JP7487890B2 - 分子末端に含窒素複素環を有する３置換ベンゼン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

分子末端に含窒素複素環を有する３置換ベンゼン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と素子に関するものであリ、詳しくは末端に含窒素複素環を有する２つの芳香族置換基と異なる１つの芳香族置換基を有する３置換ベンゼン化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機エレクトロルミネッセンス素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、および陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させており（例えば、非特許文献３参照）、２０１２年には１９％を超える外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献４参照）。
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。有機エレクトロルミネッセンス素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層中での効率的な電荷再結合を実現するため、電子注入・輸送性が良い電子輸送材料が求められているが、近年、特に性能向上が期待されている青色素子の発光効率向上を図るため、よりバンドギャップが広い（電子親和力が小さく、仕事関数が大きい）電子輸送材料が求められている。
電子親和力が小さいと、特に青色素子で用いられる発光層への電子注入障壁が小さくなり、発光層への電子注入効率が良くなることで、素子の発光効率向上が期待できる。
仕事関数が大きいと、一部の正孔が発光層を通り抜けてしまうことを防ぐことが可能となり、その結果、発光層内での電荷再結合の確率が向上し、素子の発光効率向上が期待できる。
代表的な発光材料であるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、仕事関数が５．７ｅＶと小さく正孔阻止性能があるとは言えない。
正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）誘導体（例えば、特許文献３参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などが提案されている。
ＴＡＺは仕事関数が６．３ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．７ｅＶと大きいため、発光層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。
さらに、電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献５参照）。
また、ＢＣＰもＴＡＺと同様、仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．８ｅＶと大きいため、発光層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。
また、ＢＣＰはガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。
薄膜の安定性が高く、電子注入・輸送性及び正孔阻止能力が高い電子輸送材料として、２，２’,２’’－(１，３，５－フェニレン)－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢｉと略称する）が提案されている。（特許文献４）
ＴＰＢｉは仕事関数が６．２ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．７ｅＶと大きいため、発光層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。
いずれの材料も正孔阻止能力が高いものの、バンドギャップが狭いため、発光層への電子注入障壁が大きく、特に青色素子の効率向上のためには十分とは言えない。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を改善させるために、電子注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、よりバンドギャップの広い有機化合物が求められている。
日本国特開平８－４８６５６号公報 日本国特許第３１９４６５７号公報 日本国特許第２７３４３４１号公報 日本国特許第３９９２７９４号公報
応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１） 応用物理学会第９回講習会予稿集２３～３１ページ（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１） Ｎａｔｕｒｅ，４９２，２３４（２０１２） 応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３～１９ページ（２０００）
本発明の目的は、低消費電力の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、低消費電力の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、（１）電子の注入・輸送特性が良いこと、（２）正孔阻止性が高いこと、（３）バンドギャップが広いことをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、駆動電圧が低いこと、発光効率が高いことをあげることができる。
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子吸引性の大きい含窒素複素環が末端に配置され、且つメタ位に連結した芳香族置換基を２つ有し、さらに分子のアモルファス性向上のため、その芳香族置換基とは異なる芳香族置換基１つを有する３置換ベンゼン化合物を設計し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決することのできる本発明の３置換ベンゼン化合物は、下記一般式（１）及び（２）で表される。
Figure 0007487890000001
Figure 0007487890000002
 （式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なり、置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基である。
Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を示す。
Ａｒ１中のＸ及びＹは、それぞれ炭素原子または窒素原子を示し、少なくとも１つのＸは窒素原子を示す。
Ａｒ１中のｎは１から３の整数を示す。
２つのＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
また、上記課題を解決することのできる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも１層の有機層が上記一般式（１）及び（２）で表される３置換ベンゼン化合物を構成材料として含む。
