JP3745296B2

JP3745296B2 - 電界発光素子

Info

Publication number: JP3745296B2
Application number: JP2002083871A
Authority: JP
Inventors: 睦美鈴木; 正雄福山; 睦明村上; 裕光富山; 郁子伊原
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: JP2002343577A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の表示装置として広範囲に利用される発光素子であって、低い印加電圧、高輝度、かつ安定性にも優れた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、自己発光のために液晶素子にくらべて明るく、鮮明な表示が可能であるため古くから多くの研究者によって研究されてきた。現在実用レベルに達した電界発光素子としては、無機蛍光体であるＺｎＳを用いた素子がある。しかし、この様な無機の電界発光素子は、発光のための印加電圧として２００Ｖ以上が必要で広く使用されるには至っていない。
【０００３】
これに対して有機材料を用いた電界発光素子である有機ＥＬ素子は、従来実用的なレベルからは遠いものであったが、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって開発された積層構造素子によりその特性が飛躍的に進歩した。彼らは蒸着膜の構造が安定で電子を輸送することのできる蛍光体と、正孔を輸送することのできる有機物を積層し、両方のキャリヤーを蛍光体中に注入して発光させることに成功した。これによって有機ＥＬ素子の発光効率が向上し、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の発光が得られる様になった。その後多くの研究者によってその特性向上のための研究が行われ、現在では１００００ｃｄ／ｍ²以上の発光特性が得られている。
【０００４】
この様な有機ＥＬ素子の基本的な発光特性は、すでに十分実用範囲にあり、現在その実用化を妨げている最も大きな原因は、（１）その駆動時の発光特性の安定性の不足、（２）保存安定性の不足にある。ここで言う駆動時の劣化とは、素子に電流を印加して駆動した時に発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない領域が発生したり、素子の短絡により破壊が起こる現象を言い、保存時の安定性とは作製した素子を保存しているだけでも発光特性が低下する現象を言う。
【０００５】
本発明者らはこの様な有機ＥＬ素子の発光の安定性、保存安定性に関する問題点を解決するためその劣化の機構を検討した。その結果、特性劣化の大きな原因の一つがその正孔輸送層にあることが分かった。即ち、正孔輸送層として一般に利用される（化３：略称ＴＰＤ）、（化４：略称ＴＰＡＣ）の様な正孔輸送材料は、（１）湿度、温度、電流により結晶化して薄膜形状が一様でなくなる、（２）正孔輸送層が通電により変質する、などの変化を起こし、それによって発光特性が著しく劣化することが分かった。
【０００６】
【化３】

【０００７】
【化４】

【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、この様な知見に基づき、発光安定性、保存安定性に優れた有機ＥＬ素子を実現できる新しい正孔輸送材料を提供することにある。この様な正孔輸送材料の具備しなければならない条件としては、（１）優れた正孔輸送能力を持つこと、（２）熱的に安定で、ガラス状態が安定であること、（３）薄膜を形成できること、（４）電気的、化学的に安定であること、等を挙げることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明者らは、ＩＴＯ電極、正孔輸送層、発光層およびマグネシュウム／銀電極からなる有機ＥＬ素子を試作し、新たに合成した数多くの正孔輸送材料の評価を行なった。発光層としては、おもに電子輸送層を兼ねるアルミキノリン３量体を用いた。上記正孔輸送層の材料として、（化５）で記述されるヘキサアミン化合物を使用した。
【００１０】
【化５】

【００１１】
ただし、（化５）におけるＲ₁、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₃は水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子を表す。また（化５）におけるＸは以下の構造を有する置換基を表す。
【００１２】
【化６】

