CN108475732B - 有机电致发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种驱动电压低、发光效率高、寿命长的热活化延迟荧光型的有机电致发光元件。该有机电致发光元件在对置的阳极和阴极之间包含发光层，其中，至少1个发光层含有热活化延迟荧光材料、或者热活化延迟荧光材料和主体材料，该热活化延迟荧光材料由下述通式(1)表示，式中，A为CN基等吸电子基团，D¹和D²为具有吲哚环结构的供电子基团。

Description

有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光元件(称为有机EL元件)。

背景技术

通过对有机EL元件施加电压，从而使空穴从阳极注入到发光层、使电子从阴极注入到发光层。然后，在发光层中，被注入的空穴和电子复合而生成激子。此时，根据电子自旋的统计法则，单线态激子和三线态激子以1：3的比例生成。对于利用基于单线态激子的发光的荧光发光型的有机EL元件，可以说内部量子效率为25％是极限。另一方面，已知利用基于三线态激子的发光的磷光发光型的有机EL元件由单线态激子有效地进行系间窜越时，内部量子效率可提高至100％。

近年来，磷光型有机EL元件的长寿命化技术不断发展，正在逐渐应用到手机等的显示器中。然而，关于蓝色的有机EL元件，一直没有开发出实用的磷光发光型的有机EL元件，希望开发出效率高且寿命长的蓝色有机EL元件。

此外，最近正在进行利用延迟荧光的高效率的有机EL元件的开发。例如在专利文献1中公开了一种利用延迟荧光的机理之一即TTF(三线态-三线态融合，Triplet-TripletFusion)机制的有机EL元件。TTF机制利用通过2个三线态激子的碰撞而生成单线态激子的现象，认为理论上可以将内部量子效率提高到40％。然而，与磷光发光型的有机EL元件相比效率较低，因此要求进一步改良效率。

另一方面，在专利文献2中公开了一种利用热活化延迟荧光(TADF；ThermallyActivated Delayed Fluorescence)机制的有机EL元件。TADF机制利用在单线态能级与三线态能级的能量差小的材料中产生从三线态激子向单线态激子的反向系间窜越的现象，认为理论上可以将内部量子效率提高到100％。然而，与磷光发光型元件同样要求进一步改善寿命特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2010/134350号公报

专利文献2：WO2011/070963号公报

专利文献3：WO2013/154064号公报

专利文献4：WO2014/208698号公报

专利文献5：日本特开2015-106659号公报

专利文献6：日本特开2015-109428号公报

非专利文献

非专利文献1：Nature,2012,492,234

专利文献2中公开了使用如下所示的吲哚并咔唑化合物作为TADF材料。

非专利文献1中公开了使用取代有咔唑的氰基苯化合物作为TADF材料。

专利文献3中公开了使用取代有咔唑或吲哚的氰基苯化合物作为TADF材料。

专利文献4、5、6中公开了使用如下所示的取代有吲哚并咔唑的氰基苯化合物作为TADF材料。

然而，都无法说是充分的，期待进一步的改良。

发明内容

为了将有机EL元件应用于平板显示器等显示元件或光源，需要改善元件的发光效率，同时充分确保驱动时的稳定性。本发明鉴于上述现状，目的在于提供一种驱动电压低而效率高且具有高驱动稳定性的实用上有用的有机EL元件。

本发明是一种有机EL元件，其在对置的阳极和阴极之间包含1个以上的发光层，其特征在于，至少1个发光层含有下述通式(1)表示的热活化延迟荧光材料。

(其中，D¹和D²为式(1a)表示的含氮杂环，式(1a)中的环Y为式(1a-1)、(1a-2)或(1a-3)表示的环结构。环Y为(1a-2)时，环Y在d的位置稠合，环Y为(1a-3)时，环Y在g、h和i中的任意位置稠合。X¹和X²独立地表示O、S或N-R⁶。R¹～R⁶独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基或碳原子数3～12的芳香族杂环基。A表示氰基、硝基、三氟甲基、氯或氟。a、b、c和e独立地表示0～4的整数，f表示0～2的整数。)

通式(1)中，A优选为氰基，环Y优选由式(1a-2)或(1a-3)表示，更优选由式(1a-3)表示。式(1a-3)中的X²优选为NR⁶，R⁶与式(1a-3)含义相同。

