WO2023072975A1 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2023072975A1
WO2023072975A1 PCT/EP2022/079849 EP2022079849W WO2023072975A1 WO 2023072975 A1 WO2023072975 A1 WO 2023072975A1 EP 2022079849 W EP2022079849 W EP 2022079849W WO 2023072975 A1 WO2023072975 A1 WO 2023072975A1
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aromatic ring
substituted
ring systems
carbon atoms
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PCT/EP2022/079849
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Elvira Montenegro
Jens ENGELHART
You-hyun KIM
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Merck Patent Gmbh
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    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Definitions

  • the present application relates to fluorenylamines in which the fluorenyl group has at least two substituents on the benzene rings of the fluorene.
  • the compounds are suitable for use in electronic devices.
  • Electronic devices within the meaning of this application are understood to mean what are known as organic electronic devices which contain organic semiconductor materials as functional materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs is understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and emit light when an electrical voltage is applied.
  • the structure and general functional principle of OLEDs are known to those skilled in the art. In electronic devices, especially OLEDs, there is a great deal of interest in improving performance. No fully satisfactory solution has yet been found on these points.
  • Emission layers and layers with a hole-transporting function have a major impact on the performance data of electronic devices.
  • New compounds are still being sought for use in these layers, in particular hole-transporting compounds and compounds which can serve as hole-transporting matrix material, in particular for phosphorescent emitters, in an emitting layer.
  • compounds are sought which have a high glass transition temperature, high stability and high conductivity for holes.
  • a high stability of the connection is a prerequisite for achieving a long service life of the electronic device.
  • compounds are sought whose use in electronic devices to improve the performance of the Devices leads, in particular, to high efficiency, long service life and low operating voltage.
  • triarylamine compounds such as spirobifluorenamines and fluorenamines are known in the art as hole-transporting materials and hole-transporting matrix materials for electronic devices.
  • fluorene amines according to the formula below, which are characterized in that they have at least two substituents on the benzene rings of the fluorene, are extremely suitable for use in electronic devices. They are suitable in particular for use in OLEDs, again in particular for use therein as hole-transport materials and for use as hole-transport matrix materials, in particular for phosphorescent emitters.
  • the compounds found also preferably have a high glass transition temperature, high stability, a low sublimation temperature, good solubility, good synthetic accessibility and high conductivity for holes.
  • the preferred properties of the compounds are due in part to their asymmetric structure, i.e. the three groups attached to the nitrogen atom are not all the same.
  • Particularly advantageous properties can be achieved when the compounds have one or more fluorenyl groups on the amine which are unsubstituted on their benzene rings.
  • Z 1 is equal to C if a group R 1 or the group is bonded thereto and is otherwise on each occurrence the same or different selected from CR 2 and N;
  • Ar L is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups;
  • Ar 1 is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups;
  • Ar 2 is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups and heteroaromatic Ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 4 ;
  • Ar 3 is the same or different on each occurrence and is selected from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by
  • the term “groups” is understood to mean the complete groups including their substituents. "Not identical” not only means that the groups have different molecular formulas, in which case the term molecular formula also includes H and D as different atoms, but also that they are different isomers, as is the case with o-biphenyl and p -biphenyl is the case.
  • the following definitions apply to the chemical groups used in the present application. They apply unless more specific definitions are given.
  • an aryl group is understood to mean either a single aromatic cycle, ie benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic cycles condensed with one another. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms. Furthermore, an aryl group does not contain a heteroatom as an aromatic ring atom, but only carbon atoms.
  • a heteroaryl group is understood to mean either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a fused heteroaromatic polycycle is as used herein Application of two or more individual aromatic or heteroaromatic cycles condensed with one another, where at least one of the aromatic and heteroaromatic cycles is a heteroaromatic cycle. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • An aryl or heteroaryl group, which can be substituted in each case with the radicals mentioned above, is understood to mean, in particular, groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, Dihydropyrene, Chrysene, Perylene, Triphenylene, Fluoranthene, Benzanthracene, Benzphenanthrene, Tetracene, Pentacene, Benzpyrene, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophene, Benzothiophene, Isobenzothiophene, Dibenzothiophene, Pyrrole, Indole, Isoindole, Carbazole, Pyridine, Quinoline, Isoquinoline, Acridine, phenanthridine, benzo-5
  • aromatic ring system within the meaning of this invention is a system which does not necessarily only contain aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are fused with at least one aryl group. These non-aromatic rings contain only carbon atoms as ring atoms. Examples of groups encompassed by this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene. Furthermore, the term aromatic ring system encompasses systems consisting of two or more aromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system.
  • the definition of "aromatic ring system” does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the above definition of an aromatic ring system, with the difference that it must contain at least one heteroatom as a ring atom.
  • the heteroaromatic ring system need not contain exclusively aryl groups and heteroaryl groups, but may additionally contain one or more non-aromatic rings fused with at least one aryl or heteroaryl group.
  • the non-aromatic rings can contain only C atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, where the heteroatoms are preferably selected from N, O and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • the term “heteroaromatic ring system” is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, such as 4,6-diphenyl-2-triazinyl.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 5 to 40 ring atoms selected from carbon and heteroatoms, where at least one of the ring atoms is a heteroatom.
  • heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and S.
  • the terms "heteroaromatic ring system” and “aromatic ring system” according to the definition of the present application differ from one another in that an aromatic ring system cannot have a heteroatom as a ring atom, while a heteroaromatic ring system must have at least one heteroatom as a ring atom.
  • This hetero atom may exist as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of an aromatic heterocyclic ring.
  • any aryl group is included within the term "aromatic ring system” and any heteroaryl group is included within the term “heteroaromatic ring system”.
  • An aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is understood to mean, in particular, groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, indenocarbazole, or combinations of these groups.
  • An alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, in which individual H atoms or CH 2 groups can also be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n- Propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methyl- butoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-buty
  • the wording that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood, inter alia, as meaning that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring.
  • the compound of formula (I) is preferably a monoamine, i.e. it has a single amino group.
  • the compound of formula (I) is a diamine, i.e. it has two and not more than two amino groups.
  • a group R 2 in the formula (I) is -NAr 1 Ar 2 or is N(R 7 ) 2 , more preferably is -NAr 1 Ar 2 .
  • Z 1 is preferably equal to C when a group R 1 or the group
  • the group is bonded in the 4-position of the fluorenyl group of formula (I).
  • the above group is attached in the 3-position of the fluorenyl group of formula (I).
  • the above group is attached in the 1-position of the fluorenyl group of formula (I).
  • Ar L is preferably selected identically or differently on each occurrence from phenyl, biphenyl, naphthyl and fluorenyl, each with radicals R 3 are substituted; and very particularly particularly preferably selected from phenyl and biphenyl, most preferably phenyl which is substituted with radicals R 3 , where R 3 in this case is preferably selected the same or different on each occurrence from H and D and particularly preferably is H .
  • Ar L is preferably selected from the following groups
  • R 3 in these cases is preferably identical or different from H and D and is particularly preferably H.
  • the formulas Ar L -23 to Ar L -26, Ar L -37, Ar L -42, Ar L -47, and Ar L -58 are particularly preferred, and the formulas Ar are particularly preferred L -23 to Ar L -25.
  • index n is equal to 0, so that formula (I) corresponds to preferred formula (IA).
  • index n is 1, so that formula (I) corresponds to the preferred formula (IB), more preferably to the formula (IB-1): where R 3 in formula (IB-1) is preferably H.
  • Preferred embodiments of formula (IB-1) correspond to formulas (IB-1-1) and (IB-1-2)
  • Preferred groups Ar 1 and Ar 2 are chosen identically or differently on each occurrence from the radicals benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9′-dimethylfluorenyl and 9,9′-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl , indenocarbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, benzo-fused dibenzofuranyl, benzo-fused dibenzothiophenyl, and phenyl substituted with a group selected from naphthyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazo
  • Ar 1 and Ar 2 are chosen identically or differently on each occurrence from the following groups which are substituted in each of the positions shown as unsubstituted with R 4 radicals, the R 4 radicals in these cases preferably being H or D, particularly preferably H.