【００１３】
本発明は、上記のような正孔輸送材料を使用した結果、それらが優れた正孔輸送能力を有しているばかりでなく、良好な薄膜を形成し、さらに熱的にも安定であることが分かった。この結果、優れた発光安定性、保存安定性を有する有機ＥＬ素子が実現できることが明らかになり、表示素子として広範囲に利用することができた。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、合成についての実施例と素子についての実施例とに分けて説明する。
【００１５】
本発明の正孔輸送材料であるヘキサアミン化合物は、新規な化合物であり、これらは例えば相当するハロゲン化ビフェニリルジフェニルアミン４当量と相当するジアミン化合物１当量を縮合反応させることにより合成することができる。これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。
【００１６】
上記化合物の同定は、元素分析、赤外吸収スペクトル測定により行ない、さらに再結晶法、真空昇華法により精製し、純度を９９．８％以上とした。純度の確認はＴＬＣスキャナー、ＴＧ−ＤＴＡ、融点測定により行った。融点、分解点は正孔輸送層の熱安定性の目安となり、ガラス転移点はガラス状態の安定性の目安となる。
【００１７】
（合成実施例１）
ジフェニルアミン２０．３ｇ（０．１２モル）と４，４'−ジヨードビフェニル６０．９ｇ（０．１５モル）、無水炭酸カリウム１９．３ｇ（０．１４モル）、銅粉１．５２ｇ（０．０２４モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で２１時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）、Ｎ−（４'−ヨード−４ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２９．０ｇ（収率５４．１％）を得た。融点は、１３９．５〜１４０．５℃であった。
【００１８】
続いてＮ−（４'−ヨード−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２２．８ｇ（０．０５１モル）、ｏ−トリジン２．５５ｇ（０．０１２モル）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（０．０５０モル）及び銅粉０．６４ｇ（０．００１モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で２８時間反応させた。反応生成物をトルエン１６０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。得られた固形物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４'−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−ｏ−トリジン９．９４ｇ（収率；５５．６％）を得た。得られた物は１９６〜２０３℃で融解し明瞭な融点を示さなかった。元素分析値及び赤外線吸収特性は以下の通りである。
【００１９】
元素分析値；炭素：測定値８８．６７％（理論値８８．６８％）、水素：測定値５．７８％（理論値５．６８％）、窒素：測定値５．５６％（理論値５．６４％）。
【００２０】
赤外線吸収特性；３０２６ｃｍ^-1、１５８９ｃｍ^-1、１４８６ｃｍ^-1、１３１４ｃｍ^-1、１２７０ｃｍ^-1、１１７６ｃｍ^-1、８１６ｃｍ^-1、７５２ｃｍ^-1、６９６ｃｍ^-1。
【００２１】
（合成実施例２）
ジフェニルアミン２０．３ｇ（０．１２モル）と３，３'−ジメチル−４，４'−ジヨードビフェニル６５．１ｇ（０．１５モル）、無水炭酸カリウム１９．３ｇ（０．１４モル）、銅粉１．５２ｇ（０．０２４モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で２１時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／７）、Ｎ−（３，３'−ジメチル−４'−ヨード−４ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン３２．６ｇ（収率５７．２％）を得た。
【００２２】
続いてＮ−（３，３'−ジメチル−４'−ヨード−４ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２４．２ｇ（０．０５１モル）、ｏ−トリジン２．５５ｇ（０．０１２モル）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（０．０５０モル）及び銅粉０．６４ｇ（０．００１モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で３０時間反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。得られた固形物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝３／４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（３，３'−ジメチル−４'−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−ｏ−トリジン９．４８ｇ（収率；４９．３％）を得た。得られた物は１９６〜２１２℃で融解し、明瞭な融点を示さなかった。元素分析値及び赤外線吸収特性は以下の通りである。
【００２３】
元素分析値；炭素：測定値８８．５３％（理論値８８．４６％）、水素：測定値６．２３％（理論値６．２９％）、窒素：測定値５．３３％（理論値５．２５％）。
【００２９】
赤外線吸収特性；３０２０ｃｍ^-1、２９５０ｃｍ^-1、２９２０ｃｍ^-1、１５８７ｃｍ^-1、１４８２ｃｍ^-1、１３７６ｃｍ^-1、１２６７ｃｍ^-1、１１２４ｃｍ^-1、８７７ｃｍ^-1、８１８ｃｍ^-1、７５２ｃｍ^-1、６９５ｃｍ^-1。
【００２４】
次に、これらを実際に有機ＥＬ素子として評価し、その素子の発光特性、発光特性の安定性、保存安定性を検討した。有機ＥＬ素子は、図１に示すように、ガラス基板１上に透明電極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、電子輸送層兼発光層４、Ｍｇ／Ａｇ電極５の順に蒸着して作製した。まず、十分に洗浄したガラス基板（ＩＴＯ電極は成膜済み）、正孔輸送材、電子輸送性発光材として精製したアルミキノリン３量体を蒸着装置にセットした。１０^-6ｔｏｒｒまで排気した後、０．１ｎｍ／秒の速度で正孔輸送層を蒸着した。膜厚は５０ｎｍとした。アルミキノリン３量体の蒸着は同じく０．１ｎｍ／秒の速度で行い、その膜厚は５０ｎｍとした。Ｍｇ／Ａｇ電極は０．４ｎｍ／秒の速度で行い、その厚さを１００ｎｍとした。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行った。また膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性測定を行った。
