KR102253690B1 - 전기 활성 물질 - Google Patents

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Abstract

화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 화합물이 개시된다. 화학식 I에서, Q1, Q2, Q3, Q4, 및 Q5는 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1일 수 있고; R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 탄화수소 아릴, 또는 중수소화 헤테로아릴일 수 있고; *는 N-헤테로환에서의 N에 대한 부착점을 나타낸다. 화학식 I에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 N이고 Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 C-CN이다.
[화학식 I]
Figure 112018127738146-pct00095

Description

전기 활성 물질
본 발명은 신규 전기 활성 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전기 활성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 전자 장치에서, 하나 이상의 유기 전기 활성층이 두 개의 전기 접촉층 사이에 개재된다. OLED에서, 전기 접촉층을 가로질러 전압이 인가되면 적어도 하나의 유기 전기 활성층은 투광성 전기 접촉층을 통해 발광한다.
발광 다이오드에서 발광 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 간단한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어왔다. 발광 물질은 단독으로 사용되거나 전기 활성 호스트 물질에 존재할 수 있다.
전계발광 물질을 사용하는 장치는 주로 하나 이상의 전하 수송층을 포함하며, 전하 수송층은 광활성층(예를 들면, 발광층)과 접촉층(정공 주입 접촉층) 사이에 위치한다. 하나의 장치는 둘 이상의 접촉층을 포함할 수 있다. 광활성층과 정공 주입 접촉층 사이에 정공 수송층이 위치할 수 있다. 정공 주입 접촉층은 애노드라 불릴 수도 있다. 광활성층과 전자 주입 접촉층 사이에 전자 수송층이 위치할 수 있다. 전자 주입 접촉층은 캐소드라 불릴 수도 있다.
전자 장치에 사용되는 전기 활성 물질에 대한 요구는 계속되고 있다.
화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112018127738146-pct00001
여기서,
Q1, Q2, Q3, Q4, 및 Q5는 동일하거나 상이하며, N 및 CR1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
*는 N-헤테로환에서의 N에 대한 부착점을 나타내고;
단, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 N이고 Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 C-CN이다.
(a) 380 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 화학식 I의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
화학식 I의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 또한 제공된다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본원에 제시된 개념의 이해를 돕기 위해 첨부 도면으로 구현예가 예시된다.
도 1은 본원에 기술된 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 장치의 일례에 대한 예시를 포함한다.
도 2는 본원에 기술된 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 장치의 다른 예에 대한 예시를 포함한다.
당업자는 도면에서 대상물이 간결하고 명료하게 도시되어 있고, 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아님을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 일부 대상물의 치수는 구현예의 이해를 돕기 위해 다른 대상물에 비해 과장될 수 있다.
이하 상세히 기술되는 바와 같이, 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 화합물이 제공된다.
(a) 380 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 또한 제공된다.
전술한 조성물들 중 하나를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 또한 제공된다.
많은 양태 및 구현예가 위에서 설명되었고, 이는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 양태 및 구현예가 가능하다는 것을 이해한다.
임의의 하나 이상의 구현예에 대한 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 우선 용어의 정의 및 설명을 다루고, 이어서 화학식 I의 치환기를 갖는 화합물, 화학식 I의 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물, 전자 장치, 그리고 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 설명
이하에서 기술되는 구현예를 상세히 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 설명한다.
