KR20220082029A - 가시광을 방출하는 유기 전자발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 호스트 물질 HB, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 물질 EB, 및 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함한 발광층을 포함하는 유기 전자발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 호스트 물질(host material) HB, 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence: TADF) 물질 EB, 및 디파퓰레이션 작용제(depopulation agent) SB를 포함하는 발광층 B을 포함하는 유기 전자발광 소자(organic electroluminescent device)에 관한 것이다.
유기물을 기반으로 하는 하나 이상의 발광층을 함유하는 유기 전자발광 소자, 예컨대, 유기 발광 다이오드(OLEDs), 발광 전기화학 셀(LECs) 및 발광 트랜지스터가 중요성이 증가하고 있다. 특히, OLED는 전자 제품, 예컨대, 스크린, 디스플레이 및 조명 장치를 이한 유망한 소자이다. 무기물을 필수로 하여 기반으로 하는 대부분의 전자발광 소자와는 대조적으로, 유기물을 기반으로 하는 유기 전자발광 소자는 흔히 오히려 가요성이고 생산 가능하며, 특히 얇은 층이다. 현재 이미 구입 가능한 OLED-기반 스크린 및 디스플레이는 특히 유익한 화려한 색상 및 대조를 지니고 있으며, 이들의 에너지 소비와 관련하여 비교적 효율적이다.
빛을 발생시키는 유기 전자발광 소자의 중심 요소는 애노드와 캐소드 사이에 위치되는 발광층이다. 전압(및 전류)가 유기 전자발광 소자에 인가되면, 정공 및 전자가 각각 애노드 및 캐소드로부터 발광층으로 주입된다. 전형적으로는, 정공 수송층은 발광층과 애노드 사이에 위치되고, 전자 수송층이 발광층과 캐소드 사이에 위치된다. 상이한 층들이 순차적으로 배치된다. 이어서, 높은 에너지의 엑시톤이 정공 및 전자의 재조합에 의해서 생성된다. 바닦 상태(S0)로의 그러한 여기된(excited) 상태(예, 단일항 상태, 예컨대, S1 및/또는 삼중항 상태, 예컨대, T1)의 붕괴는 바람직하게는 광 방출을 유도한다.
효율적인 에너지 수송 및 방출을 가능하기 하기 위해서, 유기 전자발광 소자는 하나 이상의 호스트 화합물 및 도펀트로서의 하나 이상의 이미터 화합물을 포함한다.
따라서, 유기 전자발광 소자를 생성시키는 때의 과제는 소자의 조명 수준(즉, 전류 당 휘도)을 개선시켜, 요망되는 광 스펙트럼을 얻고 적합한(긴) 수명을 달성시키는 것이다.
가시광 빛 스펙트럼을 방출하는 효율적이고 안정한 OLED의 결여가 여전하다. 따라서, 긴 수명 및 높은 양자 수율을 갖는 유기 전자발광 소자에 대한 충족되지 않은 기술적 요구가 여전하다.
놀랍게도, 하나의 열 활성화 지연 형광(TADF) 물질, 디파퓰레이션 작용제 및 호스트 물질을 포함하는 유기 전자발광 소자의 발광층이 우수한 수명 및 양자 수율을 가지며 가시광선 방출을 나타내는 유기 전자발광 소자를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 발광층 B를 포함하는 유기 전자발광 소자로서,
발광층 B가,
(i) 최저 여기된 단일항 상태 에너지 준위 S1H, 최저 여기된 삼중항 상태 에너지 준위 T1H, 및 에너지 EHOMO(HB)를 갖는 최고 점유 분자 궤도함수 HOMO(HB)를 갖는 호스트 물질 HB;
(ii)
최저 여기된 단일항 상태 에너지 준위 S1E, 최저 여기된 삼중항 상태 에너지 준위 T1E, 및 에너지 EHOMO(EB)를 갖는 최고 점유 분자 궤도함수 HOMO(EB)를 갖는 열 활성화 지연 형광(TADF) 물질 EB; 및
(iii)
최저 여기된 단일항 상태 에너지 준위 S1S, 임으로 최저 여기된 삼중항 상태 에너지 준위 T1S, 및 에너지 EHOMO(SB)를 갖는 최고 점유 분자 궤도함수 HOMO(SB)를 갖는 디파퓰레이션 작용제(depopulation agent) SB를 포함하고;
EB는 열 활성화 지연 형광을 방출하고;
하기 식(1) 내지 식(3) 및 식(4a) 및 식(4b) 또는 식(5a) 및 식(5b)에 의해서 표현되는 관계가 적용되는 유기 전자발광 소자에 관한 것이다:
S1H > S1E
(1)
S1H > S1S
(2)
S1S > S1E
(3)
EHOMO(EB) ≥ EHOMO(HB)E
(4a)
0.2 eV ≤ EHOMO(SB) - EHOMO(EB) ≤ 0.8 eV (4b)
EHOMO(HB) ≥ EHOMO(EB)
(5a)
0.2 eV ≤ EHOMO(SB) - EHOMO(HB) ≤ 0.8 eV
(5b).
본 발명에 따르면, 호스트 물질 HB의 최저 여기된 단일항 상태는 제1 열 활성화 지연 형광(TADF) 물질 EB의 최저 여기된 단일항 상태보다 에너지가 더 높다.
호스트 물질 HB의 최저 여기된 단일항 상태는 디파퓰레이션 작용제 SB의 최저 여기된 단일항 상태보다 에너지가 더 높다. TADF 물질 EB의 최저 여기된 단일항 상태는 디파퓰레이션 작용제 SB의 최저 여기된 단일항 상태보다 에너지가 더 낮다.
본 발명의 일 양태에서, TADF 물질 EB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(EB))는 호스트 물질 HB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(HB))보다 에너지가 더 높다(즉, TADF 물질 EB는 주요 정공 수송 물질로서 작용한다). 본 양태에서, 디파퓰레이션 작용제 SB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(SB))는 TADF 물질 EB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(EB))보다 에너지가 더 높다. 바람직하게는, EHOMO(SB) - EHOMO(EB) 사이의 에너지 차이는 적어도 0.2 eV 및 0.8 eV 이하, 특히, 적어도 0.25 eV 및 0.55 eV 이하이다.
본 발명의 대안적인 양태에서, 호스트 물질 HB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(HB))는 TADF 물질 EB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(EB))보다 에너지가 더 높다(즉, 호스트 물질 HB는 주요 정공 수송 재료로서 작용한다). 본 양태에서, 디파퓰레이션 작용제 SB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(SB))는 the 호스트 물질 HB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(HB))보다 더 높다. 바람직하게는, EHOMO(SB) - EHOMO(HB) 사이의 에너지 차이는 적어도 0.2 eV 및 0.8 eV 이하, 특히, 적어도 0.25 eV 및 0.55 eV 이하이다. 바람직하게는, EHOMO(SB) - EHOMO(EB) 사이의 에너지 차이는 적어도 0.15 eV, 적어도 0.16 eV, 적어도 0.17 eV, 적어도 0.18 eV, 적어도 0.19 eV, 적어도 0.20 eV, 적어도 0.21 eV, 적어도 0.22 eV, 적어도 0.23 eV, 적어도 0.24 eV, 또는 적어도 0.25 eV이다. 바람직하게는, EHOMO(SB) - EHOMO(EB) 사이의 에너지 차이는 0.8 eV 이하, 0.75 eV 이하, 0.70 eV 이하, 0.65 eV 이하, 0.60 eV 이하, 또는 0.55 eV 이하이다.
본 발명의 대안적인 양태에서, 호스트 물질 HB의 최고 점유 분자 궤도함수는 TADF 물질 EB의 최고 점유 분자 궤도함수와 에너지가 동일하다. 본 양태에서, 디파퓰레이션 작용제 SB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(SB))는 호스트 물질 HB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(HB)) 및/또는 TADF 물질 EB의 최고 점유 분자 궤도함수(EHOMO(EB))보다 에너지가 더 높다. 바람직하게는, EHOMO(SB) - EHOMO(HB) 사이의 에너지 차이 및/또는 EHOMO(SB) - EHOMO(EB) 사이의 에너지 차이는 적어도 0.2 eV 및 0.8 eV 이하, 특히 적어도 0.25 eV 및 0.55 eV 이하이다. 바람직하게는, EHOMO(SB) - EHOMO(HB) 사이의 에너지 차이는 적어도 0.15 eV, 적어도 0.16 eV, 적어도 0.17 eV, 적어도 0.18 eV, 적어도 0.19 eV, 적어도 0.20 eV, 적어도 0.21 eV, 적어도 0.22 eV, 적어도 0.23 eV, 적어도 0.24 eV, 또는 적어도 0.25 eV이다. 바람직하게는, EHOMO(SB) - EHOMO(HB) 사이의 에너지 차이는 0.8 eV 이하, 0.75 eV 이하, 0.70 eV 이하, 0.65 eV 이하, 0.60 eV 이하, 또는 0.55 eV 이하이다.
본원에서 사용된 용어, "TADF 물질" 및 "TADF 이미터" 및 "TADF 이미터들"은는 상호 교환적인 것으로 이해될 수 있다. 용어 "이미터", 또는 "이미터 화합물"등 중 하나가 사용되는 때에, 이는, 특히, 본 발명의 TADF 물질이 EB로 지정된 것 또는 것들을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따르면, TADF 물질은 그것이, 최저 여기된 단일항 상태(S1)와 최저 여기된 삼중항 상태(T1) 사이의 에너지 차이에 상응하는, 0.4 eV 미만, 바람직하게는 0.3 eV 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 eV 미만의 ΔEST 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 구체예에서, TADF 물질 EB은 그것이, S1E와 T1E 사이의 에너지 차이에 상응하는, 0.4 eV 미만의 ΔEST 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB은 0.3 eV 미만, 0.2 eV 미만의 ΔEST 값을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구체예에서, 호스트 물질 HB(T1H)의 최저 여기된 삼중항 상태는 TADF 물질 EB(T1E)의 최저 여기된 삼중항 상태보다 에너지가 더 높다: T1H > T1E.
본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB에 대한 TADF 물질 EB의 질량비(EB : SB)는 >1이다. 본 발명의 일 구체예에서, 질량비 EB : SB는 1.5:1 내지 30:1의 범위, 2:1 내지 25:1의 범위, 또는 3:1 내지 20:1의 범위에 있다. 예를 들어, 질량비 EB : SB는 (대략) 20:1, 15:1, 12:1, 10:1, 8:1, 5:1, 또는 4:1의 범위에 있다.
본원에서 사용된 용어, 유기 전자발광 소자 및 광-전자 발광 소자는 최광의로 호스트 물질 HB, TADF 물질 EB 및 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함한 발광층 B를 포함하는 어떠한 소자로서 이해될 수 있다.
발광층 B은 또한 본원에 기재된 바와 같은 특성을 각각 갖는 하나 초과의 TADF 물질 EB 및/또는 하나 초과의 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 본 발명에 따르면, 발광층 B은 본원에 기재된 바와 같은 특성을 각각 갖는 적어도 하나의 TADF 물질 EB 및 적어도 하나의 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 발광층 B는 본원에 기재된 바와 같은 특성을 각각 갖는 하나의 TADF 물질 EB 및 하나의 디파퓰레이션 작용제 SB을 포함한다.
본원에서 사용된 용어, 유기 전자발광 소자 및 광-전자 발광 소자는 최광의로 호스트 물질 HB, TADF 물질 EB 및 디파퓰레이션 작용제 SB을 포함하는 발광층 B을 포함하는 어떠한 소자로서 이해될 수 있다.
유기 전자발광 소자는 최광의로 가시광선 또는 근 자외선(UV) 범위, 즉, 380 내지 800 nm의 파장의 범위의 빛을 방출하기에 적합한 유기 재료를 기반으로 하는 어떠한 소자로서 이해될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 유기 전자발광 소자는 가시광선 범위, 즉, 400 내지 800 nm의 범위의 빛을 방출할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유기 전자발광 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 셀(LEC), 및 발광 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택된 소자이다.
특히 바람직하게는, 유기 전자발광 소자는 유기 발광 다이오드(OLED)이다. 임의로, 전체로서의 유기 전자발광 소자는 불투명하거나, 반투명하거나, (근본적으로는) 투명할 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "층"은 바람직하게는 광범위하게 평탄한 기하구조를 갖는 바디(body)이다. 발광층 B은 바람직하게는 1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 이하, 더욱더 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 1 μm 이하, 특히, 0.1 μm 이하의 두께를 갖는다.
