CN111471055B - 苯并三噻吩的二维非富勒烯受体材料与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含中间桥联单元和受体端基的二维非富勒烯受体化合物，其制备方法是将目标分子通过中间给电子部分与受体端基，在溶剂和催化剂的存在下，进行克内费纳格尔缩合反应，得到所述化合物。所述溶剂为极性溶剂，优选三氯甲烷或二氯甲烷。所述催化剂为吡啶。采用本发明的技术方案克服了传统的富勒烯受体生产成本高、制备工艺复杂，并且吸收能级不可调节，不能充分利用太阳光谱。拓宽电池的光谱响应范围，提高电池效率具有重要研究意义。

Description

苯并三噻吩的二维非富勒烯受体材料与用途
技术领域
本申请涉及材料化学领域。更具体地，本申请涉及光电材料领域
背景技术
太阳能是人类取之不尽、用之不竭、清洁无污染的可再生能源。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有质轻、价廉、可溶液处理、高的机械柔性、可制成柔性大面积器件等优点。
发明内容
一方面，本申请涉及选自通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体：
Figure GDA0002450523100000011
Figure GDA0002450523100000021
Figure GDA0002450523100000031
其中X＝O,S,Se；R选自C6-C30烷基、C3-C30环烷基、C6-C30烷氧基，苯烷基，噻吩烷基
D为桥连的共轭电子给体单元，
A为受体端基单元，
所述的R分别独立地选自基团7至基团12中的任意一种：
Figure GDA0002450523100000032
其中R选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基，n>4。
所述的D分别独立地选自基团12至基团26中的任意一种：
Figure GDA0002450523100000041
其中Y＝F、Cl、或Br；R2选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或酯基中的任意一种；R3和R4选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基中的任意一种，其中R3和R4可以相等，也可以不等，但R3和R4不能同时为H；R5选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基，苯烷基或噻吩烷基中的任意一种。
所述的A选自基团33至基团50中的任意一种：
Figure GDA0002450523100000042
其中R6选自C2-C30烷基、或C2-C30烷氧基。
所述的合物的结构选自：
Figure GDA0002450523100000051
Figure GDA0002450523100000061
或者
Figure GDA0002450523100000062
中的任意一种；
其中R选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基。
作为优选方案，所述的化合物的结构选自：
Figure GDA0002450523100000071
Figure GDA0002450523100000081
中的任意一种。
作为本发明的又一技术方案，本发明提供一种制备所述化合物的方法，其中，目标分子通过中间给电子部分与受体端基，在溶剂和催化剂的存在下，进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应，得到所述化合物。
所述溶剂为极性溶剂，优选三氯甲烷或二氯甲烷。
所述催化剂为吡啶。
所述方法在保护气体下进行，所述保护气体包括氮气、或氩气。
所述的中间给电子部分独立地选自基团12至基团26中的任意一种：
Figure GDA0002450523100000091
其中Y＝F、Cl、或Br；R2选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或酯基中的任意一种；R3和R4选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基中的任意一种，其中R3和R4可以相等，也可以不等，但R3和R4不能同时为H；R5选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基，苯烷基或噻吩烷基中的任意一种。
所述的受体端基选自基团33至基团50中的任意一种：
Figure GDA0002450523100000092
其中R6选自C2-C30烷基、或C2-C30烷氧基。
本发明的技术方案还提供一种所述化合物的二维非富勒烯受体化合物在制备有机光伏器件中的用途。
所述有机光伏器件是有机太阳能电池器件。
所述化合物用于制备所述有机太阳能电池器件的光活性层。
有机光伏器件，包含所述的化合物的活性层。
所述的有机光伏器件，其中所述有机光伏器件是有机太阳能电池器件。
传统的富勒烯受体生产成本高、制备工艺复杂，并且吸收能级不可调节，不能充分利用太阳光谱。因此设计合成新型受体材料，拓宽电池的光谱响应范围，提高电池效率具有重要研究意义。
附图说明
图1为本申请实施例B3TT-T-6F，B3TT-Se-6F，B3TT-TO-6F化合物的在外吸收曲线，其中，a为CHCl3溶液中的紫外-可见吸收光谱；b为薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图2中a为本申请实施例B3TT-T-6F,B3TT-Se-6F,B3TT-TO-6F化合物的循环伏安曲线，b为分子的能级示意图。
图3为器件结构。