"용어의 정의 및 설명"에서 사용되는 R, R' 및 R" 및 임의의 기타 변수들은 일반적인 명칭이며, 화학식에서 정의되는 것과 동일하거나 다를 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 분지 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소기를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형기를 포함하고자 하는 것이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 이소헥실 등을 포함한다. 용어 "알킬"은 치환 탄화수소기와 비치환 탄화수소기 모두를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 단일 치환, 이중 치환, 및 삼중 치환일 수 있다. 치환된 알킬기의 일례는 트리플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본원에 기재된 치환기 중 하나 이상으로부터 형성된다. 특정 구현예에서, 알킬기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 구현예에서, 알킬기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함하고자 하는 것이다. 헤테로알킬기는 1~20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2개의 비편재화 π 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 탄소 원자와 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물, 및 환형기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 헤테로방향족 화합물을 모두 포함하고자 하는 것이다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 방향족 화합물로부터 유도된 모이어티를 의미한다. 화합물로 "부터 유도된" 기는 하나 이상의 수소("H") 또는 중수소("D")를 제거함으로써 형성된 라디칼을 나타낸다. 아릴기는 단일 고리(단환)이거나, 서로 축합되거나 공유 연결된 다중 고리(이환 이상)를 가질 수 있다. "탄화수소 아릴"은 방향족 고리(들) 내에 탄소 원자만을 갖는다. "헤테로아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 탄화수소 아릴기는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고, 일부 구현예에서는 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 헤테로아릴기는 4~50개의 고리 탄소 원자를 갖고, 일부 구현예에서는 4~30개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬인 -OR기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 R이 아릴인 -OR기를 의미하고자 하는 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬 또는 아릴(이에 한정되는 것은 아님)과 같은 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 D, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R')(R"), 할로, 하이드록시, 카복시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록시, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-, -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(s는 0 내지 2) 또는 -S(O)s-헤테로아릴(s는 0 내지 2)을 포함한다. 각각의 R'와 R"은 독립적으로 선택적 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴기이다. R' 및 R"은, 이들에 결합된 질소 원자와 함께, 특정 구현예에서 고리 시스템을 형성할 수 있다. 치환기는 가교기일 수도 있다. 유효 수소(available hydrogen)를 갖는 상기 기들 중 임의의 기는 중수소화될 수도 있다.
층, 물질, 부재 또는 구조체를 언급할 때, 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 물질, 부재, 또는 구조체가, 상대적 효율성과 적은 전하 손실을 가지고 이러한 층, 물질, 부재, 또는 구조체의 두께를 통한 이러한 전하의 이동을 용이하게 함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 물질은 양 전하를 촉진시키고, 전자 수송 물질은 음 전하를 촉진시킨다. 발광 물질도 약간의 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 전하 수송 물질, 전하 수송 부재, 또는 전하 수송 구조체"는 발광을 주된 기능으로 하는 층, 물질, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "화합물"은, 화학 결합을 끊지 않고는 물리적 수단에 의해 해당 분자로부터 분리될 수 없는 원자를 더 포함하는 분자로 이루어진 전기적으로 대전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "중수소화"는 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")로 치환되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 유효 수소가 중수소로 치환된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연에 존재하는 수준의 적어도 100배로 존재한다.
용어 "도펀트"는 호스트 물질을 포함하는 층 내에서, 그 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수광 또는 필터링의 목표 파장(들)을, 이러한 물질이 존재하지 않는 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수광 또는 필터링의 파장(들)에 비해 변화시키는 물질을 의미하고자 하는 것이다.
층 또는 물질을 지칭할 때의 용어 "전기 활성"은 장치의 작동을 전자적으로 용이하게 하는 층 또는 물질을 나타내고자 하는 것이다. 전기 활성 물질의 예는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도, 주입, 수송, 또는 차단하는 물질, 또는 방사선을 받을 때, 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내거나 방사선을 방출하는 물질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비활성 물질의 예는 평탄화 물질, 절연 물질, 및 환경 장벽 물질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
접두사 "플루오로"는 하나의 기에서 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 나타내고자 하는 것이다.
용어 "게르밀"은 R3Ge-기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 중수소화 게르밀기는 하나 이상의 R기가 중수소화된 것이다.　
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 구현예에서, 헤테로원자는 O, N, S, 또는 이들의 조합이다.
용어 "호스트 물질"은 도펀트가 첨가되는 물질을 의미하고자 하는 것이다. 호스트 물질은 전자 특성(들), 또는 방사선을 방출, 수광, 또는 필터링하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 호스트 물질은 높은 농도로 존재한다.