본 기술분야에서의 통상의 기술자는 발광층 B이 전형적으로는 본 발명의 유기 전자발광 소자에 통합될 것임을 알 수 있을 것이다.
바람직하게는, 그러한 유기 전자발광 소자는 적어도 이하 층을 포함한다: 적어도 하나의 발광층 B, 적어도 하나의 애노드 층 A 및 적어도 하나의 캐소드 층 C.
바람직하게는, 애노드 층 A는 인듐 주석 옥사이드, 인듐 아연 옥사이드, PbO, SnO, 그라파이트, 도핑된 규소, 도핑된 게르마늄, 도핑된 GaAs, 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리피롤, 도핑된 폴리티오펜, 및 둘 이상의 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.
바람직하게는, 캐소드 층 C는 Al, Au, Ag, Pt, Cu, Zn, Ni, Fe, Pb, In, W, Pd, LiF, Ca, Ba, Mg, 및 둘 이상의 이들의 혼합물 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.
바람직하게는, 발광층 B는 애노드 층 A와 캐소드 층 C 사이에 위치된다. 따라서, 일반적인 셋-업(set-up)은 바람직하게는 A - B - C이다. 이는 물론 하나 이상의 임의의 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 이들은 A, B 및/또는 C의 각 측에 존재할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유기 전자발광 소자는 적어도 이하 층, 즉,
A) 인듐 주석 옥사이드, 인듐 아연 옥사이드, PbO, SnO, 그라파이트, 도핑된 규소, 도핑된 게르마늄, 도핑된 GaAs, 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리피롤, 도핑된 폴리티오펜, 및 둘 이상의 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 애노드 층 A;
B) 발광층 B; 및
C) Al, Au, Ag, Pt, Cu, Zn, Ni, Fe, Pb, In, W, Pd, LiF, Ca, Ba, Mg, 및 둘 이상의 이들의 혼합물 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 캐소드 층 C을 포함하고,
여기에서, 발광층 B은 애노드 층 A와 캐소드 층 C 사이에 위치된다.
일 구체예에서, 유기 전자발광 소자가 OLED일 경우, 그것은 임의로 이하 층 구조, 즉,
A) 예시적으로, 인듐 주석 옥사이드(ITO)를 포함하는, 애노드 층 A;
HTL)
정공 수송층 HTL;
B) 본원에서 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 발광층 B;
ETL)
전자 수송층 ETL; 및
C) 예시적으로, Al, Ca 및/또는 Mg를 포함하는, 캐소드 층를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본원에서의 층의 순서는 A - HTL - B - ETL - C이다.
더욱이, 유기 전자발광 소자는 임의로, 예시적으로는, 수분, 증기 및/또는 가스를 포함한, 환경에서의 유해한 종에 대한 손상 노출로부터 소자를 보호하는 하나 이상의 보호층을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 애노드 층 A는 기판의 표면 상에 위치된다. 기판은 어떠한 재료 또는 재료들의 조합에 의해서 형성될 수 있다. 가장 빈번하게는, 유리 슬라이드가 기판으로서 사용된다. 대안적으로는, 얇은 금속층(예, 구리, 금, 은 또는 알루미늄 필름) 또는 플라스틱 필름 또는 슬라이드가 사용될 수 있다. 이는 더 높은 정도의 가요성을 가능하게 할 수 있다. 애노드 층 A는 (근본적으로) 투명한 필름을 얻는 것을 가능하게 하는 재료들로 구성된다. OLED로부터의 광 방출을 가능하게 하기 위해서, 둘 모두의 전극 중 적어도 하나가 (근본적으로) 투명해야 하기 때문에, 애노드 층 A 또는 캐소드 층 C가 투명해야 한다. 바람직하게는, 애노드 층 A는 많은 함량의 투명한 전도성 옥사이드(transparent conductive oxide: TCO)를 포함하거나, 심지어 이로 이루어진다.
그러한 애노드 층 A는, 예시적으로는, 인듐 주석 옥사이드, 알루미늄 아연 옥사이드, 플루오르 주석 옥사이드(fluor tin oxide), 인듐 아연 옥사이드, PbO, SnO, 지르코늄 옥사이드, 몰리브데넘 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 볼프람 옥사이드(wolfram oxide), 그라파이트, 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 도핑된 GaAs, 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리피롤 및/또는 도핑된 폴리티오펜을 포함할 수 있다.
특히 바람직하게는, 애노드 층 A은 (근본적으로) 인듐 주석 옥사이드(ITO)(예, (InO3)0.9(SnO2)0.1)으로 이루어진다. 투명한 전도성 옥사이드(TCO)에 의해서 유발된 애노드 층 A의 조도(roughness)는 정공 주입층(HIL)을 사용함으로써 보완될 수 있다. 추가로, HIL은 TCO로부터 정공 수송층(HTL)으로의 수송을 촉진하는 의사 전하 캐리어(quasi charge carrier)(즉, 정공)의 주입을 촉진할 수 있다. 정공 주입층(HIL)은 폴리-3,4-에틸렌디옥시 티오펜 (PEDOT), 폴리스티렌 설포네이트(PSS), MoO2, V2O5, CuPC 또는 CuI, 특히 PEDOT와 PSS의 혼합물을 포함할 수 있다. 정공 주입층(HIL)은 또한 정공 수송층(HTL) 내로의 애노드 층 A로부터의 금속의 확산을 방지할 수 있다. HIL은 예시적으로는 PEDOT:PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시 티오펜: 폴리스티렌 설포네이트), PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시 티오펜), mMTDATA(4,4',4"-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민), 스피로-TAD(2,2',7,7'-테트라키스(n,n-디페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌), DNTPD(N1,N1'-(바이페닐-4,4'-디일)비스(N1-페닐-N4,N4-디-m-톨릴벤젠-1,4-디아민), NPB(N,N'-비스-(1-나프탈레닐)-N,N'-비스-페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민), NPNPB(N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐-아미노)-페닐]벤지딘), MeO-TPD(N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카르보니트릴) 및/또는 스피로-NPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스-(1-나프틸)-9,9'-스피로바이플루오렌-2,7-디아민)을 포함할 수 있다.
애노드 층 A 또는 정공 주입층(HIL)에 인접하여, 전형적으로는, 정공 수송층(HTL)이 위치된다. 여기에서, 어떠한 정공 수송 화합물이 사용될 수 있다. 예시적으로는, 전자-풍부 헤테로방향족 화합물, 예컨대, 트리아릴아민 및/또는 카르바졸이 정공 수송 화합물로서 사용될 수 있다. HTL은 애노드 층 A와 발광층 B(방출 층(EML)으로 작용함) 사이의 에너지 장벽을 감소시킬 수 있다. 정공 수송층(HTL)은 또한 전자 차단층(EBL)일 수 있다. 바람직하게는, 정공 수송 화합물은 비교 가능하게 높은 에너지 준위의 이들의 삼중항 상태 T1을 갖는다. 예시적으로는, 정공 수송층(HTL)은 별-모양 헤테로사이클, 예컨대, 트리스(4-카르바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 폴리-TPD(폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)), [알파]-NPD(폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)), TAPC(4,4'-사이클로헥실리덴-비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아민]), 2-TNATA(4,4',4"-트리스[2-나프틸(페닐)-아미노]트리페닐아민), 스피로-TAD, DNTPD, NPB, NPNPB, MeO-TPD, HAT-CN 및/또는 TrisPcz (9,9'-디페닐-6-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-9H,9'H-3,3'-바이카르바졸)을 포함할 수 있다. 또한, HTL는 유기 정공-수송 매트릭스 내의 무기 또는 유기 도펀트로 구성될 수 있는 p-도핑된 층을 포함할 수 있다. 전이 금속 옥사이드, 예컨대, 바나듐 옥사이드, 몰리브데넘 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드가 예시적으로 무기 도펀트로서 사용될 수 있다.
테트라플루오로테트라시아노퀴노디메(F4-TCNQ), 구리-펜타플루오로벤조에이트(Cu(I)pFBz) 또는 전이금속 착물이 예시적으로 유기 도펀트로서 사용될 수 있다.
EBL은 예시적으로는 mCP(1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), TCTA, 2-TNATA, mCBP(3,3-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐), 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조푸라닐)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조티오페닐)페닐]-9H-카르바졸, 트리스-Pcz, CzSi(9-(4-3차-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸), 및/또는 DCB(N,N'-디카르바졸릴-1,4-디메틸벤젠)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB은 형광 이미터 및 유기 TADF 이미터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반면에, 유기 TADF 이미터는, 그것이 S1S와 T1S 사이의 에너지 차이에 상응하는, 0.4 eV 미만의 ΔEST 값을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 유기 TADF 이미터 또는 둘 이상의 유기 TADF 이미터이 조합물이다. 바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 유기 TADF 이미터이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 식(6a), 식(6b) 또는 식(6c)에 의해서 표현되는 관계가 적용된다:
EHOMO(EB) > EHOMO(HB)
(6a)
EHOMO(HB) > EHOMO(EB)
(6b)
-0.2 eV≤EHOMO(HB)-EHOMO(EB)≤0.2 eV
(6c).
본 발명의 또 다른 구체예에서, 식(7)에 의해서 표현되는 에너지 ELUMO(EB)를 갖는 TADF 물질 EB의 최저 비점유 분자 궤도함수 LUMO(EB)와 에너지 ELUMO(SB)를 갖는 디파퓰레이션 작용제 SB의 최저 비점유 분자 궤도함수 LUMO(SB) 사이의 관계가 적용된다:
ELUMO(SB) > ELUMO(EB)
(7).
본 발명의 일 구체예에서, 식(8)에 의해서 표현되는 관계가 적용된다:
0.2 eV ≤ ELUMO(SB) - ELUMO(EB) ≤ 0.8 eV
(8a).
본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 TADF 물질, 즉, 하나 이사의 TADF 이미터이다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는, 그것이 S1S와 T1S 사이의 에너지 차이에 상응하는, 0.4 eV 미만의 ΔEST 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는, 그것이 0.3 eV 미만, 0.2 eV 미만, 0.1 eV 미만, 또는 심지어 0.05 eV 미만의 ΔEST 값을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예에서, TADF 물질 EB 및 디파퓰레이션 작용제 SB은 둘 모두 유기 TADF 이미터이다.
본 발명의 일 구체예에서, TADF 물질 EB의 최저 여기된 삼중항 상태 에너지 준위 T1E는 2.2 eV 내지 3.5 eV, 바람직하게는 2.3 eV 내지 3.2 eV, 더욱 바람직하게는 2.4 eV 내지 3.1 eV 또는 심지어 2.5 eV 내지 3.0 eV이다.
본 발명에 따르면, 방출 층 B는 적어도 하나의 호스트 물질 HB, TADF 물질 EB 및 디파퓰레이션 작용제 SB을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 발광층 B는 39.8 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 57 내지 93 %, 더욱더 바람직하게는 74 내지 87 중량%의 호스트 화합물 HB를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 발광층 B는 0.1 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 TADF 물질 EB를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 발광층 B는 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는 유기 TADF 이미터 또는 둘 이상의 유기 TADF 이미터의 조합물이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 유기 TADF 이미터이고, 여기에서, 발광층 B는 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 NRCT 이미터이고, 여기에서, 발광층 B는 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 형광 이미터이고, 여기에서, 발광층 B는 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5-8 %, 더욱더 바람직하게는 1-5 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는 유기 TADF 이미터이고, 여기에서, 발광층 B는 1 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 %, 더욱더 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 TADF 물질 EB를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는 NRCT 이미터이고, 여기에서, 발광층 B는 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 TADF 물질 EB를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 발광층 B는 HB와는 다른 최대 93 중량%의 하나 이상의 추가의 호스트 화합물 HB2를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 발광층 B는 최대 93 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 발광층 B는,
(i)
39.8 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 57 내지 93 %, 더욱더 바람직하게는 74 내지 87 중량%의 호스트 화합물 HB;
(ii)
0.1 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 %, 더욱더 바람직하게는 1-30 중량%의 TADF 물질 EB; 및
(iii)
0.1 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 %, 더욱더 바람직하게는 1-30 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB; 및 임의로
(iv)
HB와는 다른 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 추가의 호스트 화합물 HB2; 및 임의로
(v) 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 용매 및 임의로
(vi)
0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가의 이미터 분자 F를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
바람직하게는, (i) 내지 (v)의 함량은 100 중량%로 합산된다.