  • Particularly preferred among the abovementioned formulas are the formulas Ar-1, Ar- 2, Ar-3, Ar-5, Ar-48, Ar- 50, Ar-56, Ar-78, Ar-82, Ar-109, Ar-111, Ar-114, Ar-117, Ar-140, Ar-141, Ar-149, Ar-257, Ar-261, Ar-262 and Ar-263.
  • At least one group is selected from the groups Ar 1 and Ar 2 , preferably both groups are selected from the groups Ar 1 and Ar 2 , equal to a formula selected from the formulas (Ar-A) and (Ar-B): where the bond marked with * is the bond to the nitrogen atom of the formula (I), and where R 4 in formula (Ar-A) is preferably chosen identically or differently on each occurrence from alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, which are marked with a or more F atoms, particularly preferably from methyl, ethyl, propyl, butyl, each of which can be substituted by one or more F atoms, in particular from methyl, which can be substituted by one or more F atoms.
  • At least one group selected from the groups Ar 1 and Ar 2 is the same as the following formula (Ar-A): where the bond marked with * is the bond to the nitrogen atom of the formula (I), and where R 4 in formula (Ar-A) is preferably chosen identically or differently on each occurrence from alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, which are marked with a or more F atoms, particularly preferably from methyl, ethyl, propyl, butyl, each of which can be substituted by one or more F atoms, in particular from methyl, which can be substituted by one or more F atoms.
  • At least one group selected from the groups Ar 1 and Ar 2 is the same as the following formula (Ar-B): Formula (Ar-B) wherein the bond marked * is the bond to the nitrogen atom of formula (I).
  • At least one group selected from the groups Ar 1 and Ar 2 is the same as a formula selected from formulas Ar-139 to Ar-152, Ar-172 to Ar-174 and Ar-177, preferably selected from formulas Ar-141 and Ar-174, these preferably being unsubstituted on the benzene rings of the fluorenyl backbone, ie R 4 is H.
  • At least one group selected from the groups Ar 1 and Ar 2 is a heteroaromatic ring system, in particular a heteroaryl group, having 5 to 40 aromatic ring atoms, which is substituted with radicals R 4 , in particular a heteroaromatic ring system, again in particular a heteroaryl group selected from the preferred embodiments for Ar 1 and Ar 2 given above.
  • Ar 1 and Ar 2 are selected identically or differently on each occurrence from phenyl, naphthyl, phenanthrenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl and carbazolyl, the groups mentioned each being substituted with radicals R 4 , R 4 being preferred in these cases is H or D, particularly preferably H.
  • a group selected from groups Ar 1 and Ar 2 is fluorenyl, it is preferred that the fluorenyl group is unsubstituted on its benzene rings.
  • Ar 1 and Ar 2 are chosen differently. In this case, all three groups bonding to the nitrogen atom are different.
  • Preferred embodiments of formula (I) correspond to the following formula (I-1): wherein the occurring groups and indices are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments given above, and wherein the group -[Ar L ] n -N is attached in position 1-, 3- or 4- of the fluorenyl group.
  • Ar 2 in Formula (I-1) is selected from the above groups Ar-1 to Ar-275, which are each substituted at the unsubstituted positions with R 4 radicals, the R 4 radicals in these cases preferably being H or D, particularly preferably equal to H, and very particularly preferably from the above groups Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-5, Ar-48, Ar-50, Ar-56, Ar-78, Ar-82, Ar-109, Ar-111, Ar-114, Ar-117, Ar-140, Ar-141, Ar-149, Ar-257, Ar-261, Ar-262 and Ar-263 are selected on the unsubstituted drawn positions are each substituted with radicals R 4 , the radicals R 4 in these cases preferably being H or D, particularly preferably being H.
  • a preferred embodiment of the formula (I) corresponds to the following wherein the occurring groups and indices are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments given above, and wherein the group -[Ar L ] n -N is attached in position 1-, 3- or 4- of the fluorenyl group, preferably in 4- Position. It is particularly preferred for the formulas (I-1) and (I-1-1) that the groups R 4 on the benzene rings of the fluorenyl groups are H. Such compounds exhibit better properties as OLED materials than compounds in which the benzene rings of the fluorenyl groups are substituted.
  • R 4 on the bridgeheads of the fluorenyl groups is chosen identically or differently each time it occurs from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and branched alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, the alkyl groups having radicals R 7 are substituted, and R 7 in these cases is preferably H, D or F, particularly preferably H.
  • Ar 3 is preferably chosen to be the same on each occurrence.
  • Ar 3 is the same or different, preferably the same, on each occurrence, selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9'-dimethylfluorenyl and 9,9'-diphenylfluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, and benzothiophenyl each substituted with R 5 groups.
  • Ar 3 is particularly preferably phenyl which is substituted with radicals R 5 .
  • E is a single bond. It is preferred that i is zero. It is preferred that k is zero.
  • R 1 is selected identically or differently on each occurrence from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups and said aromatic ring systems are each substituted with radicals R 7 , where R 7 in this case preferably equals H.
  • R 1 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from methyl, trifluoromethyl, tert-butyl and phenyl. R 1 is preferably chosen to be the same on each occurrence.
  • Preferred embodiments of formula (I) correspond to the following Formula (If) where the groups and indices that occur are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments given above, and where the group -[Ar L ] n -N is attached in the 1-, 3- or 4-position of the fluorenyl group , preferably in the 4-position.
  • formula (Ia) is most preferred.
  • a particularly preferred embodiment of the formula (I) corresponds to the following formula (Ia-1) wherein the occurring groups and indices are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments given above, and wherein the group -[Ar L ] n -N is attached in position 1-, 3- or 4- of the fluorenyl group, preferably in 4- Position.
  • Preferred embodiments of formula (I) also correspond to the following formulas:
  • R 2 is preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, Si(R 7 ) 3 and -NAr 1 Ar 2 , R 2 is particularly preferably H.
  • R 7 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms.
  • R 7 is very particularly preferably H.
  • a compound of the formula (I) as shown above is particularly preferred, the following applying in combination to the variables that occur: Z 1 is C if a group R 1 or the group is bound thereto and is otherwise equal to CR 2 ; - the above group is attached in the 4-position of the fluorenyl group of formula (I); - Ar L is phenylene substituted by R 3 groups, in which case R 3 is H; - Ar 1 is selected from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 4 and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 4 ; - Ar 2 is selected from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 4 and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 4 ; - Ar 3 is phenyl substituted by R 5 groups, in which case R 5 is H; - R 1 is selected on each occurrence
  • the compounds according to the application can be prepared by means of known reactions of synthetic organic chemistry.
  • a biphenyl derivative is formed in a Suzuki reaction between a phenyl boronic acid derivative and a carboxylic acid ester-substituted and dihalo-substituted phenyl derivative prepared, each carrying a halogen group and a carboxylic acid ester group.
  • Scheme 1A X and Y are selected from reactive groups, preferably halogen atoms, particularly preferably Cl, Br and I.
  • R is selected identically or differently on each occurrence from H, D and organic radicals, which are preferably selected from alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems. Instead of one radical, it is also possible in each case for a plurality of radicals R to be bonded to a benzene ring.
  • reaction is carried out with phenyl Grignard reagent or phenyllithium and an acid-catalyzed ring-closure reaction follows, in which a halogen-substituted fluorenyl derivative is formed.
  • halogen-substituted fluorene derivatives can be prepared by the following procedure: In a first step, as shown in Scheme 1B, a one-by-two reactive Suzuki reaction is used Groups, preferably two halogen atoms, produced substituted biphenyl derivative. Scheme 1B The variable groups are defined as above.
  • the variable groups are defined as above.
  • the diphenylfluorenyl derivative obtained can be converted into a compound according to the application in several ways. Following the route shown in Scheme 3, the diphenylfluorenyl derivative is subjected to a Buchwald reaction with a secondary amine. The 4-position, 1-position and 3-position variants of the amine on the fluorene are shown from top to bottom in the scheme.
  • G 1 and G 2 are selected from organic radicals, in particular aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems, and the other variable groups are defined as above.
  • the diphenylfluorenyl derivative can be subjected to a Suzuki reaction with a boronic acid-substituted tri(het)arylamine according to the route shown in Scheme 4.
  • the 4-position, 1-position and 3-position variants of the amine on the fluorene are shown from top to bottom in the scheme.
  • ArL is selected from aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems, and the other variable groups are defined as above.