용어 "액체 조성물"은 물질이 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 물질이 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 물질이 현탁되어 현탁액이나 유화액을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화되었을 때 발광하거나, (다운컨버팅 인광 장치에서와 같이) 광자를 흡수한 후 발광하거나, (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 복사에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질 또는 층을 나타낸다.
용어 "실록산"은 R3SiOR2Si-기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기에서의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다. 중수소화 실록산기는 하나 이상의 R기가 중수소화된 것이다.
용어 "실록시"는 R3SiO-기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 중수소화 실록시기는 하나 이상의 R기가 중수소화된 것이다.
용어 "실릴"은 R3Si-기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기에서의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다. 중수소화 실릴기는 하나 이상의 R기가 중수소화된 것이다.
치환기 결합이 아래에 나타낸 바와 같이 하나 이상의 고리를 관통하는 구조에서,
Figure 112018127738146-pct00002
이는 치환기 R이 하나 이상의 고리 상의 임의의 유효 위치에서 결합될 수 있음을 의미한다.
장치 내의 층을 나타내는 데 어구 "~에 인접한"이 사용되는 경우, 하나의 층이 다른 층의 바로 옆에 있음을 반드시 의미하지는 않는다. 한편, 어구 "인접한 R기"는 화학식에서 서로 인접한 R기(즉, 결합에 의해 연결된 원자 상에 있는 R기)를 나타내는 데 사용된다. 예시적인 인접한 R기는 아래와 같다.
Figure 112018127738146-pct00003
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에서 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 구현예가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 내포하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 또는 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급하거나 기술한 것 이외의 하나 이상의 특징 또는 요소가 구현예에 존재할 수 있다. 개시된 본원 요지의 대안적 구현예는 본질적으로 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 구현예에는 구현예의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 기술된 본원 요지의 또 다른 대안적 구현예는 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 구현예 또는 그 비실질적 변형예에는 구체적으로 언급되거나 기술된 특징 또는 요소만이 존재한다.
또한, 명확히 반대로 명시되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 의미하고, 배타적인 논리합을 의미하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재) B는 거짓(또는 부존재), A는 거짓(또는 부존재) B는 참(또는 존재), 및 A와 B 모두 참(또는 존재).
또한, 본원에 기재된 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 단수형 명사를 사용한다. 이는 단지 편의와 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 읽어야 하며, 단수형은 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
원소의 주기율표 내의 열(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같이 "새로운 표기(New Notation)" 규칙을 사용한다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 구현예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 물질을 이하 설명한다. 특정 구절을 인용하지 않는 한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참조로 포함된다. 서로 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 기술되지 않은 범위에서, 특정 재료, 프로세싱 동작 및 회로에 대한 많은 세부 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교본 및 다른 자료에서 찾을 수 있다.
2. 화학식 I의 치환기를 갖는 화합물
화학식 I의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112018127738146-pct00004
여기서,
Q1, Q2, Q3, Q4, 및 Q5는 동일하거나 상이하며, N 및 CR1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
*는 N-헤테로환에서의 N에 대한 부착점을 나타내고;
단, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 N이고 Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 C-CN이다.
일부 구현예에서, 화합물은 중수소화된다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는 양성자와 중양자(deuteron)의 합에 대한 중양자의 비율을 백분율로 표현한 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 적어도 20% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
일부 구현예에서, 중수소화는 N-헤테로환 상에 존재한다.
일부 구현예에서, 중수소화는 화학식 I의 치환기 상에 존재한다
일부 구현예에서, 중수소화는 N-헤테로환과 화학식 I의 치환기 모두에 존재한다
일부 구현예에서, N-헤테로환은 적어도 하나의 고리 N과 적어도 2개의 축합 방향족 고리를 갖는 축합 고리 N-헤테로환이다. 일부 구현예에서, N-헤테로환은 적어도 하나의 고리 N과 적어도 3개의 축합 방향족 고리를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 카바졸, 벤조카바졸, 디벤조카바졸, 인돌로카바졸, 인돌, 인돌로인돌, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 벤조카바졸, 디벤조카바졸, 인돌로카바졸, 인돌, 인돌로인돌, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 인돌로카바졸, 인돌, 인돌로인돌, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II를 갖는 카바졸이다.