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB 및 TADF 물질 EB은 각각 서로 독립적으로 NRCT 이미터이고, 여기에서, 발광층 B은,
(i)
39.8 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 57 내지 93 %, 더욱더 바람직하게는 74 내지 87 중량%의 호스트 화합물 HB;
(ii)
0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 TADF 물질 EB; 및
(iii) 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB; 및 임의로
(iv)
HB와는 다른 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 추가의 호스트 화합물 HB2; 및 임의로
(v)
0 내지 60 중량%의 하나 이상의 용매; 및 임의로
(vi)
0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가의 이미터 분자 F를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 유기 TADF 이미터이고, TADF 물질 EB는 NRCT 이미터이고, 여기에서, 발광층 B은,
(i) 39.8 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 57 내지 93 %, 더욱더 바람직하게는 74 내지 87 중량%의 호스트 화합물 HB;
(ii) 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 TADF 물질 EB; 및
(iii)
1 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 %, 더욱더 바람직하게는 10-30 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB; 및 임의로
(iv) HB와는 다른 0 내지 59.9 중량%의 하나 이상의 추가의 호스트 화합물s HB2; 및 임의로
(v) 0 내지 59.9 중량%의 하나 이상의 용매; 및 임의로
(vi)
0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가의 이미터 분자 F를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 NRCT 이미터이고, TADF 물질 EB는 유기 TADF 이미터이고, 여기에서, 발광층 B는,
(i)
39.8 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 57 내지 93 %, 더욱더 바람직하게는 74 내지 87 중량%의 호스트 화합물 HB;
(ii) 1 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 %, 더욱더 바람직하게는 10-30 중량%의 TADF 물질 EB; 및
(iii) 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 이미터 물질 SB; 및 임의로
(iv)
HB와는 다른 0 내지 59.1 중량%의 하나 이상의 추가의 호스트 화합물 HB2; 및 임의로
(v) 0 내지 59.1 중량%의 하나 이상의 용매; 및 임의로
(vi)
0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가의 이미터 분자 F를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 형광 이미터이고, TADF 물질 EB는 NRCT 이미터이고, 여기에서, 발광층 B는,
(i) 39.8 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 57 내지 93 %, 더욱더 바람직하게는 74 내지 87 중량%의 호스트 화합물 HB;
(ii) 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 TADF 물질 EB; 및
(iii) 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB; 및 임의로
(iv) HB와는 다른 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 추가의 호스트 화합물 HB2; 및 임의로
(v) 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 용매; 및 임의로
(vi)
0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가의 이미터 분자 F를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 형광 이미터이고, TADF 물질 EB는 유기 TADF 이미터이고, 여기에서, 발광층 B는,
(i) 39.8 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 57 내지 93 %, 더욱더 바람직하게는 74 내지 87 중량%의 호스트 화합물 HB;
(ii) 1 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 %, 더욱더 바람직하게는 10-30 중량%의 TADF 물질 EB; 및
(iii) 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB; 및 임의로
(iv) HB와는 다른 0 내지 59.1 중량%의 하나 이상의 추가의 호스트 화합물 HB2; 및 임의로
(v) 0 내지 59.1 중량%의 하나 이상의 용매; 및 임의로
(vi)
0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가의 이미터 분자 F를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
예시적으로, 호스트 물질 HB 및/또는 임의로 존재하는 추가의 호스트 화합물 HB2는 CBP(4,4'-비스-(N-카르바졸릴)-바이페닐), mCP, mCBP Sif87 (디벤조[b,d]티오펜-2-일트리페닐실란), CzSi, Sif88(디벤조[b,d]티오펜-2-일)디페닐실란), DPEPO(비스[2-(디페닐포스피노)페닐] 에테르 옥사이드), 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3-(디벤조티오-펜-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조푸라닐)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조티오페닐)페닐]-9H-카르바졸, T2T(2,4,6-트리스(바이페닐-3-일)-1,3,5-트리아진), T3T(2,4,6-트리스(트리페닐-3-일)-1,3,5-트리아진) 및/또는 TST(2,4,6-트리스(9,9'-스피로바이플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 방출 층 B는 적어도 하나의 정공-우세(n-타입) 호스트 및 하나의 전자-우세(p-타입) 호스트를 갖는 소위 혼합된-호스트 시스템을 포함한다.
일 구체예에서, 방출 층 B는 TADF 물질 EB 및 디파퓰레이션 작용제 SB(이는 예시적으로는 제2 TADF 물질 SB이다), 및 CBP, mCP, mCBP, 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조푸라닐)페닐]-9H-카르바졸 및 9-[3,5-비스(2-디벤조티오페닐)페닐]-9H-카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 정공-우세 호스트 HB를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 특정의 문맥에서 더욱 구체적으로 정의되지 않으면, 방출 및/또는 흡수된 빛의 색상의 지정은 다음과 같다:
바이올렛:
>380-420 nm의 파장 범위;
디프 블루(deep blue):
>420-470 nm의 파장 범위;
스카이 블루:
>470-500 nm의 파장 범위;
그린:
>500-560 nm의 파장 범위;
옐로우:
>560-580 nm의 파장 범위;
오랜지:
>580-620 nm의 파장 범위;
레드:
>620-800 nm의 파장 범위.
이미터 화합물와 관련하여, 그러한 색상은 전형적으로는 1 내지 10 중량%의 이미터를 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 필름의 방출 최대 λmaxPMMA을 나타낸다. 따라서, 디프 블루 이미터는 420 내지 470 nm의 범위의 방출 최대 λmaxPMMA을 갖고, 스카이 블루 이미터 470 내지 500 nm의 범위의 방출 최대 λmaxPMMA을 갖고, 그린 이미터는 500 내지 560 nm의 범위의 방출 최대 λmaxPMMA을 갖고, 레드 이미터는 620 내지 800 nm의 범위의 방출 최대 λmaxPMMA을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에서, 유기 전자발광 소자는 그린 방출을 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에서, 유기 전자발광 소자는 불루 방출을 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에서, 유기 전자발광 소자는 레드 방출을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기 전자발광 소자는 440 내지 560 nm의 방출 최대 λmax(D)를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기 전자발광 소자는 440 내지 470 nm의 방출 최대 λmax(D)를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기 전자발광 소자는 510 내지 550 nm의 방출 최대 λmax(D)를 나타낸다.
근거리 전하 전달(Near-range-charge-transfer: NRCT) 이미터
본 발명의 문맥에서의 근거리 전하 전달(NRCT) 이미터는, 실온(RT)에서 PMMA에서 1 중량%의 NRCT 이미터로 측정되는 경우에, 0.25 eV 또는 그 미만(≤ 0.25 eV)의 반치전폭(full width at half maximum: FWHM)을 나타내는, 방출 스펙트럼을 갖는 어떠한 이미터이다.
본원에서 사용되고 달리 명시되지 않는 바와 같이, 본원에서 측정된 각각의 스펙트럼 특성은 실온(RT)에서 PMMA에서 1 중량%의 각각의 이미터의 함량에서의 측정된다. 본원에서 사용되고 달리 명시되지 않는 바와 같이, FWHM은 실온(RT)에서 PMMA에서 1 중량%의 각각의 이미터의 함량에서의 측정된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 문맥에서 NRCT 이미터는, 실온(RT)에서 PMMA에서 1 중량%의 NRCT 이미터에서 측정되는 경우에, ≤ 0.24 eV, 더욱 바람직하게는 ≤ 0.23 eV, 더욱더 바람직하게는 ≤ 0.22 eV, ≤ 0.21 eV 또는 ≤ 0.20 eV의 FWHM를 나타내는 방출 스펙트럼을 갖는 어떠한 이미터이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 이미터는 ≤ 0.19 eV, ≤ 0.19 eV, ≤ 0.18 eV, ≤ 0.17 eV, ≤ 0.16 eV, ≤ 0.15 eV, ≤ 0.14 eV, ≤ 0.13 eV, ≤ 0.12 eV, 또는 ≤ 0.11 eV의 FWHM를 나타낸다.
전형적인 NRCT 이미터는 시간 분해 광발광 스펙트럼에서의 지연된 성분을 나타내는 것으로 문헌[Hatakeyama et al. (Advanced Materials, 2016, 28(14):2777-2781,DOI: 10.1002/adma.201505491)]에서 설명되어 있고, 기재된 바와 같은 근거리 HOMO-LUMO 분리를 나타낸다. Hatakeyama et al에 나타낸 이미터는 NRCT 이미터일 수 있고, 이는 또한 본 발명의 견지에서 TADF 이미터이다.
전형적인 NRCT 이미터는 단지 방출 스펙트럼에서 하나의 방출 밴드를 나타내고, 여기에서, 전형적인 형광 이미터는 진동 진행(vibrational progression)으로 인해서 몇 개의 뚜렷한 방출 밴드를 디스플레이한다.
본 발명의 일 구체예에서, TADF 물질 EB 및/또는 디파퓰레이션 작용제 SB는 NRCT 이미터이다. 본 발명의 일 구체예에서, TADF 물질 EB 및 디파퓰레이션 작용제 SB는 둘 모두 각각 NRCT 이미터이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, TADF 물질 EB는 NRCT 이미터가 아니다. 이러한 경우에, TADF 물질 EB는 TADF 특성을 나타내지만, 본원에서 정의된 바와 같은 NRCT 이미터의 특성을 나타내지 않는 이미터이다. 본 발명의 추가의 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 NRCT 이미터가 아니다. 이러한 경우에, 디파퓰레이션 작용제 SB는 본원에서 정의된 바와 같은 NRCT 이미터의 특성을 가지지 않는 이미터이다. 본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 형광 이미터이다. 본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 NRCT 이미터가 아닌 형광 이미터이다. 본 발명의 추가의 구체예에서, TADF 물질 EB 뿐만 아니라 디파퓰레이션 작용제 SB도 NRCT 이미터가 아니다.
NRCT 이미터는, 본 발명의 각각의 문맥에서, 임의로 각각 붕소 함유 NRCT 이미터, 특히 블루 붕소 함유 NRCT 이미터일 수 있다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는 NRCT 이미터이다.
일 구체예에서, TADF 물질 EB 및/또는 디파퓰레이션 작용제 SB는 붕소 함유 NRCT 이미터이다.
일 구체예에서, TADF 물질 EB 및 디파퓰레이션 작용제 SB는 붕소 함유 NRCT 이미터이다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는 붕소 함유 NRCT 이미터이다.
일 구체예에서, TADF 물질 EB는 블루 붕소 함유 NRCT 이미터이다.
바람직한 구체예에서, NRCT 이미터는 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하거나 이로 이루어진다.
TADF 물질 EB 및/또는 디파퓰레이션 작용제 SB는 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직한 구체예에서, 1 중량%의 TADF 물질 EB를 함유하는 필름의 방출 스펙트럼은 0.2 eV 미만인 반치전폭(FWHM)을 갖는다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는, 0.2 eV 미만인 반치전폭(FWHM)을 갖는, 1 중량%의 TADF 물질 EB를 갖는 필름의 방출 스펙트럼을 갖는 붕소 함유 이미터이다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는, 0.2 eV 미만인 반치전폭(FWHM)을 갖는, 1 중량%의 TADF 물질 EB를 갖는 필름의 방출 스펙트럼을 갖는 블루 붕소 함유 이미터이다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는, 0.2 eV 미만인 반치전폭(FWHM)을 갖는, 1 중량%의 TADF 물질 EB를 갖는 필름의 방출 스펙트럼을 갖는 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하거나 그로 이루어진다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는, 식(1) 또는 식(2)에 따른 폴리사이클릭 방향족 화합물 또는 US-A 2015/236274호에 기재된 특이적 예를 포함하거나 그로 이루어진다. US-A 2015/236274호는 또한 그러한 화합물의 합성에 대한 예를 기재하고 있다.
