JP2005281136A - 新規なテトラアザトリフェニレン誘導体、それよりなる電子輸送材料、ホスト材料およびそれを用いた有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電子輸送性を示すフェナントロリン骨格を有する新規なテトラアザトリフェニレン誘導体、それからなる新規な電子輸送材料、ホスト材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあるアリール基、置換基を有することもあるヘテロアリール基および置換基を有することもあるアリーロキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、縮合して芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を形成することもできる）
で示されるテトラアザトリフェニレン誘導体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なテトラアザトリフェニレン誘導体、それよりなる電子輸送材料、ホスト材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬ素子の高効率化を実現するためには、高性能の発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料が必要である。発光材料およびホール輸送材料に関しては高性能の材料が見いだされているものの、電子輸送材料に関しては知見が少なく、まだ不十分であるのが現状である。
例えば、Ｔａｎｇらのグループにより、電子輸送材料（あるいは電子輸送材料兼発光材料）として用いられたＡｌｑ_３（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９８７，５１，９１３）が現在も広く使用されている。
また、電子輸送性に優れた化合物として、キノキサリン誘導体あるいはフェナントロリン誘導体などが挙げられる。
とくに、特許文献１では、ピラジン、キノキザリンあるいはトリアジン誘導体を、特許文献２ではジベンゾキノキザリン誘導体を、それぞれ電子輸送材料として使用している。

特開平９−１８８８７５号公報 ＷＯ０３／０５８６６７号公報

本発明の目的は、電子輸送性を示すフェナントロリン骨格を有する新規なテトラアザトリフェニレン誘導体、それからなる新規な電子輸送材料、ホスト材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあるアリール基、置換基を有することもあるヘテロアリール基および置換基を有することもあるアリーロキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、縮合して芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を形成することもできる）
で示されるテトラアザトリフェニレン誘導体に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあるアリール基、置換基を有することもあるヘテロアリール基および置換基を有することもあるアリーロキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示される請求項１記載のテトラアザトリフェニレン誘導体に関する（請求項１において前記Ｒ^１とＲ^２が縮合して芳香族炭化水素環を形成した場合の化合物）。
本発明の第３は、請求項１〜２いずれか記載のテトラアザトリフェニレン誘導体よりなる電子輸送材料に関する。なお、電子輸送材料として用いる場合は、有機ＥＬ素子中に電子輸送材料よりなる薄層として用いる。その積層構造の１例を示すと、ガラス基板／ＩＴＯ層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極電極（Ａｌ）を挙げることができる。
本発明の第４は、請求項１〜２いずれか記載のテトラアザトリフェニレン誘導体よりなるホスト材料に関する。なお、ホスト材料として用いる場合は、有機ＥＬ素子中にホスト材料としてのテトラアザトリフェニレン誘導体のほかに別の色の光を発する蛍光色素を混合してなる薄層（発光層）として用いる。その積層構造の１例を示すと、ガラス基板／ＩＴＯ層／ホール輸送層／発光層（テトラアザトリフェニレン誘導体と蛍光色素）／電子輸送層〔たとえばトリスー（８−キノリノラトアルミニウム）俗称Ａｌｑ_３〕／陰極電極（Ａｌ）を挙げることができる。
本発明の第５は、請求項１〜２いずれか記載のテトラアザトリフェニレン誘導体を含有する有機ＥＬ素子に関する。

前記アルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜６であり、それぞれ直鎖状であっても、枝分かれしていても良い。その例としては、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３などを挙げることができる。

前記アルコキシ基としては、炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜６であり、それぞれ直鎖状であっても、枝分かれしていても良い。その例としては、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−ＯＣ（ＣＨ_３）_３、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３などを挙げることができる。

前記置換基を有することもあるアリール基としては、置換基を有することもあるモノ、ジ、トリあるいはテトラフェニル基、置換基を有することもあるナフタレン基、置換基を有することもあるアントラセン基あるいは置換基を有することもあるフルオレン基などを挙げることができる。