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、バンドギャップが広く、電子親和力が小さいため、特に青色素子の発光層への電子注入障壁が小さい。また、仕事関数も大きく、正孔阻止性が高いため、有機ＥＬ素子の正孔阻止層、電子輸送層、あるいは発光層の構成材料として有用である。本発明の化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子は駆動電圧が低下し、発光効率を向上させることができる。
実施例１の化合物（化合物１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例２の化合物（化合物４）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例３の化合物（化合物７）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例４の化合物（化合物１９）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例５の化合物（化合物６）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例６の化合物（化合物１９４）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例１０～２０、比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態について、その態様を列挙して説明する。
［１］
下記一般式（１）及び（２）で表される、３置換ベンゼン化合物。
Figure 0007487890000003
Figure 0007487890000004
 （式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なり、置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を示す。
Ａｒ１中のＸ及びＹは、それぞれ炭素原子または窒素原子を示し、少なくとも１つのＸは窒素原子を示す。
Ａｒ１中のｎは１から３の整数を示す。
２つのＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
［２］
上記一般式（１）中のＡｒ１が下記一般式（３）～（６）のいずれかで表される置換基である、［１］に記載の３置換ベンゼン化合物。
Figure 0007487890000005
Figure 0007487890000006
Figure 0007487890000007
Figure 0007487890000008
 （式中、Ｒ１４～Ｒ６０は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を示す。）
［３］
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも１層の有機層が［１］または［２］に記載の３置換ベンゼン化合物を構成材料として含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
［４］
［１］または［２］に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が電子輸送層である、［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［５］
［１］または［２］に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が正孔阻止層である、［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］
［１］または［２］に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が電子注入層である、［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［７］
［１］または［２］に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が正孔注入層である、［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［８］
［１］または［２］に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が発光層である、［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式（１）中のＡｒ２で表される芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。
一般式（１）中のＡｒ２で表される芳香族炭化水素基または芳香族複素環基における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソへプチル基、ネオへプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基などの炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基等をあげることができる。これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（１）中のＡｒ２の「芳香族炭化水素基」の炭素原子数としては、例えば６～３０が挙げられる。一般式（１）中のＡｒ２の「芳香族複素環基」の炭素原子数としては、例えば２～２０が挙げられる。一般式（１）中のＡｒ２は、フェニル基、フェナントレニル基、置換または無置換のフルオレニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、置換または無置換のピリミジニル基、置換または無置換のトリアジニル基、置換インドリル基、置換または無置換のカルバゾリル基、またはジベンゾフラニル基でもよい。一般式（１）中のＡｒ２は、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基またはジベンゾフラニル基でもよい。
一般式（２）～（６）中のＲ１～Ｒ６０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基などをあげることができる。
一般式（２）～（６）中のＲ１～Ｒ６０で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基等をあげることができる。これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（２）～（６）中のＲ１～Ｒ６０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基などをあげることができる。これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（２）～（６）中のＲ１～Ｒ６０で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
