CN103755711B - 一种多氮杂环化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多氮杂环化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多氮杂环化合物及其制备方法和应用，所述多氮杂环化合物以含有三嗪结构的咪唑并三嗪或七氮杂非那烯为母体，通过化学修饰引入多个异硫氰酸酯基团。本发明提供的化合物具有高热稳定性和玻璃化温度，分别用作有机电致发光器件的电子传输材料、空穴传输材料和空穴注入材料，都能得到色纯度和效率非常高的电致发光。

Description

一种多氮杂环化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多氮杂环化合物及其制备方法和应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
所谓“有机发光”现象（有机电致发光）通常是指通过有机物质将电能转化成光能的现象。特别的，当在阳极和阴极之间设置有机膜并对两电极之间施加电位时，空穴和电子即分别从阳极和阴极注入有机膜内。上述注入的空穴和电子在重结合时即形成激子。进一步地，当激子降至基态时即发光。
除上述由两极注入的电荷重合而发光的有机发光机制之外，还有另一发光机制，其中空穴和电子不从外电极进入，而是在施加交流电压情况下通过两性电荷产生层而产生，例如常规无机薄膜发光器件的情况，并且空穴和电子移动至有机薄膜层而导致发光。
自1987年Kodak公司的C.W.Tang等人以8-羟基喹啉铝(AIq3)为发光材料，采用真空蒸镀的方法制成了双层夹心结构OLED器件，启亮电压仅有几伏特，亮度最高可达1000cd/m2，标志OLED朝向实用化迈出了重要的一步，成为有机电致发光领域的一个重要里程碑。
为了制造更有效的有机发光器件，已作了许多尝试，用于多层结构替换单层结构的形式来制造器件中的有机膜。当前所用有机发光器件大多具有将有机膜和电极进行沉积所得的结构。有机膜通常具有多层结构，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
目前众所周知有机电致发光器件（OLEDs）的特征在于高亮度、高效率、低驱动电压、可变色、低成本等。但是为了具有此类特征，器件中形成有机膜的各层（例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层）必须由更稳定和有效的材料形成。
电子传输材料及空穴注入材料或空穴传输材料是阻挡OLED技术全面实用化的较大障碍，其直接限制了器件的发光效率和使用寿命及操作电压等。目前处理三芳胺衍生物或咔唑衍生物以外，可用作空穴注入或空穴传输的材料主要为六氮杂三亚苯衍生物，尤其是氰基取代物（HaT-CN，WO01/049806）。但其使用寿命、效率及操作电压等还需一直改善。
因此，在有机电致发光器件中寻找高效且长寿命的电子传输材料及空穴注入或空穴传输材料还是至关重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多氮杂环化合物及其制备方法和应用，所述多氮杂环化合物作为电子传输层、空穴注入层或空穴传输层制备出的器件都具有较好的性能和效果。此外，该多氮杂环化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种多氮杂环化合物，所述多氮杂环化合物以含有三嗪结构的咪唑并三嗪或七氮杂非那烯为母体，通过化学修饰引入多个异硫氰酸酯基团。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述所述多氮杂环化合物为化合物1或化合物2，
所述化合物1的结构式如下：
所述化合物2的结构式如下：
本发明提供了两个新型多氮杂环化合物，该化合物以含有三嗪结构的咪唑并三嗪或七氮杂非那烯为母体，通过化学修饰引入多个异硫氰酸酯基团。实验结果表明，该材料具有高热稳定性和玻璃化温度，分别用作有机电致发光器件的电子传输材料、空穴传输材料和空穴注入材料，都能得到色纯度和效率非常高的电致发光。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种所述多氮杂环化合物的制备方法，将六胺基咪唑并三嗪或三胺基七氮杂菲呐烯在氮气或惰性气体保护下，在乙醚、二丙醚、正丁醚或四氢呋喃溶液中，与二硫化碳、三乙胺和三氯氧磷反应，在40～120℃的条件下反应5～30小时，即可得到所述多氮杂环化合物。
所述制备方法的合成路线（化学反应方程式）如下：
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种多氮杂环化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中的电子传输层、空穴注入层或空穴传输层由所述多氮杂环化合物构成。
本发明的电致发光器件有各种形态，但基本上是在阳极与阴极之间可夹持有空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、电子传输层等多层构造。元件的具体的构成例为（1）阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；（2）阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；（3）阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极等。
本发明提供的新型多氮杂环化合物应用于有机电致发光器件中获得了高效的电致发光性能，其主要优点如下：
1、该材料以含有三嗪结构的咪唑并三嗪或七氮杂非那烯为母体，通过化学修饰引入多个异硫氰酸酯基团，形成具有刚性的碳骨架非平面结构，有效避免了分子间的聚集。
2、化合物1和化合物2具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，可被升华，而不分解。
3、化合物1和化合物2非常适用于空穴注入层或者空穴传输层的空穴注入材料或空穴传输材料，并在应用中产生较高的效率和较长的寿命。
4、化合物1和化合物2非常适用于电子传输层的电子传输材料，并在应用中产生较高的效率和较长的寿命。
附图说明
图1为本发明的电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的多氮杂环化合物，以含有三嗪结构的咪唑并三嗪或七氮杂非那烯为母体，通过化学修饰引入多个异硫氰酸酯基团。所述多氮杂环化合物为化合物1或化合物2，