前記置換基を有することもあるヘテロアリール基としては、置換基を有することもあるモノ、ジ、トリあるいはテトラピリジル基、置換基を有することもあるキノリン基、置換基を有することもあるフェナントリジン基などを挙げることができる。

アリーロキシ基の例としては、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３、−ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_２Ｈ_５、−ＯＣ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）_２、−ＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_３、−ＯＣ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣ_１０Ｈ_７などを挙げることができる。これらに対する置換基の位置はとくに限定するものではなく、オルソ、メタ、パラのいずれの位置であってもよい。

前記それぞれの置換基としては前述のアルキル基、前述のアルコキシ基、後述のエステル基、ハロゲン基などを挙げることができる。
前記エステル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６よりなるアルキルエステルあるいはアリールエステルを挙げることができ、その例としては、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＯＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３、−ＣＯＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_５などを挙げることができる。
前記ハロゲン基としては、すべてのハロゲン元素を挙げることができる。

本発明で用いる一般式（１）の化合物の製造方法の１つとしては下記方法を挙げることができる。それは下記の反応式によるものである。

この反応は通常反応溶媒中において、室温から３００℃、好ましくは５０℃から１５０℃、より好ましくは反応溶媒の還流温度で実施する。
なお、式中、Ｒ^１〜Ｒ^２、Ｒ^１１〜Ｒ^１６はいずれも前記記載のとおりである。
前記反応溶媒としては、一般的な脂肪族アルコール溶媒を使用することが可能で、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。

請求項２の化合物〔一般式（２）の化合物〕に適した製造方法としては、下記の方法を例示することができる。

この反応も、一般式（１）の化合物の製造例と同様の反応条件で実施することができる。反応溶媒も同様のものを使用することができる。
また、式中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^１１〜Ｒ^１６はいずれも前記記載のとおりである。

本発明のテトラアザトリフェニレン誘導体の具体的化合物を下記に例示する。

本発明により、新規化合物であるテトラアザトリフェニレン誘導体が提供できた。
本発明の化合物は、例えばＡｌｑ_３（発光材料兼電子輸送材料）との素子構成で素子を作製することにより、効率のよい電子輸送性能を示すことを見出し、電子輸送材料としての用途を開発できた。さらに、この化合物自体の発光が４００ｎｍ付近に発光極大を有する（図５）特徴を活かすことにより、容易な素子構成による青色素子作製が可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

合成例１
４，５，９，１４−テトラアザ−ベンゾ［ｂ］トリフェニレン（ジピリジド［３，２−ａ：２′，３′−ｃ］フェナジン）の合成

エタノール５ｍｌに１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（１０５．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を溶かし、この溶液を撹拌しながらｏ−フェニレンジアミン（５４．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解したのを確認した後、還流下４時間撹拌した。反応溶液を冷却後、反応により析出した黄色粉末を吸引ろ過によりろ取、さらにエタノールより再結晶し、黄色粉末のジピリジド［３，２−ａ：２′，３′−ｃ］フェナジンを６７．８ｍｇ得た（収率 ４８％）。さらにトレイン−サブリメーション法により昇華精製を行った。この化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、質量分析にて同定した。この^１Ｈ−ＮＭＲチャートは図６に示す。

合成例２
１１−メチル−４，５，９，１４−テトラアザ−ベンゾ［ｂ］トリフェニレン（１１−メチル−ジピリジド［３，２−ａ：２′，３′−ｃ］フェナジン）の合成

エタノール１０ｍｌに１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（１０５．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を溶かし、この溶液を撹拌しながら３，４−ジアミノトルエン（６１．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解したのを確認した後、還流下５時間撹拌した。反応溶液を冷却後、反応により析出した黄色粉末を吸引ろ過によりろ取、さらにエタノールより再結晶し、薄黄色粉末の１１−メチル−ジピリジド［３，２−ａ：２′，３′−ｃ］フェナジンを１０５．２ｍｇ得た（収率 ７１％）。さらにトレイン−サブリメーション法により昇華精製を行った。この化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、質量分析にて同定した。この^１Ｈ−ＮＭＲチャートは図７に示す。