ここで、上記一般式（１）中のＡｒ１は一般式（４）または（６）で表される置換基であってもよい。この場合においても、２つのＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。この場合において、一般式（４）のＲ２６～Ｒ３７は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、無置換の炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換の炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、無置換の炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、無置換の炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または無置換の炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基でもよい。この場合において一般式（４）のＲ２６～Ｒ３７は、水素原子であってもよい。この場合において、一般式（６）のＲ５０～Ｒ６０は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、無置換の炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換の炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、無置換の炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、無置換の炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または無置換の炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基でもよい。この場合において一般式（６）のＲ５０～Ｒ６０は、水素原子でもよい。
本実施形態の一般式（１）から（６）で表される化合物は新規な化合物であり、従来の電子輸送材料よりバンドギャップが広く、電子親和力が小さいため、特に青色素子の発光層への電子注入障壁が小さい。さらに、仕事関数も大きいため、正孔阻止性が高い。よって、本実施形態の化合物を用いた素子では、駆動電圧が低下し、発光効率が向上するという作用を有する。
本実施形態の一般式（１）から（６）で表される化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層および／または電子輸送層の構成材料として使用できる。従来の材料に比べてバンドギャップが広く、電子親和力が小さい材料を用いることにより、正孔阻止層または電子輸送層から発光層への電子注入・輸送効率が向上して、駆動電圧及び発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
本実施形態の一般式（１）から（６）で表される化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用できる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本実施形態の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
本実施形態の一般式（１）から（６）で表される化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成できる。１、３、５位をハロゲン化されたベンゼンと種々の芳香族置換基のボロン酸またはホウ酸エステル体とを鈴木・宮浦カップリング反応させ、さらに、合成されたハロゲン体と含窒素複素環が末端に配置され、且つメタ位に連結した芳香族置換基のボロン酸またはホウ酸エステル体とを鈴木・宮浦カップリング反応させることによって合成することができる。
一般式（１）から（６）で表される化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
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これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行う。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行う。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）、バンドギャップ、仕事関数の測定を行う。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものであり、バンドギャップは電子親和力を算出するためのパラメータである。
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、セイコーインスツルメンツ社製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ６２００を用いて測定する。一般式（１）～（６）で表される化合物のガラス転移点は、特に限定されるものではないが、形成された薄膜の安定性の観点から８０℃以上であると好ましい。ガラス転移点の上限は特に限定されるものではないが、例えば２５０℃以下の化合物を採用できる。
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ－３型を用いて測定する。一般式（１）～（６）で表される化合物を用いてＩＴＯ基板の上に作成した、膜厚１００ｎｍの蒸着膜における仕事関数は、特に限定されるものではないが、６．３ｅＶよりも大きいと好ましい。この蒸着膜の仕事関数の上限は特に限定されるものではないが、例えば７．０ｅＶ以下の蒸着膜とすることができる。
バンドギャップは、市販の分光光度計により測定した紫外可視吸収スペクトルより算出できる。長波長側の吸収端の波長を読み取り、下記の式に従って光のエネルギー値に換算することによって算出できる。

Ｅｇ（ｅＶ）＝ｈｃ／λ

ここで、Ｅｇは光エネルギーに換算したバンドギャップの値を、ｈはプランク定数（６．６３×１０－３４Ｊｓ）を、ｃは光速（３．００×１０８ｍ／ｓ）を、λは紫外可視吸収スペクトルの長波長側吸収端の波長（ｎｍ）を表す。そして、１ｅＶは１．６０×１０－１９Ｊとなる。
一般的に、仕事関数（Ｉｐ）とバンドギャップ（Ｅｇ）から、下記の式に従って電子親和力（Ｅａ）を算出できる。

Ｅａ（ｅＶ）＝Ｉｐ－Ｅｇ

一般式（１）～（６）で表される化合物を用いてＩＴＯ基板の上に作成した、膜厚１００ｎｍの蒸着膜における仕事関数と、上記式から算出されるバンドギャップ（Ｅｇ）と、から算出される一般式（１）～（６）で表される化合物の電子親和力（Ｅａ）は、特に限定されるものではないが、２．８０ｅＶよりも小さいと好ましい。この当該電子親和力（Ｅａ）の下限は特に限定されるものではないが、例えば２．０ｅＶ以上の蒸着膜とすることができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するもの、発光層と正孔輸送層の間に電子阻止層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。
前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが２層以上積層された構造であっても良い。