所述化合物1的结构式如下：
所述化合物2的结构式如下：
实施例1
将六胺基咪唑并三嗪在氦气保护下，在乙醚溶液中，与二硫化碳、三乙胺和三氯氧磷反应，在40℃的条件下反应30小时，即可得到化合物1。
实施例2
将六胺基咪唑并三嗪在氮气保护下，在二丙醚溶液中，与二硫化碳、三乙胺和三氯氧磷反应，在70℃的条件下反应20小时，即可得到化合物1。
实施例3
将三胺基七氮杂菲呐烯在氩气保护下，在正丁醚溶液中，与二硫化碳、三乙胺和三氯氧磷反应，在100℃的条件下反应10小时，即可得到化合物2。
实施例4
将三胺基七氮杂菲呐烯在氮气保护下，在四氢呋喃溶液中，与二硫化碳、三乙胺和三氯氧磷反应，在120℃的条件下反应5小时，即可得到化合物2。
如图1所示，本发明提供的新型多氮杂环化合物（化合物1或化合物2）作为电子传输层、空穴注入层或者空穴传输层应用于有机电致发光器件，一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底1（阳极）、空穴注入层2（本发明提供的化合物或者三氧化钼MoO3）、空穴传输层3[本发明提供的化合物或者N,N，-二苯基-N,N，-(1-萘基)-1,1，-联苯-4,4，-二胺（NPB）]、发光层4（AlQ3）、空穴阻挡层5[2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)]、电子传输层6[本发明提供的化合物或者1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）]、电子注入层7（LiF）和阴极层8（Al）。
所有功能层均可采用真空蒸镀或溶液成膜工艺。该器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：
采用本发明新型多氮杂环化合物制备的有机电致发光器件的功能层并不限于使用上述材料，可用其他材料代替，比如空穴注入层可用六氰基六氮杂三亚苯（Hat-CN），空穴传输层可用N,N，-二苯基-N,N，-(3-甲基苯基)-1,1，-联苯-4,4，-二胺（TPD）代替，电子传输层可用三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）,2-（4，-叔丁苯基）-5-（4，-联苯基）-1,3,4-噁二唑（PBD）,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BPhen）代替。这些材料的分子结构式如下：
有机电致发光器件可按照本领域方法制作，具体方法为：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃（氧化铟锡）衬底上依次蒸镀MoO3，空穴注入层、空穴传输层，发光层，BCP，电子传输层，1nm的LiF和120nm的Al。用该方法制得如图1所示的器件，按照本发明提供的化合物作为器件的不同功能层可分为：作为空穴注入层的实施例5、实施例6，作为空穴传输层的实施例7、实施例8，作为电子传输层的实施例,9、实施例10。
本发明提供的化合物作为空穴注入层的实施例:
实施例5
ITO/化合物1（10nm）/NPB(50nm)/AlQ3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1m)/Al(120nm)。
实施例6
ITO/化合物2（10nm）/NPB(50nm)/AlQ3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1m)/Al(120nm)。
本发明提供的化合物作为空穴传输层的实施例:
实施例7
ITO/MoO3（10nm）/化合物1(50nm)/AlQ3（30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1m)/Al(120nm)。
实施例8
ITO/MoO3（10nm）/化合物2(50nm)/AlQ3（30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1m)/Al(120nm)。
本发明提供的化合物作为电子传输层的实施例:
实施例9
ITO/MoO3（10nm）/NPB(50nm)/AlQ3(30nm)/BCP(10nm)/化合物1(30nm)/LiF(1m)/Al(120nm)。
实施例10
ITO/MoO3（10nm）/NPB(50nm)/AlQ3(30nm)/BCP(10nm)/化合物2(30nm)/LiF(1m)/Al(120nm)。
不采用本发明提供的化合物的对比例：
对比例1
ITO/Hat-CN（10nm）/NPB(50nm)/AlQ3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1m)/Al(120nm)。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400sourcemeter）完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3OOO光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
器件的性能数据见下表：
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种多氮杂环化合物，其特征在于，所述多氮杂环化合物以七氮杂非那烯为母体，通过化学修饰引入多个异硫氰酸酯基团，所述多氮杂环化合物为化合物2，
所述化合物2结构式如下：
2.一种如权利要求1所述多氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，将三胺基七氮杂菲呐烯在惰性气体保护下，在乙醚、二丙醚、正丁醚或四氢呋喃溶液中，与二硫化碳、三乙胺和三氯氧磷反应，在40～120℃的条件下反应5～30小时，即可得到所述多氮杂环化合物。
3.一种如权利要求1所述多氮杂环化合物在有机电致发光器件中的应用。
4.根据权利要求3所述多氮杂环化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述多氮杂环化合物可用于制作有机电致发光器件中电子传输层、空穴注入层或空穴传输层。
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