m/z＝867.27(C<sub>60</sub>H<sub>41</sub>N<sub>3</sub>S<sub>2</sub>＝868.13) P-135 m/z＝927.33(C<sub>66</sub>H<sub>4s</sub>N<sub>3</sub>OS＝928.17)
虽然在上述中说明了以化学式1表示的本发明的示例性的合成例，这些均是基于Buchwald-Hartwig cross coupling反应、Suzuki cross-coupling反应、Intramolecularacid-induced cyclization反应(J.mater.Chem.1999、9，2095.)等的，因此所属领域的技术人员也可以很容易地理解，除了在具体合成例中明示的取代基之外，即使与在化学式1中定义的另外的取代基(Ar1至Ar5、L1至L3、R1、R2、m及n)进行结合，上述反应也是会进行的。例如，在反应式1中的Sub1与Sub2->Final Product反应、在反应式2中的起始材料->Sub1-I反应、起始材料->Sub1-III反应、Sub1-III->Sub1反应、Sub1-IV->Sub1反应、在反应式12中的起始材料->Sub2反应均基于Buchwald-Hartwig cross coupling反应，在反应式2中Sub1-I->Sub1-II反应、Sub1-III->Sub1-IV反应则基于Suzuki cross-coupling反应，在反应式2中的Sub1-II->Sub1-III反应基于Intramolecular acid-induced cyclization反应(J.mater.Chem.1999,9,2095.)。即使与未进行具体明示的取代基进行结合，上述反应仍会进行。
有机电气元件的制造评价
[实施例1]绿色有机电致发光元件(空穴输送层)
本发明的化合物使用空穴输送层物质并采用通常的方法来制作有机电致发光元件。首先，在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积4,4',4”-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine(以下，简称为“2-TNATA”)来形成空穴注入层后，在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空沉积本发明的化合物P-1来形成空穴输送层。接着，在上述空穴输送层上以4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(以下，简称为“CBP”)作为主体并以tris(2-phenylpyridine)-iridium(以下，简称为“Ir(ppy)3”)作为掺杂剂，将以90:10重量掺杂的混合物以30nm的厚度真空沉积来形成发光层。接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积((1,1’-bisphenyl)－4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)铝(以下，简称为“BAlq”)来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积三(8-喹啉醇)铝(以下，简称为“Alq3”)来形成电子输送层。然后，以0.2nm的厚度沉积作为卤化碱金属的LiF来形成电子注入层，接着，以150nm的厚度沉积铝(Al)来形成阴极，制备出有机电致发光元件。
[实施例2]至[实施例33]绿色有机电致发光元件(空穴输送层)
除了使用以下表4所记载的本发明的化合物P-6至P-134来代替本发明的化合物P-1作空穴输送层物质之外，以与上述实施例1相同的方法制成了有机电致发光元件。
[比较例1]至[比较例6]绿色有机电致发光元件(空穴输送层)
除了使用以下表4所记载的比较化合物1至比较化合物6来代替本发明的化合物P-1作空穴输送层物质之外，以与上述实施例1相同的方法制成了有机电致发光元件。
Figure GDA0002504007970000601
向在本发明的实施例1至实施例33、比较例1至比较例6中制备的有机电致发光元件施加正向偏压直流电压，利用photoresearch公司的PR-650来测定电致发光(EL)特性，在5000cd/㎡基准亮度下，利用由Mcscience公司制备的寿命测定装备来测定T95寿命，其测定结果如下表4所示。
【表4】
Figure GDA0002504007970000611
Figure GDA0002504007970000621
从上述表4的结果可知，相比于将比较化合物1至比较化合物6作为空穴输送层的材料来使用的有机电致发光元件，可以确认，将本发明的化合物作为空穴输送层的材料来使用的有机电致发光元件的驱动电压较低，不仅发光效率得到了提升，寿命等也得到了改善。
如果比较本发明的化合物P-6与比较化合物3至5，虽然这些均具有相同的骨架，但由于导入于核的原子的种类(S、C、N、O)相异，如此地，将导入于核的原子的种类相异的化合物作为空穴输送层的材料来使用的情况下，可知元件的特性也将不同。因此可知如同于本发明，如果将核中导入有S的二苯并噻吩作为空穴输送层的材料来使用时，有机电气元件的效率及寿命等最为优秀。