本実施形態の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔注入層としては、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔輸送層としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）－ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）－ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１－ビス［(ジ－４－トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’,４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ－Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の発光層として、本実施形態の前記一般式（１）～（６）で表される化合物のほか、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成しても良く、ホスト材料として前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。
また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’－(１，３，５－フェニレン)－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）などを用いることができる。
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
また、発光材料としてＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（例えば、非特許文献３、４参照）
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、本実施形態の前記一般式（１）～（６）で表される化合物のほか、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、ＢＡｌｑなどのキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる
本実施形態の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、本実施形態の前記一般式（１）～（６）で表される化合物のほか、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の電子注入層として、本実施形態の前記一般式（１）～（６）で表される化合物のほか、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属やリチウムキノリンなどの金属錯体をＮドーピングしたものを用いることができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の小さい電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の小さい合金が電極材料として用いられる。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜３－{ｍ－[ｍ－（５－フェニル－３－{ｍ－[ｍ－(３－ピリジル)フェニル]フェニル}フェニル)フェニル]フェニル}ピリジン（化合物１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１－ブロモ－３－ヨードベンゼン２８．４ｇ、３－（３－ピリジル）フェニルボロン酸２０．０ｇ、トルエン１６０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液７５ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３ｇを加え、撹拌しながら８時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／２）によって精製し、３－（３’－ブロモ－３－ビフェニリル）ピリジン３４．８ｇ（収率８９％）の白色粉末を得た。
窒素置換した反応容器に、３－（３’－ブロモ－３－ビフェニリル）ピリジン３０．５ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン３０．０ｇ、酢酸カリウム１４．５ｇ、１，４－ジオキサン３０５ｍｌ、[1，1’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン付加物１．６ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間加熱した。室温まで冷却し、トルエン５００ｍｌ、飽和食塩水を加えて分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／１）によって精製し、３－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリジン３０．１ｇ（収率７５％）の白色粉末を得た。
窒素置換した反応容器に、３，５－ジブロモビフェニル２．１ｇ、３－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリジン５．１ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１６ｇを加え、撹拌しながら１６時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝２／１）によって精製し、３－{ｍ－[ｍ－（５－フェニル－３－{ｍ－[ｍ－(３－ピリジル)フェニル]フェニル}フェニル)フェニル]フェニル}ピリジン（化合物１）３．５ｇ（収率８５％）の白色粉末を得た。
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．０２（２Ｈ）、８．５８－８．５９（２Ｈ）、８．２４（２Ｈ）、８．１９－８．２１（２Ｈ）、８．１１（３Ｈ）、８．０２（２Ｈ）、７．９０－７．９３（４Ｈ）、７．８６－７．８８（２Ｈ）、７．８１－７．８３（２Ｈ）、７．７３－７．６５（２Ｈ）、７．６０－７．６５（４Ｈ）、７．４７－７．５３（４Ｈ）、７．３９－７．４３（１Ｈ）。
＜３－（３，５－ビス{ｍ－[ｍ－（３－ピリジル）フェニル]フェニル}フェニル）ピリジン（化合物４）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン５．１ｇ、３－ピリジンボロン酸１．７ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１１ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３３ｇを加え、撹拌しながら１９時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製し、３－（３，５－ジブロモフェニル）ピリジン２．３ｇ（収率５３％）の淡黄色粉末を得た。
窒素置換した反応容器に、３－（３，５－ジブロモフェニル）ピリジン２．０ｇ、３－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリジン４．８ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１７ｇを加え、撹拌しながら１４時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）によって精製し、３－（３，５－ビス{ｍ－[ｍ－（３－ピリジル）フェニル]フェニル}フェニル）ピリジン（化合物４）３．７ｇ（収率９４％）の白色粉末を得た。