일 구체예에서, TADF 물질 EB는 화학식(I)에 따른 구조를 포함하거나 이로 이루어진다:
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
m = 1-n이고,
X1은 N 또는 B이고,
X2는 N 또는 B이고,
X3은 N 또는 B이고,
W는 Si(R3)2, C(R3)2 및 BR3로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1, R2 및 R3의 각각은 서로 독립적으로,
C1-C5-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C1-C5-알킬;
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; 및
C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, 및 RXI의 각각은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, N(R5)2, OR5, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, 할로겐,
C1-C40-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 각각 임의로 치환되는, C1-C40-알킬;
C1-C40-알콕시로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 각각 임의로 치환되는, C1-C40-알콕시;
C1-C40-티오알콕시로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 각각 임의로 치환되는, C1-C40-티오알콕시;
C2-C40-알케닐로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 각각 임의로 치환되는, C2-C40-알케닐;
C2-C40-알키닐로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 각각 임의로 치환되는, C2-C40-알키닐;
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; 및
C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, OPh, CF3, CN, F,
C1-C5-알킬로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알킬;
C1-C5-알콕시로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알콕시;
C1-C5-티오알콕시로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-티오알콕시;
C2-C5-알케닐로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C2-C5-알케닐;
C2-C5-알키닐로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C2-C5-알키닐;
C6-C18-아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체로 임의로 치환되는, C6-C18-아릴;
C3-C17-헤테로아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체로 임의로 치환되는, C3-C17-헤테로아릴;
N(C6-C18-아릴)2,
N(C3-C17-헤테로아릴)2; 및
N(C3-C17-헤테로아릴)(C6-C18-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6은 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, OPh, CF3, CN, F,
C1-C5-알킬로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알킬;
C1-C5-알콕시로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알콕시;
C1-C5-티오알콕시로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-티오알콕시;
C2-C5-알케닐로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C2-C5-알케닐;
C2-C5-알키닐로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C2-C5-알키닐;
C6-C18-아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체에 의해서 임의로 치환되는, C6-C18-아릴;
C3-C17-헤테로아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체에 의해서 임의로 치환되는, C3-C17-헤테로아릴;
N(C6-C18-아릴)2,
N(C3-C17-헤테로아릴)2; 및
N(C3-C17-헤테로아릴)(C6-C18-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 서로 인접하여 위치되는 RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, 및 RXI로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체 중 둘 이상이 각각 서로 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 B이고, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, 및 RXI로 이루어진 군으로부터 선택된는 적어도 하나의 치환체는 임의로 적어도 하나의 치환체에 인접하여 위치되는 동일한 기의 하나 이상의 치환체와 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 B이고, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이다.
일 구체예에서, TADF 물질 EB는 화학식(1) 및 n=0에 따른 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
일 구체예에서, R1 및 R2의 각각은 각각 서로 독립적으로,
C1-C5-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R6로 임의로 치환되는, C1-C5-알킬;
C6-C30-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6로 임의로 치환되는, C6-C30-아릴; 및
C3-C30-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6로 임의로 치환되는, C3-C30-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로,
Me, iPr, tBu, CN, CF3,
Ph로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, Ph;
피리디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리디닐;
피리미디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리미디닐; 및
트리아지닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 트리아지닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, 및 RXI의 각각은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, 할로겐, Me, iPr, tBu, CN, CF3,
Ph로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, Ph;
피리디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리디닐;
피리미디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리미디닐;
카르바졸릴로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 카르바졸릴;
트리아지닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 트리아지닐; 및
N(Ph)2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, 및 RXI의 각각은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, 할로겐, Me, iPr, tBu, CN, CF3,
Ph로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, Ph;
피리디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리디닐;
피리미디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리미디닐;
카르바졸릴로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 카르바졸릴;
트리아지닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 트리아지닐; 및
N(Ph)2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로,
C1-C5-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C1-C5-알킬;
C6-C30-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C6-C30-아릴; 및
C3-C30-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C3-C30-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 근거리 전하 전달(NRCT) 이미터이다. 본 발명에 따르면, NRCT 재료는 시간 분해 광발광 스펙트럼에서의 지연된 성분을 나타내는 것으로 문헌[Hatakeyama et al. (Advanced Materials, 2016, 28(14):2777-2781,DOI: 10.1002/adma.201505491)]에서 기재된 바와 같은 근거리 HOMO-LUMO 분리를 나타낸다.
일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 붕소 함유 NRCT 이미터이다.
일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 블루 붕소 함유 NRCT 이미터이다.
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직한 구체예에서, 1 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB를 함유하는 필름의 방출 스펙트럼은 0.2 eV 미만인 반치전폭(FWHM)을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는, 0.2 eV 미만인 반치전폭(FWHM)을 갖는, 1 중량%의 이미터 물질 SB를 함유하는 필름의 방출 스펙트럼을 갖는 붕소 함유 이미터이다.
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는, 0.2 eV 미만인 반치전폭(FWHM)을 갖는, 1 중량%의 이미터 물질 SB를 함유하는 필름의 방출 스펙트럼을 갖는 블루 붕소 함유 이미터이다.
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는, 0.2 eV 미만인 반치전폭(FWHM)을 갖는, 1 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB를 함유하는 필름의 방출 스펙트럼을 갖는 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 식(1) 또는 식(2)에 따른 폴리사이클릭 방향족 화합물 또는 US-A 2015/236274호에 기재된 특이적 예를 포함하거나 그로 이루어진다. US-A 2015/236274호는 또한 그러한 화합물의 합성에 대한 예를 기재하고 있다.
일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 화학식(I)에 따른 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
일 구체예에서, TADF 물질 EB 및/또는 디파퓰레이션 작용제 SB는 이하 군으로부터 선택된 블루 붕소-함유 NRCT 이미터이다:
일 구체예에서, TADF 물질 EB 및/또는 디파퓰레이션 작용제 SB는 이하 군으로부터 선택된 그린 붕소-함유 NRCT 이미터이다:
유기 TADF 이미터
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB 및/또는 디파퓰레이션 작용제 SB는 유기 TADF 물질이다. 본 발명에 따르면, 유기 이미터 또는 유기 재료는 이미터 또는 재료가 (우세하게는) 수소(H), 탄소(C), 질소(N), 붕소(B), 규소(Si) 및 임의로 불소(F), 임의로 브롬(Br) 및 임의로 산소(O) 원소로 이루어짐을 의미한다. 특히 바람직하게는, 그것은 어떠한 전이금속을 함유하지 않는다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는 유기 TADF 물질이다. 바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 유기 이미터이다. 더욱 바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB 및 디파퓰레이션 작용제 SB는 둘 모두 유기 TADF 물질이다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB 및/또는 디파퓰레이션 작용제 SB는 화학식(I)-TADF의 구조의 분자로부터 선택되는 유기 TADF 물질이다.
상기 식에서,
o는 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 또는 2이고;
p는 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 또는 2이고;
X는 각각의 경우에 서로 독립적으로 ArEWG, H, CN 또는 CF3이로부터 선택되고;
Z는 각각의 경우에 서로 독립적으로 직접적인 결합, CR3R4, C=CR3R4, C=O, C=NR3, NR3, O, SiR3R4, S, S(O) 및 S(O)2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ArEWG는 각각의 경우에 서로 독립적으로 화학식(IIa) 내지 (IIk), 즉,
중 하나에 따른 구조이고, 여기에서,
#는 ArEWG를 화학식(I)-TADF의 치환된 중심 페닐 고리에 연결시키는 단일 결합의 결합 부위를 나타내고;
R1은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C5-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 중수소, 및 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는 C6-C18-아릴에 의해서 치환되고;
R2는 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C5-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 중수소, 및 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는 C6-C18-아릴에 의해서 치환되고;
Ra, R3 및 R4는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, N(R5)2, OR5, SR5, Si(R5)3, CF3, CN, F,
C1-C40-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 임의로 치환되는, C1-C40-알킬;
C1-C40-티오알콕시로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 임의로 치환되는, C1-C40-티오알콕시; 및
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, N(R6)2, OR6, SR6, Si(R6)3, CF3, CN, F,
C1-C40-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R6로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6에 의해서 임의로 치환되는, C1-C40-알킬;
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; 및 C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6은 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, OPh, CF3, CN, F,
C1-C5-알킬로서, 하나 이상의 수소 원자가 임의로 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알킬;
C1-C5-알콕시로서, 하나 이상의 수소 원자가 임의로 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알콕시;
C1-C5-티오알콕시로서, 하나 이상의 수소 원자가 임의로 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-티오알콕시;
C6-C18-아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체로 임의로 치환되는, C6-C18-아릴;
C3-C17-헤테로아릴로서, 하나 이상의 C6-C18-아릴 치환체 및/또는 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체로 임의로 치환되는, C3-C17-헤테로아릴;
N(C6-C18-아릴)2;
N(C3-C17-헤테로아릴)2, 및
N(C3-C17-헤테로아릴)(C6-C18-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Rd는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, N(R5)2, OR5, SR5, Si(R5)3, CF3, CN, F,
C1-C40-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 임의로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 치환되는, C1-C40-알킬;
C1-C40-티오알콕시로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 임의로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 치환되는, C1-C40-티오알콕시; 및
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기에서, 치환체 Ra, R3, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 다른 치환체 Ra, R3, R4 또는 R5와 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고,
여기에서, 하나 이상의 치환체 Rd는 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 다른 치환체 Rd와 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 치환체 Ra, R3, R4 또는 R5는 각각의 경우에 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 다른 치환체 Ra, R3, R4 또는 R5와 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 치환체 Rd는 각각의 경우에 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 다른 치환체 Rd와 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, Z는 각각의 경우에 직접적인 결합이다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는 화학식(I)-TADF의 구조의 분자로부터 선택되는 유기 TADF 물질이다.
본 발명의 일 구체예에서, TADF 물질 EB는 화학식(IIa)에 따른 적어도 하나의 트리아진 구조를 포함한다.
바람직한 구체예에서, TADF 물질 EB는 화학식(II)-TADF의 구조의 분자로부터 선택되는 유기 TADF 물질이다:
본 발명의 일 구체예에서, Ra는 각각의 경우에 서로 독립적으로
수소, 중수소, Me, iPr, tBu, CN, CF3,
Ph로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, Ph;
피리디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리디닐;
피리미디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리미디닐;
카르바졸릴로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 카르바졸릴;
트리아지닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 트리아지닐; 및
N(Ph)2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, Rd는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, Me, iPr, tBu, CN, CF3,
Ph로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, Ph;
피리디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리디닐;
피리미디닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 피리미디닐;
카르바졸릴로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 카르바졸릴;
트리아지닐로서, Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는, 트리아지닐; 및
N(Ph)2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, X는 CN이다.
본 발명의 일 구체예에서, TADF 물질 EB는 화학식(III)의 구조로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, X 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IIIa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, X 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IIIa-1)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, X 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IIIa-2)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, X 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IIIb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IIIb-1)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IIIc)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IIId)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IV)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, R1 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IVa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, R1 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IVb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(V)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, R1 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(Va)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, R1 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(Vb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VI)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, R1 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VIa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, R1 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VIb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 R1은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VII)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VIIa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VIIb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VIII)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VIIIa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(VIIIb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IX)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IXa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(IXb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra는 상기 정의된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(X)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(Xa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(Xb)의 주조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra는 상기 정의된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(XI)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(XIa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra 및 X는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(XIb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra는 상기 정의된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(XII)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, X 및 Rd는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(XIIa)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, X 및 Rd는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, EB는 화학식(XIIb)의 구조의 분자로부터 선택된다:
상기 식에서, Ra, X 및 Rd는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
화학식(I)-TADF의 구조의 분자의 합성은 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 표준 반응 및 반응 조건을 통해서 달성될 수 있다. 전형적으로는, 제1 단계에서, 커플링 반응, 바람직하게는 팔라듐 촉매 작용된 커플링 반응이 수행된다.
E1은 어떠한 붕산 (RB=H) 또는 등가의 붕산 에스테르(RB=알킬 또는 아릴)일 수 있고, 특히, 두 개의 RB는 고리를 형성하여, 예를 들어, 플루오로-(트리플루오로메틸)페닐, 디플루오로-(트리플루오로메틸)페닐, 플루오로-(시아노)페닐 또는 디플루오로-(시아노)페닐의 붕산 피나콜 에스테르를 생성시킨다. 제2 반응물 E2로서, 바람직하게는 ArEWG-Br이 사용된다. 그러한 팔라듐 촉매 작용된 커플링 반응의 반응 조건은, 예를 들어, WO 2017/005699호로부터 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지되어 있고, E1 및 E2의 반응 기는 상호 교환되어 반응 수율을 최적화할 수 있다.