  • the compound according to the application can also be prepared in the way shown in Scheme 5, in which first a Suzuki coupling takes place with a suitably substituted aromatic or heteroaromatic, and the resulting coupled compound is then reacted with a secondary amine in a Buchwald reaction.
  • the 4-position, 1-position and 3-position variants of the amine on the fluorene are shown from top to bottom in the scheme.
  • variable groups are defined as above.
  • the synthesis of compounds according to the application which have two amino groups (diamines) can be carried out as follows.
  • a first step (scheme 6)
  • a phenylboronic acid derivative having one halogen substituent is reacted with a phenyl derivative having three halogen substituents in a Suzuki reaction.
  • a biphenyl derivative is formed which has three halogen substituents.
  • the variable groups are defined as above. This is reacted with benzophenone or a derivative first with BuLi, under conditions analogous to those of Scheme 2B, and the resulting derivative is further reacted in an acid-catalyzed reaction (Scheme 7).
  • Scheme 7 The variable groups are defined as above.
  • the bis-halogen-substituted fluorene derivatives obtained can be further converted by Suzuki and/or Buchwald reactions to give compounds according to the application which carry two amino groups.
  • a double Buchwald reaction is shown at this point (scheme 8) by way of example, in which the products of the syntheses of scheme 7 result in diamino compounds according to the application.
  • Scheme 8 The variable groups are defined as above.
  • the present application relates to a process for the preparation of a compound of the formula (I), characterized in that a fluorenyl compound which carries at least one reactive group is either a) reacted with a secondary amine in a Buchwald reaction, or b) in a Suzuki reaction with a boronic acid-substituted tertiary amine, or c) in a sequence of first i) Suzuki reaction with a boronic acid-substituted and halogen-substituted aromatic or heteroaromatic compound, and then ii) Buchwald reaction of the resulting Intermediates with a secondary amine, is reacted to give a compound of formula (I).
  • the reactive group is preferably selected from Cl, Br and I.
  • the abovementioned fluorenyl compound, which carries at least one reactive group is preferably prepared by reacting a halogen-substituted biphenyl compound with a benzophenone derivative and an organometallic compound, preferably BuLi.
  • the abovementioned fluorenyl compound, which carries at least one reactive group is obtained by reacting a biphenyl compound, which carries a carboxylic acid ester group, with a Grignard reagent.
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, ( -)- fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3 ,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, alpha-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclo
  • the invention therefore also provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) and at least one Solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) and at least one Solvent, preferably an organic solvent.
  • the person skilled in the art knows how such solutions can be prepared.
  • the compound of the formula (I) is suitable for use in an electronic device, in particular an organic electroluminescent device (OLED).
  • OLED organic electroluminescent device
  • the compound of formula (I) can be used in different functions and layers. Preference is given to use as a hole-transporting material in a hole-transporting layer and/or as a matrix material in an emitting layer, particularly preferably in combination with a phosphorescent emitter.
  • a further subject of the invention is therefore the use of a compound of the formula (I) in an electronic device.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light-emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical Detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (OFQDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs), organic laser diodes (O-lasers), and most preferably organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light-emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • OFQDs organic field quench devices
  • OLEDs organic light-emitting electrochemical cells
  • the invention also relates to an electronic device containing at least one compound of the formula (I).
  • the electronic device is preferably selected from the devices mentioned above.
  • An organic electroluminescence device containing anode, cathode and at least one emitting layer is particularly preferred, characterized in that the device contains at least one organic layer which contains at least one compound of the formula (I).
  • a hole-transporting layer is understood to mean all layers which are arranged between the anode and the emitting layer, preferably hole-injection layer, hole-transporting layer and electron-blocking layer.
  • a hole injection layer is understood to be a layer that is directly adjacent to the anode.
  • a hole-transport layer is understood to mean a layer which is present between the anode and the emitting layer but does not directly adjoin the anode, and preferably also does not directly adjoin the emitting layer.
  • An electron blocking layer is understood to mean a layer that is present between the anode and the emitting layer and is directly adjacent to the emitting layer.
  • An electron blocking layer preferably has a high-energy LUMO and thereby prevents electrons from exiting the emissive layer.
  • the electronic device can also contain other layers.
  • hole injection layers are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers (interlayers), charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n junctions.
  • interlayers intermediate layers
  • charge generation layers charge generation layers
  • organic or inorganic p/n junctions organic or inorganic p/n junctions.
  • the sequence of the layers of the electronic device is preferably as follows: -anode- -hole injection layer- -Hole transport layer- -optional further hole transport layers- -emitting layer- -optional hole blocking layer- -electron transport layer- -electron injection layer- -cathode-. It should be pointed out once again that not all of the layers mentioned have to be present and/or that additional layers can be present.
  • the electronic device containing the compound of the formula (I) contains a plurality of emitting layers arranged one behind the other, each of which has different emission maxima between 380 nm and 750 nm. i.e.
  • the electronic device contains three emitting layers arranged one behind the other in the stack, of which one blue, one green and one orange or red, preferably red, emission in each case.
  • the blue emitting layer is a fluorescent layer and the green emitting layer is a phosphorescent layer and the red or orange emitting layer is a phosphorescent layer.
  • the compound according to the invention is preferably present in a hole-transporting layer or in the emitting layer.
  • the compound of formula (I) is used as the hole transport material.
  • the emitting layer can be a fluorescent emitting layer or it can be a phosphorescent emitting layer. Preferred is the emitting layer a blue fluorescent layer or a green phosphorescent layer. If the device containing the compound of the formula (I) contains a phosphorescent emitting layer, this layer preferably contains two or more, preferably exactly two, different matrix materials (mixed matrix system). Preferred embodiments of mixed matrix systems are described in more detail below.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) additionally contains one or more further hole-transporting compounds.
  • These further hole-transporting compounds are preferably selected from triarylamine compounds, particularly preferably from mono-triarylamine compounds. They are very particularly preferably selected from the preferred embodiments of hole-transport materials given below.
  • the compound of formula (I) and the one or more other hole-transporting compounds are preferably each present in an amount of at least 10%, more preferably each is present in an amount of at least 20%.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) additionally contains one or more p-dopants.
  • the p-dopants used are preferably those organic electron acceptor compounds which can oxidize one or more of the other compounds in the mixture.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenalenes, azatriphenylenes, I 2 , metal halides, preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of main group 3, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni , Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site.
  • Transition metal oxides are also preferred as dopants, preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re 2 O 7 , MoO 3 , WO 3 and ReO 3 .
  • complexes of bismuth in the oxidation state (III), in particular bismuth(III) complexes with electron-poor ligands, in particular carboxylate ligands, are further preferred.
  • the p-dopants are preferably present in a largely uniform distribution in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole-transport material matrix.
  • the p-dopant is preferably present in the p-doped layer in a proportion of 1 to 10%.
  • the compounds shown in the table on page 99 to page 100 of WO2021/104749 are particularly preferred as p-dopants.
  • the device has a hole injection layer which corresponds to one of the following embodiments: a) it contains a triarylamine and a p-dopant; or b) it contains a single electron-deficient material (electron acceptor).
  • the triarylamine is a mono-triarylamine, in particular one of the preferred triarylamine derivatives mentioned further below.
  • the electron-poor material is a hexaazatriphenylene derivative, as described in US 2007/0092755.
  • the compound is present in a hole injection layer or in a hole transport layer, it is preferably p-doped, ie it is present in the layer mixed with a p-dopant, as described above.
  • the compound of the formula (I) is particularly preferably contained in an electron blocking layer. In this case, it is preferably not p-doped. Furthermore, in this case it is preferably present as an individual compound in the layer, without admixture of a further compound.
  • the compound of the formula (I) is used in an emitting layer as matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent emitting compounds.
  • the phosphorescent emitting compounds are preferably selected from red phosphorescent and green phosphorescent compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume. Accordingly, the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 3.0 and 15.0% by volume.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device can also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a plurality of emitting compounds. Also in this case, the emitting compounds are generally those compounds whose proportion in the system is the smaller, and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is the greater.
  • the proportion of a single matrix material in the system can be smaller than the proportion of a single emitting compound.
  • the compounds of the formula (I) are used as a component of mixed matrix systems, preferably for phosphorescent emitters.