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３１個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．１８（１Ｈ）、９．０３（２Ｈ）、８．６２－８．６３（１Ｈ）、８．５８－８．６０（２Ｈ）、８．３４－８．３６（１Ｈ）、８．２７（２Ｈ）、８．１８－８．２１（３Ｈ）、８．１２（４Ｈ）、７．９３－７．９５（２Ｈ）、７．８７－７．８８（２Ｈ）、７．８２－７．８４（２Ｈ）、７．７３－７．７５（２Ｈ）、７．６０－７．６５（４Ｈ）、７．４７－７．５４（３Ｈ）。
＜５－（３，５－ビス{ｍ－[ｍ－（３－ピリジル）フェニル]フェニル}フェニル）ピリミジン（化合物７）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン５．１ｇ、５－ピリミジンボロン酸１．８ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１１ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３３ｇを加え、撹拌しながら２３時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製し、５－（３，５－ジブロモフェニル）ピリミジン０．７ｇ（収率１６％）の白色粉末を得た。
窒素置換した反応容器に、５－（３，５－ジブロモフェニル）ピリミジン０．６ｇ、３－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリジン１．４ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５０ｍｇを加え、撹拌しながら２０時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）によって精製し、５－（３，５－ビス{ｍ－[ｍ－（３－ピリジル）フェニル]フェニル}フェニル）ピリミジン（化合物７）０．７ｇ（収率６１％）の白色粉末を得た。
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．４３（２Ｈ）、９．２５（１Ｈ）、９．０３（２Ｈ）、８．６０（２Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、８．２０－８．２３（５Ｈ）、８．１１（２Ｈ）、７．９５－７．９７（２Ｈ）、７．８８－７．９０（２Ｈ）、７．８４－７．８６（２Ｈ）、７．７５－７．７７（２Ｈ）、７．６２－７．６７（４Ｈ）、７．４９－７．５２（２Ｈ）。
＜３－（ｍ－{ｍ－[５－（ジベンゾフラン－４－イル）－３－{ｍ－[ｍ－(３－ピリジル)フェニル]フェニル}フェニル]フェニル}フェニル）ピリジン（化合物１９）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン５．０ｇ、ジベンゾフラン－４－ボロン酸２．９ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１１ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３２ｇを加え、撹拌しながら７時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をクロロホルム／ｎ－ヘキサン晶析によって精製し、４－（３，５－ジブロモフェニル）ジベンゾフラン２．３ｇ（収率４１％）の白色粉末を得た。
窒素置換した反応容器に、４－（３，５－ジブロモフェニル）ジベンゾフラン２．１ｇ、３－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリジン３．９ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇを加え、撹拌しながら１０時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝２／１）によって精製し、３－（ｍ－{ｍ－[５－（ジベンゾフラン－４－イル）－３－{ｍ－[ｍ－(３－ピリジル)フェニル]フェニル}フェニル]フェニル}フェニル）ピリジン（化合物１９）２．３ｇ（収率６３％）の白色粉末を得た。
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．０２（２Ｈ）、８．５８－８．５９（２Ｈ）、８．２６（４Ｈ）、８．１９－８．２２（５Ｈ）、８．１２（２Ｈ）、７．９３－７．９６（３Ｈ）、７．８４－７．８９（４Ｈ）、７．７４－７．７６（２Ｈ）、７．５４－７．６９（６Ｈ）、７．４０－７．４９（４Ｈ）。
＜５－（ｍ－{ｍ－[３－（３－ピリジル）－５－{ｍ－[ｍ－（５－ピリミジ二ル）フェニル]フェニル}フェニル]フェニル}フェニル）ピリミジン（化合物６）の合成＞
窒素置換した反応容器に、３，３’－ジブロモビフェニル２０．９ｇ、５－ピリミジンボロン酸６．４ｇ、１，４－ジオキサン１６０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３８ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇを加え、撹拌しながら４時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／２）によって精製し、５－（３’－ブロモビフェニルー３－イル）ピリミジン７．３ｇ（収率４６％）の白色粉末を得た。
窒素置換した反応容器に、５－（３’－ブロモビフェニルー３－イル）ピリミジン１１．０ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン９．９ｇ、酢酸カリウム５．２ｇ、１，４－ジオキサン１００ｍｌ、[1，1’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン付加物０．３ｇを加え、撹拌しながら９０℃で５．５時間加熱した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／３）によって精製し、５－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリミジン８．３ｇ（収率６６％）の白色粉末を得た。
窒素置換した反応容器に、３－（３，５－ジブロモフェニル）ピリジン１．５ｇ、５－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリミジン３．６ｇ、１，４－ジオキサン１００ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇを加え、撹拌しながら１５．５時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）によって精製し、５－（ｍ－{ｍ－[３－（３－ピリジル）－５－{ｍ－[ｍ－（５－ピリミジ二ル）フェニル]フェニル}フェニル]フェニル}フェニル）ピリミジン（化合物６）１．９ｇ（収率６３％）の白色粉末を得た。