【００２５】
得られた素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加した場合の発光輝度で定義した。また、発光の安定性は２００ｃｄ／ｍ²の発光が得られる電流を連続で印加し、その時の発光輝度の変化を測定した。発光の寿命を輝度が半分の１００ｃｄ／ｍ²になるまでの時間と定義した。保存安定性は室温、乾燥空気中に一定時間素子を放置後、２０ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、輝度が初期発光特性の半分になるまでの時間で定義した。
【００２６】
本発明の正孔輸送材料の評価のために発光層としてアルミキノリン３量体を用いたが、むろん本発明では発光層の材料として各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレンなどの各種の材料を用いることができる。また、発光層にキナクリドンやクマリンなどのドーパントを添加することによりさらに高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。さらに電子輸送層、発光層、正孔輸送層の３層からなる有機ＥＬ素子とすることもできる。また、本発明の正孔輸送材料と適当な電子輸送材料とを組み合わせることにより、正孔輸送層を発光層として用いることもできる。
【００２７】
この様な検討の結果、正孔輸送材料が１３０℃以上の融点、３００℃以上の分解点を有する場合には優れた発光の安定性、保存安定性が得られることが分かった。したがって、上記化合物の置換基は本発明の置換基に限らず、上記以上の融点、分解点を持つものであれば使用できる。
【００２８】
本発明の正孔輸送材料は単独で用いることもできるが、２種類以上を共蒸着法などで蒸着して混合状態で用いることができる。また、本発明の正孔輸送材を従来の正孔輸送材であるＴＰＡＣやＴＰＤとの共蒸着によって使用することができる。２種類以上を同時蒸着して用いると、しばしばその結晶化を起こし難くする効果がある。
【００２９】
（素子実施例１）
十分に洗浄したガラス基板（ＩＴＯ電極は成膜済み）、正孔輸送材としてヘキサアミン化合物（１）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ａ））、電子輸送性発光材として精製したアルミキノリン３量体を蒸着装置にセットした。０．１ｎｍ／秒の速度で化合物（１）を５０ｎｍの厚さで蒸着した。なお膜厚は水晶振動子によってモニターした。アルミキノリンの蒸着は同じく０．１ｎｍ／秒の速度で行い、その膜厚は５０ｎｍとした。Ｍｇ／Ａｇ電極は０．４ｎｍ／秒の速度で行い、その厚さを１００ｎｍとした。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行った。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性測定を行った。発光特性は１４００ｃｄ／ｍ²、発光の寿命は７００Ｈｒ、保存安定性は２１００Ｈｒであった。
【００３０】
比較のために正孔輸送材として（化３：略称ＴＰＤ）、（化４：略称ＴＰＡＣ）を用いて同じ条件で有機ＥＬ素子を作製しその特性を調べた。ＴＰＤでの発光特性、発光の寿命特性、保存安定性はそれぞれ、２２００ｃｄ／ｍ²、２２０Ｈｒ、４６０Ｈｒであった。一方、ＴＰＡＣでの発光特性、発光の寿命特性、保存安定性はそれぞれ、２５００ｃｄ／ｍ²、２８０Ｈｒ、５６０Ｈｒであった。このことから本実施例によるヘキサアミン化合物（１）は発光寿命、保存安定性に優れていることが分かった。
【００３１】
上記と同様の方法でそれぞれ、ヘキサアミン化合物（２）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｂ））、（３）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｃｌ、Ｘ＝（Ｂ））、（４）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｃ））、（５）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｄ）、Ｒ₄＝Ｈ）、（６）（Ｒ₁＝４−ｔ−Ｂｕ、Ｒ₂＝４−ｔ−Ｂｕ、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｄ）、Ｒ₄＝Ｈ）、（７）（Ｒ₁＝４−ｔ−Ｂｕ、Ｒ₂＝４−ｔ−Ｂｕ、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｅ））、（８）（Ｒ ₁ ＝４−Ｃ ₆ Ｈ ₅ 、Ｒ ₂ ＝４−Ｃ ₆ Ｈ ₅、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｆ））、（９）（Ｒ₁＝４−（ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄）、Ｒ₂＝４−（ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄）、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｇ））、（１０）（Ｒ₁＝４−ＯＣＨ₃、Ｒ₂＝４−ＯＣＨ₃、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｈ））、（１１）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｃｌ、Ｘ＝（Ｉ））、（１２）（Ｒ₁＝４−ＣＨ₃、Ｒ₂＝４−ＣＨ₃、Ｒ₃＝Ｈ、Ｘ＝（Ｊ））を正孔輸送材として使用した有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。その結果を図２に示す。このことから本実施例によるヘキサアミン化合物（１）〜（１２）は発光寿命、保存安定性に優れていることが分かった。
【００３２】
（素子実施例２）
素子実施例１と同様の方法でそれぞれ、（化７）で記述されるテトラアミン化合物（１３）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｈ）とヘキサアミン化合物（５）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｈ、Ｘ＝（Ｄ））を共蒸着し、正孔輸送材として使用した有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。発光特性は１９００ｃｄ／ｍ²、発光の寿命は１１００Ｈｒ、保存安定性は３５００Ｈｒであった。その結果から本実施例によるテトラアミン化合物（１３）とヘキサアミン化合物（５）の共蒸着によって形成された正孔輸送層は発光寿命、保存安定性に優れていることが分かった。
【００３３】
【化７】

