KR101847222B1

KR101847222B1 - 유기 일렉트로 루미네센스 소자

Info

Publication number: KR101847222B1
Application number: KR1020127013074A
Authority: KR
Inventors: 노리마사 요코야마; 마코토 나가오카; 가즈노리 도가시; 시게루 구사노; 에이지 다카하시
Original assignee: 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2018-04-09
Also published as: JPWO2011048821A1; EP2492985A1; EP2492985A4; TWI531563B; CN102576813A; US9306174B2; WO2011048821A1; JP6134476B2; TW201130797A; US20120273767A1; KR20120093303A

Abstract

정공의 주입·수송성능이 우수하고, 삼중항 여기자를 가두는 높은 능력을 가지고, 전자 저지 능력을 가지고, 박막상태에서의 안정성이 높고, 발광 효율이 높은 우수한 특성을 가지는 유기 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 특히 인광 발광 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 제공하는 것.
한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진, 발광층과 전자 저지층을 포함하는 복수층의 유기층을 가지는 유기 EL소자에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물이, 상기 전자 저지층, 더는 발광층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
[화학식 1]

Description

유기 일렉트로 루미네센스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은, 각종의 표시장치에 적합한 자(自)발광소자인 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이하, 유기 EL소자라고 약칭한다)에 관한 것이며, 자세하게는 카바졸환 구조를 가지는 화합물을 이용한 유기 EL소자에 관한 것이다.

유기 EL소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해서 밝고 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.

1987년에 이스트만·코닥사의 C.W.Tang 등은 각종의 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하는 것에 의해 유기재료를 이용한 유기 EL소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(이하, Alq₃이라고 약칭한다)과 정공(正孔)을 수송할 수 있는 방향족 아민화합물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시키는 것에 의해, 10V 이하의 전압으로 1000cd/㎡ 이상의 고휘도를 얻었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).

현재까지, 유기 EL소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고, 각종의 역할을 더 세분화하여, 기판상에 차례차례, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 형성한 전계 발광 소자에 의해서 고효율과 내구성이 달성되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).

또 발광 효율의 더 나은 향상을 목적으로 하여 삼중항 여기자(勵起子)의 이용이 시도되어, 인광(燐光) 발광체의 이용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).

발광층은, 일반적으로 호스트 재료로 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광체나 인광 발광체를 도프하여 제작할 수도 있다. 상기의 강습회 예고집에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL소자에서의 유기재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 여러 특성에 큰 영향을 준다.

유기 EL소자에 있어서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광을 얻을 수 있지만, 정공주입성을 높이고, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하는 전자 저지성을 높이는 것에 의해서, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시키고, 더는 발광층내에서 생성한 여기자를 가두는 것에 의해서, 고발광효율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정공 수송재료가 다하는 역할은 중요하며, 정공주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 더는 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송재료가 요구되고 있다.

지금까지 유기 EL소자에 이용되어 온 정공 수송 재료로서는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 나타내는 방향족 아민 유도체가 알려져 있었다. 이들 화합물 중에는, 정공의 이동도가 10^-3㎠/Vs 이상으로 우수한 이동도를 가지는 화합물이 알려져 있지만, 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가 버려서, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다.

이들을 개량한 화합물로서, 하기의 식으로 표시되는 치환 카바졸 구조를 가지는 아릴아민화합물(예를 들면, 화합물 A 및 화합물 B 및 화합물 C)이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3∼5 참조).

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

최근, 소자의 발광 효율을 올리는 시도로서, 인광 발광체를 이용하여 인광을 발생시키는, 즉 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용하는 소자가 개발되고 있다. 여기 상태의 이론에 의하면, 인광 발광을 이용했을 경우에는, 종래의 형광 발광의 약 4배의 발광 효율이 가능하게 된다고 하는, 현저한 발광 효율의 증대가 기대된다.

1999년에 프린스톤 대학의 M.A.Baldo 등이, 이리듐 착체를 이용한 인광 발광소자에 의해서, 종래의 외부 양자 효율을 큰 폭으로 웃도는 8%를 표시한 이래, 인광 발광소자의 개발이 적극적으로 행해지게 되었다.