本发明的有机EL元件可以在含有通式(1)表示的热活化延迟荧光材料的发光层中含有主体材料。

作为上述主体材料，有下述通式(2)表示的化合物。

(其中，L表示由苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、碳硼烷或它们2～3个连接而成的化合物产生的p价的基团。p表示1或2的整数，q表示0～4的整数，L为由苯产生的p价的基团时，q表示1～4的整数。)

上述发光层优选含有第1主体和第2主体作为主体材料，该第2主体选自单线态激发能量(S1)大于第1主体的化合物。另外，第1主体和第2主体中的至少1个为上述通式(2)表示的化合物为宜，此外，更优选第1主体和第2主体双方为上述通式(2)表示的化合物。

优选上述发光层中的通式(1)表示的热活化延迟荧光材料的电离电位(IP)小于主体材料的IP。

上述有机EL元件优选通式(1)表示的热活化延迟荧光材料的发光波长在440～470nm的范围具有极大发光波长。

本发明的有机EL元件因为在发光层含有特定的热活化延迟荧光材料和特定的主体材料，所以能够成为驱动电压低、发光效率高且寿命长的有机EL元件。

附图说明

图1是表示有机EL元件的一个例子的示意截面图。

图2表示热活化延迟荧光材料的¹H-NMR图。

图3表示热活化延迟荧光材料的¹H-NMR图。

图4表示热活化延迟荧光材料的¹H-NMR图。

图5是热活化延迟荧光材料的时间分辨光谱。

图6是本发明的有机EL元件的发光光谱。

具体实施方式

本发明的有机EL元件在对置的阳极和阴极之间具有1个以上的发光层，发光层的至少1层含有上述通式(1)表示的热活化延迟荧光材料(称为TADF材料)。该有机EL元件在对置的阳极和阴极之间具有由多个层构成的有机层，多个层中的至少1层为发光层，在发光层中根据需要可以含有主体材料，优选的主体材料为上述通式(2)表示的化合物。

对上述通式(1)进行说明。

取代基D¹和D²为式(1a)表示的含氮杂环，D¹和D²可以相同，也可以不同。

式(1a)中的环Y为式(1a-1)、(1a-2)或(1a-3)表示的环结构。d、g、h和i表示环Y与邻接的吡咯环稠合的边。环Y为(1a-2)时，环Y在d的位置稠合，环Y为(1a-3)时，环Y在g、h、i中的任意位置稠合。环Y为(1a-1)时，在苯环的任意位置稠合。

优选D¹和D²中的至少一方的式(1a)的环Y为式(1a-2)或式(1a-3)表示的环结构。更优选为式(1a-3)，进一步优选为式(1a-3)中的X²为N-R⁶的环结构。

在式(1a-2)或(1a-3)中，X¹和X²各自独立地表示O、S或N-R⁶。

在式(1a)、(1a-1)、(1a-2)和(1a-3)中，R¹～R⁶各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基或碳原子数3～12的芳香族杂环基。优选表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、碳原子数6～8的芳香族烃基、碳原子数3～9的芳香族杂环基。更优选表示苯基、碳原子数3～6的芳香族杂环基。

a、b、c、e独立地表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。f表示0～2的整数，优选为0～1的整数。

作为上述碳原子数1～8的脂肪族烃基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

作为上述碳原子数6～10的芳香族烃基或碳原子数3～12的芳香族杂环基的具体例，可举出由苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异

唑、

唑、

二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、

二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并

唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩或咔唑去除1个H而产生的芳香族基团。优选举出由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异

唑、

唑、

二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、

二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并

唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑或苯并噻二唑产生的芳香族基团。更优选举出由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异

唑、

唑或

二唑产生的芳香族基团。

A表示氰基、硝基、三氟甲基、氯或氟。优选为氰基、硝基或三氟甲基。更优选为氰基。

以下示出通式(1)表示的化合物的具体例，但不限定于这些例示化合物。

通过将上述通式(1)表示的化合物作为TADF材料而含在发光层中，能够制成优异的有机EL元件。

另外，发光层根据需要可以含有上述TADF材料和主体材料。通过含有主体材料，成为优异的有机EL元件。该情况下，TADF材料也称为掺杂剂。主体材料促进来自掺杂剂即TADF材料的发光。优选主体材料具有比TADF材料大的电离电位(IP)。另外，优选具有比TADF材料大的单线态激发能量(S1)。