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図５に示した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２９個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．２４（２Ｈ）、９．０２（４Ｈ）、８．９９（１Ｈ）、８．６５－８．６７（１Ｈ）、８．００－８．０３（１Ｈ）、７．９２－７．９５（３Ｈ）、７．８４－７．８６（４Ｈ）、７．７３－７．８０（４Ｈ）、７．５８－７．７２（８Ｈ）、７．４２－７．４５（１Ｈ）。
＜５－（ｍ－{ｍ－[３－（３－ピリジル）－５－{ｍ－[ｍ－（３－ピリジル）フェニル]フェニル}フェニル]フェニル}フェニル）ピリミジン（化合物１９４）の合成＞
窒素置換した反応容器に、３－（３，５－ジブロモフェニル）ピリジン３．１ｇ、５－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリミジン２．７ｇ、１，４－ジオキサン８０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１７ｇを加え、撹拌しながら１３時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）によって精製し、５－（ｍ－{ｍ－［５－ブロモ－３－（３－ピリジル）フェニル］フェニル}フェニル）ピリミジン１．９ｇ（収率５５％）の白色粉末を得た。
窒素置換した反応容器に、５－（ｍ－{ｍ－［５－ブロモ－３－（３－ピリジル）フェニル］フェニル}フェニル）ピリミジン１．８ｇ、３－[３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ビフェニル－３－イル]ピリジン１．７ｇ、１，４－ジオキサン５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１０ｇを加え、撹拌しながら１８時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）によって精製し、５－（ｍ－{ｍ－[３－（３－ピリジル）－５－{ｍ－[ｍ－（３－ピリジル）フェニル]フェニル}フェニル]フェニル}フェニル）ピリミジン（化合物１９４）２．１ｇ（収率８８％）の白色粉末を得た。
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図６に示した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．２３（１Ｈ）、９．０２（２Ｈ）、８．９８（１Ｈ）、８．９１（１Ｈ）、８．６４－８．６８（１Ｈ）、８．６０－８．６４（１Ｈ）、７．９８－８．０３（１Ｈ）、７．９０－７．９６（４Ｈ）、７．８１－７．８７（４Ｈ）、７．５５－７．８０（１２Ｈ）、７．３６－７．４５（２Ｈ）。
上記実施例の化合物について、高感度示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
実施例１の化合物 Ｎ．Ｏ． ８３℃
実施例２の化合物 Ｎ．Ｏ． ８５℃
実施例３の化合物 Ｎ．Ｏ． ９６℃
実施例４の化合物 Ｎ．Ｏ． ９９℃
実施例５の化合物 Ｎ．Ｏ． １０６℃
実施例６の化合物 Ｎ．Ｏ． ９６℃
このように上記実施例の化合物は一般的な正孔阻止層であるＢＣＰがもつガラス転移点（８３℃）と比較して、同等以上の値を示しており、良好な薄膜安定性を有していることがわかる。
上記実施例の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ－３型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物 ６．５０ｅＶ
実施例２の化合物 ６．４７ｅＶ
実施例３の化合物 ６．５９ｅＶ
実施例４の化合物 ６．３９ｅＶ
実施例５の化合物 ６．５９ｅＶ
実施例６の化合物 ６．５７ｅＶ
このように上記実施例の化合物はＴＡＺやＢＣＰなどの一般的な正孔阻止層がもつ仕事関数と比較して、同等のエネルギー準位を示しており、良好な正孔阻止能力を有していることがわかる。
上記実施例の化合物を用いて、石英基板の上に膜厚５０ｎｍの蒸着膜を作製して、市販の分光光度計で紫外可視吸収スペクトルを測定し、長波長側の吸収端の波長からバンドギャップを算出した。また、仕事関数とバンドギャップの値から電子親和力を算出した。
バンドギャップ 電子親和力
実施例１の化合物 ４．１０ｅＶ ２．４０ｅＶ
実施例２の化合物 ４．０７ｅＶ ２．４０ｅＶ
実施例３の化合物 ４．０２ｅＶ ２．５７ｅＶ
実施例４の化合物 ３．６９ｅＶ ２．７０ｅＶ
実施例５の化合物 ３．９８ｅＶ ２．６１ｅＶ
実施例６の化合物 ４．０６ｅＶ ２．５１ｅＶ
Ａｌｑ３ ２．７０ｅＶ ３．００ｅＶ
ＴＰＢｉ ３．５０ｅＶ ２．７０ｅＶ
このように上記実施例の化合物はＡｌｑ３やＴＰＢｉなどの一般的な電子輸送材料がもつバンドギャップと比較して広い値を示しており、電子親和力は小さく、特に青色発光層に対して良好な電子注入性を有していることがわかる。
本実施例における有機ＥＬ素子は図７に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものを用意し、その上に、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、電子注入層７、および陰極（アルミニウム電極）８をこの順に蒸着して作製した。
具体的には、以下の手順により有機ＥＬ素子を作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、ＴＡＰＣを蒸着速度１．０Å／ｓで透明陽極２に蒸着して、透明陽極２を覆う正孔輸送層３を膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層３の上に、ｍＣＰと青色燐光発光体ＦＩｒｐｉｃを、蒸着速度比がｍＣＰ：ＦＩｒｐｉｃ＝９４：６となる蒸着速度で二元蒸着して、発光層４を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この発光層４の上に、実施例１の化合物（化合物１）を蒸着速度１．０Å／ｓで蒸着して、正孔阻止層５を膜厚５ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層５の上に、ＴＰＢｉを蒸着速度１．０Å／ｓで蒸着して、電子輸送層６を膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、フッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓで蒸着して、電子注入層７を膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