인광 발광소자의 발광 효율을 향상시키기 위해서는, 호스트 재료에 여기 삼중항 에너지 레벨(이후, T₁이라고 약칭한다)이 높은 재료를 이용할 필요가 있지만, 정공 수송 재료에 관해서도 삼중항 여기자를 가두기 위해서, T₁이 높은 재료를 이용할 필요가 있다고 보고되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조). 게다가, 하기 식에서 표시되는 녹색 인광 발광체 트리스(페닐피리딜)이리듐(이후, Ir(ppy)₃이라고 약칭한다)

[화학식 4]

의 T₁은 2.42eV이며, N,N＇-디페닐-N,N＇-디(α-나프틸)벤지딘(이후, α-NPD라고 약칭한다)의 T₁이 2.29eV이기 때문에, α-NPD에서는 삼중항 여기자의 충분한 가두기를 기대할 수 없고, 보다 높은 T₁을 가지는 하기 식에서 표시되는 1,1-비스［4-(디-4-트릴아미노)페닐］시클로헥산(이후, TAPC라고 약칭한다)(T₁；2.9eV)

[화학식 5]

을 이용하는 것에 의해서 보다 높은 발광 효율이 얻어지고 있다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조). 그러나 TAPC의 정공 이동도는 작고, 게다가 이온화 포텐셜(일 함수)도 5.8eV로 정공 수송 재료로서는 적정한 값은 아니다.

또, 상기 화합물 A의 이온화 포텐셜(일 함수)은 5.5eV로, 상기 TAPC 보다 적정한 값에 가깝고, T₁도 2.9eV로 높고, 삼중항 여기자의 충분한 가두기를 기대할 수 있지만, 이 화합물도 정공 이동도가 작기 때문에, 제작한 소자의 구동 전압이 높고, 발광 효율도 충분하다고는 말할 수 없다(예를 들면, 비특허문헌 5 참조). 따라서, 더 높은 발광 효율을 가지는 인광 발광소자를 얻기 위해, T₁이 높고, 정공 이동도도 크고, 정공 주입층 또는 정공 수송층에도 이용될 뿐만 아니라, 전자 저지층으로서 적합하게 이용되는 재료가 요구되고 있다.

: 일본 공개특허공보 평성 8-048656호 : 일본 특허공보 제3194657호 : 일본 공개특허공보 평성 8-003547호 : 일본 공개특허공보 2006-151979호 : WO2008/62636호 공보 : 일본 공개특허공보 2007-022986호

: 응용 물리학회 제 9회 강습회 예고집 55∼61 페이지(2001) : 응용 물리학회 제 9회 강습회 예고집 23∼31 페이지(2001) : J. Appl. Phys., 12, 95, 7798(2004) : 유기 EL 디스플레이, 89(2004) 도키토우, 아다치, 무라타 공저 옴사 : Appl. Phys. Lett., 93, 063306(2008) : Helvetica　Chimica　Acta., vol.89, 1123(2006) : J. Org. Chem., 60, 7508(1995) : Synth. Commun., 11, 513(1981) : 제 4판 실험화학 강좌 7 p384-398(1992) 일본화학회편 마루젠 : 유기 EL 토론회 제 1회 예회예고집, 19(2005) : Appl. Phys. Lett., 93, 133312(2008)

본 발명의 목적은, 정공의 주입·수송 성능이 우수하고, 삼중항 여기자를 가두는 높은 능력을 가지고, 전자 저지 능력을 가지며, 박막상태에서의 안정성이 높고, 발광 효율이 높은 우수한 특성을 가지는 유기 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 EL소자, 특히 인광 발광 유기 EL소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 유기 EL소자에 이용되는, 유기 화합물이 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 정공의 주입 특성이 좋은 것, (2) 정공의 이동도가 큰 것, (3) 높은 T₁을 가지는 것, (4) 전자 저지능력이 우수한 것, (5) 박막상태가 안정인 것 (6) 내열성이 우수한 것을 들 수가 있다. 또, 본 발명이 제공하고자 하는 유기 EL소자가 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (2) 발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동 전압이 낮은 것을 들 수 있다.

따라서 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 카바졸환 구조가 높은 T₁을 가지고 있는 것, 전자 저지성이 우수한 것, 정공 수송성능이 우수한 것, 내열성과 박막 안정성이 우수한 것에 착안하여, 카바졸환 구조가 연결된 화합물을 설계, 선택하여, 상기 화합물을 화학 합성하고, 여러 가지의 유기 EL소자를 시작(試作)하고, 소자의 특성 평가를 열심히 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 유기 EL소자가 제공된다.

1) 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진, 유기층과 전자 저지층을 포함하는 복수층의 유기층을 가지는 유기 EL소자에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물이, 상기 전자 저지층의 구성재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.