作为主体材料，适合为上述通式(2)表示的化合物。

通式(2)中，L为p价的基团，为由苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、碳硼烷或它们的环2～3个连接而成的连接化合物产生的p价的基团。这里，连接化合物是苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩或碳硼烷的环以直接键合的方式连接而得的结构的化合物，由Ar-Ar、Ar-Ar-Ar或Ar-Ar(Ar)表示。这里，Ar为苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩或碳硼烷的环，多个Ar可以相同，也可以不同。作为优选的连接化合物，可举出2或3个苯环连结而成的化合物、即联苯或三联苯。

优选L为由苯、联苯、三联苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩或碳硼烷去除p个氢而产生的p价的基团。p表示整数1或2，优选表示整数1。q表示0～4的整数，优选表示0～3的整数，更优选表示0～2的整数，L为由苯产生的基团时，q不为0。

通式(2)中，L和咔唑环只要不阻碍作为主体的功能，则可以具有取代基，作为上述取代基，可举出碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～8的烷氧基，优选为碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。取代基的个数优选0～4。

以下，示出通式(2)表示的化合物的具体例。

通过含有选自上述通式(1)表示的热活化延迟荧光材料的掺杂剂材料的发光层含有选自上述通式(2)表示的化合物的主体材料，能够提供一种具有优异的特性的有机EL元件。另外，通过含有2种以上的主体材料，也能够改良特性。含有2种主体材料时，优选含有单线态能量(S1)更大的化合物作为第2主体。含有3种以上的主体材料时，按单线态能量从小到大依次称为第1主体、第2主体、第3主体等。

含有2种以上的主体材料时，至少1种为选自通式(2)表示的化合物的主体材料即可。第1主体优选为通式(2)表示的化合物。第2主体只要是单线态能量(S1)大于第1主体的化合物即可，可以为上述通式(2)的化合物，也可以为其它主体材料，优选为通式(2)表示的化合物。

这里，S1如下测定。利用真空蒸镀法以真空度10^-4Pa以下的条件将试样化合物蒸镀到石英基板上，以100nm的厚度形成蒸镀膜。测定该蒸镀膜的发光光谱，对该发光光谱的短波长侧的上升处画切线，将该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]代入以下示出的式(i)而算出S1。

S1[eV]＝1239.85/λedge (i)

接下来，参照附图对本发明的有机EL元件的结构进行说明，但本发明的有机EL元件的结构不限定于此。

图1是表示在本发明中使用的一般的有机EL元件的结构例的截面图，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴输送层，5表示发光层，6表示电子输送层，7表示阴极。本发明的有机EL元件可以与发光层邻接地具有激子阻挡层，另外，也可以在发光层与空穴注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层可以插入发光层的阳极侧、阴极侧中的任一侧，也可以同时插入两侧。本发明的有机EL元件中，具有阳极、发光层和阴极作为必需层，但除必需层以外，也可以具有空穴注入输送层、电子注入输送层，可以进一步在发光层与电子注入输送层之间具有空穴阻挡层。应予说明，空穴注入输送层表示空穴注入层和空穴输送层中的任一者或两者，电子注入输送层表示电子注入层和电子输送层中的任一者或两者。

也可以是与图1相反的结构，即在基板1上依次层叠阴极7、电子输送层6、发光层5、空穴输送层4、阳极2，该情况下，根据需要也可以追加层、省略层。

―基板―

本发明的有机EL元件优选由基板支承。该基板没有特别限制，只要是一直以来在有机EL元件中使用的基板即可，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英等构成的基板。