图4为本申请实施例B3TT-T-6F,B3TT-Se-6F,B3TT-TO-6F的优化器件的的电流密度-电压曲线和EQE曲线，其中，a为电流密度-电压曲线，b为EQE曲线。
图5为本申请实施例B3TT-T-6F,B3TT-Se-6F,B3TT-TO-6F的单分子薄膜及与PBDB-T共混后薄膜的GIWAX图。
具体实施方式
一方面，本申请涉及选自通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体化合物：
Figure GDA0002450523100000101
Figure GDA0002450523100000111
Figure GDA0002450523100000121
其中X＝O,S,Se；R选自C6-C30烷基、C3-C30环烷基、C6-C30烷氧基，苯烷基，噻吩烷基；
D为桥连的共轭电子给体单元，
A为受体端基单元；
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体R选自基团7至基团12：
Figure GDA0002450523100000122
其中R选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基，n>4。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的二维非富勒烯受体中，桥联单元D分别独立地选自基团12至基团26：
Figure GDA0002450523100000131
其中Y＝F,Cl,Br；R2选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或酯基；R3和R4选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基，R3和R4可以相等，也可以不等，但R3和R4不能同时为H.R5选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基，苯烷基及噻吩烷基。
在某些实施方案中，所述通式(1)至通式(6)的二维非富勒烯受体，拉电子端基A选自基团33至基团50：
Figure GDA0002450523100000141
其中R6选自C2-C30烷基、C2-C30烷氧基。
在某些实施方案中，所述化合物的结构选自：
Figure GDA0002450523100000142
Figure GDA0002450523100000151
或者
Figure GDA0002450523100000161
其中R选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基。
另一方面，本申请涉及制备通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体化合物的方法，其中，通过双醛基给体与受体端基在溶剂和催化剂的存在下，进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应，得到所述化合物。
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体化合物的方法中使用的溶剂为极性溶剂。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体化合物的方法中使用的溶剂为三氯甲烷。
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体化合物的方法中使用的催化剂为吡啶。
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体化合物的方法在保护气体下进行。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(5)的二维非富勒烯受体化合物的方法在氮气保护下进行。
在某些实施方案中，制备通式(1)的二维非富勒烯受体化合物的方法如下所示，
Figure GDA0002450523100000171
其中，步骤1无水，无氧，氩气保护下，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，与硼酸酯回流1-3天；
步骤2若R为苯烷基或噻吩烷基，需先要将烷基链与丁基锂进行锂卤交换，对底物亲核加成，之后在酸催化下再进行傅克反应关环；若R为烷基或烷氧基，则需先将底物的酯基水解为羧基，再进一步反应制备成酰氯，在AlCl3的作用下，发生分子内傅克酰基化反应关环，再将关环产物中的羰基还原为亚甲基，最后再进行亲核取代反应；
步骤3先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤4室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应24小时。
步骤5以三氯甲烷为溶剂用NBS进行溴化，底物与NBS的物质的量比为1:3.3
步骤6无水，无氧，氮气保护下，底物及桥联单元D溶于无水甲苯中，Pd(PPh3)4为催化剂，回流12-48小时；
步骤7先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤8室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应12-48小时。
在某些实施方案中，制备通式(2)的含受体端基的二维非富勒烯受体化合物的方法如下所示，
Figure GDA0002450523100000181
其中，步骤1先将原料在-78℃下利用正丁基锂拔氢，再与三丁基氯化锡反应进行锡化；
步骤2氮气保护，体积比为8:1的甲苯和N,N-二甲基甲酰为溶液，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，步骤1所得锡化物与2-溴-3-噻吩甲酸丁酯进行偶联反应，加热回流反应12-48小时；