実施例１の化合物（化合物１）を使用して作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５の材料を実施例２の化合物（化合物４）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５の材料を実施例３の化合物（化合物７）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５の材料を実施例４の化合物（化合物１９）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５の材料を実施例５の化合物（化合物６）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５の材料を実施例６の化合物（化合物１９４）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５及び電子輸送層６の材料を実施例１の化合物（化合物１）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５及び電子輸送層６の材料を実施例２の化合物（化合物４）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５及び電子輸送層６の材料を実施例３の化合物（化合物７）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５及び電子輸送層６の材料を実施例５の化合物（化合物６）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
実施例１０における正孔阻止層５及び電子輸送層６の材料を実施例６の化合物（化合物１９４）に代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
［比較例１］
比較のために、実施例１０における正孔阻止層５の材料をＴＰＢｉに代え、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１に示した。
Figure 0007487890000027
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例１の１２．４ｃｄ／Ａに対して、実施例１０（化合物１を正孔阻止層として使用）では１２．５ｃｄ／Ａ、実施例１１（化合物４を正孔阻止層として使用）では１６．３ｃｄ／Ａ、実施例１２（化合物７を正孔阻止層として使用）では１９．２ｃｄ／Ａ、実施例１３（化合物１９を正孔阻止層として使用）では１２．９ｃｄ／Ａ、実施例１４（化合物６を正孔阻止層として使用）では２３．３ｃｄ／Ａ、実施例１５（化合物１９４を正孔阻止層として使用）では２２．５ｃｄ／Ａ、実施例１６（化合物１を正孔阻止層兼電子輸送層として使用）では２０．１ｃｄ／Ａ、実施例１７（化合物４を正孔阻止層兼電子輸送層として使用）では２０．５ｃｄ／Ａ、実施例１８（化合物７を正孔阻止層兼電子輸送層として使用）では１６．５ｃｄ／Ａ、実施例１９（化合物６を正孔阻止層兼電子輸送層として使用）では１９．２ｃｄ／Ａ、実施例２０（化合物１９４を正孔阻止層兼電子輸送層として使用）では２６．９ｃｄ／Ａ、と高効率化した。
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの電力効率は、比較例１の４．３ｌｍ／Ｗに対して、実施例１０では４．６ｌｍ／Ｗ、実施例１１では６．７ｌｍ／Ｗ、実施例１２では９．９ｌｍ／Ｗ、実施例１３では５．３ｌｍ／Ｗ、実施例１４では１０．８ｌｍ／Ｗ、実施例１５では１０．７ｌｍ／Ｗ、実施例１６では５．５ｌｍ／Ｗ、実施例１７では６．５ｌｍ／Ｗ、実施例１８では７．１ｌｍ／Ｗ、実施例１９では６．８ｌｍ／Ｗ、実施例２０では９．８ｌｍ／Ｗ、と高効率化した。
これらの結果から明らかなように、本実施形態の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＴＰＢｉを用いた素子と比較して、発光効率や電力効率の向上を達成できることがわかった。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１９年３月８日付で出願された日本国特許出願（特願２０１９－４２２６７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
本発明の末端に含窒素複素環を有する２つの芳香族置換基と異なる１つの芳香族置換基を有する３置換ベンゼン化合物は、電子の注入・輸送性能が良く、バンドギャップが広いため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができると共に、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 正孔阻止層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）及び（２）で表される、３置換ベンゼン化合物。
    Figure 0007487890000028
    Figure 0007487890000029
     （式中、Ａｒ２は無置換のフェニル、無置換のピリジル、無置換のピリミジニル、または無置換のジベンゾフランである。
    Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を示す。
    Ａｒ１中のＸ及びＹは、それぞれ炭素原子または窒素原子を示し、少なくとも１つのＸは窒素原子を示す。
    Ａｒ１中のｎは１から３の整数を示す。
    ２つのＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
  2. 上記一般式（１）中のＡｒ１が下記一般式（３）～（６）のいずれかで表される置換基である、請求項１に記載の３置換ベンゼン化合物。
    Figure 0007487890000030
    Figure 0007487890000031
    Figure 0007487890000032
    Figure 0007487890000033
     （式中、Ｒ１４～Ｒ６０は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を示す。）
  3. 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも１層の有機層が請求項１または請求項２に記載の３置換ベンゼン化合物を構成材料として含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 請求項１または請求項２に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が電子輸送層である、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 請求項１または請求項２に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が正孔阻止層である、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 請求項１または請求項２に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が電子注入層である、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 請求項１または請求項２に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が正孔注入層である、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項１または請求項２に記載の３置換ベンゼン化合物を含む有機層の少なくとも１層が発光層である、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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