―阳极―

作为有机EL元件中的阳极材料，优选使用由功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物或它们的混合物构成的材料。作为这样的电极材料的具体例，可举出Au等金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO₂、ZnO等导电性透明材料。另外，也可使用IDIXO(In₂O₃-ZnO)等为非晶且能够制成透明导电膜的材料。对于阳极而言，可以将这些电极材料利用蒸镀、溅射等方法形成薄膜，利用光刻法形成所希望形状的图案，或者在不太需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可以在蒸镀、溅射上述电极材料时介由所希望形状的掩模而形成图案。或者，在使用像有机导电性化合物那样的可涂布的物质的情况下，也可以使用印刷方式、涂覆方式等湿式成膜法。从该阳极侧导出发光时，优选使透射率大于10％，另外，作为阳极的薄层电阻优选几百Ω/□以下。膜厚取决于材料，但通常在10～1000nm、优选10～200nm的范围选择。

―阴极―

另一方面，作为阴极材料，可使用由功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物或它们的混合物构成的材料。作为这样的电极材料的具体例，可举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。其中，从电子注入性和对氧化等的耐久性的方面考虑，电子注入性金属和功函数值比其大且稳定的金属即第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物、铝等是适宜的。阴极可以通过将这些阴极材料利用蒸镀、溅射等方法形成薄膜来制作。另外，作为阴极的薄层电阻优选几百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选50～200nm的范围选择。应予说明，为了透射所发出的光，如果有机EL元件的阳极或阴极中的任一方为透明或半透明的，则发光亮度提高，是适合的。

另外，通过在将作为阴极材料的上述金属以1～20nm的膜厚形成后，将在阳极的说明中举出的导电性透明材料在其上形成，能够制作透明或半透明的阴极，通过应用该阴极，能够制作阳极和阴极双方都具有透射性的元件。

-发光层-

发光层是通过分别从阳极和阴极注入的空穴和电子复合而生成激子后进行发光的层。发光层可以单独使用本发明的TADF材料，也可以将本发明的TADF材料和主体材料一起使用。与主体材料一起使用时，本发明的TADF材料为有机发光性掺杂剂材料。

有机发光性掺杂剂材料可以在发光层中仅含有1种，也可以含有2种以上。有机发光性掺杂剂材料的含量相对于主体材料优选为0.1～50wt％，更优选为1～30wt％。

为了提高发光层中的空穴与电子的复合概率，优选使有机发光性掺杂剂材料的IP小于主体材料的IP。

IP的测定可以在大气下利用光电子能谱仪进行测定。具体而言，如下测定：对材料照射光，测定此时因电荷分离而产生的电子量。作为测定装置，可举出理研计器株式会社制的光电子能谱仪(AC-3)等。

发光层中的有机发光性掺杂剂材料优选在440～470nm的范围具有极大发光波长，更优选在450～470nm的范围具有极大发光波长。

作为发光层中的主体材料，可以为在磷光发光元件、荧光发光元件中使用的公知的主体材料，优选使用上述通式(2)表示的化合物。另外，也可以并用多种主体材料使用。并用多种主体材料使用时，优选至少1种主体材料选自上述通式(2)表示的化合物。

作为可使用的公知的主体材料，优选为具有空穴输送能力、电子输送能力且具有高玻璃化转变温度的化合物，并具有比发光性掺杂剂材料大的S1。

这样的其它的主体材料通过许多专利文献等而已知，因此可以从它们中选择。作为主体材料的具体例，没有特别限定，可举出吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、

唑衍生物、

二唑衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、芪衍生物、碳硼烷化合物、卟啉系化合物、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属配合物、金属酞菁、苯并

唑或苯并噻唑衍生物的金属配合物为代表的各种金属配合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚苯撑衍生物、聚苯撑乙烯衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。

使用多种主体材料时，也可以从不同的蒸镀源蒸镀各个主体，或者通过在蒸镀前进行预混而制成预混物，从一个蒸镀源对多种主体同时进行蒸镀。

－注入层－

注入层是指为了降低驱动电压、提高发光亮度而设置在电极与有机层之间的层，有空穴注入层和电子注入层，可以存在于阳极与发光层或空穴输送层之间、以及阴极与发光层或电子输送层之间。注入层可以根据需要而设置。

－空穴阻挡层－

空穴阻挡层广义上具有电子输送层的功能，由具有输送电子的功能、同时输送空穴的能力非常小的空穴阻挡材料构成，可以通过在输送电子的同时阻挡空穴而提高发光层中的电子与空穴的复合概率。