步骤3步骤2若R为苯烷基或噻吩烷基，需先要将烷基链与丁基锂进行锂卤交换，对底物进行亲核加成，之后在酸催化下再进行傅克反应关环；若R为烷基或烷氧基，则需先将底物的酯基水解为羧基，再进一步反应制备成酰氯，在AlCl3的作用下，发生分子内傅克酰基化反应关环，再将关环产物中的羰基还原为亚甲基，最后再进行亲核取代反应；
步骤4先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤5室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应12-48小时；
步骤6以三氯甲烷为溶剂用NBS进行溴化，底物与NBS的物质的量比为1:3.3
步骤7无水，无氧，氮气保护下，底物及桥联单元D溶于无水甲苯中，Pd(PPh3)4为催化剂，回流12-48小时；
步骤8先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤9室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应12-48小时。
在某些实施方案中，制备通式(3)的含受体端基的二维非富勒烯受体化合物的方法如下所示，
Figure GDA0002450523100000191
其中，步骤1先将原料在-78℃下利用正丁基锂拔氢，再与三丁基氯化锡反应进行锡化；
步骤2氮气保护，体积比为8:1的甲苯和N,N-二甲基甲酰为溶液，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，步骤1所得锡化物与2-溴-3-并噻吩甲酸丁酯进行偶联反应，加热回流反应12-48小时；
步骤3步骤2若R为苯烷基或噻吩烷基，需先要将烷基链与丁基锂进行锂卤交换，对底物进行亲核加成，之后在酸催化下再进行傅克反应关环；若R为烷基或烷氧基，则需先将底物的酯基水解为羧基，再进一步反应制备成酰氯，在AlCl3的作用下，发生分子内傅克酰基化反应关环，再将关环产物中的羰基还原为亚甲基，最后再进行亲核取代反应；
步骤4先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤5室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应12-48小时；
步骤6以三氯甲烷为溶剂用NBS进行溴化，底物与NBS的物质的量比为1:3.3
步骤7无水，无氧，氮气保护下，底物及桥联单元D溶于无水甲苯中，Pd(PPh3)4为催化剂，回流12-48小时；
步骤8先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤9室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应12-48小时。
在某些实施方案中，制备通式(4)的含受体端基的二维非富勒烯受体的方法如下所示，
Figure GDA0002450523100000201
其中，步骤1先将原料在-78℃下利用正丁基锂拔氢，再与三丁基氯化锡反应进行锡化；
步骤2氮气保护，体积比为8:1的甲苯和N,N-二甲基甲酰为溶液，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，步骤1所得锡化物与2-溴-3-并三噻吩甲酸丁酯进行偶联反应，加热回流反应12-48小时；
步骤3步骤2若R为苯烷基或噻吩烷基，需先要将烷基链与丁基锂进行锂卤交换，对底物进行亲核加成，之后在酸催化下再进行傅克反应关环；若R为烷基或烷氧基，则需先将底物的酯基水解为羧基，再进一步反应制备成酰氯，在AlCl3的作用下，发生分子内傅克酰基化反应关环，再将关环产物中的羰基还原为亚甲基，最后再进行亲核取代反应；
步骤4先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤5室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应12-48小时；
步骤6以三氯甲烷为溶剂用NBS进行溴化，底物与NBS的物质的量比为1:3.3
步骤7无水，无氧，氮气保护下，底物及桥联单元D溶于无水甲苯中，Pd(PPh3)4为催化剂，回流12-48小时；
步骤8先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤9室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应12-48小时。
在某些实施方案中，制备通式(5)的二维非富勒烯受体化合物的方法如下所示，
Figure GDA0002450523100000221
其中，步骤1，先在体积比为1:1的三氯甲烷和冰乙酸中用液溴进行溴化，苯并三噻吩与液溴的物质的量比为1:3.6；
步骤2，室温，冰醋酸为溶剂，用锌粉对六溴苯并三噻吩进行还原，锌粉与六溴苯并三噻吩用量比为1:3；
步骤3，利用丁基锂在低温下与底物进行锂卤交换，在加入干冰进行插羰反应，最后利用稀盐酸酸化。其中底物与丁基锂的用量比为1:3，干冰过量；
步骤4，乙醇为溶剂，浓硫酸为催化剂，对底物进行酯化，其中浓硫酸的用量为0.1-20％mol；
步骤5，氮气保护下，三氯甲烷为溶剂，FeCl3为催化剂，用液溴进行溴化，其中FeCl3的用量为0.1-20％mol，液溴过量；
步骤6氮气保护，体积比为8:1的甲苯和N,N-二甲基甲酰为溶液，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，步骤5所得溴化物与烷氧基噻吩的锡化物进行偶联反应，加热回流反应12-48小时；