【００３４】
【発明の効果】
以上の様に本発明は、正孔輸送層の材料として、ヘキサアミン化合物を用いたことを特徴とする電界発光素子であり、本発明の材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子の最も大きな問題点であった発光安定性、保存安定性を格段に改良したＥＬ素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における電界発光素子の構成を示す部分断面拡大斜視図
【図２】本発明の別の実施例における正孔輸送層としてヘキサアミン化合物を用いた電界発光素子の特性を示す一覧図
【符号の説明】
１ガラス基板
２透明電極
３正孔輸送層
４電子輸送層兼発光層
５Ｍｇ／Ａｇ電極

Claims

下記一般式で記述されるヘキサアミン化合物を用いたことを特徴とする電界発光素子。

ただし、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₃は水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子を表す。またＸは以下の構造を有する置換基を表す。
請求項１に記載の一般式で記述されるヘキサアミン化合物を用いたことを特徴とする熱安定性電界発光素子。
基板の上に下層から順番に積層された電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電極を有することを特徴とする請求項１または２記載の電界発光素子。
基板の上に下層から順番に積層された電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電極を有し、上記正孔輸送層として、請求項１または請求項２記載のヘキサアミン化合物の内から選定された少なくとも２種類を含む材料を用いたことを特徴とする電界発光素子。
電子輸送層が発光層を兼ねていることを特徴とする請求項３または４記載の電界発光素子。
正孔輸送層が発光層を兼ねていることを特徴とする請求項３または４記載の電界発光素子。