제2 반응에서, 화학식(I)-TADF에 따른 분자는 아릴 할라이드, 바람직하게는 아릴 플루오라이드, 또는 아릴 디할라이드, 바람직하게는 아릴 디플루오라이드, E3과의 친핵성 방향족 치환에서의 질소 헤테로사이클의 반응을 통해서 얻어진다. 전형적인 조건은 예를 들어, 비양성자성 극성 용매, 예컨대, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중의, 예를 들어, 염기, 예컨대, 삼염기성 포타슘 포스페이트 또는 소듐 하이드라이드의 사용을 포함한다.
특히, 공여체 분자 E6은 3,6-치환된 카르바졸(예, 3,6-디메틸카르바졸, 3,6 디페닐카르바졸, 3,6-디-3차-부틸카르바졸), 2,7-치환된 카르바졸(예, 2,7 디메틸카르바졸, 2,7-디페닐카르바졸, 2,7-디-3차-부틸카르바졸), 1,8-치환된 카르바졸(예, 1,8-디메틸카르바졸, 1,8-디페닐카르바졸, 1,8-디-3차-부틸카르바졸), 1 치환된 카르바졸(예, 1-메틸카르바졸, 1-페닐카르바졸, 1-3차-부틸카르바졸), 2 치환된 카르바졸(예, 2-메틸카르바졸, 2-페닐카르바졸, 2-3차-부틸카르바졸), 또는 3 치환된 카르바졸(예, 3-메틸카르바졸, 3-페닐카르바졸, 3-3차-부틸카르바졸)이다.
대안적으로는, 할로겐-치환된 카르바졸, 특히 3-브로모카르바졸이 E6으로서 사용될 수 있다.
후속 반응에서, 붕산 에스테르 작용기 또는 붕산 작용기가 예시적으로는 E6을 통해서 도입된 하나 이상의 할로겐 치환체의 위치에서 도입되어, 예를 들어, 비스(피나콜레이토)디붕소(CAS No. 73183-34-3)와의 반응을 통해서 상응하는 카르바졸-3-일붕산 에스테르 또는 카르바졸-3-일붕산을 생성시킬 수 있다. 후속적으로, 하나 이상의 치환체 Ra가 상응하는 할로겐화된 반응물 Ra-Hal, 바람직하게는 Ra-Cl 및 Ra-Br과의 커플링 반응을 통해서 붕산 에스테르기 또는 붕산기 대신에 도입될 수 있다.
대안적으로는, 하나 이상의 치환체 Ra는 치환체 Ra [Ra-B(OH)2]의 붕산 또는 상응하는 붕산 에스테르와의 반응을 통해서, D-H를 통해서 도입된 하나 이상의 할로겐 치환체의 위치에서 도입될 수 있다.
대안적인 합성 경로는 아릴 할라 이드 또는 아릴 슈도할라이드(aryl pseudohalide), 바람직하게는 아릴 브로마이드, 아릴 요오다이드, 아릴 트리플레이트 또는 아릴 토실레이트로의 구리- 또는 팔라듐-촉매 반응된 커플링을 통한 질소 헤테로사이클의 도입을 포함한다.
디파퓰레이션 작용제 S
B
가 블루 형광 이미터인 소자
본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 형광 이미터, 특히 블루 형광 이미터이다.
일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 이하 군으로부터 선택된 블루 형광 이미터이다:
특정의 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 이하 군으로부터 선택되는 블루 형광 이미터이다:
디파퓰레이션 작용제 S
B
가 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation: TTA) 형광 이미터인 소자
본 발명의 일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 삼중항-삼중항 소멸(TTA) 이미터이다.
일 구체예에서, SB는 이하 군으로부터 선택된 블루 TTA 이미터로부터 선택된다:
디파퓰레이션 작용제 S
B
가 그린 형광 이미터인 소자
본 발명의 추가의 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 형광 이미터, 특히, 그린 형광 이미터이다.
일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 이하 군으로부터 선택된 형광 이미터이다:
본 발명의 추가의 구체예에서, 소자는 가시광선 또는 근자외선 범위, 즉, 380 내지 800 nm의 파장의 범위, 특히, 485 nm 내지 590 nm, 바람직하게는 505 nm 내지 565 nm, 더욱더 바람직하게는 515 nm 내지 545 nm의 범위에서 방출 피크를 갖는다.
디파퓰레이션 작용제 S B 가 레드 형광 이미터인 소자
본 발명의 추가의 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 형광 이미터, 특히, 레드 형광 이미터이다.
일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 이하 군으로부터 선택되는 형광 이미터이다:
일 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB 는 인광 이미터이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 소자는 가시광선 또는 근자외선 범위, 즉, 380 내지 800 nm의 파장의 범위, 특히, 590 nm 내지 690 nm, 바람직하게는 610 nm 내지 665 nm, 더욱 바람직하게는 620 nm 내지 640 nm의 범위에서 방출 피크를 갖는다.
궤도 함수 및 여기된 상태 에너지는 본 기술분야에서의 전문가에게는 공지된 실험적인 방법에 의해서 측정될 수 있다. 실험적으로는, 최고 점유 분자 궤도함수의 에너지 EHOMO는 0.1 eV의 정확도로 순환 전압 전류법 측정법으로부터 본 기술분야에서의 전문가에게는 공지된 방법에 의해서 측정된다. 최저 비점유 분자 궤도함수의 에너지 ELUMO는 EHOMO + Egap으로서 계산되며, 여기에서, Egap는 다음과 같이 측정된다:
호스트 화합물의 경우에, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중의 10 중량%의의 호스트를 함유하는 필름의 방출 개시가, 달리 언급되지 않는 한, Egap으로서 사용된다.
이미터 화합물, 예를 들어, NRCT 이미터 및 형광 이미터의 경우에, Egap은, 달리 언급되지 않는 한, PMMA 중의 1 중량%의 이미터를 함유하는 필름의 여기 및 방출 스펙트럼이 교차하는 에너지로서 측정된다.
유기 TADF 이미터의 경우에, Egap은, 달리 언급되지 않는 한, PMMA 중의 10 중량%의 이미터를 함유하는 필름의 여기 및 방출 스펙트럼이 교차하는 에너지로서 측정된다.
호스트 화합물의 경우에, 제1 여기된 단일항 상태 S1의 에너지에 상응하는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중의 10 중량%의 호스트를 함유하는 필름의 방출의 개시는, 달리 언급되지 않는 한, Egap으로서 사용된다.
이미터 화합물, 예를 들어, NRCT 이미터 및 형광 이미터의 경우에, 제1 여기된 단일항 상태 S1의 Egap 및 그에 따른 에너지는, 달리 언급되지 않는 한, 동일한 방식으로 측정된다.
유기 TADF 이미터의 경우에, 제1 여기된 단일항 상태 S1의 에너지에 상응하는, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중의 10 중량%의 호스트를 함유하는 필름의 방출의 개시는, 달리 언급되지 않는 한, Egap로서 사용된다.
호스트 화합물의 경우에, 제1 여기된 삼중항 상태 T1의 에너지는, 달리 언급되지 않는다면, 10 중량%의 호스트를 함유한 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)의 필름 중에서 측정되는, 전형적으로는 1 ms의 지연 시간 및 1 ms의 적분 시간으로, 77K에서의 시간-게이트 방출 스펙트럼의 개시로부터 측정된다.
이미터 화합물, 예를 들어, NRCT 이미터 및 형광 이미터의 경우에, 제1 여기된 삼중항 상태 T1의 에너지는, 달리 언급되지 않는다면, 1 중량%의 이미터를 함유한 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 필름 중에서 측정되는, 전형적으로는 1 ms의 지연 시간 및 1 ms의 적분 시간으로, 77K에서의 시간-게이트 방출 스펙트럼의 개시로부터 측정된다.
유기 TADF 이미터의 경우에, 제1 여기된 삼중항 상태 T1의 에너지는, 달리 언급되지 않는다면, 10 중량%의 TADF 화합물을 함유한 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 필름 중에서 측정되는, 전형적으로는 1 ms의 지연 시간 및 1 ms의 적분 시간으로, 77K에서의 시간-게이트 방출 스펙트럼의 개시로부터 측정된다.
TADF 화합물의 경우에, 제1 여기된 삼중항 상태 T1의 에너지는, 전형적으로는 1 ms의 지연 시간 및 1 ms의 적분 시간으로, 77K에서의 시간-게이트 방출 스펙트럼의 개시로부터 측정된다.
전자 수송층(ETL)에서, 어떠한 전자 전달자(electron transporter)가 사용될 수 있다. 예시적으로는, 전자 부족 화합물, 예컨대, 벤즈이미다졸, 피리딘, 트리아졸, 옥사디아졸(예, 1,3,4-옥사디아졸), 포스핀옥사이드 및 설폰이 사용될 수 있다. 예시적으로는, 전자 전달자 ETMD은 또한 별-모양 헤테로사이클, 예컨대, 1,3,5-트리(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐(TPBi)일 수 있다. ETMD는 예시적으로는 NBphen(2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), Alq3(알루미늄-트리스(8-하이드록시퀴놀린)), TSPO1(디페닐-4-트리페닐실릴페닐-포스핀옥사이드), BPyTP2(2,7-디(2,2'-바이피리딘-5-일)트리페닐), Sif87(디벤조[b,d]티오펜-2-일트리페닐실란), Sif88(디벤조[b,d]티오펜-2-일)디페닐실란), BmPyPhB(1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠) 및/또는 BTB(4,4'-비스-[2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐)]-1,1'-바이페닐)일 수 있다. 임의로, 전자 수송층은 Liq(8-하이드로시퀴놀리노라토리튬)와 같은 재료로 도핑될 수 있다. 임의로, 제2 전자 수송층은 전자 수송층과 캐소드 층 C 사이에 위치될 수 있다.
전자 수송층(ETL)에 인접하여, 캐소드 층 C이 위치될 수 있다. 예시적으로는, 캐소드 층 C은 금속(예, Al, Au, Ag, Pt, Cu, Zn, Ni, Fe, Pb, LiF, Ca, Ba, Mg, In, W, 또는 Pd) 또는 금속 합금을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 실시 이유로, 캐소드 층 C는 또한 (본질적으로) 불투명 금속, 예컨대, Mg, Ca 또는 Al로 이루어질 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 캐소드 층 C는 또한 그라파이트 및/또는 탄소 나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 대안적으로는, 캐소드 층 C는 또한 나노스캐일 은 와이어로 이루어질 수 있다.
OLED는 추가로, 임의로 전자 수송층(ETL) D 및 캐소드 층 C 사이에 보호층을 포함할 수 있다(이는 전자 주입층(EIL)으로서 지정될 수 있다). 이러한 층은 리튬 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 은, Liq(8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬), Li2O, BaF2, MgO 및/또는 NaF를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 구체예는 10 % 초과, 더욱 바람직하게는 12 % 초과, 더욱 바람직하게는 15 % 초과, 더욱 바람직하게는 17 % 초과 또는 심지어 20 % 초과의 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율을 나타내고/거나, 490 nm 내지 570 nm, 바람직하게는 500 nm 내지 560 nm, 더욱 바람직하게는 510 nm 내지 550 nm, 더욱 바람직하게는 520 nm 내지 540 nm의 방출 최대를 나타내고/거나, 3000 h 초과, 바람직하게는 6000 h 초과, 더욱 바람직하게는 12000 h 초과, 더욱 바람직하게는 22500 h 초과 또는 심지어 30000 h 초과의 500 cd/m2에서의 LT80 값을 나타내는 OLED에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 구체예는 10 % 초과, 더욱 바람직하게는 12 % 초과, 더욱 바람직하게는 15 % 초과, 더욱더 바람직하게는 17 % 초과 또는 심지어 20 % 초과의 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율을 나타내고/거나, 420 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 430 nm 내지 490 nm, 더욱 바람직하게는 440 nm 내지 480 nm, 더욱더 바람직하게는 450 nm 내지 470 nm의 방출 최대를 나타내고/거나, 100 h 초과, 바람직하게는 200 h 초과, 더욱 바람직하게는 400 h 초과, 더욱더 바람직하게는 750 h 초과 또는 심지어 1000 h 초과의 500 cd/m2에서의 LT80 값을 나타내는 OLED에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 구체예는 뚜렷한 색점(distinct color point)의 빛을 방출하는 OLED에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, OLED는 좁은 방출 밴드(작은 반치전폭(FWHM))를 갖는 빛을 방출한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 OLED는 0.43 eV 미만, 더욱 바람직하게는 0.39 eV 미만, 더욱더 바람직하게는 0.35 eV 미만 또는 심지어 0.31 eV 미만의 주요 방출 피크의 FWHM을 갖는 빛을 방출한다.