步骤7，氮气保护下，无水二氯甲烷为溶剂，步骤6所得偶联产物在BBr3的作用下进行脱甲基反应，底物与BBr3的用量比为1:3.6；所得脱甲基产物在氮气保护下，甲苯为溶剂，在对甲苯磺酸的作用下酯化关环，其中底物与对甲苯磺酸的用量比为1：1.2；
步骤8，氮气保护下，无水四氢呋喃为溶剂，步骤7所得内酯与烷基格式试剂反应，其中底物与格式试剂的用量比为1：10；所得产物以无水甲苯为溶剂，在对甲苯磺酸的作用下关环，其中底物与对甲苯磺酸的用量比为1：2；
步骤9先将POCl3与DMF在冰浴下发应制成Vilsmeier试剂，将步骤8所得底物滴入制备好的Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂过量，加热回流24小时；
步骤10室温，氩气保护下，三氯甲烷为溶剂，吡啶为碱，受体端基单体A*过量，反应12-48小时；
其中通式6-2化合物的制备方法与通式6-1类似，不同之处为将步骤6中的烷氧基噻吩锡化物替换为烷氧基并噻吩的锡化物。
再一方面，本申请涉及通式(1)至通式(6)的二维非富勒烯受体化合物在制备有机光伏器件中的用途。
在某些实施方案中，通式(1)至通式(6)的二维非富勒烯受体化合物可以用于制备有机光伏器件是有机太阳能电池器件。
在某些实施方案中，通式(1)至通式(6)的二维非富勒烯受体化合物可以用于制备有机光伏器件是有机太阳能电池器件中的光活性层。
本申请的二维非富勒烯受体光电材料结构新颖，分子具有良好的平面性及电子迁移率，与通常的线性小分子受体材料相比，在二维方向提高了电荷的传输，具有大共轭平面型骨架，更有利于π-π堆积，通式提高结构可控、易纯化等优点，同时具有较好的溶解度，可制成薄膜，有利于有机场效应晶体管和包括有机太阳能电池器件在内的有机光伏器件的制备。
下文中，本发明将参照反应式通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。
实施例
实施例1
1)化合物B3TT-T的合成。
在100毫升三口瓶中加入B3TT-Br(0.2g,0.115mmol)和2-(三丁基锡)噻吩(0.26g,0.69mmol)，加入30mL甲苯和4mL DMF，氮气鼓泡5min后，加入Pd(PPh3)4(13.2mg,0.011mmol)，110℃回流过夜。反应完全后蒸去甲苯，二氯甲烷萃取(3×50mL)，依次用水、饱和NaCl洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲烷(v/v＝32:1)为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到淡黄色固体化合物B3TT-T(0.15g,75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.36(d,J＝8.0Hz,12H),7.04-6.97(m,18H),6.96(s,3H),6.85(dd,J＝5.1,3.6Hz,3H),2.48(t,J＝7.7Hz,13H),1.49(dd,J＝11.0,5.0Hz,14H),1.33(s,2H),1.27-1.07(m,43H),0.81-0.65(m,22H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):163.55,149.69,141.86,138.98,138.96,137.91,135.20,133.52,132.08,129.79,129.38,128.12,127.74,124.06,123.06,119.40,63.46,35.53,31.70,31.13,29.08,26.89,22.59,14.07.(MALDI-TOF):calc for C111H116S9[M]+,1736.656；found:1737.045.
其结构式如下所示：
Figure GDA0002450523100000241
2)化合物B3TT-Se的合成。在100毫升三口瓶中加入B3TT-Br(0.2g,0.115mmol)和2-(三丁基锡)硒吩(0.29g,0.69mmol)，加入30mL甲苯和4mL DMF，氮气鼓泡5min后，加入Pd(PPh3)4(13.2mg,0.011mmol)，110℃回流过夜。反应完全后蒸去甲苯，二氯甲烷萃取(3×50mL)，依次用水、饱和NaCl洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲烷(v/v＝32:1)为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到淡黄色固体化合物B3TT-Se(0.15g,70％)。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.82(d,J＝5.5Hz,3H),7.44(d,J＝8.3Hz,12H),7.24(d,J＝3.7Hz,3H),7.19(dd,J＝5.5,3.8Hz,3H),7.09(d,J＝8.2Hz,12H),7.01(s,3H),2.57(t,J＝7.8Hz,13H),1.63-1.52(m,19H),1.36-1.19(m,52H),0.93–0.77(m,27H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):164.31,150.45,142.90,141.89,141.21,139.05,135.18,133.84,132.22,130.33,129.86,129.38,129.30,128.13,125.12,120.06,63.43,53.37,35.53,31.70,31.12,29.09,22.59,14.07.(MALDI-TOF):calc for C111H116S6Se3[M]+,1880.490；found:1879.643.