合成例３
１１，１２−ジメチル−４，５，９，１４−テトラアザ−ベンゾ［ｂ］トリフェニレン（１１，１２−ジメチル−ジピリジド［３，２−ａ：２′，３′−ｃ］フェナジン）の合成

エタノール１０ｍｌに１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（１０５．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を溶かし、この溶液を撹拌しながら４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（１０５．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解したのを確認した後、還流下７時間撹拌した。反応溶液を冷却後、反応により析出した黄色粉末を吸引ろ過によりろ取、さらにエタノールを用いて熱時分散洗浄し、黄色粉末の１１，１２−ジメチル−ジピリジド［３，２−ａ：２′，３′−ｃ］フェナジンを１２５．７ｍｇ得た（収率８１％）。さらにトレイン−サブリメーション法により昇華精製を行った。この化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、質量分析にて同定した。この^１Ｈ−ＮＭＲチャートは図８に示す。

合成例４
４，５，９，１６−テトラアザ−ジベンゾ［ａ，ｃ］ナフタセン（ベンゾ［１，２−ｉ］ジピリジド［３′，２′−ａ：２″，３″−ｃ］フェナジン）の合成

合成例３において４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミンの代わりに２，３−ジアミノナフタレン（７９．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用い、還流撹拌時間を７時間から１０時間にした以外はすべて同条件で反応、精製を行うことにより、橙色固体のベンゾ［１，２−ｉ］ジピリジド［３′，２′−ａ：２″，３″−ｃ］フェナジンを１５１．２ｍｇ得た（収率９１％）。さらにトレイン−サブリメーション法により昇華精製を行った。この化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、質量分析にて同定した。この^１Ｈ−ＮＭＲチャートは図９に示す。

合成例５
４，５，９，１８−テトラアザ−フェナントロ［９，１０−ｂ］トリフェニレン（ジベンゾ［１，２−ｈ：１′，２′−ｊ］ジピリジド［３″，２″−ａ：２″′，３″′−ｃ］フェナジン）の合成

合成例３において４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミンの代わりに９，１０−ジアミノフェナントロリン（１０４．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用い、還流撹拌時間を７時間から１２時間にした以外はすべて同条件で反応、精製を行うことにより、薄黄色粉末のジベンゾ［１，２−ｈ：１′，２′−ｊ］ジピリジド［３″，２″−ａ：２″′，３″′−ｃ］フェナジンを１５４．９ｍｇ得た（収率８１％）。さらにトレイン−サブリメーション法により昇華精製を行った。この化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、質量分析にて同定した。この^１Ｈ−ＮＭＲチャートは図１０に示す。

合成例６
２，３−ジフェニル１，４，８，９−テトラアザ−トリフェニレン（２，３−ビスフェニル−ジピリジド［３，２−ｆ：２′，３′−ｈ］キノキザリン）の合成

エタノール１００ｍｌに５，６−ジアミノ−１，１０−フェナントロリン（２１０．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を溶かし、この溶液を撹拌しながらベンジル（別名ジベンゾイル）（１０５．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解したのを確認した後、還流下１０時間撹拌した。反応溶液を冷却後、反応により析出した黄色粉末を吸引ろ過によりろ取、さらにエタノールより再結晶し、黄色粉末の２，３−ビスフェニル−ジピリジド［３，２−ｆ：２′，３′−ｈ］キノキザリンを１５１ｍｇ得た（収率５７％）。化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。この^１Ｈ−ＮＭＲチャートは図１１に示す。
さらにトレイン−サブリメーション法により昇華精製を行った（精製収率４７％）。