특정의 바람직한 구체예에서, 디파퓰레이션 작용제 SB는 NRCT 이미터이고, 본 발명에 따른 OLED는 0.25 eV 미만, 더욱 바람직하게는 0.23 eV 미만, 더욱더 바람직하게는 0.21 eV 미만 또는 심지어 0.20 eV 미만의 주요 방출 피크의 FWHM을 갖는 빛을 방출한다.
본 발명의 추가의 구체예는, ITU-R Recommendation BT.2020 (Rec. 2020)에 의해서 정의된 바와 같은, 원색 블루(CIEx = 0.131 및 CIEy = 0.046)의 CIEx (= 0.131) 및 CIEy (= 0.046) 색 좌표에 가까운 CIEx 및 CIEy 색 좌표를 갖는 빛을 방출하고, 그에 따라서, 초고화질(Ultra High Definition: UHD) 디스플레이, 예를 들어, UHD-TV에 사용하기에 적합한 OLED에 관한 것이다. 상업적 적용에서, 전형적으로는 전면 발광(상부-전극이 투명하다) 소자가 사용되는 반면에, 본원의 전체에 걸쳐서 사용되는 시험 소자는 배면 발광 소자(배면-전극 및 기판이 투명하다)를 나타낸다. 블루 소자의 CIEy 색 좌표는, CIEx가 거의 변화되지 않고 유지되는 동안에, 배면 발광으로부터 전면 발광 소자로 변화되는 때에, 최대 두 배까지 감소될 수 있다(Okinaka et al. doi:10.1002/sdtp.10480). 따라서, 본 발명의 추가의 구체예는 방출이 0.02 내지 0.30, 바람직하게는 0.03 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.20 또는 심지어 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.18 또는 심지어 0.10 내지 0.15의 CIEx 색 좌표 및/또는 0.00 내지 0.45, 바람직하게는 0.01 내지 0.30, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.20 또는 심지어 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15 또는 심지어 0.04 내지 0.10의 CIEy 색 좌표를 나타내는 OLED에 관한 것이다.
본 발명 추가의 구체예는 ITU-R Recommendation BT.2020 (Rec. 2020)에 의해서 정의된 바와 같은 원색 그린(CIEx = 0.170 및 CIEy = 0.797)의 CIEx (= 0.170) 및 CIEy (= 0.797) 색 좌표에 가까운 CIEx 및 CIEy 색 좌표를 갖는 광을 방출하고, 그에 따라서, 초고화질(UHD) 디스플레이, 예를 들어, UHD-TV에 사용하기에 적합한 OLED에 관한 것이다. 이러한 문맥에서, 용어 "에 가까운)은 본 문단의 마지막 부분에 제공된 CIEx 및 CIEy 좌표의 범위를 나타낸다. 상업적 적용에서, 전형적으로는 전면 발광(상부-전극이 투명하다) 소자가 사용되는 반면에, 본원의 전체에 걸쳐서 사용되는 시험 소자는 배면 발광 소자(배면-전극 및 기판이 투명하다)를 나타낸다. 블루 소자의 CIEy 색 좌표는, CIEx가 거의 변화되지 않고 유지되는 동안에, 배면 발광으로부터 전면 발광 소자로 변화되는 때에, 최대 두 배까지 감소될 수 있다(Okinaka et al. doi:10.1002/sdtp.10480). 따라서, 본 발명의 추가의 구체예는 방출이 0.06 내지 0.34, 바람직하게는 0.07 내지 0.29, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.24 또는 심지어 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.22 또는 심지어 0.14 내지 0.19의 CIEx 색 좌표 및/또는 0.75 내지 1.20, 바람직하게는 0.76 내지 1.05, 더욱 바람직하게는 0.77 내지 0.95 또는 심지어 더욱 바람직하게는 0.78 내지 0.90 또는 심지어 0.79 내지 0.85의 CIEy 색 좌표를 나타내는 OLED에 관한 것이다.
본 발명 추가의 구체예는 ITU-R Recommendation BT.2020 (Rec. 2020)에 의해서 정의된 바와 같은 원색 레드(CIEx = 0.708 및 CIEy = 0.292)의 CIEx (= 0.708) 및 CIEy (= 0.292) 색 좌표에 가까운 CIEx 및 CIEy 색 좌표를 갖는 광을 방출하고, 그에 따라서, 초고화질(UHD) 디스플레이, 예를 들어, UHD-TV에 사용하기에 적합한 OLED에 관한 것이다. 이러한 문맥에서, 용어 "에 가까운)은 본 문단의 마지막 부분에 제공된 CIEx 및 CIEy 좌표의 범위를 나타낸다. 상업적 적용에서, 전형적으로는 전면 발광(상부-전극이 투명하다) 소자가 사용되는 반면에, 본원의 전체에 걸쳐서 사용되는 시험 소자는 배면 발광 소자(배면-전극 및 기판이 투명하다)를 나타낸다. 블루 소자의 CIEy 색 좌표는, CIEx가 거의 변화되지 않고 유지되는 동안에, 배면 발광으로부터 전면 발광 소자로 변화되는 때에, 최대 두 배까지 감소될 수 있다(Okinaka et al. doi:10.1002/sdtp.10480). 따라서, 본 발명의 추가의 구체예는 방출이 0.60 내지 0.88, 바람직하게는 0.61 내지 0.93, 더욱 바람직하게는 0.63 내지 0.78 또는 심지어 더욱 바람직하게는 0.66 내지 0.76 또는 심지어 0.68 내지 0.73의 CIEx 색 좌표 및/또는 0.25 내지 0.70, 바람직하게는 0.26 내지 0.55, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.45 또는 심지어 더욱 바람직하게는 0.28 내지 0.40 또는 심지어 0.29 내지 0.35의 CIEy 색 좌표를 나타내는 OLED에 관한 것이다.
본원 전체에 걸쳐서 사용된 용어 "아릴" 및 "방향족"은 어떠한 모노-, 바이- 또는 폴리사이클릭 모이어티로서 가장 넓은 의미로 이해될 수 있다. 달리 나타내지 않으면, 아릴은 또한 본원의 전체에 걸쳐서 추가로 예시되는 하나 이상의 치환체에 의해서 임의로 치환될 수 있다. 예를 들어, 아릴은 페닐, 나프탈렌 또는 안트라센일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 아릴 잔기는 페닐 잔기이다. 달리 나타내지 않으면, 아릴은 또한 본원의 전체에 걸쳐서 추가로 예시되는 하나 이상의 치환체에 의해서 임의로 치환될 수 있다. 따라서, 용어 "아릴렌"은 다른 분자 구조에 대한 두 결합 부위를 지녀서 링커 구조로서 작용하는 이가 잔기를 나타낸다.
본원 전체에 걸쳐서 사용된 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 어떠한 모노-, 바이- 또는 폴리사이클릭 헤테로-방향족 모이어티로서 가장 넓은 의미로 이해될 수 있으며, 여기에서, 특히, 방향족 고리는 방향족 고리당 특히, 1 내지 3개의 헤테로원자를 지닌다.
예시적으로는, 헤테로방향족 잔기는 카르바졸, 트리아진(예, 1,3,5-트리아진), 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 헤테로방향족 잔기는 카르바졸, 또는 1,3,5-트리아진이다. 달리 나타내지 않으면, 헤테로아릴은 또한 본원의 전체에 걸쳐서 추가로 예시되는 하나 이상의 치환체에 의해서 임의로 치환될 수 있다. 따라서, 용어 "헤테로아릴렌"은 다른 분자 구조에 대한 두 결합 부위를 지녀서 링커 구조로서 작용하는 이가 잔기를 나타낸다.
본원의 전체에 걸쳐서 사용된 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 둘 모두의 사슬의 알킬 잔기로서 가장 넓은 의미로 이해될 수 있다. 바람직한 알킬 잔기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것들(C1-C15-알킬)이다. 예시적으로는 알킬 잔기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 및 3차-부틸 등일 수 있다. 달리 나타내지 않으면, 알킬은 또한 본원의 전체에 걸쳐서 추가로 예시되는 하나 이상의 치환체에 의해서 임의로 치환될 수 있다. 따라서, 용어 "알킬렌"은 다른 분자 구조에 대한 두 결합 부위를 지녀서 링커 구조로서 작용하는 이가 잔기를 나타낸다.
달리 나타내지 않으면, 본원에서, 특히, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 및 알킬 등의 문맥에서 사용되는 용어 "치환된"은 가장 넓은 의미로 이해될 수 있다. 바람직하게는, 그러한 치환은 C1-C20-알킬, C7-C19-알크아릴, 및 C6-C18-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기를 의미한다. 따라서, 바람직하게는, 그러한 치환에는 하전된 모이어티, 더욱 바람직하게는 작용기가 존재하지 않는다.
수소는 각각의 경우에 중수소로 대체될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 다양한 구체예의 층들 중 어느 것이 어떠한 적합한 방법에 의해서 증착될 수 있다. 발광층 B를 포함하는, 본 발명의 문맥에서의 층들은 임의로 액체 가공("필름 가공", "유체 가공", "용액 가공" 또는 "용매 가공"으로도 지칭됨)에 의해서 제조될 수 있다. 이는 각각의 층에 포함되는 성분들이 액체 상태로 소자의 부품의 표면에 적용됨을 의미한다. 바람직하게는, 발광층 B를 포함하는, 본 발명의 문맥에서의 층들은 스핀-코팅에 의해서 제조될 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 이러한 방법은 얇고 (본질적으로) 균일한 층을 얻는 것을 가능하게 한다.
대안적으로, 발광층 B를 포함하는, 본 발명의 문맥에서의 층들은 액체 가공을 기반으로 하는 다른 방법, 예컨대, 캐스팅(casting)(예, 드롭-캐스팅) 및 롤링 방법, 및 프린딩 방법(예, 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라비어 프린팅(gravure printing), 블레이트 코팅(blade coating))에 의해서 제조될 수 있다. 이는 임의로 불활성 대기 중에서(예, 질소 대기 중에서) 수행될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 문맥에서의 층들은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 진공 가공 방법, 예컨대, 열적 (동시)증착(thermal (co)evaporation), 유기 증기상 증착(organic vapor phase deposition: OVPD), 및 유기 증기 젯 프린팅(organic vapor jet printing: OVJP)를 포함한, 본 기술분야에서의 공지된 어떠한 다른 방법에 의해서 제조될 수 있다.
액체 가공에 의해서 층들을 제조하는 때에, 층들(즉, 본 발명의 발광층 B, 적어도 하나의 호스트 화합물 HB, 및 전형적으로는, 적어도 하나의 제1 TADF 재료 EB, 적어도 하나의 제2 TADE 재료 SB 및 임의로 하나 이상의 다른 호스트 화합물 HB2와 관련하여)의 성분들을 포함하는 용액은 휘발성 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 휘발성 유기 용매는 임의로 테트라하이드로푸란, 디옥산, 클로로벤젠, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 감마-부티로락톤, N-메틸 피롤리디논, 에톡시에탄올, 자일렌, 톨루엔, 아니솔, 페네톨(phenetol), 아세토니트릴, 테트라하이드로티오펜, 벤조니트릴, 피리딘, 트리하이드로푸란, 트리아릴아민, 사이클로헥사논, 아세톤, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 벤젠 및 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 또한, 둘 이상의 용매의 조합물이 사용될 수 있다. 액체 상태로 적용된 후에, 층은 후속적으로, 에시적으로는 주위 조건에서, 증가된 온도(예, 약 50℃ 또는 약 60℃) 또는 감소된 압력에서, 본 기술분야에서의 어떠한 수단에 의해서 건조되고/거나 경화될 수 있다.
임의로, 유기 전자발광 소자(예, OLED)는 예시적으로는 화이트 유기 전자발광 소자 또는 블루 유기 전자발광 소자일 수 있다. 예시적으로는, 그러한 화이트 유기 전자발광 소자는 적어도 하나의 (디프) 블루 이미터 화합물(예, TADF 물질 EB) 및 그린 및/또는 레드 광을 방출하는 하나 이상의 이미터 화합물을 포함할 수 있다. 이어서, 또한 임의로 상기 기재된 바와 같은 둘 이상의 화합물 사이의 에너지 투과율이 존재할 수 있다.