[화학식 6]

(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은, 서로 동일해도 달라도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, r1, r4, r5는 0 또는 1∼4의 정수를 나타내고, r2, r3, r6은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3은 서로 동일해도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)

2) 상기 일반식(1)에 있어서 Ar2가 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 1가기인 것을 특징으로 하는 상기 1)기재의 유기 EL소자인 것을 특징으로 하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

(식중, R7, R8은, 서로 동일해도 달라도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, r7은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내고, r8은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, B는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기를 나타내고, Ar4는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)

[화학식 8]

(식중, R9, R10은, 서로 동일해도 달라도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, r9, r10은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, C는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기를 나타내고, Ar5는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, W, X, Y, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서 W, X, Y, Z는 그 중 어느 하나만이 질소 원자인 것으로 하고, 이 경우의 질소 원자는 R9의 치환기를 가지지 않는 것으로 한다.)

3) 상기한 발광층이 인광성의 발광재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 기재된 유기 EL소자.

4) 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진, 인광성의 발광재료를 함유하는 발광층과 전자 저지층을 포함하는 복수층의 유기층을 가지는 유기 EL소자에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 카바졸환구조를 가지는 화합물이, 상기 발광층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.

5) 상기한 인광성의 발광재료가 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속착체인 것을 특징으로 하는 상기 3) 또는 4) 기재의 유기 EL소자.

일반식(1)∼(3) 중의 R1∼R10으로 표시되는 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 등을 들 수 있다.

일반식(1)∼(3) 중의 R1∼R10으로 표시되는 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」로서는, 구체적으로, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.

일반식(1)∼(3) 중의 R1∼R10, Ar1∼Ar5, 로 표시되는, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 아세나프테닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기, 피리딜기, 후라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 벤조후라닐기, 벤조티에닐기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 퀴녹사릴기, 벤조이미다졸일기, 피라졸일기, 디벤조후라닐기, 디벤조티에닐기, 및 카르보리닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 플루오렌일기, 카바졸일기, 카르보리닐기 등을 들 수 있다. 「축합 다환 방향족」의 탄소수가 증가하면 T₁이 낮아지기 때문에, 「축합 다환 방향족」의 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하다.

일반식(1)∼(3) 중의 R1∼R10, Ar1∼Ar5, 로 표시되는, 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 스티릴기, 페녹시기, 트릴옥시기, 벤질옥시기, 페네틸옥시기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.

일반식(1)∼(3) 중의 R1∼R10, Ar1∼Ar5로 표시되는, 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」에 있어서의 「아릴옥시기」로서는, 구체적으로, 페녹시기, 비페닐일옥시기, 터페닐일옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 펜안트릴옥시기, 플루올레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피렌일옥시기 등을 들 수 있다.

일반식(1)∼(3) 중의 R1∼R10, Ar1∼Ar5로 표시되는, 「치환 아릴옥시기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 스티릴기, 페녹시기, 트릴옥시기, 벤질옥시기, 페네틸옥시기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.

일반식(2)∼(3) 중의 B 또는 C로 표시되는, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기」, 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기」에 있어서의 「방향족 탄화수소의 2가기」, 「방향족 복소환의 2가기」, 「축합 다환 방향족의 2가기」로서는, 구체적으로, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 테트라키스페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 펜안트릴렌기, 플루오레닐렌기, 페난트로리렌기, 인데닐렌기, 파이레니렌기, 아세나프테니렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페니레닐렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기, 퀴놀릴렌기, 이소퀴놀릴렌기, 인돌일렌기, 카바졸일렌기, 퀴녹사일렌기, 벤조이미다졸일렌기, 피라졸일렌기, 나프티리디닐렌기, 페난트로리니렌기, 아크리디닐렌기, 티에닐렌기, 벤조티에닐렌기, 디벤조티에닐렌기 등을 들 수 있다.

일반식(2)∼(3) 중의 B 또는 C로 표시되는, 「치환 방향족 탄화수소의 2가기」, 「치환 방향족 복소환의 2가기」, 「치환 축합 다환 방향족의 2가기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 스티릴기, 페녹시기, 트릴옥시기, 벤질옥시기, 페네틸옥시기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.

한편, 상기 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물 중, n이 0인 하기 일반식(1＇) 및 상기 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물 중, n이 1인 하기 일반식(1＇＇)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물이 유기 EL소자에 이용하는데 바람직하다.

[화학식 9]

(식중, R1, R2, R3, R4, R7, R8은 서로 동일해도 달라도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, r1, r4, r7은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내고, r2, r3, r8은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, B는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기를 나타내고, Ar3, Ar4는 서로 동일해도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)

[화학식 10]

(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 동일해도 달라도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, r4, r5는 0 또는 1∼4의 정수를 나타내고, r1, r2, r3, r6은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3은 서로 동일해도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)

본 발명의 유기 EL소자에 이용되는, 일반식(1)로 표시되는, 카바졸환 구조를 가지는 화합물은, 삼중항 여기자를 가두는 능력이 높고, 우수한 전자 저지 능력과 내열성을 가지고, 또한 박막상태가 안정하다.