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials is preferably a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties. It is also preferred if one of the materials is selected from compounds with a large energy difference between HOMO and LUMO (wide-bandgap materials ).
  • the compound of the formula (I) preferably represents the matrix material with hole-transporting properties in a mixed matrix system second matrix compound present in the emitting layer which has electron transporting properties.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1:1, preferably 1:20 to 1:1, particularly preferably 1:10 to 1:1 and very particularly preferably 1:4 to 1:1.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed matrix components can also be combined mainly or completely in a single mixed matrix component, with the further or the further mixed matrix components fulfilling other functions.
  • Phosphorescent emitters typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition, for example a transition from an excited one triplet state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • phosphorescent emitters in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • All luminescent iridium, platinum or copper complexes are regarded as phosphorescent compounds for the purposes of the present invention.
  • all phosphorescent complexes as are used in accordance with the prior art for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the field of organic electroluminescent devices are suitable for use in the devices according to the invention.
  • the connections shown in the following table are particularly suitable:
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or hetero- aromatic ring systems a fused ring system, particularly preferably with at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracene amine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is attached directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, and indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Also preferred are pyrene arylamines. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives linked to furan moieties or to thiophene moieties.
  • Matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of oligoarylenes (eg 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene), in particular the oligoarylenes containing fused aromatic groups, the oligoarylenevinylenes, the polypodal Metal complexes, hole-conducting compounds, electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the benzanthracenes.
  • oligoarylenes eg 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and/or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylene vinylenes, ketones, phosphine oxides and sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and/or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • Electron-transporting materials Suitable electron-transporting materials are, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev.
  • Aluminum complexes for example Alq 3
  • zirconium complexes for example Zrq 4
  • lithium complexes for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives are particularly suitable.
  • Preferred electron transport and electron injecting materials are the compounds shown in the table on page 122 to page 123 of WO2020/127176.
  • Hole-transporting materials Other compounds which, in addition to the compounds of the formula (I), are preferably used in hole-transporting layers of the OLEDs according to the invention are indenofluorenamine derivatives, amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives, amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, dibenzoindenofluorenamines, spirobifluorene amines, fluorene amines , spiro-dibenzopyran amines, dihydroacridine derivatives, spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bisacri
  • Preferred hole-transporting compounds are in particular the compounds disclosed in the table from page 116 below to page 120 below of WO 2021/104749.
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals are preferred as the cathode of the electronic device, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.).
  • alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • other metals can also be used which have a relatively high work function, such as e.g. B.
  • a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred.
  • Alkali metal or alkaline earth metal fluorides for example, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.) are suitable for this purpose.
  • Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function of greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this.
  • metal/metal oxide electrodes eg Al/Ni/NiO x , Al/PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to allow either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the extraction of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • An electronic device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this method is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) method, in which the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett.2008, 92, 053301).
  • an electronic device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B.
  • Soluble compounds according to formula (I) are necessary for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds. It is furthermore preferred that, in order to produce an electronic device according to the invention, one or more layers are applied from solution and one or more layers are applied by a sublimation process. After the layers have been applied, the device is structured, contacted and finally sealed, depending on the application, in order to exclude the damaging effects of water and air.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and/or cosmetic applications.
  • the following connections are made: B) Device Examples 1) General Production Process for the OLEDs and Characterization of the OLEDs Glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm form the substrates to which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs have the following layer structure: suprimlebstrat / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs is shown below.
  • the materials required to produce the OLEDs are shown in a table below.
  • a fluorene derivative is used as the “HTM” material of the HIL and the HTL.
  • NDP-9 from Novaled AG, Dresden, is used as p-dopant. All materials are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the emission layer consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • a specification such as H:SEB (95%:5%) means that the material H in a volume fraction of 95% and SEB in a proportion of 5% in the layer.
  • the electron transport layer and the hole injection layer also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in %) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics assuming a Lambertian radiation characteristic, and the service life are determined.
  • the specification EQE @ 10mA/cm2 refers to the external quantum efficiency that is achieved at 10mA/cm2.
  • the service life LT is defined as the time after which the luminance falls from the starting luminance to a certain percentage during operation with constant current density.
  • An indication of LT90 means that the specified service life corresponds to the time after which the luminance has dropped to 90% of its initial value.
  • OLEDV1 is a comparison OLED containing the reference compound HTMV1 in the EBL.
  • the OLEDs 1 to 6 according to the application have an identical structure, the only difference being that in the EBL, instead of the compound HTMV1, there is a compound selected from compounds HTM1 to HTM6. All of the OLEDs V1 and 1 to 6 produced have a good service life.
  • the measured service life is between 67 and 122 h LT90 at 80 mA/cm2.
  • the external quantum efficiency EQE is significantly better for OLEDs 1 to 6 than for OLED V1, as the table below shows:
  • the results show that in a direct comparison of the compounds HTMV1 and HTM1, which only differ in the presence of the substituents on the benzene rings of the fluorene skeleton, the compound HTM1 according to the application has a significantly better efficiency, while the service life in both cases is around 120 h LT90 is 80 mA/cm2.
  • the other compounds HTM2, HTM3, HTM4, HTM5, HTM6 according to the application also show very good performance data when used in OLEDs, as examples 2 to 6 show.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung einer Formel (I), die Verwendung der Verbindung in elektronischen Vorrichtungen, Verfahren zur Herstellung der Verbindung, und elektronische Vorrichtungen enthaltend die Verbindung.

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluorenylamine, bei denen die Fluorenylgruppe mindestens zwei Substituenten an den Benzolringen des Fluorens aufweist. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt. Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen. Weiterhin werden Verbindungen gesucht, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen zur Verbesserung der Leistungsdaten der Vorrichtungen führt, insbesondere zu hoher Effizienz, langer Lebensdauer und geringer Betriebsspannung. Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen wie zum Beispiel Spirobifluorenamine und Fluorenamine als Lochtransportmaterialien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Es besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf bezüglich der oben genannten Eigenschaften. Es wurde nun gefunden, dass sich Fluorenamine gemäß der untenstehenden Formel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens zwei Substituenten an den Benzolringen des Fluorens aufweisen, hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmaterialien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Die gefundenen Verbindungen führen zu hoher Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung, insbesondere hoher Effizienz der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die gefundenen Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, eine niedrige Sublimationstemperatur, eine gute Löslichkeit, eine gute synthetische Zugänglichkeit und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird angemerkt, dass nach aktuellem Kenntnisstand die bevorzugten Eigenschaften der Verbindungen zu einem Teil durch ihren asymmetrischen Aufbau verursacht werden, das heißt dadurch, dass die drei an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen nicht alle gleich sind. Insbesondere vorteilhafte Eigenschaften lassen sich erzielen, wenn die Verbindungen eine oder mehrere Fluorenylgruppen am Amin aufweisen, die an ihren Benzolringen nicht substituiert sind. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Verbindung einer Formel
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wobei die auftretenden Variablen wie folgt definiert sind: Z1 ist gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder die Gruppe