空穴阻挡层也可以使用公知的空穴阻挡层材料。

－电子阻挡层－

电子阻挡层广义上具有空穴输送层的功能，可以通过在输送空穴的同时阻挡电子而提高发光层中的电子与空穴复合的概率。

作为电子阻挡层的材料，可以使用公知的电子阻挡层材料，另外，可以根据需要而使用后述的空穴输送层的材料。电子阻挡层的膜厚优选为3～100nm，更优选为5～30nm。

－激子阻挡层－

激子阻挡层是指用于阻挡空穴与电子在发光层内复合而产生的激子扩散到电荷输送层的层，可以通过插入本层而有效地将激子封闭在发光层内，从而提高元件的发光效率。在2个以上的发光层邻接的元件中，激子阻挡层可以插入到邻接的2个发光层之间。

作为激子阻挡层的材料，可以使用公知的激子阻挡层材料。例如可举出1,3-二咔唑基苯(mCP)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。

-空穴输送层-

空穴输送层由具有输送空穴的功能的空穴输送材料构成，空穴输送层可以设置单层或多层。

作为空穴输送材料，是具有空穴的注入或输送、电子的屏蔽性中的任一种功能的材料，可以为有机物、无机物中的任一种。空穴输送层可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物而使用。作为上述空穴输送材料，例如可举出卟啉衍生物、芳胺衍生物、三唑衍生物、

二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、

唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等，优选使用卟啉衍生物、芳胺衍生物和苯乙烯基胺衍生物，更优选使用芳胺化合物。

-电子输送层-

电子输送层由具有输送电子的功能的材料构成，电子输送层可以设置单层或多层。

作为电子输送材料(有时也兼作空穴阻挡材料)，只要具有将从阴极注入的电子传送到发光层的功能即可。电子输送层可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物而使用，例如可举出萘、蒽、菲咯啉等多环芳香族衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(III)衍生物、氧化膦衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物、

二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。此外，也可以使用将这些材料导入高分子链而得的高分子材料、或者以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。

制作本发明的有机EL元件时的各层的制膜方法没有特别限定，可以利用干式工艺、湿式工艺中的任一种进行制作。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。

以下示出实施例中使用的化合物。应予说明，化合物1-17、1-24、1-36、2-4、2-12、2-15、2-20和2-37为上述的化合物。

合成例1

在氮气氛下，加入NaH 0.95g、DMF 10ml在室温下搅拌。然后，加入溶解于DMF100ml的中间体(A)7.13g在室温下搅拌30分钟。进一步加入2,6-二氟苯腈6.58g在室温下搅拌6小时。在反应溶液中加入水500ml在室温下搅拌1小时，滤出所析出的固体。用硅胶柱色谱精制所得到的固体，由此得到中间体(B)7.81g(收率80％)。

在氮气氛下，加入NaH 1.00g、DMF 10ml在室温下搅拌。然后，加入溶解于DMF100ml的咔唑3.47g在室温下搅拌30分钟。进一步加入2中间体(B)7.81g在室温下搅拌1小时。在反应溶液中加入水200ml在室温下搅拌1小时，滤出所析出的固体。利用硅胶柱色谱和重结晶精制所得到的固体，由此得到作为黄色固体的化合物(1-17)8.16g(收率79％)。

将APCI-TOFMS m/z 599[M+1]、¹H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图2。

合成例2

在氮气氛下，加入NaH 3.44g、DMF 10ml在室温下搅拌。然后，加入溶解于DMF 50ml的咔唑11.90g在室温下搅拌30分钟。进一步加入2,6-二氟苯腈19.81g在室温下搅拌3小时。在反应溶液中加入水200ml在室温下搅拌1小时，滤出所析出的固体。利用硅胶柱色谱和重结晶精制所得到的固体，由此得到中间体(C)12.76g(收率62％)。

在氮气氛下，加入NaH 4.30g、DMF 10ml在室温下搅拌。然后，加入溶解于DMF 50ml的中间体(D)12.59g在室温下搅拌30分钟。进一步加入溶解于DMF 50ml的中间体(C)12.76g在室温下搅拌1小时。在反应溶液中加入水200ml在室温下搅拌1小时，滤出所析出的固体。利用重结晶精制所得到的固体，由此得到中间体(E)22.11g(收率85％)。