본 발명의 유기 EL소자에 이용되는, 일반식(1)로 표시되는, 카바졸환 구조를 가지는 화합물은, 유기 EL소자, 특히 인광 발광 유기 EL소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수도 있다. 상기 화합물은, 정공의 주입성이 높고, 이동도가 크고, T₁이 높고, 게다가 전자에 대한 안정성이 높기 때문에, 인광성의 발광재료를 함유하는 발광층내에서 생성한 삼중항 여기자를 가둘 수 있으며, 더 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시켜, 고발광 효율을 얻을 수 있는 동시에, 구동 전압이 저하하고, 유기 EL소자의 내구성이 향상한다고 하는 작용을 가진다.

본 발명의 유기 EL소자에 이용되는, 일반식(1)로 표시되는, 카바졸환 구조를 가지는 화합물은, 유기 EL소자, 특히 인광 발광 유기 EL소자의 전자 저지층의 구성 재료로서도 사용할 수 있다. 삼중항 여기자를 가두는 능력이 우수한 동시에 정공 수송성이 우수하고, 또한 박막상태의 안정성이 높은 재료를 이용하는 것에 의해, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동 전압이 저하하고, 전류 내성이 개선되고, 유기 EL소자의 최대 발광 휘도가 향상한다고 하는 작용을 가진다.

본 발명의 유기 EL소자에 이용되는, 일반식(1)로 표시되는, 카바졸환 구조를 가지는 화합물은, 유기 EL소자, 특히 인광 발광 유기 EL소자의 발광층의 구성 재료로서도 사용할 수 있다. 상기 화합물은, 정공 수송성이 우수하고, 또한 밴드 갭이 넓기 때문에, 상기 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 이용하고, 도판트로 불리고 있는 인광 발광체를 담지시키고, 발광층으로서 이용하는 것에 의해, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 개선된 유기 EL소자를 실현할 수 있다고 하는 작용을 가진다.

본 발명의 유기 EL소자는, 정공의 이동도가 크고, 우수한 삼중항 여기자를 가두는 능력을 가지며, 또한 박막상태가 안정된 카바졸환 구조를 가지는 화합물을 이용하고 있기 때문에, 고효율, 고내구성을 실현하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 유기 EL소자에 이용되는, 카바졸환 구조를 가지는 화합물은, 유기 EL소자, 특히 인광 발광 유기 EL소자의 전자 저지층 혹은 발광층의 구성 재료로서 유용하고, 삼중항 여기자를 가두는 능력이 우수하고, 박막상태가 안정되고, 내열성이 우수하다. 본 발명의 유기 EL소자는 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 이것에 의해 소자의 실용 구동 전압을 낮게 할 수 있다. 게다가 발광 개시 전압을 낮게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 4)의 1H-NMR 차트도이다.
도 2는, 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 25)의 1H-NMR 차트도이다.
도 3은, 실시예 6, 실시예 7의 유기 EL소자 구성을 나타낸 도면이다.
도 4는, 비교예 1, 2의 유기 EL소자 구성을 나타낸 도면이다.

본 발명에서 사용되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물은, 공지의 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)에 따라서 합성할 수 있다. 또, 예를 들면 이하의 방법에 따라서도 합성할 수 있다. 우선, 상당하는 9위(位)를 아릴기로 치환된 카바졸을 N-브로모숙신이미드 등에 의하는 브로모화를 행하는 것에 의해서, 3-브로모-9-아릴카바졸 등의 모노브로모카바졸 또는 3,6-디브로모-9-아릴카바졸 등의 디브로모카바졸을 합성하고(예를 들면, 비특허문헌 6 참조), 이 모노브로모카바졸과 피나콜보란이나 비스(피나콜레이트)디보론 등과의 반응으로 합성되는 보론산 또는 보론산 에스테르(예를 들면, 비특허문헌 7 참조)와, 디브로모카바졸 또는 모노브로모카바졸을 Suzuki 커플링 등의 크로스 커플링 반응(예를 들면, 비특허문헌 8 참조)을 행하는 것에 의해서, 비스(N-아릴-9＇H-카바졸-3＇-일)-9-아릴-9H-카바졸 또는 (N-아릴-9＇H-카바졸-3＇-일)-9H-카바졸 등을 합성할 수 있다. 또, (N-아릴-9＇H-카바졸-3＇-일)-9H-카바졸과, 여러 가지의 디할로게노아릴렌과의 울만(Ullmann) 반응 등의 축합 반응에 의해서 얻어지는 (N-아릴-9＇H-카바졸-3＇-일)-9-할로게노아릴-카바졸과 9-아릴카바졸의 3-보론산 또는 보론산 에스테르를 Suzuki 커플링 등의 크로스 커플링 반응(예를 들면, 비특허문헌 8 참조)을 행하는 것에 의해서, 카바졸환 구조를 가지는 화합물을 합성할 수 있다.