Figure imgf000004_0002
daran gebunden ist, und ist anderenfalls bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR2 und N; ArL ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind; Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; Ar2 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind; E ist eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus -C(R6)2-, -C(R6)2-C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N(R6)-, -O-, und -S-; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, N(R7)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R8, CN, Si(R8)3, N(R8)2, P(=O)(R8)2, OR8, S(=O)R8, S(=O)2R8, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R7 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R8 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R8C=CR8-, -C≡C-, Si(R8)2, C=O, C=NR8, -C(=O)O-, -C(=O)NR8-, NR8, P(=O)(R8), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R8 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; m ist gleich 0 oder 1, wobei für m=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen Ar1 und Ar2 nicht miteinander verbunden sind; i ist gleich 0 oder 1, wobei für i=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen ArL und Ar1 nicht miteinander verbunden sind; k ist gleich 0 oder 1, wobei für k=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen ArL und Ar2 nicht miteinander verbunden sind; n gleich 0 oder 1 ist, wobei für n=0 ArL nicht vorhanden ist und i und k beide gleich 0 sind, und das Fluoren und die Aminogruppe in Formel (I) direkt miteinander verbunden sind; p gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; q gleich 0, 1, 2 oder 3 ist; wobei die Summe aus den Werten der Indices p und q mindestens 2 ist; wobei die Gruppe
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in 1-, 3- oder 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist, und wobei die Gruppe
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der Formel (I) in der Verbindung nicht identisch ist mit einer oder beiden der Gruppen Ar1 und Ar2 in der Verbindung. Wenn p=0 ist, bedeutet dies, dass die mit Index p versehene Gruppe R1 in Formel (I) nicht vorhanden ist. Wenn p gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, bedeutet dies, dass p gleiche oder verschiedene Gruppen R1 an den betreffenden Ring in Formel (I) gebunden sind. Wenn q=0 ist, bedeutet dies, dass die mit Index q versehene Gruppe R1 in Formel (I) nicht vorhanden ist. Wenn q gleich 1, 2 oder 3 ist, bedeutet dies, dass q gleiche oder verschiedene Gruppen R1 an den betreffenden Ring in Formel (I) gebunden sind. In der Formulierung, dass die Gruppe
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der Formel (I) nicht identisch mit einer oder beiden der Gruppen Ar1 und Ar2 in der Verbindung ist, werden unter dem Begriff „Gruppen“ jeweils die vollständigen Gruppen unter Einbeziehung ihrer Substituenten verstanden. „Nicht identisch“ bedeutet dabei nicht nur, dass die Gruppen unterschiedliche Summenformeln aufweisen, wobei der Begriff Summenformel in diesem Fall auch H und D als unterschiedliche Atome umfasst, sondern auch, dass sie unterschiedliche Isomere sind, wie es beispielsweise bei o-Biphenyl und p-Biphenyl der Fall ist. Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein Heteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht- aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3,5-Diphenyl-1-phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht- aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht- aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen. Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst. Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt ein Monoamin, das heißt sie weist eine einzige Aminogruppe auf. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (I) ein Diamin, das heißt sie weist zwei und nicht mehr als zwei Aminogruppen auf. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eine Gruppe R2 in der Formel (I) gleich -NAr1Ar2 oder gleich N(R7)2 ist, besonders bevorzugt gleich -NAr1Ar2 ist. In Formel (I) ist Z1 bevorzugt gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder die Gruppe
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daran gebunden ist, und ist anderenfalls bevorzugt gleich CR2. Weiterhin ist es bevorzugt, dass in Formel (I) nicht mehr als drei Gruppen Z1 gleich N sind, besonders bevorzugt dass nicht mehr als zwei Gruppen Z1 gleich N sind, ganz besonders bevorzugt, dass nicht mehr als eine Gruppe Z1 gleich N ist, und am stärksten bevorzugt, dass keine Gruppe Z1 vorhanden ist, die gleich N ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe
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in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die oben genannte Gruppe in der 3-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die oben genannte Gruppe in der 1-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden. Es ist besonders bevorzugt, dass die oben genannte Gruppe in der 4- Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist. ArL ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und ganz besonders besonders bevorzugt gewählt aus Phenyl und Biphenyl, davon am stärksten bevorzugt Phenyl, das mit Resten R3 substituiert ist, wobei R3 in diesem Fall bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H und D und besonders bevorzugt gleich H ist. ArL ist bevorzugt gewählt aus den folgenden Gruppen
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die jeweils an den unsubstituiert gezeichneten Positionen mit Resten R3 substituiert sind, wobei R3 in diesen Fällen bevorzugt gleich oder verschieden aus H und D gewählt ist und besonders bevorzugt gleich H ist. Unter den oben genannten Formeln für ArL sind besonders bevorzugt die Formeln ArL-23 bis ArL-26, ArL-37, ArL-42, ArL-47, und ArL-58, ganz besonders bevorzugt die Formeln ArL-23 bis ArL-25. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Index n gleich 0, so dass Formel (I) der bevorzugten Formel (I-A) entspricht. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist Index n gleich 1, so dass Formel (I) der bevorzugten Formel (I-B) entspricht, besonders bevorzugt der Formel (I-B-1) entspricht:
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wobei R3 in Formel (I-B-1) bevorzugt gleich H ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I-B-1) entsprechen den Formeln (I-B-1-1) und (I-B-1-2)
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wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Bevorzugte Gruppen Ar1 und Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Resten Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzo-kondensiertes Dibenzofuranyl, Benzo-kondensiertes Dibenzothiophenyl, und mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertem Phenyl, wobei die genannten Reste jeweils mit Resten R4 substituiert sind. Besonders bevorzugte Gruppen Ar1 und Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Gruppen
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die an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei die Reste R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D sind, besonders bevorzugt gleich H. Besonders bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-5, Ar-48, Ar- 50, Ar-56, Ar-78, Ar-82, Ar-109, Ar-111, Ar-114, Ar-117, Ar-140, Ar-141, Ar- 149, Ar-257, Ar-261, Ar-262 und Ar-263. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, bevorzugt beide Gruppen gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, gleich einer Formel gewählt aus den Formeln (Ar-A) und (Ar-B):
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wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist, und wobei R4 in Formel (Ar-A) bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 40 C- Atomen, die mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, besonders bevorzugt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, die jeweils mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, insbesondere aus Methyl, das mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, bevorzugt beide Gruppen gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, gleich der folgenden Formel (Ar-A):
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wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist, und wobei R4 in Formel (Ar-A) bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 40 C- Atomen, die mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, besonders bevorzugt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, die jeweils mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, insbesondere aus Methyl, das mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, bevorzugt beide Gruppen gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, gleich der folgenden Formel (Ar-B):
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Formel (Ar-B), wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, bevorzugt beide Gruppen gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, gleich einer Formel gewählt aus Formeln Ar-139 bis Ar-152, Ar-172 bis Ar-174 und Ar-177, bevorzugt gewählt aus Formeln Ar-141 und Ar-174, wobei diese bevorzugt an den Benzolringen des Fluorenylgrundgerüsts unsubstituiert sind, also R4 gleich H ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2 ein heteroaromatisches Ringsystem, insbesondere eine Heteroarylgruppe, mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das beziehungsweise die mit Resten R4 substituiert ist, insbesondere ein heteroaromatisches Ringsystem, nochmals insbesondere eine Heteroarylgruppe, das beziehungsweise die gewählt ist aus den oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen für Ar1 und Ar2. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D, besonders bevorzugt gleich H ist. Wenn eine Gruppe gewählt aus Gruppen Ar1 und Ar2 gleich Fluorenyl ist, so ist es bevorzugt, dass die Fluorenylgruppe an ihren Benzolringen unsubstituiert ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind Ar1 und Ar2 unterschiedlich gewählt. In diesem Fall sind alle drei an das Stickstoffatom bindenden Gruppen unterschiedlich. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen der folgenden Formel (I-1):
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wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die Gruppe –[ArL]n-N in Position 1-, 3- oder 4- der Fluorenylgruppe gebunden ist. Insbesondere bevorzugt ist, dass Ar2 in Formel (I-1) gewählt ist aus den oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-275, die an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei die Reste R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D sind, besonders bevorzugt gleich H, und ganz besonders bevorzugt aus den oben genannten Gruppen Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-5, Ar-48, Ar-50, Ar- 56, Ar-78, Ar-82, Ar-109, Ar-111, Ar-114, Ar-117, Ar-140, Ar-141, Ar-149, Ar-257, Ar-261, Ar-262 und Ar-263 gewählt sind, die an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei die Reste R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D sind, besonders bevorzugt gleich H. Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (I) entspricht der folgenden