[화학식 II]
Figure 112018127738146-pct00005
여기서,
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 게르밀, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 부분-플루오르화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R4기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 a1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
**는 화학식 I을 갖는 치환기에 대한 부착점을 나타낸다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a = 0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a = 1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a = 2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a = 3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a = 4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a > 0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 D이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 알킬 또는 중수소화 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬은 1~20개의 탄소를 갖고, 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖고, 일부 구현예에서는 1~8개의 탄소를 갖는다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 탄화수소 아릴 또는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 화학식 a를 갖는다.
[화학식 a]
Figure 112018127738146-pct00006
여기서,
R5는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 게르밀, 디아릴아미노, 카바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 디아릴아미노, 및 중수소화 카바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R5기는 서로 결합하여 축합 방향족 고리 또는 중수소화 축합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
p는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
q는 0~5의 정수이고;
r은 1 내지 5의 정수이고;
#는 부착점을 나타낸다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 화학식 b를 갖는다.
[화학식 b]
Figure 112018127738146-pct00007
여기서, R5, p, q, r 및 #는 화학식 a에서와 같다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 페닐, 나프틸, 비페닐, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 치환기는 D, 알킬, 알콕시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a1 = 0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a1 = 1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a1 = 2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a1 = 3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a1 = 4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a1 > 0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a1 > 0이고, 적어도 하나의 R4는 전술한 바와 같다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II-a, 화학식 II-b, 또는 화학식 II-c를 갖는 벤조카바졸이다.
Figure 112018127738146-pct00008
Figure 112018127738146-pct00009
여기서,
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 게르밀, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 부분-플루오르화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R4기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 a1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
c는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 0~2의 정수이고;
**는 화학식 I을 갖는 치환기에 대한 부착점을 나타낸다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II-a를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II-b를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II-c를 갖는다.
화학식 II-a, 화학식 II-b, 및 화학식 II-c의 일부 구현예에서, c = 0이다.
화학식 II-a, 화학식 II-b, 및 화학식 II-c의 일부 구현예에서, c = 1이다.
화학식 II-a, 화학식 II-b, 및 화학식 II-c의 일부 구현예에서, c = 2이다.
화학식 II-a, 화학식 II-b, 및 화학식 II-c의 일부 구현예에서, c > 0이다.
화학식 II에서 a, a1, 및 R4에 대해 전술한 구현예는 화학식 II-a, 화학식 II-b, 및 화학식 II-c에서의 a, a1, 및 R4에 동일하게 적용된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II-d, 화학식 II-e, 또는 화학식 II-f를 갖는 디벤조카바졸이다.
[화학식 II-d]
Figure 112018127738146-pct00010
[화학식 II-e]
Figure 112018127738146-pct00011
[화학식 II-f]
Figure 112018127738146-pct00012
여기서,
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 게르밀, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 부분-플루오르화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R4기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 a1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
c와 c1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~2의 정수이고;
**는 화학식 I을 갖는 치환기에 대한 부착점을 나타낸다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II-d를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II-e를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 II-f를 갖는다.
화학식 II-d, 화학식 II-e, 및 화학식 II-f의 일부 구현예에서, c1 = 0이다.
화학식 II-d, 화학식 II-e, 및 화학식 II-f의 일부 구현예에서, c1 = 1이다.
화학식 II-d, 화학식 II-e, 및 화학식 II-f의 일부 구현예에서, c1 = 2이다.
화학식 II-d, 화학식 II-e, 및 화학식 II-f의 일부 구현예에서, c1 > 0이다.
화학식 II-a에서 a, a1, c, 및 R4에 대해 전술한 구현예는 화학식 II-d, 화학식 II-e, 및 화학식 II-f에서의 a, a1, c, 및 R4에 동일하게 적용된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 III-a를 갖는 인돌이다.