일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

이들 화합물의 정제는 컬럼크로마토그래프에 의한 정제, 실리카겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법(晶析法) 등에 의해서 행하였다. 화합물의 동정(同定, identification, 분류)은, NMR 분석에 의해서 행하였다. 물성치(物性値)로서, 유리 전이점(Tg)과 일 함수의 측정을 행하였다. 유리 전이점(Tg)은 박막상태의 안정성의 지표가 되고, 일 함수는 정공 수송성의 지표가 되는 것이다.

유리 전이점(Tg)은, 분체를 이용하여 고감도 시차주사 열량계(BrukerAXS사 제품, DSC3100S)에 의해서 구하였다.

일 함수는, ITO 기판 위에 100㎚의 박막을 제작하고, RIKEN KEIKI사 제품의 대기중 광전자 분광 장치 AC-3형을 이용하여 측정하였다.

이들 화합물의 T₁은, 측정한 인광 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 인광 스펙트럼은 시판의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 일반적인 인광 스펙트럼의 측정 방법으로서는 용매에 용해하고, 저온하 여기광을 조사하여 측정하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 9 참조), 혹은, 실리콘 기판상에 증착하고 박막으로 하고, 저온하 여기광을 조사하여 인광 스펙트럼을 측정하는 방법 등이 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). T₁은, 인광 스펙트럼의 단파장측의 제 1 피크의 파장 혹은 단파장측의 시작 위치의 파장을 판독하고, 하기의 식에 따라서 광의 에너지값으로 환산하는 것에 의해서 산출할 수 있다. T₁은 인광 발광체의 삼중항 여기자가 가두는 지표가 된다.

[수학식 1]

E(eV) = hc/λ

여기서, E는 광 에너지의 값을, h는 플랑크 상수(Planck＇s constant)(6.63×10^-34Js)를, c는 광속(3.00×10⁸m/s)을, λ는 인광 스펙트럼의 단파장측이 시작되는 곳의 파장(nm)을 나타낸다. 그리고, 1eV는 1.60×10^-19J가 된다.

본 발명의 유기 EL소자의 구조로서는, 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극으로 이루어지는 것, 또, 전자 수송층과 음극의 사이에 더 전자 주입층을 가지는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 어느 층이든지 생략하는 것이 가능하다.

상기 발광층, 상기 정공 수송층, 상기 전자 수송층에 있어서는, 각각이 2층 이상 적층된 구조라도 좋다.

본 발명의 유기 EL소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료가 이용된다. 본 발명의 유기 EL소자의 정공 주입층으로서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물 외, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물, 스타버스트(starburst)형의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지의 트리페닐아민 4량체 등의 재료, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 어셉터성의 복소환 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자의 정공 수송층으로서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물 외, TPD나 α-NPD, N,N,N＇,N＇-테트라비페닐일벤지딘 등의 벤지딘 유도체, TAPC, 여러 가지의 트리페닐아민 3량체 및 4량체 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 또, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이후, PEDOT라고 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트)(이후, PSS라고 약칭한다) 등의 도포형의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.

또, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 상기 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 더 트리스브로모페닐아민헥사크롤안티몬 등을 P 도핑한 것이나, TPD의 구조를 그 부분 구조에 가지는 고분자 화합물 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자의 전자 저지층으로서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물 외, 4,4＇,4＇＇-트리(N-카바졸일)트리페닐아민(이후, TCTA라고 약칭한다), 9,9-비스［4-(카바졸-9-일)페닐］플루오렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(이후, mCP라고 약칭한다), 2,2-비스(4-카바졸-9-일페닐)아다만탄(이후, Ad-Cz라고 약칭한다) 등의 카바졸 유도체, 9-［4-(카바졸-9-일)페닐］-9-［4-(트리페닐시릴)페닐］-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐시릴기와 트리아릴아민 구조를 가지는 화합물 등의 전자 저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자의 발광층으로서, Alq₃을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속착체 외, 각종의 금속착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또, 발광층을 호스트 재료와 도판트 재료로 구성해도 좋고, 호스트 재료로서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물 외, 상기 발광재료에 더해서, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또 도판트 재료로서는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다.