其结构式如下所示：
Figure GDA0002450523100000251
3)化合物B3TT-T-CHO的合成。
100毫升三口瓶中加入2mL超干DMF，5mL无水1，2-二氯乙烷(DCE)，氮气保护下加入0.1mL POCl3，室温反应30min后，加入B3TT-T(100g,0.057mmol)的DCE溶液(20mL)，加热至60℃反应12h。反应完全后，加30mL加饱和CH3COONa溶液再搅拌30min。乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机相，有机相依次用水、饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到黄色固体化合物B3TT-T-CHO(86mg,82％)1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.82(s,3H),7.62(d,J＝4.0Hz,3H),7.46(d,J＝7.9Hz,12H),7.26(d,J＝3.3Hz,3H),7.18(d,J＝4.0Hz,3H),7.13(d,J＝7.9Hz,12H),4.16(t,J＝7.1Hz,4H),2.60(t,J＝7.7Hz,13H),2.07(s,6H),1.60(p,J＝7.7,7.3Hz,14H),1.42-1.17(m,51H),0.93-0.73(m,20H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):182.18,171.13,163.95,150.93,147.59,142.22,140.98,138.53,137.48,137.34,136.52,134.50,133.18,129.68,129.26,128.26,123.28,121.48,63.49,60.36,35.48,31.65,31.09,29.64,29.02,22.55,21.01,14.15,14.03.(MALDI-TOF):calc for C111H114O3S9[M]+,1820.641；found:1820.543.
其结构式如下所示：
Figure GDA0002450523100000261
化合物B3TT-Se-CHO的合成。100毫升三口瓶中加入2mL超干DMF，5mL无水1，2-二氯乙烷(DCE)，氮气保护下加入0.1mL POCl3，室温反应30min后，加入B3TT-Se(100mg,0.053mmol)的DCE溶液(20mL)，加热至60℃反应12h。反应完全后，加30mL加饱和CH3COONa溶液再搅拌30min。乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机相，有机相依次用水、饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到黄色固体化合物B3TT-Se-CHO(78mg,75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):10.05(s,3H),8.18(d,J＝4.2Hz,3H),7.77(d,J＝8.0Hz,12H),7.67(d,J＝4.2Hz,3H),7.52(s,3H),7.45(d,J＝8.0Hz,12H),2.92(t,J＝7.8Hz,13H),1.91(dp,J＝15.9,7.6Hz,25H),1.74-1.53(m,73H),1.18(dt,J＝24.5,8.0Hz,40H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):183.47,164.09,152.84,151.00,146.78,142.28,140.26,140.17,138.61,136.83,134.56,133.31,129.77,129.31,128.30,125.23,121.97,63.62,50.25,49.83,41.01,40.67,35.52,31.91,31.68,31.51,31.10,29.68,29.35,29.06,27.95,27.49,24.63,22.69,22.58,14.04.(MALDI-TOF):calcfor C111H114O3S6Se3[M]+,1964.474；found:1963.897.