这是因为代替咔唑(实施例4)或二苯并呋喃(实施例5)，如果以杂环核导入二苯并噻吩的情况下，由于会具有深的最高占据分子轨道能级及高的折射率，若将其作为空穴输送层的材料来使用从而制造出的元件会具有高的透光率，因此发光效率会上升，并且随着通过深的最高占据分子轨道能级使得空穴的移动变得容易，致使空穴与电子的发光层内的电荷均衡增加，使发光效率及寿命等得以被极大化。
另外，对比较例3、比较例4、比较例5及本发明的实施例进行比较可知，导入于相同骨架上的原子为杂原子的情况下，寿命及效率会显著提高。并且能够确认到，尤其，如同于比较化合物3，核包含Sp3碳的情况下，表现出低于本发明的化合物的热稳定性，在电致发光时，对于在有机层中、有机层之间、有机层与金属电极间发生的Joule heat的耐热性及高温环境下的耐性会降低。
比较比较例2与利用本发明的化合物(尤其P-1、P-6)的实施例可知，在本发明的实施例的情况下，驱动电压会降低，效率及寿命会得到显著的改善。本发明的化合物P-1或P-6与比较化合物2，相同的点在于，二苯胺(-N(C6H6)2)作为取代基分别结合在二苯并噻吩骨架的两侧苯环，但是不同的地方在于，本发明的化合物的情况下，二苯胺取代基的苯基中的一个，重新追加取代为二苯胺。即，与本发明的实施例相同地，在直接间接结合于二苯并噻吩的胺取代基上，胺(-L1-NAr4Ar5)进行了直接间接地追加取代，将由此得出的二胺类作为空穴输送层的材料来使用时，可知相比于比较例2，寿命及效率得到了显著的提高。这是由于相比于比较化合物2，本发明的化合物没有过度的拉长以胺取代基取代胺的芳基(-L1-NAr4Ar5)的导入个数，而是在适当的范围内进行了导入，从而空穴输送层的最高占据分子轨道能级得到调节，并且使空穴输送层具有与发光层的最为合适的最高占据分子轨道能级差，使得因电荷均衡的增加而在发光层的内部能够更好的进行发光。
比较比较例6与本发明的实施例可知，相比于比较例6，本发明的实施例的情况下，发光效率及寿命得到了显著的改善。如果比较用于比较例6及本发明的实施例的化合物可知，比较化合物6与本发明的化合物P-51、P-58，虽然结合于二苯并噻吩的胺基(-L3-N(Ar2)(Ar3))的Ar2相同，而只有Ar3具有相异的结构。即，就比较化合物6与本发明的化合物P-51及P-58而言，均以L3是单键，Ar2为苯基而相同，但是就Ar3，比较化合物的情况下是咔唑衍生物，相反地在本发明的化合物P-51的情况下是苯基，在P-58的情况下是二苯并噻吩从而相异。因此可知，即使具有相同骨架，根据取代于作为核的二苯并噻吩的胺基的种类，元件的特性表现出相异的结果，相比于将Ar2和/或Ar3为咔唑(咔唑衍生物)的化合物作为空穴输送层的材料来进行使用，将本发明的化合物作为空穴输送层的材料来使用的情况下，发光效率及寿命会得到显著的提高。并且能够确认到，尤其，将作为被胺基取代的取代基而导入二苯并噻吩的本发明的化合物P-58，作为空穴输送层的材料来使用时，相比于将作为被胺取代的取代基而导入咔唑的比较化合物6，作为空穴输送层的材料来使用的有机电气元件，折射率会提高，由此使得发光效率显著提升。
另外，在本发明的化合物中，在连接胺与胺之间的连接基L1为亚苯基的情况下，根据结合位置而使得元件的特性表现出相异的结果。这可以通过对本发明的化合物P-1、P-6、P-11的比较进行确认，即本发明的化合物P-1、P-11为胺基结合于连接基亚苯基的间位(meta)或邻位(ortho)，而相反地，就P-6而言，胺基结合于连接基亚苯基的对位(para)，且对将这些化合物作为空穴输送层的材料来使用的实施例1(使用化合物P-1)、实施例2(使用化合物P-6)及实施例6(使用化合物P-11)进行比较可知，实施例2的发光效率及寿命更为优秀。因此可知连接基L1为亚苯基的情况下，将胺结合于连接基的对位的化合物作为空穴输送层的材料来使用更为适合。相反地，连接基L1为亚苯基的情况下，胺结合在连接基的间位或邻位的化合物相比于结合于对位的化合物具有更深的最高占据分子轨道能级，最终可确认到作为发光辅助层的材料，胺结合在连接基的间位或邻位的化合物更为适合。
总结前述中说明的特性(高的折射率、高的热稳定性、深的最高占据分子轨道能级)可知，导入于核的原子的种类(S、C、N、O)及在核(二苯并噻吩)中2个胺进行取代的结构中，根据作为胺取代基而胺被取代的芳基(-L1-NAr4Ar5)被追加导入与否，及胺取代基的种类，带隙、电气特性，表面特性等变化幅度大，这将成为影响元件的性能提升的主要因子。
空穴输送层的情况下，需要了解与发光层(主体)的相互关系，即使使用类似的核，类推出以根据本发明的化合物作为穴输送层的材料来使用而表现出的有利的效果(特征)，对于本技术领域的所属普通技术人员而言也是非常困难的。
[实施例34]红色有机电气发光元件(发光辅助层)