[화학식 III-a]
Figure 112018127738146-pct00013
여기서,
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 게르밀, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 부분-플루오르화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R4기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a는 0~4의 정수이고;
c는 0~2의 정수이고;
**는 화학식 I을 갖는 치환기에 대한 부착점을 나타낸다.
화학식 II-a에서 a, c, 및 R4에 대해 전술한 구현예는 화학식 III-a에서의 a, c, 및 R4에 동일하게 적용된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 III-b를 갖는 인돌로인돌이다.
[화학식 III-b]
Figure 112018127738146-pct00014
여기서,
Ar1은 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 게르밀, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 부분-플루오르화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R4기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 a1은 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
**는 화학식 I을 갖는 치환기에 대한 부착점을 나타낸다.
화학식 III-b의 일부 구현예에서, Ar1은 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다. 일 구현예에서, 탄화수소 아릴은 6~24개의 고리 탄소를 갖는다.
화학식 III-b의 일부 구현예에서, Ar1은 상기 정의된 화학식 a를 갖는다.
화학식 III-b의 일부 구현예에서, Ar1은 상기 정의된 화학식 b를 갖는다.
화학식 III-b의 일부 구현예에서, Ar1은 비방향족 치환기를 갖지 않는 탄화수소 아릴이다.
화학식 III-b의 일부 구현예에서, Ar1은 다른 치환기를 갖지 않는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 III-b의 일부 구현예에서, Ar1은 치환된 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 치환기는 D, 알킬, 알콕시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 III-b의 일부 구현예에서, Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 비나프틸, 터페닐, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II-a에서 a, a1, 및 R4에 대해 전술한 구현예는 화학식 III-b에서의 a, a1, 및 R4에 동일하게 적용된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 IV-a, 화학식 IV-b, 화학식 IV-c, 화학식 IV-d, 또는 화학식 IV-e를 갖는 인돌로카바졸이다.
Figure 112018127738146-pct00015
Figure 112018127738146-pct00016
Figure 112018127738146-pct00017
여기서,
Ar1은 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 게르밀, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 부분-플루오르화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R4기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 a1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
c는 0~2의 정수이고;
**는 화학식 I을 갖는 치환기에 대한 부착점을 나타낸다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 IV-a를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 IV-b를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 IV-c를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 IV-d를 갖는다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 IV-e를 갖는다.
화학식 III-b에서 a, a1, c, Ar1, 및 R4에 대해 전술한 구현예는 화학식 IV-a, 화학식 IV-b, 화학식 IV-c, 화학식 IV-d, 및 화학식 IV-e에서의 a, a1, c, Ar1, 및 R4에 동일하게 적용된다.
N-헤테로환은 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112018127738146-pct00018
여기서,
Q1, Q2, Q3, Q4, 및 Q5는 동일하거나 상이하며, N 및 CR1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
*는 N-헤테로환에서의 N에 대한 부착점을 나타내고;
단, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 N이고 Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 C-CN이다.
화학식 I의 치환기는 N-헤테로환의 고리 질소에 직접 부착된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환은 화학식 I의 단일 치환기를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 = N이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q2 = N이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q3 = N이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q4 = N이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q5 = N이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 = CR1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q2 = CR1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q3 = CR1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q4 = CR1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q5 = CR1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 = C-CN이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q2 = C-CN이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q3 = C-CN이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q4 = C-CN이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q5 = C-CN이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 2개는 N이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 하나만 C-CN이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 H 또는 D이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다. 일 구현예에서, 탄화수소 아릴은 6~24개의 고리 탄소를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 상기 정의된 화학식 a를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 상기 정의된 화학식 b를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 비방향족 치환기를 갖지 않는 탄화수소 아릴이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 다른 치환기를 갖지 않는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 치환된 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 치환기는 D, 알킬, 알콕시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 비나프틸, 터페닐, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 아릴옥시 또는 중수소화 아릴옥시기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 탄화수소 아릴옥시 또는 중수소화 탄화수소 아릴옥시기이다. 일부 구현예에서, 아릴옥시기의 아릴 부분은 6~18개의 고리 탄소를 갖고, 일부 구현예에서는 6~12개의 고리 탄소를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은 페녹시, 이의 치환 유도체, 및 이의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, N-헤테로환 상의 치환기는 화학식 IA를 갖는다.