또, 발광재료로서 인광성의 발광재료를 사용하는 것도 가능하다. 인광성의 발광체로서는, 이리듐이나 백금 등의 금속착체의 인광 발광체를 사용할 수 있다. Ir(ppy)₃ 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp₂Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 이용되고, 이때의 호스트 재료로서는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서, 4,4＇-디(N-카바졸일)비페닐(이후, CBP라고 약칭한다)이나 TCTA, mCP 등의 카바졸 유도체 등에 더해서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐시릴)벤젠(이후, UGH2라고 약칭한다)이나 하기 식에서 표시되는 2,2＇,2＇＇-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(이후, TPBI라고 약칭한다) 등을 이용할 수 있다.

[화학식 60]

인광성의 발광재료의 호스트 재료로의 도프는 농도 소광(消光)을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해서 1∼30 중량 퍼센트의 범위에서, 공증착(共蒸着)에 의해서 도프하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유기 EL소자에 이용되는 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물을 이용하여 제작한 발광층에, 일 함수가 다른 화합물을 호스트 재료로서 이용하여 제작한 발광층을 인접시켜서 적층한 구조의 소자를 제작할 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 10 및 비특허문헌 11 참조).

이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자의 정공 저지층으로서, 바소큐프로인(Bathocuproine) (이후, BCP라고 약칭한다) 등의 페난트로린 유도체나, 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀레이트)-4-페닐페놀레이트(이후, BAlq라고 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속착체 외, 각종의 희토류 착체, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 등, 정공 저지 작용을 가지는 화합물이 이용된다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 좋다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자의 전자 수송층으로서, Alq₃, BAlq를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속착체 외, 각종 금속착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹사린 유도체, 페난트로린 유도체, 실롤 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자의 전자 주입층으로서, 불화 리튬, 불화 세슘 등의 알칼리 금속염, 불화 마그네슘 등의 알칼리토류 금속염, 산화알루미늄 등의 금속산화물 등을 이용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이를 생략할 수 있다.

게다가, 전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 상기 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 더 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 이용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 이용된다.

본 발명의 유기 EL소자의 각층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 얇은 경우, 핀홀 등의 결함이 생길 가능성이 높아지고, 막두께가 두꺼운 경우, 인가 전압이 높아지는 경향에 있기 때문에, 통상은 0.1㎚∼1㎛의 범위이며, 0.3㎚∼500㎚의 범위가 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

＜3,6-비스(9＇-페닐-9＇H-카바졸-3-일)-9-페닐-9H-카바졸(화합물 4)의 합성＞

질소 치환한 반응 용기에, 3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸 1.6g, 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 2.4g, 톨루엔 20ml, 에탄올 5ml, 2M 탄산칼륨수용액 6ml를 더해, 초음파를 조사하면서 30분간 질소 가스를 통기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.23g을 더해서 가열하고, 74℃에서 4시간 교반하였다. 톨루엔 80ml를 더해서 가열하고, 70℃에서 1시간 더 교반한 후, 40℃까지 냉각해서 불용물을 여과에 의해서 제거하고, 여과액을 감압하에서 농축하는 것에 의해서 흑색의 조제물(粗製物)을 얻었다. 조제물에 톨루엔 100ml를 더해서 용해하고, 실리카 겔 28.9g을 이용한 흡착 정제를 행한 후, 감압하에서 농축해서 황백색 분체를 얻었다. 황백색 분체에 톨루엔/메탄올을 이용한 재결정에 의한 정제를 2회 반복하는 것에 의해서, 3,6-비스(9＇-페닐-9＇H-카바졸-3-일)-9-페닐-9H-카바졸(화합물 4) 1.76g(수율 60.9%)의 갈백색 분체를 얻었다.

얻어진 갈백색 분체에 대해서 NMR을 사용해서 구조를 동정(同定)하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 1에 표시하였다.

1H-NMR(CDCl₃)로 이하의 35개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=8.56(2H), 8.49(2H), 8.24-8.26(2H), 7.79-7.81(4H), 7.62-7.67(12H), 7.43-7.55(11H), 7.30-7.33(2H).

실시예 2

＜9＇-페닐-9-［4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-페닐］-9H,9＇H-［3,3＇］비카바졸일(화합물 25)의 합성＞

질소 치환한 반응 용기에, 9-페닐-9H,9＇H-［3,3＇］비카바졸일 12.9g, 4-브로모-요오드벤젠 13.4g, 구리가루 0.64g, 탄산칼륨 8.34g, 아황산수소나트륨 0.49g, 오르토디클로로벤젠 50ml를 더해서 가열하고, 170℃에서 19.5시간 교반하였다. 90℃까지 냉각하고, 톨루엔 200ml를 더해서 용해하였다. 불용물을 여과에 의해서 제거하고, 감압하에서 농축한 후, 메탄올 50ml로부터 결정화하는 것에 의해서, 9-(4-브로모페닐)-9＇-페닐-9H,9＇H-［3,3＇］비카바졸일 17.30g(수율 97%)의 백색 분체를 얻었다.