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wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die Gruppe –[ArL]n-N in Position 1-, 3- oder 4- der Fluorenylgruppe gebunden ist, bevorzugt in 4-Position. Dabei ist es für die Formeln (I-1) und (I-1-1) insbesondere bevorzugt, dass die Gruppen R4 an den Benzolringen der Fluorenylgruppen gleich H sind. Derartige Verbindungen weisen bessere Eigenschaften als OLED- Materialien auf als Verbindungen, bei denen die Benzolringe der Fluorenylgruppen substituiert sind. Weiterhin ist es insbesondere bevorzugt, dass R4 an den Brückenköpfen der Fluorenylgruppen bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen mit Resten R7 substituiert sind, und R7 in diesen Fällen bevorzugt gleich H, D oder F ist, besonders bevorzugt gleich H. Ar3 ist gemäß der vorliegenden Anmeldung bevorzugt bei jedem Auftreten gleich gewählt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, und Benzothiophenyl, die jeweils mit Resten R5 substituiert sind. Besonders bevorzugt ist Ar3 gleich Phenyl, das mit Resten R5 substituiert ist. E ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Einfachbindung. Es ist bevorzugt, dass i gleich 0 ist. Es ist bevorzugt, dass k gleich 0 ist. Es ist bevorzugt, dass m gleich 0 ist. Es ist besonders bevorzugt, dass i, k und m gleich 0 sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind, wobei R7 in diesem Fall bevorzugt gleich H ist. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Methyl, Trifluormethyl, tert- Butyl und Phenyl. Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich gewählt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 1 und q gleich 1. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 2 und q gleich 0. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 0 und q gleich 2. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 3 und q gleich 0. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 0 und q gleich 3. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 4 und q gleich 0. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist p+q höchstens gleich 4, besonders bevorzugt höchstens gleich 3. Am stärksten bevorzugt ist p+q = 2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden
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Formel (I-f), wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die Gruppe –[ArL]n-N in Position 1-, 3- oder 4- der Fluorenylgruppe gebunden ist, bevorzugt in 4-Position. Unter den Formeln ist die Formel (I-a) am stärksten bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (I) entspricht der folgenden Formel (I-a-1)
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wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die Gruppe –[ArL]n-N in Position 1-, 3- oder 4- der Fluorenylgruppe gebunden ist, bevorzugt in 4-Position. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen weiterhin den folgenden Formeln:
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wobei die auftretenden Indices und Gruppen wie oben definiert sind, wobei „R1“ „R1“ entspricht, „ArL“ „ArL“ entspricht, und wobei die auftretenden Gruppen und Indices bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (A-1), (A-3), (A-4), (A-6), (A-7), (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-6), (B- 7), (C-1), (C-3), (C-4), (C-8), (D-1), (D-3), (D-7), (E-1), (E-8), (E-9), (F-1), (F-8), (F-9), insbesondere bevorzugt ist Formel (A-1). Bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3 und -NAr1Ar2, besonders bevorzugt ist R2 gleich H. Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR7- ersetzt sein können. Bevorzugt sind R4, R5 und R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR7- ersetzt sein können. Bevorzugt ist R7 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R8)3, N(R8)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R8 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R8C=CR8-, Si(R8)2, C=O, C=NR8, -NR8-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR8- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R7 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist R7 gleich H. Insbesondere bevorzugt ist eine Verbindung gemäß Formel (I), wie oben gezeigt, wobei für die auftretenden Variablen Folgendes in Kombination gilt: - Z1 ist gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder die Gruppe
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daran gebunden ist, und ist anderenfalls gleich CR2; - die oben genannte Gruppe ist in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden; - ArL ist Phenylen, das mit Resten R3 substituiert ist, wobei R3 in diesem Fall gleich H ist; - Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, die mit Resten R4 substituiert sind; - Ar2 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, die mit Resten R4 substituiert sind; - Ar3 ist Phenyl, das mit Resten R5 substituiert ist, wobei R5 in diesem Fall gleich H ist; - R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus gerad- kettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind, wobei R7 in diesem Fall bevorzugt gleich H ist; - R2 ist gleich H; - R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S- , -C(=O)O- oder -C(=O)NR7- ersetzt sein können; - R4, R5 und R6 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S- , -C(=O)O- oder -C(=O)NR7- ersetzt sein können; - R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; - n gleich 0 oder 1 ist, wobei für n=0 ArL nicht vorhanden ist, und das Fluoren und die Aminogruppe in Formel (I) direkt miteinander verbunden sind; - i, k und m sind gleich 0; - p ist gleich 0, 1, oder 2; - q ist gleich 0, 1, oder 2; wobei die Summe aus den Werten der Indices p und q mindestens 2 ist; und wobei die Gruppe
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der Formel (I) in der Verbindung nicht identisch ist mit einer oder beiden der Gruppen Ar1 und Ar2 in der Verbindung. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (I) sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
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Die anmeldungsgemäßen Verbindungen können mittels bekannter Reaktionen der organischen Synthesechemie hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wird in einem ersten Schritt (Schema 1A) in einer Suzuki-Reaktion zwischen einem Phenyl-Boronsäure-Derivat und einem Carbonsäureester-substituierten und zweifach Halogen-substituierten Phenylderivat ein Biphenyl-Derivat hergestellt, das je eine Halogengruppe und eine Carbonsäureestergruppe trägt. Schema 1A
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X und Y sind dabei gewählt aus reaktiven Gruppen, bevorzugt Halogenatomen, besonders bevorzugt Cl, Br und I. R ist dabei bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D und organischen Resten, die bevorzugt gewählt sind aus Alkylgruppen, aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen. Anstelle eines Rests können auch jeweils mehrere Reste R an einem Benzolring gebunden vorliegen. In einem zweiten Schritt wird mit Phenyl-Grignard-Reagenz oder Phenyl- Lithium umgesetzt, und es schließt sich eine säurekatalysierte Ringschlussreaktion an, bei der ein halogen-substituiertes Fluorenylderivat gebildet wird. Werden in Schema 1A Ausgangssubstanzen verwendet, die das Halogenatom in einer entsprechenden anderen Position enthalten, so können entsprechend anstelle des in Schema 2A gezeigten 4-halogen- substituierten Fluorenderivats Fluorenderivate erhalten werden, die in 1- oder in 3-Position substituiert sind. Schema 2A
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Die halogensubstituierten Fluorenderivate können alternativ mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden: In einem ersten Schritt wird, wie in Schema 1B gezeigt, über eine Suzuki-Reaktion ein mit zwei reaktiven Gruppen, bevorzugt zwei Halogenatomen, substituiertes Biphenylderivat hergestellt. Schema 1B
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Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben. In einem zweiten Schritt wird, wie in Schema 2B gezeigt, das erhaltene Biphenylderivat, das zwei reaktive Gruppen, insbesondere zwei Halogenatome trägt, mit einem Benzophenon-Derivat und einem Metallorganyl, insbesondere BuLi, umgesetzt. Das dabei resultierende Intermediat wird unter sauren Bedingungen (H+) zu einem Diphenylfluorenyl-Derivat umgesetzt. Je nach Position der reaktiven Gruppen wird dabei ein Diphenylfluorenyl-Derivat erhalten, das die reaktive Gruppe in 1, 3, oder 4-Position aufweist. Schema 2B
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Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben. Das erhaltene Diphenylfluorenyl-Derivat kann auf mehreren Wegen zu einer anmeldungsgemäßen Verbindung umgesetzt werden. Gemäß dem in Schema 3 gezeigten Weg wird das Diphenylfluorenyl-Derivat in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1-Position und 3- Position des Amins am Fluoren gezeigt.
Schema 3
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G1 und G2 sind dabei gewählt aus organischen Resten, insbesondere aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen, und die sonstigen variablen Gruppen sind definiert wie oben. Alternativ kann das Diphenylfluorenyl-Derivat gemäß dem in Schema 4 gezeigten Weg in einer Suzuki-Reaktion mit einem Boronsäure- substituierten Tri(het)arylamin umgesetzt werden. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1-Position und 3-Position des Amins am Fluoren gezeigt. Schema 4
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ArL ist dabei gewählt aus aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen, und die sonstigen variablen Gruppen sind definiert wie oben. Schließlich kann die anmeldungsgemäße Verbindung auch auf dem in Schema 5 gezeigten Weg hergestellt werden, in dem zunächst eine Suzuki- Kupplung mit einem geeignet substituierten Aromaten oder Heteroaromaten erfolgt, und die entstandene gekuppelte Verbindung anschließend in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt wird. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1-Position und 3-Position des Amins am Fluoren gezeigt.
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Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben. Die Synthese von anmeldungsgemäßen Verbindungen, die zwei Aminogruppen aufweisen (Diamine), kann wie folgt erfolgen. Dabei wird in einem ersten Schritt (Schema 6) in einer Suzuki-Reaktion ein Phenyl- Boronsäure-Derivat, das einen Halogensubstituenten aufweist, mit einem Phenylderivat umgesetzt, das drei Halogensubstituenten aufweist. Dabei wird ein Biphenyl-Derivat gebildet, das drei Halogensubstituenten aufweist.