本发明的化合物使用空穴输送层物质并采用通常的方法来制作有机电致发光元件。首先，在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-TNATA来形成空穴注入层后，在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀NPB来形成空穴输送层。之后，在空穴输送层上以20nm的厚度真空蒸镀本发明的化合物P-1来形成发光辅助层。接着，在上述发光层上以CBP作为主体并以bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate(以下，简称为“(piq)2Ir(acac)”)作为掺杂剂，将以95:5重量掺杂的混合物以30nm的厚度真空沉积来形成发光层。接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积BAlq来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积Alq3来形成电子输送层。然后，以0.2nm的厚度沉积作为卤化碱金属的LiF来形成电子注入层，接着，以150nm的厚度沉积铝(Al)来形成阴极，制备出有机电致发光元件。
[实施例35]至[实施例104]红色有机电气发光元件(发光辅助层)
除了使用以下表5所记载的本发明的化合物P-2至P-134来代替本发明的化合物P-1作发光辅助层物质之外，以与上述实施例34相同的方法制成了有机电致发光元件。
[比较例7]
除了未形成发光辅助层这一点外，以与上述实施例34相同的方法制成了有机电致发光元件。
[比较例8]至[比较例14]
除了使用以下表5所记载的比较化合物2至比较化合物8来代替本发明的化合物P-1作空穴输送层物质之外，以与上述实施例34相同的方法制成了有机电致发光元件。
Figure GDA0002504007970000661
向在本发明的实施例34至实施例104、比较例7至比较例14中制备的有机电致发光元件施加正向偏压直流电压，利用photoresearch公司的PR-650来测定电致发光(EL)特性，在2500cd/㎡基准亮度下，利用由Mcscience公司制备的寿命测定装备来测定T95寿命，其测定结果如下表5所示。
【表5】
Figure GDA0002504007970000671
Figure GDA0002504007970000681
Figure GDA0002504007970000691
从上述表5的结果可知，将本发明的化合物作为发光辅助层的材料来使用的有机电致发光元件，相比于比较例7至比较例14的有机电致发光元件，发光效率得到了提升并且寿命也得到了显著的改善。
相比于未形成发光辅助层的比较例7，能够确认到利用比较化合物2至比较化合物8形成发光辅助层的比较例8至14及，利用本发明的化合物形成发光辅助层的本发明的实施例的有机电致发光元件的发光效率及寿命得到了提升，尤其在根据本发明的实施例的情况下，可知发光效率与寿命得到了明显的提高。
如同于在上述表4中已提及的，这是因为导入于核的原子的种类(S、C、N、O)与，在核(二苯并噻吩)中2个胺进行取代的结构中，作为胺取代基而胺被取代的芳基(-L1-NAr4Ar5)被追加导入与否，与胺取代基的种类不仅对空穴输送层，而且在发光辅助层(红色磷光)中，对元件的性能提升发挥了主要因子的作用，从而使得以高的折射率、高的T1值及能够在空穴输送层高效输送空穴的深的最高占据分子轨道等而容易实现发光层内的电荷均衡。
尤其,在本发明的化合物中，如果被胺取代的取代基导入至少一个以上的如同二苯并噻吩的杂环取代基的情况下，相比于被胺取代的取代基均为芳基或者导入至少一个以上的咔唑的情况，折射率将会提高，且表现出高的Tg值，可以确认发光效率及热稳定性得到了提升。
另外，在前述的元件制作的评价结果中，虽然对将本发明的化合物适用于空穴输送层及发光辅助层中的仅一层的元件特性进行了说明，但是也可以将本发明的化合物均适用于空穴输送层与发光辅助层。
以上的说明仅为例示，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能在不脱离本发明的本质特性的范围内进行多种变形。因此，本说明书所公开的实施例并不用于限定本发明，而是用于说明本发明，本发明的思想和范围不会因这种实施例而受到限制。本发明的保护范围应根据发明要求保护范围来解释，与其等同范围内的所有技术应解释为包括在本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种化合物，其中，由以下化学式1表示:
化学式1:
Figure FDF0000019141290000011
在上述化学式1中，
L1为C6-C18的亚芳香基；
L2选自以下基团群：单键、以及C6-C18的亚芳香基；
L3选自以下基团群：单键、以及C6-C18的亚芳香基；
Ar1、Ar4及Ar5相互独立地选自以下基团群：C6-C18的芳基、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、以及芴基；
Ar2和Ar3相互独立地选自以下基团群：C6-C18的芳基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、以及芴基、；
m及n分别为0至2的整数；
在m及n分别为1的情况下，R1及R2相互独立地选自以下基团群：氰基、以及C6-C10的芳基，在m及n分别为2的情况下，通过相邻的R1之间相互结合来形成苯环、或者通过相邻的R2之间相互结合来形成苯环；