얻어진 9-(4-브로모페닐)-9＇-페닐-9H,9＇H-［3,3＇］비카바졸일 17.00g, 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 12.25g, 톨루엔 160ml, 에탄올 40ml, 2M 탄산칼륨수용액 23ml를, 질소 치환한 반응 용기에 더해서, 초음파를 조사하면서 30분간 질소 가스를 통기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.74g을 더해서 가열하고, 72℃에서 12.5시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 톨루엔 100ml, 물 150ml를 더해서 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 농축하는 것에 의해서 흑색의 조제물을 얻었다. 조제물을 컬럼크로마토그래프(담체：실리카겔, 용리액：헥산/톨루엔)에 의해서 정제하고, 9＇-페닐-9-［4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-페닐］-9H,9＇H-［3,3＇］비카바졸일 10.44g(수율 48%)의 담황백색 분체를 얻었다.

얻어진 담황백색 분체에 대해서 NMR을 사용해서 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 2에 표시하였다.

1H-NMR(THF-d₈)로 이하의 35개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)= 7.25-7.31(3H), 7.36-7.44(5H), 7.48-7.53(5H), 7.58(1H), 7.64-7.69(8H), 7.73-7.76(2H), 7.81-7.85(3H), 8.04-8.08(2H), 8.26-8.30(3H), 8.56-8.61(3H).

실시예 3

본 발명에서 이용되는 화합물에 대해서, 고감도 시차주사 열량계(BrukerAXS사 제품, DSC3100S)에 의해서 유리 전이점을 구하였다.

유리 전이점

본 발명 실시예 1의 화합물　　　　　142.5℃

본 발명 실시예 2의 화합물　　　　　151.4℃

본 발명에서 이용되는 화합물은 100℃ 이상의 유리 전이점을 가지고 있으며, 본 발명에서 이용되는 화합물에 있어서 박막상태가 안정한 것을 나타내는 것이다.

실시예 4

본 발명에서 이용되는 화합물을 이용하여, ITO 기판의 위에 막두께 100㎚의 증착막을 제작하고, 대기중 광전자 분광 장치(RIKEN KEIKI사 제품, AC-3형)로 일 함수를 측정하였다.

일 함수

본 발명 실시예 1의 화합물　　　　5.44eV

본 발명 실시예 2의 화합물　　　　5.49eV

이와 같이 본 발명에서 이용되는 화합물은 α-NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 가지는 일 함수 5.4eV와 비교하여, 적합한 에너지 준위를 나타내고 있으며, 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 5

본 발명에서 이용되는 화합물에 대해서, 1.0×10^-5mol/L의 2-메틸테트라히드로푸란 용액을 조제하였다. 조제한 용액을 전용의 석영관에 넣고, 순질소를 통기하는 것에 의해서 산소분을 제거하고, 더 산소분이 혼입하지 않도록 셉텀 러버(septum rubber)에 의한 마개를 하였다. 77K로 냉각한 후, 형광 인광분광 광도계(호리바세이사쿠쇼 제품, FluoroMax-4형)를 이용하고, 여기광을 조사하여 인광 스펙트럼을 측정하였다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 제 1 피크의 파장을 판독하고, 상기 파장값을 광의 에너지로 환산해서 T₁을 산출하였다.

　　　　　　　　　　　　　　　　T₁

본 발명 실시예 1의 화합물　　　　　　2.74eV

본 발명 실시예 2의 화합물　　　　　　2.71eV

FIrpic 　　　　　　　　　　　2.62eV

Ir(ppy)₃　　　　　　　 2.42eV

CBP 　　　　　　　　　　　　　　2.56eV

α-NPD 　　　　　　　　　　　　2.29eV

이와 같이 본 발명에서 이용되는 화합물은 일반적으로 이용되고 있는 청색 인광 재료인 FIrpic, 녹색 인광 재료인 Ir(ppy)₃이나 일반적으로 이용되는 호스트 재료인 CBP, 일반적으로 이용되는 정공 수송 재료인 α-NPD가 가지는 T₁ 보다 큰 값을 가지고 있으며, 발광층에서 여기된 삼중항 여기자를 충분히 가두는 능력을 가지고 있다.