其结构式如下所示
Figure GDA0002450523100000271
4)化合物B3TT-TO-CHO的合成。
化合物6的制备方法如第二章实验部分所述。B3TT-Br(0.2g,0.115mmol)和化合物6(0.395g,0.69mmol)，加入30mL甲苯和4mL DMF，氮气鼓泡5min后，加入Pd(PPh3)4(13.2mg,0.011mmol)，110℃回流过夜。反应完全后，蒸去甲苯，加入30mL四氢呋喃溶液，室温滴加3M的稀盐酸5mL。滴完后室温搅拌30min。加水淬灭，乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机相，有机相依次用水、饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到橙黄色固体化合物B3TT-TO-CHO(152mg,60％)1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.74(s,3H),7.46(s,3H),7.29(d,J＝9.4Hz,12H),7.08(d,J＝7.8Hz,12H),4.07(t,J＝5.5Hz,6H),3.30-3.18(m,6H),2.57(t,J＝7.8Hz,12H),1.93-1.84(m,3H),1.81-1.73(m,3H),1.70-1.54(m,27H),1.46-1.05(m,99H),0.99-0.83(m,57H),0.69(t,J＝7.4Hz,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):181.89,155.84,153.15,150.81,147.54,142.48,141.76,139.02,136.06,135.30,128.75,128.12,125.43,121.74,121.41,116.38,76.68,74.67,63.81,39.64,39.49,35.52,31.70,31.37,30.39,29.91,29.12,29.09,28.93,28.66,27.83,26.83,23.69,23.17,23.08,23.01,22.56,17.51,14.11,14.08,14.04,13.59,11.06,10.76.(MALDI-TOF):calc for C138H164O6S9[M]+2205.001,found:2206.007.
其结构如下所示
Figure GDA0002450523100000281
5)化合物B3TT-T-6F的合成。
B3TT-T-CHO(0.100g,0.054mmol)溶于20mL无水三氯甲烷中，氮气保护加入2FIC(78mg,0.41mmol)，再滴入0.1mL吡啶，加热回流12h，反应完全后将体系降至室温，倒入200mL无水甲醇中，静置沉降，过滤，甲醇洗涤，直接柱色谱分离。用石油醚：三氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到蓝绿色固体化合物B3TT-T-6F(0.11g,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.80(s,3H),8.54(dd,J＝10.0,6.4Hz,3H),7.73(d,J＝4.3Hz,3H),7.68(t,J＝7.5Hz,3H),7.46–7.41(m,13H),7.27(s,3H),7.13(d,J＝8.0Hz,12H),2.59(t,J＝7.7Hz,12H),1.58(d,J＝8.0Hz,23H),1.36-1.15(m,42H),0.80(d,J＝6.8Hz,19H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):186.20,165.02,158.15,155.16,152.14,147.21,142.53,139.30,138.74,137.84,137.48,136.60,135.29,134.32,134.17,129.77,129.29,128.44,124.38,122.97,120.70,115.09,114.25,114.14,63.61,35.54,31.69,31.16,29.69,29.06,22.58,14.06.(MALDI-TOF):calc for C120H122F6N6O3S9[M]+2456.697,found:2456.799.
Figure GDA0002450523100000291
6)化合物B3TT-Se-6F的合成。
B3TT-Se-CHO(0.100g,0.054mmol)溶于20mL无水三氯甲烷中，氮气保护加入2FIC(78mg,0.41mmol)，再滴入0.1mL吡啶，加热回流12h，反应完全后将体系降至室温，倒入200mL无水甲醇中，静置沉降，过滤，甲醇洗涤，直接柱色谱分离。用石油醚：三氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到蓝绿色固体化合物B3TT-Se-6F(0.11g,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.90(s,1H),8.53(dd,J＝9.9,6.3Hz,1H),8.10(s,1H),7.93(d,J＝4.6Hz,1H),7.66(t,J＝7.5Hz,1H),7.43(d,J＝7.2Hz,4H),7.39(s,1H),7.13(d,J＝8.0Hz,3H),2.59(t,J＝7.8Hz,4H),1.68–1.44(m,15H),1.28(q,J＝15.3,11.6Hz,60H),0.87(ddt,J＝31.3,23.2,6.9Hz,35H).(MALDI-TOF):calc forC120H122F6N6O3S6Se3[M]+2600.530,found:2598.726.该化合物碳谱由于材料分子量过大，溶解度稍差，未能成功采集，目前仍在进行碳谱收集工作。