전체로서의 유기 전자발광 소자는 또한 5 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.25 mm 이하, 100 μm 이하, 또는 10 μm 이하의 두께의 얇은 층을 형성시킬 수 있다.
유기 전자발광 소자(예, OLED)는 작은-크기(예, 5 mm2 이하, 또는 심지어 1 mm2 이하의 표면을 가짐), 중간-크기(예, 0.5 내지 20 cm2 범위의 표면을 가짐), 또는 큰-크기(예, 20 cm2 초과의 표면을 가짐)일 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자발광 소자(예, OLED)는 스크린을 생성시키기 위해서, 대면적 조명 장치로서, 발광 벽(luminescent wallpaper), 발광 창틀 또는 유리, 발광 라벨, 발광 포서(luminescent poser) 또는 가요성 스크린 또는 디스플레이로서 사용될 수 있다. 통상적인 사용 외에, 유기 전자발광 소자(예, OLED)는, 예시적으로는, 또한 발광 필름, "스마트 패키징(smart packaging)" 라벨 또는 혁신적인 디자인 요소로서 사용될 수 있다. 추가로, 이들은 세포 검출 및 검사(예, 바이오 라벨링(bio labelling)으로서)를 위해서 사용 가능하다.
유기 전자발광 소자의 주요 목적 중 하나는 빛의 생성이다. 따라서, 본 발명은 추가로, 어떠한 본 발명에 따른 유기 전자발광 소자를 제공하는 단계를 포함하는, 요망되는 파장 범위의 빛을 생성시키는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는,
(i) 본 발명에 따른 유기 전자발광 소자를 제공하는 단계; 및
(ii) 전류를 상기 유기 전자발광 소자에 인가하는 단계를 포함하는 요망되는 파장 범위의 광을 생성시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 상기 기재된 요소를 조립함으로써 유기 전자발광 소자를 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 특히, 상기 유기 전자발광 소자를 사용함으로써, 블루, 그린, 옐로우, 오랜지, 레드 또는 화이트 광, 특히 블루 또는 화이트 광을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 실시예 및 청구범위에 의해서 예시된다.
실시예
순환 전압 전류법
디클로로메탄 또는 적합한 용매 및 적합한 지지 전해질(예, 0.1 mol/l의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트) 중의 10-3 mol/l의 유기 분자의 농도를 갖는 용액의 순환 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 측정한다. 측정은 실온에서 그리고 질소 대기 하에 3-전극 어셈블리(작업전극 및 반대 전극들: Pt 와이어, 기준 전극: Pt 와이어)로 수행되며, 내부 표준으로서의 FeCp2/FeCp2 +를 사용하여 보정된다. HOMO 데이터를 SCE에 대한 내부 표준으로서의 페로센(ferrocene)을 사용하여 보정하였다.
밀도 범함수 이론 연산(Density functional theory calculation)
분자 구조가 BP86 함수(BP86 functional) 및 레졸루션 오브 아이덴터티(resolution of identity; RI) 근사법를 사용하여 최적화된다. 여기 에너지는 (BP86) 최적화된 구조를 사용하여 시간-의존적 DFT(Time-Dependent DFT: TD-DFT) 방법을 사용하여 계산된다. 궤도 함수 및 여기된 상태 에너지가 B3LYP 함수로 계산된다. 수치 적분을 위한 Def2-SVP 기본 세트 및 m4-그리드(m4-grid)가 사용되었다. 모든 계산에 대해서 Turbomole 프로그램 패키지를 사용하였다.
광물리학적 측정
호스트 물질 및 유기 TADF 이미터의 샘플 제조:
원액 1: 10 mg의 샘플(유기 TADF 물질 또는 호스트 물질)을 1 ml의 용매에 용해시킨다.
원액 2: 10 mg의 PMMA를 1 ml의 용매에 용해시킨다.
이러한 용매는 전형적으로는 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름으로부터 선택된다.
Eppendorf 피펫을 사용하여 1 ml의 원액 1을 9 ml의 원액 2에 첨가하여 PMMA 중의 10 중량%의 샘플을 달성시킨다.
대안적으로는, 호스트 물질의 광물리학적 특성은 순수한 호스트 물질 필름에서 특성화될 수 있다.
형광 이미터 및 NRCT 이미터의 샘플 제조:
원액 1: 10 mg의 샘플(형광 이미터 및 NRCT 이미터)을 1 ml의 용매에 용해시킨다.
원액 1a: 9 ml의 용매를 1 ml의 원액 1에 첨가한다.
원액 2: 10 mg의 PMMA를 1 ml의 용매에 용해시킨다.
이러한 용매는 전형적으로는 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름으로부터 선택된다.
Eppendorf 피펫을 사용하여 1 ml의 원액 1을 9.9 ml의 원액 2에 첨가하여 PMMA 중의 1 중량%의 샘플을 달성시킨다.
대안적으로는, 형광 이미터의 광물리학적 특성은 용액 중의 0.001 mg/ml의 형광 이미터의 농도가 사용되는 용액에서 특성화될 수 있다.
샘플 전처리: 스핀-코팅
장치: Spin150, SPS euro.
적합한 용매에 용해된 샘플 농도는 10 mg/ml이다.
프로그램: 1) 1000 Upm/s에서의 400 U/min에서 3초; 1000 U/min에서 20초. 3) 1000 Upm/s에서의 4000 U/min에서 10초. 코팅 후에, 필름이 70℃에서 1분 동안 건조된다.
광발광 분광법 및 TCSPC(시간-관련 단일-광자 계수: Time-correlated single-photon counting)
정상-상태 방출 분광법(Steady-state emission spectroscopy)이 150 W 제논-아크 램프(Xenon-Arc lamp), 여기- 및 방출 단색화 장치(excitation- and emissions monochromator) 및 Hamamatsu R928 photomultiplier를 구비한 Horiba Scientific, Modell FluoroMax-4 및 시간-관련 단일-광자 계수 옵션(time-correlated single-photon counting option)을 시용하여 기록된다. 방출 및 여기 스펙트럼이 표준 보정 핏(standard correction fit)를 사용하여 보정된다.
여기된 상태 수명이 FM-2013 장비 및 Horiba Yvon TCSPC 허브에 의해서 TCSPC 방법을 사용하여 동일한 시스템을 사용하여 측정된다.
여기 광원:
NanoLED 370(파장: 371 nm, 펄스 기간: 1,1 ns)
NanoLED 290(파장: 294 nm, 펄스 기간: <1 ns)
SpectraLED 310(파장: 314 nm)
SpectraLED 355(파장: 355 nm).
데이터 분석(지수함수 핏)은 소프트웨어 제품 DataStation 및 DAS6 분석 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 핏(fit)은 카이-제곱-시험(chi-squared-test)을 사용하여 특정된다.
광발광 양자 수율 측정
광발광 양자 수율(photoluminescence quantum yield: PLQY) 측정을 위해서, Absolute PL Quantum Yield Measurement C9920-03G 시스템(Hamamatsu Photonics)이 사용된다. 양자 수율 및 CIE 좌표는 소프트웨어 U6039-05 version 3.6.0을 사용하여 측정되었다.
방출 최대는 nm로 주어지고, 양자 수율 Φ은 %로 및 CIE 좌표는 x,y 값으로 주어진다.
PLQY는 하기 원안을 사용하여 측정되었다:
1) 품질 보증: 에탄올 중의 안트라센(공지된 농도)가 기준으로서 사용된다.
2) 여기 파장: 유기 분자의 흡수 최대치가 측정되고 분자는 이러한 파장을 사용하여 여기된다.
3) 측정
양자 수율이 질소 대기 하에 용액 또는 필름의 샘플에 대해서 측정된다. 수율은 하기 식을 사용하여 계산된다:
상기 식에서,
n광자는 광자 수를 나타내고, Int.는 세기이다.
유기 전자발광 소자의 생산 및 특성화
진공-증착 방법을 통해서, 본 발명에 따른 유기 분자를 포함하는 OLED 소자가 생산될 수 있다. 층이 하나 초과의 화합물을 함유하는 경우에, 하나 이상의 화합물의 중량 백분율은 %로 주어진다. 전체 중량 백분율 값은 100%에 달한다. 따라서, 값이 주어지지 않으면, 이러한 화합물의 분율은 주어진 값과 100% 사이의 차이이다.
완전히 최적화되지 않은 OLED가 표준 방법을 사용하여 그리고 전자발광 스펙트럼을 측정하여, 광 다이오드에 의해서 검출된 광을 이용하여 계산된 세기 및 전류에 대한 의존성에서의 외부 양자 효율(%)에 대해서 특성화된다. OLED 소자의 수명은 mA/cm2로 주어진 정전류 밀도에서의 작동 동안의 휘도의 변화로부터 추출된다. LT50 값은 측정된 휘도가 초기 휘도의 50%로 감소되는 시점에 상응하며, 유사하게 LT80은 측정된 휘도가 초기 휘도의 80%로 감소되는 시점에 상응하고, LT97은 측정된 휘도가 초기 휘도의 97%로 감소되는 시점에 상응하는 등등이다.
가속된 수명 측정이 수행된다(예, 증가된 전류 밀도를 적용함). 예시적으로, 1200 cd/m2에서의 LT95 값이 하기 식을 사용하여 측정된다:
상기 식에서, L O는 인가된 전류 밀도에서의 초기 휘도를 나타낸다.
값들은 여러 픽셀(전형적으로는 2 내지 8)의 평균에 상응하며, 이들 픽셀 사이의 표준 편차가 주어진다. 결과는 하나의 OLED 픽셀에 대한 데이터 시리즈를 나타낸다.
비교예 C1 및 실시예 E1 내지 E7
표 1: 재료의 물리화학적 특성
표 2: 소자 D1 내지 D7의 셋업 실시예
표 3: 층의 광물리학적 특성
Δλ max (nm)은 비교 소자 C1(λ max (nm)comp)의 방출 최대 λ max (nm) 및 실시예(λ max (nm)exp)의 방출 최대 λ max (nm)에서의 차이를 나타낸다:
Δλ max (nm) = λ max (nm)comp - λ max (nm)exp.
비교 소자 C1의 방출 층은 단지 TADF1 및 mCBP를 함유한다. 1000 cd/m2에서의 외부 양자 효율(EQE)은 16%이고, 1200 cd/m2 값에서의 수명 LT95는 490 h인 것으로 측정되었다. 방출 최대는 10 mA/cm2에서 520 nm에 있다. 상응하는 CIEx 값은 0.306이고, CIEy는 0.604이다. 소자 D1은, 방출 층이 TADF1, mCBP 및 1 중량% 또는 5 중량%의 디파퓰레이션 작용제 1를 함유함을 제외하고는, 소자 D1과 동일한 층 배열을 포함한다. TADF1의 중량을 기준으로 한 농도는 항상 20 중량%로 설정되며, 여기에서, mCBP의 농도는 디파퓰레이션 작용제가 1 중량%로 사용되는 경우의 79 중량% 또는 디파퓰레이션 작용제가 5 중량%로 사용되는 경우의 75 중량%이다.
소자 D2는, 디파퓰레이션 작용제 1이 디파퓰레이션 작용제 2로 변경됨을 제외하고는, 소자 D1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 D3은, 디파퓰레이션 작용제 1이 디파퓰레이션 작용제 3로 변경됨을 제외하고는, 소자 D1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 D4는, 디파퓰레이션 작용제 1이 디파퓰레이션 작용제 4로 변경됨을 제외하고는, 소자 D1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 D5는, 디파퓰레이션 작용제 1이 디파퓰레이션 작용제 5로 변경됨을 제외하고는, 소자 D1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 D6은, 디파퓰레이션 작용제 1이 디파퓰레이션 작용제 6로 변경됨을 제외하고는, 소자 D1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 D7은, 디파퓰레이션 작용제 1이 디파퓰레이션 작용제 7로 변경됨을 제외하고는, 소자 D1과 동일한 방식으로 제조된다.