실시예 6

유기 EL소자는, 도 3에 표시한 바와 같은, 유리 기판(1)상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한데다가, 정공 수송층(3), 전자 저지층(4), 발광층(5), 정공 저지층(6), 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 음극(알루미늄 전극)(9)의 순으로 증착해서 제작하였다.

구체적으로는, 막두께 150㎚의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 유기용매로 세정한 후에, 산소 플라즈마 처리로 표면을 세정하였다. 그 후, 이 ITO 전극 부착 유리 기판을 진공 증착기내에 설치하여 0.001Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 수송층(3)으로서 α-NPD를 막두께 40㎚가 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층(3)의 위에, 전자 저지층(4)으로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 4)을 막두께 10㎚가 되도록 형성하였다. 이 전자 저지층(4)의 위에 발광층(5)으로서 TPBI와 Ir(ppy)₃을, 증착 속도비가 TPBI：Ir(ppy)₃=92:8이 되는 증착 속도로 이원 증착을 행하고, 막두께 20㎚가 되도록 형성하였다. 이 발광층(5)의 위에, 정공 저지층(6)으로서 BCP를 막두께 10㎚가 되도록 형성하였다. 이 정공 저지층(6)의 위에, 전자 수송층(7)으로서 Alq₃을 막두께 30㎚가 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층(7)의 위에, 전자 주입층(8)으로서 불화 리튬을 막두께 0.5㎚가 되도록 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 막두께 150㎚가 되도록 증착해서 음극(9)을 형성하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 표시하였다.

실시예 7

실시예 6에 있어서의 정공 수송층(3)의 재료를 하기 구조식의 화합물 53으로 바꾸고, 실시예 6과 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 표시하였다.

[화학식 61]

［비교예 1］

비교하기 위해서, 실시예 6에 있어서의 정공 수송층(3)의 막두께를 50㎚가 되도록 형성하고, 전자 저지층(4)을 생략한 이외는, 실시예 6과 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 표시하였다.

［비교예 2］

비교하기 위해서, 실시예 7에 있어서의 정공 수송층(3)의 막두께를 50㎚가 되도록 형성하고, 전자 저지층(4)을 생략한 이외는, 실시예 7과 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 표시하였다.

표 1에 표시한 바와 같이, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 전자 저지층의 재료로서 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 4)을 이용하지 않은 경우, 정공 수송층의 재료로서 α-NPD를 이용했을 경우의 6.54V, 화합물 53을 이용했을 경우의 5.89V에 대해서 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 4)을 전자 저지층의 재료로서 이용한 경우에서는 5.77V, 5.68V로 각각 저전압화하였다. 또, 발광 휘도, 발광 효율, 전력 효율 중 어느 하나에 있어서도, 전자 저지층의 재료로서 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 4)을 이용한 경우, 크게 향상하는 결과로 되었다.

상기와 동일한 유기 EL소자를 이용하여 발광 개시 전압을 측정한 결과를 이하에 표시하였다.

유기 EL소자 정공 수송층 재료/전자소자층 재료 발광 개시 전압［V］

실시예 6　　　 α-NPD/화합물 4 　　　　 2.8

실시예 7 화합물 53/화합물 4　　　　　2.8

비교예 1　　　　　　 α-NPD/없음　　　　　　　2.9

비교예 2 화합물 53/없음　　　　　　　2.9

그 결과, 전자 저지층의 재료로서 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 4)을 이용하지 않은 비교예 1, 비교예 2에 대해, 전자 저지층의 재료로서 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 4)을 이용한 실시예 6, 7에서는 발광 개시 전압이 저전압화하고 있는 것을 알 수가 있다.

이상과 같이, 본 발명에서 이용되는 일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물을 전자 저지층의 재료로서 이용한 유기 EL소자는, 발광 휘도, 발광 효율, 전력 효율의 향상이나 실용 구동 전압의 저하를 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

일반식(1)로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물을 이용한 유기 EL소자를 제작하는 것에 의해, 높은 발광 휘도, 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있는 동시에, 실용 구동 전압을 저하시킬 수 있으며, 내구성을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 가정 전자제품이나 조명의 용도로의 전개가 가능하게 되었다.

1 : 유리 기판
2 : 투명 양극
3 : 정공 수송층
4 : 전자 저지층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극

Claims

한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진, 발광층과 전자 저지층과 정공 수송층을 포함하는 복수층의 유기층을 가지는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 하기 화합물 4로 표시되는 카바졸환 구조를 가지는 화합물이, 상기 전자 저지층의 구성 재료로서 이용되고, 상기 발광층이 인광성의 발광재료를 함유하며, 하기 화합물 53으로 표시되는 화합물이, 상기 정공 수송층의 구성재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 인광성의 발광재료가 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속착체인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
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