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Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben. Dieses wird, unter Bedingungen analog zu denen von Schema 2B, mit Benzophenon oder einem Derivat zunächst mit BuLi zur Reaktion gebracht, und das entstehende Derivat wird in einer säurekatalysierten Reaktion weiter umgesetzt (Schema 7). Schema 7
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Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben. Die erhaltenen Bis-Halogen-substituierten Fluorenderivate können, wie in den Schemata 3 bis 5 gezeigt, durch Suzuki- und/oder Buchwald-Reaktion weiter zu anmeldungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden, die zwei Aminogruppen tragen. Beispielhaft ist an dieser Stelle (Schema 8) eine doppelte Buchwald- Reaktion gezeigt, bei der aus den Produkten der Synthesen des Schemas 7 jeweils anmeldungsgemäße Diaminoverbindungen entstehen. Schema 8
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Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben. Der Fachmann ist bei der Herstellung der anmeldungsgemäßen Verbindungen nicht auf die oben genannten Syntheseverfahren beschränkt, sondern kann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens andere Syntheserouten verwenden und/oder die oben genannten Syntheserouten modifizieren. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluorenylverbindung, die mindestens eine reaktive Gruppe trägt, entweder a) in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt wird, oder b) in einer Suzuki-Reaktion mit einem Boronsäure-substituierten tertiären Amin umgesetzt wird, oder c) in einer Abfolge von zunächst i) Suzuki-Reaktion mit einer Boronsäure-substituierten und Halogen- substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, und anschließend ii) Buchwald-Reaktion des entstehenden Intermediats mit einem sekundären Amin, umgesetzt wird zu einer Verbindung der Formel (I). Die reaktive Gruppe ist bevorzugt gewählt aus Cl, Br und I. Die oben genannte Fluorenylverbindung, die mindestens eine reaktive Gruppe trägt, wird dabei bevorzugt durch Umsetzung einer halogensubstituierten Biphenylverbindung mit einem Benzophenonderivat und einem Metallorganyl, bevorzugt BuLi, hergestellt. Gemäß einem alternativen ebenfalls bevorzugten Verfahren wird die oben genannte Fluorenylverbindung, die mindestens eine reaktive Gruppe trägt, durch Umsetzung einer Biphenylverbindung, die eine Carbonsäureestergruppe trägt, mit Grignard-Reagenz erhalten. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Löse- mittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt. Die Verbindung gemäß Formel (I) eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die Verbindung der Formel (I) in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab. Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt. Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt: -Anode- -Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht- -optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht- -optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode-. Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) mehrere emittierende Schichten hintereinander angeordnet, die jeweils unterschiedliche Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm aufweisen. D. h. in den mehreren emittierenden Schichten werden jeweils unterschiedliche emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphores- zieren und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung drei emittierende Schichten hintereinander im Stack angeordnet, von denen jeweils eine blaue, eine grüne und eine orangefarbene oder rote, bevorzugt rote Emission zeigt. Bevorzugt ist in diesem Fall die blau emittierende Schicht eine fluoreszierende Schicht, und die grün emittierende Schicht ist eine phosphoreszierende Schicht, und die rot oder orangefarben emittierende Schicht ist eine phosphoreszierende Schicht. Die erfindungsgemäße Verbindung ist dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert. Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) als Lochtransportmaterial verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht. Wenn die Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben. Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono- Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindung der Formel (I) und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können. Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2, Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, MoO3, WO3 und ReO3. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(III)-Komplexe mit elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden. Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor. Insbesondere bevorzugt als p-Dotanden sind die in der Tabelle auf S.99 bis S.100 der WO2021/104749 abgebildeten Verbindungen Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben. Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) in einer Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einer weiteren Verbindung. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün phosphoreszierenden Verbindungen. Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung. Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronen- transportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die Verbindung der Formel (I) stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1:50 bis 1:1, bevorzugt 1:20 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1:4 bis 1:1 vorliegen. Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. In den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt: Phosphoreszierende Emitter: Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Insbesondere geeignet sind die in der folgendenTabelle abgebildeten Verbindungen:
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Fluoreszierende Emitter: Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter: Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B.2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metall- komplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen- vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter: Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame. Elektronentransportierende Materialien: Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev.2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Bevorzugte Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind die in der Tabelle auf S.122 bis S.123 der WO2020/127176 abgebildeten Verbindungen. Lochtransportierende Materialien: Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte lochtransportierende Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen, die in der Tabelle von S.116 unten bis S.120 unten der WO 2021/104749 offenbart sind. Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder Al, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett.2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen. Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele A) Synthesebeispiele Synthese von Methyl-6‐bromo‐3',5'‐di‐tert‐butyl‐[1,1'‐biphenyl]‐2‐ carboxylat 1a
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8.8 g (37.7 mmol) (3,5‐di‐tert‐butylphenyl)boronsäure, 21.7 g (37.7 mmol) methyl 3‐bromo‐2‐iodobenzoat werden in 200 mL THF und 38 mL einer 2M Kaliumcarbonat-Lösung (75.5 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.87 g (0.76 mmol) Palladium tetrakis(triphenylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol erhält man 14.46 g (95 %) von 1a. Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Synthese von 5‐Bromo‐1,3‐di‐tert‐butyl‐9,9‐diphenyl‐9H‐fluoren 2a
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20 g (49 mmol) Methyl 6‐bromo‐3',5'‐di‐tert‐butyl‐[1,1'‐biphenyl]‐2‐ carboxylat werden in 160 mL Tetrahydrofuran gelöst, auf -15°C gekühlt und 65.9 mL (198 mmol) Phenylmagnesiumchlorid 3.0M in THF werden langsam zugetropft und über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Das Gemisch wird langsam mit Wasser versetzt, im Anschluss zwischen AcOEt und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert (19 g hellgelbes Öl, 74% Ausbeute). 6‐Bromo‐3',5'‐di‐tert‐butyl‐[1,1'‐biphenyl]‐2‐yl}diphenylmethanol (19 g, 36 mmol) werden in Toluol (150 mL) gelöst und 1.9 ml (2 mmol) Schwefelsäure zugegeben und 1h gerührt. Das Gemisch wird langsam mit Wasser versetzt, im Anschluss zwischen AcOEt und Wasser verteilt, die organische Phase mit NaHCO3 gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Heptan werden14,4g von 2a isoliert (Ausbeute 79%) Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Synthese von 1,3‐di‐tert‐butyl‐5‐chloro‐9‐methyl‐9‐phenyl‐9H‐fluoren 3a
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39.9 g (105.2 mmol) 2‐bromo‐3',5'‐di‐tert‐butyl‐6‐chloro‐1,1'‐biphenyl werden in einem ausgeheizten Kolben in 300 mL getrocknetem THF gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 39.3 mL einer 2,5 M-Lösung n-BuLi in Hexan (98.2 mmol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 17.9 g Diphenylmethanon (98.2 mmol) in 300 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen, stoppt die Reaktion mit NH4Cl und engt anschließend am Rotationsverdampfer ein. Der Feststoff wird in 500 mL Toluol gelöscht und anschließend werden 720 mg (3.8 mmol) p-Toluol-sulfonsäure zugegeben. Der Ansatz wird 6 Stunden unter Reflux erhitzt, danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan nachgewaschen (31.1 g, 68% Ausbeute). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Synthese von N‐{[1,1'‐biphenyl]‐4‐yl}‐6,8‐di‐tert‐butyl‐N‐(9,9‐dimethyl‐ 9H‐fluoren‐2‐yl)‐9,9‐diphenyl‐9H‐fluoren‐4‐amin 4a
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10.9 g N‐{[1,1'‐biphenyl]‐4‐yl}‐9,9‐dimethyl‐9H‐fluoren‐2‐amin (30.2 mmol), und 14 g 5‐Bromo‐1,3‐di‐tert‐butyl‐9,9‐diphenyl‐9H‐fluoren (27.5 mol) werden in 250 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 1 g (5,1 mmol) S-Phos und 1,6 g (1,7 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 5 g Natrium-tert-butylat (52.05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 7.1 g (30% d. Th). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Synthese von N‐{[1,1'‐biphenyl]‐4‐yl}‐N‐[4‐(6,8‐di‐tert‐butyl‐9,9‐ diphenyl‐9H‐fluoren‐4‐yl)phenyl]‐9,9‐dimethyl‐9H‐fluoren‐2‐amin 5a