在氮气氛下，加入中间体(E)22.11g、碘苯495.53g、碳酸钾64.31g、铜17.47g在180℃下搅拌。利用减压蒸留而除去溶剂，用重结晶精制所得到的固体，由此得到作为白色固体的化合物(1-24)16.42g(收率65％)。

将APCI-TOFMS m/z 599[M+1]、¹H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图3。

合成例3

在氮气氛下，加入NaH 6.94g、DMF 100ml在室温下搅拌。然后加入溶解于DMF100ml的中间体(D)20.00g在室温下搅拌20分钟。进一步加入2,6-二氟苯腈5.43g在50℃下搅拌8小时。在反应溶液中加入水200ml在室温下搅拌1小时，滤出所析出的固体。用重结晶精制所得到的固体，由此得到中间体(F)21.31g(收率88％)。

在氮气氛下，加入中间体(F)15.00g、碘苯599.79g、碳酸钾37.25g、铜10.10g在180℃下搅拌。利用减压蒸留而除去溶剂，利用柱色谱和重结晶精制所得到的固体，由此得到作为黄色固体的化合物(1-36)15.25g(收率81％)。

将APCI-TOFMS m/z 764[M+1]、¹H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图4。

对上述化合物1-17、1-24、1-36、2-4、2-12、2-15、2-20、2-37、mCP、TD-1、TD-2和TD-3的S1和IP进行测定。测定方法和计算方法为前述的方法。

[表1]

化合物	S1[eV]	IP[eV]
			1-17	2.9	5.7
1-24	3.0	5.8
			1-36	2.9	5.8
2-4	3.6	6.2
			2-12	3.5	6.5
2-15	3.4	5.9
			2-20	3.5	6.0
2-37	3.4	6.3
			mCP	3.7	6.1
TD-1	2.8	6.3
			TD-2	2.8	5.8
TD-3	2.1	5.8

实验例1

对化合物1-17的荧光寿命和量子收率进行测定。利用真空蒸镀法，以真空度10^-4Pa以下的条件将化合物(1-17)和化合物(2-4)由不同蒸镀源蒸镀到石英基板上，以100nm的厚度形成化合物1-17的浓度为5.0重量％的共蒸镀膜。测定该薄膜的发光光谱，确认到峰值为469nm的发光。另外，在大气下和氮气氛下利用小型荧光寿命测定装置(HamamatsuPhotonics株式会社制Quantaurus-tau)进行测定，得到图5中示出的瞬态衰减曲线。在大气下，观测到激发态寿命为9.1ns的荧光，在氮气氛下，观测到激发态寿命为9.1ns的荧光和激发态寿命为478.9μs的延迟荧光。此外，在大气下和氮气氛下，利用绝对PL量子收率测定装置(Hamamatsu Photonics株式会社制Quantaurus-QY)以激发波长300nm测定光致发光量子效率，结果，在大气下为44％，在氮气氛下为50％。

对于化合物1-24、1-36，也与实验例1同样地测定荧光寿命和量子收率，结果观测到延迟荧光。

实施例1

在形成有膜厚70nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸镀法以真空度4.0×10^-5Pa层叠各薄膜。首先，在ITO上以10nm的厚度形成HAT-CN作为空穴注入层，接着，以25nm的厚度形成NPD作为空穴输送层。接下来，以5nm的厚度形成HT-1作为电子阻挡层。然后，将作为主体的化合物(2-12)、作为掺杂剂的化合物(1-17)分别由不同的蒸镀源进行共蒸镀，以30nm的厚度形成发光层。此时，以化合物(1-17)的浓度为15wt％的蒸镀条件进行共蒸镀。接下来，以5nm的厚度形成化合物(2-12)作为空穴阻挡层。接着，以40nm的厚度形成ET-1作为电子输送层。进一步在电子输送层上以1nm的厚度形成氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上以70nm的厚度形成铝(Al)作为阴极，由此制作有机EL元件。