Figure GDA0002450523100000301
7)化合物B3TT-TO-6F的合成。
B3TT-Se-CHO(0.100g,0.054mmol)溶于20mL无水三氯甲烷中，氮气保护加入2FIC(78mg,0.41mmol)，再滴入0.1mL吡啶，加热回流12h，反应完全后将体系降至室温，倒入200mL无水甲醇中，静置沉降，过滤，甲醇洗涤，直接柱色谱分离。用石油醚：三氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到蓝绿色固体化合物B3TT-T-6F(0.11g,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.69(s,3H),8.51(dd,J＝9.9,6.5Hz,3H),7.64(d,J＝7.5Hz,3H),7.58(s,3H),7.44(ddd,J＝8.7,4.5,2.3Hz,15H),7.12(dt,J＝8.3,2.0Hz,12H),4.12(d,J＝5.5Hz,6H),2.59(t,J＝7.7Hz,12H),1.94-1.88(m,4H),1.59(d,J＝11.9Hz,35H),1.42(dq,J＝8.9,5.3,4.3Hz,15H),1.33–1.16(m,49H),1.03(t,J＝7.4Hz,9H),0.97(t,J＝4.5Hz,9H),0.78(t,J＝6.6Hz,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):185.36,158.52,157.15,155.37,155.30,155.23,155.18,153.94,152.77,152.73,152.63,152.60,147.89,147.45,142.27,138.42,138.39,138.36,138.33,137.81,136.64,136.61,136.56,136.53,135.98,135.88,134.45,134.42,134.39,134.36,132.80,130.93,128.86,128.76,128.41,128.37,127.47,122.77,119.90,116.85,115.11,115.09,114.72,114.50,112.00,111.81,77.95,77.37,77.26,77.05,76.74,75.07,66.71,64.01,39.53,39.19,35.56,31.74,31.42,30.53,29.77,29.15,29.11,29.01,28.66,23.81,23.19,23.07,23.04,22.61,14.18,14.12,11.15,10.75.(MALDI-TOF):calc for C174H170F6N6O6S9[M]+2841.057,found:2842.272.
Figure GDA0002450523100000311
实施例B3TT-T-6F,B3TT-Se-6F,B3TT-TO-6F的吸收光谱测试
我们利用UV-Vis对B3TT-6F，B3TT-T-6F，B3TT-Se-6F和B3TT-TO-6F在溶液和薄膜状态下的吸收光谱进行测试，测试结果如图1a和b及表1所示。
图1.B3TT-T-6F，B3TT-Se-6F和B3TT-TO-6F a)在CHCl3溶液中的紫外-可见吸收光谱；b)在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
实施例B3TT-T-6F,B3TT-Se-6F,B3TT-TO-6F的能级测试
利用上海华晨CHI 600E电化学分析仪电化学工作站进行电化学性质的测试，电解池为三电极体系(玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极)，以二茂铁做内标，0.1M的四丁基六氟磷酸胺(n-Bu4NPF6)为支持电解质，扫描速度为100mV s-1。在氩气保护下，其循环伏安曲线如附图2a、图2b及表1所示。
表1 B3TT-6F，B3TT-T-6F，B3TT-Se-6F和B3TT-TO-6F的光学和电化学性能数据。
Figure GDA0002450523100000312
以实施例B3TT-T-6F,B3TT-Se-6F,B3TT-TO-6F为电子受体的太阳能电池器件的制备
我们制备的二维受体B3TT-T-6F，B3TT-Se-6F和B3TT-TO-6F良好的溶解性，在600-950nm的太阳光谱具有宽而强的吸收，满足受体材料制备器件的要求。我们选用宽带隙聚合物PBDB-T作为给体，与该系列受体材料共混后制备反型本体异质结光伏器件。器件的结构为：ITO/ZnO/PBDB-T:NFA/MoOx/Ag(图3)。器件的制备方法如下：ITO基底依次用洗洁精、蒸馏水、丙酮和异丙醇超声清洗15min，之后用高纯氮吹干。吹干后的ITO玻璃再用紫外-臭氧发生器处理20分钟。在刻蚀好的ITO基底上，以3000rmp的转速，旋涂ZnO前驱液，在空气中200℃加热60min，转移至手套箱中；冷却后再旋涂活性层溶液，随后进行加添加剂、热退火及溶剂蒸汽退火等后处理，最后再在真空度<1.5×10-4Pa的高真空条件下，蒸镀10nm厚的MoO3，再蒸镀50nm厚的Ag作为电池的阳级。每个电池的有效面积为4.00mm2。