上述Ar1至Ar5、R1、R2、L1至L3、以及相邻的R1之间相互结合来形成苯环及相邻的R2之间相互结合来形成苯环能够分别被选自下列的至少一种取代基所取代：重氢、卤素、氰基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、芴基、以及包含选自由O、N及S组成的组的至少一种杂原子的C2-C20的杂环基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，上述化学式1由以下化学式2至化学式5中的一种表示，
Figure FDF0000019141290000021
在上述化学式2至化学式5中，Ar1至Ar5、R1、R2、L1至L3、m及n在权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，上述化学式1由以下化学式6至化学式10中的一种表示，
Figure FDF0000019141290000022
Figure FDF0000019141290000031
在上述化学式6至化学式10中，Ar1至Ar5、R1、R2、L1至L3、m及n在权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，上述L1由以下化学式L1-1至化学式L1-7中的一种表示，
Figure FDF0000019141290000032
上述化学式L1-1至化学式L1-7中，
a至c分别为0，d为0，e为0，f及g分别为0；
上述R3至R5为相互独立地选自：芴基、以及C2-C20的烯基。
5.一种化合物，其中，由以下化学式1表示:
化学式1:
Figure FDF0000019141290000041
在上述化学式1中，
L1为C6-C18的亚芳香基；
L2选自以下基团群：单键、以及C6-C18的亚芳香基；
L3选自以下基团群：单键、以及C6-C18的亚芳香基；
Ar1至Ar5中的至少一种由以下化学式11表示，并且Ar1至Ar5中的余者如权利要求1所定义，
<化学式11>
Figure FDF0000019141290000042
在上述化学式11中，
在Ar1、Ar4及Ar5中的至少一种为化学式11的情况下，X为S、O、C(Rc)(Rd)或N(Re)，在Ar2及Ar3中的至少一种为化学式11的情况下，X为S、O或C(Rc)(Rd)，在C(Rc)(Rd)及N(Re)中；
上述Rc至Re相互独立地为C1-C50的烷基，或者可Rc和Rd之间相互结合来与其结合的碳一同形成单螺环化合物；
L4为单键；
o为0，p为0；
R6及R7相互独立地选自：重氢、卤素、氰基、芴基、以及C2-C20的烯基，
m及n分别为0至2的整数；
在m及n分别为1的情况下，R1及R2相互独立地选自以下基团群：氰基、以及C6-C10的芳基，在m及n分别为2的情况下，通过相邻的R1之间相互结合来形成苯环、或者通过相邻的R2之间相互结合来形成苯环；
上述R1、R2、L1至L3、以及相邻的R1之间相互结合来形成苯环及相邻的R2之间相互结合来形成苯环能够分别被选自下列的至少一种取代基所取代：重氢、卤素、氰基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、芴基、以及包含选自由O、N及S组成的组的至少一种杂原子的C2-C20的杂环基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，上述Ar1、Ar2及Ar5中的至少一种为上述化学式11，此时，上述化学式11中的X为S。
7.化合物，其为以下化合物中的一种:
Figure FDF0000019141290000061
Figure FDF0000019141290000071
Figure FDF0000019141290000081
Figure FDF0000019141290000091
Figure FDF0000019141290000101
Figure FDF0000019141290000111
8.一种有机电气元件，包括第一电极、第二电极、及上述第一电极和第二电极之间的有机物层，其中，上述有机物层含有权利要求1至权利要求7的任一项所述的化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电气元件，其中，上述有机物层包含下列层中的至少一个层：空穴注入层、空穴输送层、发光辅助层、发光层、电子输送辅助层、电子输送层及电子注入层，
上述化合物以一种单独的化合物或两种以上的混合物包括在上述空穴注入层、空穴输送层、发光辅助层、发光层、电子输送辅助层、电子输送层及电子注入层中的至少一个层中。
10.根据权利要求9所述的有机电气元件，其中，上述有机物层包含发光层及发光辅助层，上述发光层包含磷光红色发光体，上述发光辅助层包含上述化合物。
11.根据权利要求8所述的有机电气元件，其中，上述有机物层通过旋涂工序、喷嘴印刷工序、喷墨打印工序、狭缝涂布工序、浸涂工序或卷对卷工序来形成。
12.一种电子装置，其中，包括：
显示装置，包括权利要求8的有机电气元件；以及
控制部，用于驱动上述显示装置。
13.根据权利要求12所述的电子装置，其中，上述有机电气元件为下列中的至少一个：有机电致发光元件、有机太阳能电池、有机感光体、有机晶体管及单色或白色照明用元件。
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