놀랍게도, 디파퓰레이션 작용제의 존재가 본 발명에 따른 소자에서의 수명의 증가를 유도할 수 있으면서 EQE가 적어도 유사, 흔히 증가된다는 것을 발견하였다. 방출 색상/방출 최대 파장은 전형적으로는 적어도 유사한 범위로 유지된다. EHOMO(SB) - EHOMO(HB) > 0.2 eV를 나타내는, 디파퓰레이션 작용제를 함유한 모든 소자의 경우에, 디파퓰레이션 작용제를 함유하지 않은 비교예 C1과 비교하여 그리고, 실시예 D7과 비교하여, 1200 cd/m2에서의 유의미하게 향상된 LT95가 관찰될 수 있으며, 그 이유는 1200 cd/m2에서의 상대적인 수명 LT95가 적어도 30% 및 최대 300% 초과까지 향상된다.
Claims (15)
- 발광층 B를 포함하는 유기 전자발광 소자로서,
발광층 B가,
(i) 최저 여기된 단일항 상태 에너지 준위 S1H, 최저 여기된 삼중항 상태 에너지 준위 T1H, 및 에너지 EHOMO(HB)를 갖는 최고 점유 분자 궤도함수 HOMO(HB)를 갖는 호스트 물질 HB;
(ii) 최저 여기된 단일항 상태 에너지 준위 S1E, 최저 여기된 삼중항 상태 에너지 준위 T1E, 및 에너지 EHOMO(EB)를 갖는 최고 점유 분자 궤도함수 HOMO(EB)를 갖는 열 활성화 지연 형광(TADF) 물질 EB; 및
(iii) 최저 여기된 단일항 상태 에너지 준위 S1S, 임으로 최저 여기된 삼중항 상태 에너지 준위 T1S, 및 에너지 EHOMO(SB)를 갖는 최고 점유 분자 궤도함수 HOMO(SB)를 갖는 디파퓰레이션 작용제(depopulation agent) SB를 포함하고;
EB가 열 활성화 지연 형광을 방출하고;
하기 식(1) 내지 식(3) 및 식(4a) 및 식(4b) 또는 식(5a) 및 식(5b)에 의해서 표현되는 관계가 적용되는, 유기 전자발광 소자:
S1H > S1E (1)
S1H > S1S (2)
S1S > S1E (3)
EHOMO(EB) ≥ EHOMO(HB) (4a)
0.2 eV ≤ EHOMO(SB) - EHOMO(EB) ≤ 0.8 eV (4b)
EHOMO(HB) ≥ EHOMO(EB) (5a)
0.2 eV ≤ EHOMO(SB) - EHOMO(HB) ≤ 0.8 eV (5b). - 청구항 1에 있어서,
TADF 물질 EB가 0.4 eV 미만의, S1E와 T1E 사이의 에너지 차이에 상응하는, ΔEST 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전자발광 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
디파퓰레이션 작용제 SB에 대한 TADF 물질 EB의 질량비(EB : SB)가 >1인, 유기 전자발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 전자발광 소자가 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 셀, 및 발광 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 소자인, 유기 전자발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
TADF 물질 EB가 유기 TADF 이미터 또는 둘 이상의 유기 TADF 이미터의 조합물인, 유기 전자발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
디파퓰레이션 작용제 SB가 유기 TADF 이미터 또는 둘 이상의 유기 TADF 이미터의 조합물인, 유기 전자발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
식(7)에 의해서 표현되는 에너지 ELUMO(EB)를 갖는 TADF 물질 EB의 최저 비점유 분자 궤도함수 LUMO(EB)와 에너지 ELUMO(SB)를 갖는 디파퓰레이션 작용제 SB의 최저 비점유 분자 궤도함수 LUMO(SB) 사이의 관계가 적용되는, 유기 전자발광 소자:
ELUMO(SB) > ELUMO(EB) (7). - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
식(6a), 식(6b) 또는 식(6c)에 의해서 표현되는 관계가 적용되는, 유기 전자발광 소자:
EHOMO(EB) > EHOMO(HB) (6a)
EHOMO(HB) > EHOMO(EB) (6b)
-0.2 eV ≤ EHOMO(HB) - EHOMO(EB) ≤ 0.2 eV (6c). - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
발광층 B가,
(i) 39.8 내지 98 중량%의 호스트 화합물 HB;
(ii) 0.1 내지 50 중량%의 TADF 물질 EB; 및
(iii) 0.1 내지 50 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB; 및 임의로
(iv) HB와는 다른 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 추가의 호스트 화합물 HB2; 및 임의로
(v) 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 용매; 및 임의로
(vi) 0-30 중량%의 적어도 하나의 추가의 이미터 분자 F를 포함하는, 유기 전자발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
발광층 B가 1 내지 8 중량%의 디파퓰레이션 작용제 SB를 포함하는, 유기 전자발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
디파퓰레이션 작용제 SB가 0.4 eV 미만의, S1S와 T1S 사이의 에너지 차이에 상응하는, ΔEST 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전자발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
TADF 이미터 EB 및/또는 디파퓰레이션 작용제 SB가 화학식(I)-TADF에 따른 구조를 포함하거나 이로 이루어진, 유기 전자발광 소자:
상기 식에서
o는 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 또는 2이고;
p는 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 또는 2이고;
X는 각각의 경우에 서로 독립적으로 ArEWG, H, CN 또는 CF3로부터 선택되고;
Z는 각각의 경우에 서로 독립적으로 직접적인 결합, CR3R4, C=CR3R4, C=O, C=NR3, NR3, O, SiR3R4, S, S(O) 및 S(O)2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ArEWG는 각각의 경우에 서로 독립적으로 화학식(IIa) 내지 (IIk), 즉,
중 하나에 따른 구조이고, 여기에서,
#는 ArEWG를 화학식(I)-TADF의 치환된 중심 페닐 고리에 연결시키는 단일 결합의 결합 부위를 나타내고;
R1은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C5-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 중수소, 및 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는 C6-C18-아릴에 의해서 치환되고;
R2는 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C5-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 중수소, 및 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는 C6-C18-아릴에 의해서 치환되고;
Ra, R3 및 R4는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, N(R5)2, OR5, SR5, Si(R5)3, CF3, CN, F,
C1-C40-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 임의로 치환되는, C1-C40-알킬;
C1-C40-티오알콕시로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 임의로 치환되는, C1-C40-티오알콕시; 및
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, N(R6)2, OR6, SR6, Si(R6)3, CF3, CN, F,
C1-C40-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R6로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6에 의해서 임의로 치환되는, C1-C40-알킬;
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; 및 C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6으로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6은 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, OPh, CF3, CN, F,
C1-C5-알킬로서, 하나 이상의 수소 원자가 임의로 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알킬;
C1-C5-알콕시로서, 하나 이상의 수소 원자가 임의로 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알콕시;
C1-C5-티오알콕시로서, 하나 이상의 수소 원자가 임의로 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-티오알콕시;
C6-C18-아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체로 임의로 치환되는, C6-C18-아릴;
C3-C17-헤테로아릴로서, 하나 이상의 C6-C18-아릴 치환체 및/또는 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체로 임의로 치환되는, C3-C17-헤테로아릴;
N(C6-C18-아릴)2;
N(C3-C17-헤테로아릴)2, 및
N(C3-C17-헤테로아릴)(C6-C18-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Rd는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, N(R5)2, OR5, SR5, Si(R5)3, CF3, CN, F,
C1-C40-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 임의로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 치환되는, C1-C40-알킬;
C1-C40-티오알콕시로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 임의로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해서 치환되는, C1-C40-티오알콕시; 및
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기에서, 치환체 Ra, R3, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 다른 치환체 Ra, R3, R4 또는 R5와 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고,
여기에서, 하나 이상의 치환체 Rd는 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 다른 치환체 Rd와 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
디파퓰레이션 작용제 SB가 화학식(I)-NRCT에 따른 구조를 포함하거나 이로 이루어진, 유기 전자발광 소자:
상기 식에서,
o는 0 또는 1이고;
m = 1-o이고;
X1은 N 또는 B이고;
X2는 N 또는 B이고;
X3는 N 또는 B이고;
W는 Si(R3S)2, C(R3S)2 및 BR3S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1S, R2S 및 R3S의 각각은 서로 독립적으로,
C1-C5-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R6S으로 임의로 치환되는, C1-C5-알킬;
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6S으로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; 및
C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R6S으로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, 및 RXI의 각각은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, N(R5S)2, OR5S, Si(R5S)3, B(OR5S)2, OSO2R5S, CF3, CN, 할로겐,
C1-C40-알킬로서, 하나 이상의 치환체 R5S로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5SC=CR5S, C≡C, Si(R5S)2, Ge(R5S)2, Sn(R5S)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5S, P(=O)(R5S), SO, SO2, NR5S, O, S 또는 CONR5S에 의해서 각각 임의로 치환되는, C1-C40-알킬;
C1-C40-알콕시로서, 하나 이상의 치환체 R5S로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5SC=CR5S, C≡C, Si(R5S)2, Ge(R5S)2, Sn(R5S)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5S, P(=O)(R5S), SO, SO2, NR5S, O, S 또는 CONR5S에 의해서 각각 임의로 치환되는, C1-C40-알콕시;
C1-C40-티오알콕시로서, 하나 이상의 치환체 R5S로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5SC=CR5S, C≡C, Si(R5S)2, Ge(R5S)2, Sn(R5S)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5S, P(=O)(R5S), SO, SO2, NR5S, O, S 또는 CONR5S에 의해서 각각 임의로 치환되는, C1-C40-티오알콕시;
C2-C40-알케닐로서, 하나 이상의 치환체 R5S로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5SC=CR5S, C≡C, Si(R5S)2, Ge(R5S)2, Sn(R5S)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5S, P(=O)(R5S), SO, SO2, NR5S, O, S 또는 CONR5S에 의해서 각각 임의로 치환되는, C2-C40-알케닐;
C2-C40-알키닐로서, 하나 이상의 치환체 R5S로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2-기가 R5SC=CR5S, C≡C, Si(R5S)2, Ge(R5S)2, Sn(R5S)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5S, P(=O)(R5S), SO, SO2, NR5S, O, S 또는 CONR5S에 의해서 각각 임의로 치환되는, C2-C40-알키닐;
C6-C60-아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5S로 임의로 치환되는, C6-C60-아릴; 및
C3-C57-헤테로아릴로서, 하나 이상의 치환체 R5S로 임의로 치환되는, C3-C57-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5S는 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, OPh, CF3, CN, F,
C1-C5-알킬로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알킬;
C1-C5-알콕시로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알콕시;
C1-C5-티오알콕시로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-티오알콕시;
C2-C5-알케닐로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C2-C5-알케닐;
C2-C5-알키닐로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C2-C5-알키닐;
C6-C18-아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체로 임의로 치환되는, C6-C18-아릴;
C3-C17-헤테로아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체로 임의로 치환되는, C3-C17-헤테로아릴;
N(C6-C18-아릴)2,
N(C3-C17-헤테로아릴)2; 및
N(C3-C17-헤테로아릴)(C6-C18-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6S은 각각의 경우에 서로 독립적으로,
수소, 중수소, OPh, CF3, CN, F,
C1-C5-알킬로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알킬;
C1-C5-알콕시로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-알콕시;
C1-C5-티오알콕시로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C1-C5-티오알콕시;
C2-C5-알케닐로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C2-C5-알케닐;
C2-C5-알키닐로서, 임의로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로 중수소, CN, CF3, 또는 F에 의해서 치환되는, C2-C5-알키닐;
C6-C18-아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체에 의해서 임의로 치환되는, C6-C18-아릴;
C3-C17-헤테로아릴로서, 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환체에 의해서 임의로 치환되는, C3-C17-헤테로아릴;
N(C6-C18-아릴)2,
N(C3-C17-헤테로아릴)2; 및
N(C3-C17-헤테로아릴)(C6-C18-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기에서, 서로 인접되어 위치되는 RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, 및 RXI로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체 중 둘 이상은 임의로 각각 서로 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
여기에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 B이고, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이다. - 가시광을 생성시키는 방법으로서,
(i) 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 유기 전자발광 소자를 제공하는 단계; 및
(ii) 전류를 상기 유기 전자발광 소자에 인가하는 단계를 포함하는, 방법. - 유기 전자발광 소자의 수명을 증가시키기 위한, 바람직하게는 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에서와 같은 특징으로 하는, 발광층에서의 적어도 하나의 호스트 물질 HB 및 적어도 하나의 디파퓰레이션 작용제 SB와 조합으로 열 활성화 지연 형광(TADF) 물질 EB의 용도.
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