表2：实施例B3TT-T-6F,B3TT-Se-6F,B3TT-TO-6F材料制备的化合物太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)
Figure GDA0002450523100000321
由表2可知，利用本申请的化合物制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件的开路电压达到0.82V以上，短路电流达到18.49mA/cm2以上，最大光电转换效率可达到9％以上。
利用Xeuss 2.0MetalJet-D2Excillum对单组分二维受体及与给体材料共混后的分子堆积情况进行测试，可以看到B3TT-T-6F,B3TT-Se-6F,B3TT-TO-6F的单分子薄膜都是以有利于电荷传输的face-on形式堆积，与给体共混后也是face-on的堆积，证明该系列二维受体材料能提空良好的电荷传输通道。
由此可见，本申请的化合物具有精确的分子量且结构可控、吸收能级可控、分子堆积良好，适用于制备具有高效、稳定性好、柔性、大面积的高性能有机太阳能电池。
从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本申请的具体实施方案，但是在不偏离本申请的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。

Claims (9)

1.含中间桥联单元和受体端基的二维非富勒烯受体化合物，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0003099358990000011
2.一种如权利要求1所述的含中间桥联单元和受体端基的二维非富勒烯受体化合物的合成方法，其特征在于，合成方法为：
100毫升三口瓶中加入2mL超干DMF，5mL无水1，2-二氯乙烷，氮气保护下加入0.1mLPOCl3，室温反应30min后，加入100g的B3TT-T的DCE溶液20mL，加热至60℃反应12h，反应完全后，加30mL饱和CH3COONa溶液再搅拌30min，乙酸乙酯萃取3×50mL，合并有机相，有机相依次用水、饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯v/v＝8:1为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到黄色固体化合物B3TT-T-CHO，其中B3TT-T的结构式为：
Figure FDA0003099358990000021
B3TT-T-CHO的结构式为：
Figure FDA0003099358990000022
0.100g的B3TT-T-CHO溶于20mL无水三氯甲烷中，氮气保护下加入78mg的2FIC，再滴入0.1mL吡啶，加热回流12h，反应完全后将体系降至室温，倒入200mL无水甲醇中，静置沉降，过滤，甲醇洗涤，直接柱色谱分离，用石油醚：三氯甲烷v/v＝1:1为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到蓝绿色固体化合物B3TT-T-6F，即为含中间桥联单元和受体端基的二维非富勒烯受体化合物，其中2FIC的结构式为：
Figure FDA0003099358990000023
3.含中间桥联单元和受体端基的二维非富勒烯受体化合物，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0003099358990000031
4.一种如权利要求3所述的含中间桥联单元和受体端基的二维非富勒烯受体化合物的合成方法，其特征在于，合成方法为：
100毫升三口瓶中加入2mL超干DMF，5mL无水1，2-二氯乙烷，氮气保护下加入0.1mLPOCl3，室温反应30min后，加入100mg的B3TT-Se的DCE溶液20mL，加热至60℃反应12h，反应完全后，加30mL饱和CH3COONa溶液再搅拌30min，乙酸乙酯萃取3×50mL，合并有机相，有机相依次用水、饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯v/v＝8:1为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到黄色固体化合物B3TT-Se-CHO，其中B3TT-Se的结构式为：
Figure FDA0003099358990000041
B3TT-Se-CHO的结构式为
Figure FDA0003099358990000042
0.100g的B3TT-Se-CHO溶于20mL无水三氯甲烷中，氮气保护下加入78mg的2FIC，再滴入0.1mL吡啶，加热回流12h，反应完全后将体系降至室温，倒入200mL无水甲醇中，静置沉降，过滤，甲醇洗涤，直接柱色谱分离；用石油醚：三氯甲烷v/v＝1:1，为淋洗剂进行柱色谱纯化，得到蓝绿色固体化合物B3TT-Se-6F，即为含中间桥联单元和受体端基的二维非富勒烯受体化合物，其中2FIC的结构式为：
Figure FDA0003099358990000043
5.权利要求1或3所述的二维非富勒烯受体化合物在制备有机光伏器件中的用途。
6.如权利要求5所述的用途，其中所述有机光伏器件是有机太阳能电池器件。
7.如权利要求6所述的用途，其中所述化合物用于制备所述有机太阳能电池器件的光活性层。
8.有机光伏器件，其包含权利要求1或3所述的化合物的活性层。
9.如权利要求8所述的有机光伏器件，其中所述有机光伏器件是有机太阳能电池器件。
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