本発明合成例１、３、５、６で得られた化合物の電気化学特性および本発明合成例２、３、５、６で得られた化合物の熱特性を測定した。

なお、表中ＥｇはＵＶ吸収スペクトルの吸収端より算出したエネルギーギャップ値、Ｉｐは大気中光電子分析にて測定したイオン化ポテンシャル値、ＥａはＩｐ−Ｅｇにより算出した電子親和力値を示している。

なお、表中Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍは融解温度、Ｔｄは分解温度を示している。

実施例１〜３
洗浄および前処理を施したＩＴＯ基板上に、真空蒸着により、下記式

で示されるα−ＮＰＤ［Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）ベンジジン］を５０ｎｍの厚さに、下記式

で示されるＡｌｑ_３［トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）］を４０ｎｍの厚さに、ついで実施例１のものは合成例３で得られた化合物を、実施例２では合成例５で得られた化合物を、実施例３では合成例６で得られた化合物をそれぞれ３０ｎｍの厚さに層形成し、さらにその上にＬｉＦを５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ、順次積層し、電子輸送性能を確認した。その結果を表３および図１〜２に示す。

なお、括弧内の数値は印加電圧の値（単位はＶ）を示している。

比較例１
洗浄および前処理を施したＩＴＯ基板上に、真空蒸着により、前記α−ＮＰＤを５０ｎｍ、前記Ａｌｑ_３を７０ｎｍ、ＬｉＦを５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ、順次積層し、電子輸送性能を確認した。その結果を表４および図３〜４に示す。

なお、括弧内の数値は印加電圧の値（単位はＶ）を示している。

本発明で提供できる新規テトラアザトリフェニレン誘導体は、従来より電子輸送材料として用いられているＡｌｑ_３（表４）と同等の素子特性を示し（表３）、新規な電子輸送材料として有機ＥＬ素子に応用可能である。
さらに、本発明のテトラアザトリフェニレン誘導体は青色素子への応用が期待できる。従来広く使用されているＡｌｑ_３はそれ自体が緑色発光するために、青色素子へ用いる場合には、積層する材料の膜厚調整を行うなどしてＡｌｑ_３の発光を制御した素子を構成することにより発光層から電子輸送層へのエネルギー移動を抑制する必要があった。本発明のテトラアザトリフェニレン誘導体それ自体の発光は４００ｎｍ付近に発光極大を有するために発光層より高エネルギーとなり、発光層から電子輸送層へのエネルギー移動は考え難く、そのため、青色素子に用いた場合でも素子構成は容易となる。

図１は、実施例１〜３の化合物にかかる輝度−電圧特性を示すグラフである。 図２は、実施例１〜３の化合物にかかる電流密度−電圧特性を示すグラフである。 図３は、比較例１の化合物にかかる輝度−電圧特性を示すグラフである。 図４は、比較例１の化合物にかかる電流密度−電圧特性を示すグラフである。 図５は、実施例１〜３の化合物にかかる発光強度−波長特性を示すグラフである。 図６は、合成例１で得られた化合物^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図７は、合成例２で得られた化合物^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図８は、合成例３で得られた化合物^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図９は、合成例４で得られた化合物^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図１０は、合成例５で得られた化合物^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図１１は、合成例６で得られた化合物^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあるアリール基、置換基を有することもあるヘテロアリール基および置換基を有することもあるアリーロキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、縮合して芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を形成することもできる）
   で示されるテトラアザトリフェニレン誘導体。
2. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあるアリール基、置換基を有することもあるヘテロアリール基および置換基を有することもあるアリーロキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
   で示される請求項１記載のテトラアザトリフェニレン誘導体（請求項１において前記Ｒ^１とＲ^２が縮合して芳香族炭化水素環を形成した場合の化合物）。
3. 請求項１〜２いずれか記載のテトラアザトリフェニレン誘導体よりなる電子輸送材料。
4. 請求項１〜２いずれか記載のテトラアザトリフェニレン誘導体よりなるホスト材料。
5. 請求項１〜２いずれか記載のテトラアザトリフェニレン誘導体を含有する有機ＥＬ素子。
   

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