实施例2～6、比较例1～3

使主体和掺杂剂为表2中示出的化合物，除此以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。

实施例7

在形成有膜厚70nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸镀法以真空度4.0×10^-5Pa层叠各薄膜。首先，在ITO上以10nm的厚度形成HAT-CN作为空穴注入层，接着，以25nm的厚度形成NPD作为空穴输送层。接下来，以5nm的厚度形成HT-1作为电子阻挡层。接下来，将作为主体的化合物(2-15)、作为第2主体的化合物(2-4)以及作为掺杂剂的化合物(1-17)分别由不同的蒸镀源进行共蒸镀，以30nm的厚度形成发光层。此时，以化合物(1-17)的浓度为15wt％、主体与第2主体的重量比为50:50的蒸镀条件进行共蒸镀。接下来，以5nm的厚度形成化合物(2-12)作为空穴阻挡层。接下来，以40nm的厚度形成ET-1作为电子输送层。进一步在电子输送层上以1nm的厚度形成氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上以70nm的厚度形成铝(Al)作为阴极，由此制作有机EL元件。

将作为掺杂剂、主体、第2主体使用的化合物示于表2。

[表2]

	掺杂剂	主体	第2主体
				实施例1	1-17	2-12	-
实施例2	1-17	2-4	-
				实施例3	1-17	2-15	-
实施例4	1-17	mCP	-
				实施例5	1-24	2-20	-
实施例6	1-36	2-37	-
				实施例7	1-17	2-15	2-4
比较例1	TD-1	2-12	-
				比较例2	TD-2	2-12	-
比较例3	TD-3	2-12	-

将所制作的有机EL元件的发光光谱的极大波长、亮度、驱动电压、发光效率、寿命示于表3。极大波长、亮度、驱动电压、发光效率是驱动电流密度为2.5mA/cm²时的值，为初期特性。对于寿命而言，测定在初期亮度500cd/m²时亮度衰减到初期亮度的95％为止的时间。

[表3]

由表3可知，将通式(1)表示的TADF材料作为发光掺杂剂使用的有机EL元件与使用公知的TADF材料即TD-1的情况相比，驱动电压低，表现出良好的发光效率，且具有优异的寿命特性。此外，可知与使用公知的TADF材料即吲哚并咔唑化合物系的TD-2和TD-3的情况相比，发光波长为短波长，是颜色纯度更优异的有机EL元件。

产业上的可利用性

本发明的有机EL元件驱动电压低、发光效率高且寿命长，不仅能够应用于便携设备显示器，而且能够应用于TV等有机EL显示器、有机EL照明。

符号说明

1基板，2阳极，3空穴注入层，4空穴输送层，5发光层，6电子输送层，7阴极。

Claims (10)

1.一种有机电致发光元件，其在对置的阳极和阴极之间包含1个以上的发光层，其特征在于，至少1个发光层含有下述通式(1)表示的热活化延迟荧光材料，

其中，D¹和D²独立地为式(1a)表示的含氮杂环，式(1a)中的环Y为式(1a-1)、(1a-2)和(1a-3)中的任一者，D¹和D²中的至少一方的式(1a)的环Y为式(1a-2)或(1a-3)，环Y为(1a-2)时，环Y在d的位置稠合，环Y为(1a-3)时，环Y在g、h或i的位置稠合，X¹和X²独立地表示O、S或N-R⁶，R¹～R⁶独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基或碳原子数3～12的芳香族杂环基，A表示氰基、硝基、三氟甲基、氯或氟，a、b、c和e独立地表示0～4的整数，f表示0～2的整数。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，A为氰基。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，环Y由式(1a-3)表示。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件，其中，式(1a-3)中的X²为N-R⁶。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，含有所述热活化延迟荧光材料的发光层含有主体材料。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述主体材料为下述通式(2)表示的化合物，

其中，L表示由苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、碳硼烷或它们2～3个连接而成的化合物产生的p价的基团，p表示1或2的整数，q表示0～4的整数，L为由苯产生的p价的基团时，q为1～4的整数。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其特征在于，主体材料包含第1主体和第2主体，该第2主体选自单线态激发能量(S1)比第1主体大的化合物，第1主体和第2主体中的至少1个为所述通式(2)表示的化合物。

8.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其特征在于，含有至少2种通式(2)表示的主体材料。

9.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料的电离电位小于主体材料的电离电位。

10.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述热活化延迟荧光材料的发光波长在440～470nm的范围具有极大发光波长。

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