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20.0 g (39 mmol) N‐{[1,1'‐biphenyl]‐4‐yl}‐9,9‐dimethyl‐N‐[4‐(4,4,5,5‐ tetramethyl‐1,3,2‐dioxaborolan‐2‐yl)phenyl]‐9H‐fluoren‐2‐amine, 16.2 g (42 mmol) 5‐bromo‐1,3‐di‐tert‐butyl‐9,9‐diphenyl‐9H‐fluoren werden in 400 mL Dioxan und 13.7 g Caesiumfluorid (90 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.0 g (5.4 mmol) Palladium dichlorid- bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 80 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 11 g (33% d. Th). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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B) Device-Beispiele 1) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Suprimlebstrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist im Folgenden gezeigt. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt. Als Material „HTM“ der HIL und der HTL wird ein Fluoren-Derivat verwendet. Als p-Dotand wird NDP-9 der Firma Novaled AG, Dresden, verwendet. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog bestehen auch die Elektronentransportschicht und die Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm² bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm² erreicht wird. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT90 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 90% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @80 mA/cm² bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 80 mA/cm² gemessen wird. 2) Verwendung der Verbindungen in OLEDs Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
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OLEDV1 ist eine Vergleichs-OLED, enthaltend die Referenzverbindung HTMV1 in der EBL. Die anmeldungsgemäßen OLEDs 1 bis 6 sind identisch aufgebaut, mit dem einzigen Unterschied, dass in der EBL anstelle der Verbindung HTMV1 eine Verbindung gewählt aus Verbindungen HTM1 bis HTM6 vorliegt. Alle hergestellten OLEDs V1 und 1 bis 6 weisen eine gute Lebensdauer auf. Die gemessene Lebensdauer liegt zwischen 67 und 122 h LT90 bei 80 mA/cm². Die externe Quanteneffizienz EQE ist jedoch für die OLEDs 1 bis 6 deutlich besser als für die OLED V1, wie untenstehende Tabelle zeigt:
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Die Ergebnisse zeigen, dass im direkten Vergleich der Verbindungen HTMV1 und HTM1, die sich nur im Vorhandensein der Substituenten an den Benzolringen des Fluorengrundkörpers unterscheiden, die anmeldungsgemäße Verbindung HTM1 eine deutlich bessere Effizienz aufweist, während die Lebensdauer in beiden Fällen bei ca.120 h LT90 bei 80 mA/cm² liegt. Die weiteren anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM2, HTM3, HTM4, HTM5, HTM6 zeigen ebenfalls sehr gute Leistungsdaten bei der Verwendung in OLEDs, wie die Beispiele 2 bis 6 zeigen.
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Claims

Ansprüche 1. Verbindung einer Formel (I)
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Formel (I), wobei die auftretenden Variablen wie folgt definiert sind: Z1 ist gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder die Gruppe
Figure imgf000120_0002
daran gebunden ist, und ist anderenfalls bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR2 und N; ArL ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind; Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; Ar2 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind; E ist eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus -C(R6)2-, -C(R6)2-C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N(R6)-, -O-, und -S-; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, N(R7)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R8, CN, Si(R8)3, N(R8)2, P(=O)(R8)2, OR8, S(=O)R8, S(=O)2R8, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R7 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R8 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R8C=CR8-, -C≡C-, Si(R8)2, C=O, C=NR8, -C(=O)O-, -C(=O)NR8-, NR8, P(=O)(R8), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R8 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; m ist gleich 0 oder 1, wobei für m=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen Ar1 und Ar2 nicht miteinander verbunden sind; i ist gleich 0 oder 1, wobei für i=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen ArL und Ar1 nicht miteinander verbunden sind; k ist gleich 0 oder 1, wobei für k=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen ArL und Ar2 nicht miteinander verbunden sind; n gleich 0 oder 1 ist, wobei für n=0 ArL nicht vorhanden ist und i und k beide gleich 0 sind, und das Fluoren und die Aminogruppe in Formel (I) direkt miteinander verbunden sind; p gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; q gleich 0, 1, 2 oder 3 ist; wobei die Summe aus den Werten der Indices p und q mindestens 2 ist; wobei die Gruppe
Figure imgf000125_0001
in 1-, 3- oder 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist, und wobei die Gruppe
Figure imgf000125_0002
der Formel (I) in der Verbindung nicht identisch ist mit einer oder beiden der Gruppen Ar1 und Ar2 in der Verbindung.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe
Figure imgf000125_0003
in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ArL gleich Phenyl, das mit Resten R3 substituiert ist, ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Formel (I) einer Formel gewählt aus den folgenden Formeln entspricht
Figure imgf000126_0001
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in Anspruch 1.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus den Resten Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzo-kondensiertes Dibenzofuranyl, Benzo-kondensiertes Dibenzothiophenyl, und mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertem Phenyl, wobei die genannten Reste jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2 gleich der folgenden Formel (Ar-A) ist:
Figure imgf000127_0001
wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist, und wobei R4 in Formel (Ar-A) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 40 C-Atomen, die mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2 ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R4 substituiert ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 unterschiedlich gewählt sind.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Formel (I) der folgenden Formel entspricht
Figure imgf000128_0001
( ) wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind, und wobei die Gruppe –[ArL]n-N in Position 1-, 3- oder 4- der Fluorenylgruppe gebunden ist, und wobei die Gruppen R4 an den Benzolringen der Fluorenylgruppen gleich H sind, und wobei R4 an den Brückenköpfen der Fluorenylgruppen bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen und verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen mit Resten R7 substituiert sind.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar3 bei jedem Auftreten gleich gewählt sind.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000130_0001
wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind, und wobei die Gruppe –[ArL]n-N in Position 1-, 3- oder 4- der Fluorenylgruppe gebunden ist.
14. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Formel (I) entspricht und dass für die Gruppen und Indices folgendes in Kombination zusammen gilt: o Z1 ist gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder die Gruppe
Figure imgf000131_0001
daran gebunden ist, und ist anderenfalls gleich CR2; o die Gruppe
Figure imgf000131_0002
ist in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden; o ArL ist Phenylen, das mit Resten R3 substituiert ist, wobei R3 in diesem Fall gleich H ist; o Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; o Ar2 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; o Ar3 ist Phenyl, das mit Resten R5 substituiert ist, wobei R5 in diesem Fall gleich H ist; o R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; o R2 ist gleich H; o R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substi- tuiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR7- ersetzt sein können; o R4, R5 und R6 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substi- tuiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR7- ersetzt sein können; o R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; o n gleich 0 oder 1 ist, wobei für n=0 ArL nicht vorhanden ist, und das Fluoren und die Aminogruppe in Formel (I) direkt miteinander verbunden sind; o i, k und m sind gleich 0; o p ist gleich 0, 1, oder 2; o q ist gleich 0, 1, oder 2; o die Summe aus den Werten der Indices p und q ist mindestens 2; wobei die Gruppe
Figure imgf000133_0001
der Formel (I) in der Verbindung nicht identisch ist mit einer oder beiden der Gruppen Ar1 und Ar2 in der Verbindung.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluorenylverbindung, die mindestens eine reaktive Gruppe trägt, entweder a) in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt wird, oder b) in einer Suzuki-Reaktion mit einem Boronsäure-substituierten tertiären Amin umgesetzt wird, oder c) in einer Abfolge von zunächst i) Suzuki-Reaktion mit einer Boronsäure- substituierten und Halogen-substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, und anschließend ii) Buchwald- Reaktion des entstehenden Intermediats mit einem sekundären Amin, umgesetzt wird zu einer Verbindung gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
16. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
17. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist und Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, und dass die Verbindung in einer lochtransportierenden Schicht oder in einer emittierenden Schicht der Vorrichtung enthalten ist.
19. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in einer elektronischen Vorrichtung.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
WO2020127176A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2020127145A2 (de) * 2018-12-20 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021104749A1 (de) 2019-11-26 2021-06-03 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
WO2020127176A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2020127145A2 (de) * 2018-12-20 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021104749A1 (de) 2019-11-26 2021-06-03 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. M. S. ARNOLD ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
Y. SHIROTA ET AL., CHEM. REV., vol. 107, no. 4, 2007, pages 953 - 1010

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