[화학식 IA]
Figure 112018127738146-pct00019
여기서,
Q1, Q3, 및 Q5는 동일하거나 상이하며, N 및 CR1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, R2, 및 R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
*는 N-헤테로환에서의 N에 대한 부착점을 나타내고;
단, Q1, Q3 및 Q5 중 적어도 하나는 N이고 Q1, Q3, 및 Q5 중 적어도 하나는 C-CN이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q1 = N이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q3 = N이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q5 = N이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q1 = CR3이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q3 = CR3이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q5 = CR3이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q1 = C-CN이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q3 = C-CN이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, Q5 = C-CN이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2 = R3이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2 ≠ R3이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 H 또는 D이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다. 일 구현예에서, 탄화수소 아릴은 6~24개의 고리 탄소를 갖는다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 상기 정의된 화학식 a를 갖는다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 상기 정의된 화학식 b를 갖는다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 비방향족 치환기를 갖지 않는 탄화수소 아릴이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 다른 치환기를 갖지 않는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 치환된 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 치환기는 D, 알킬, 알콕시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 페닐, 나프틸, 비페닐, 비나프틸, 터페닐, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 아릴옥시 또는 중수소화 아릴옥시기이다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 탄화수소 아릴옥시 또는 중수소화 탄화수소 아릴옥시기이다. 일부 구현예에서, 아릴옥시기의 아릴 부분은 6~18개의 고리 탄소를 갖고, 일부 구현예에서는 6~12개의 고리 탄소를 갖는다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 페녹시, 이의 치환 유도체, 및 이의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R2에 대한 전술한 모든 구현예는 R3에 동일하게 적용된다.
일부 구현예에서, 치환기는 화학식 IB를 갖는다.
[화학식 IB]
Figure 112018127738146-pct00020
여기서,
Q1과 Q3은 동일하거나 상이하며, N 및 CR1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, R2, 및 R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
*는 N-헤테로환에서의 N에 대한 부착점을 나타내고;
단, Q1과 Q3 중 적어도 하나는 C-CN이다.
화학식 IB의 일부 구현예에서, Q1 = C-CN이다.
화학식 IB의 일부 구현예에서, Q3 = C-CN이다.
화학식 IB의 일부 구현예에서, Q1 = CR1이다.
화학식 IB의 일부 구현예에서, Q3 = CR1이다.
화학식 IA에서 R1, R2, 및 R3에 대해 전술한 모든 구현예는 화학식 IB에서의 R1, R2, 및 R3에 동일하게 적용된다.
상호 배타적이지 않은 한, N-헤테로환 및 치환기에 대한 상기 임의의 구현예를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다. 예를 들어, N-헤테로환이 화학식 II를 갖는 카바졸인 구현예를, 치환기가 화학식 IIA를 갖는 구현예와 조합할 수 있고, Q1이 N인 구현예와 조합할 수 있고, R2가 R3이고 페닐인 구현예와 조합할 수 있다. 이는 위에서 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
본원에 기술된 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성하는 임의의 기술을 이용해 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 금속-촉매 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매 산화 직접 아릴화와 같은 다양한 이러한 기술이 공지되어 있다.
화학식 IV-a의 코어 인돌로카바졸은 2,3'-비인돌릴로부터 문헌[Janosik, T.; Bergman, J. Tetrahedron (1999), 55, 2371]의 절차에 따라 합성될 수 있다. 문헌[Robertson, N.; Parsons, S.; MacLean, E. J.; Coxall, R. A.; Mount, Andrew R. Journal of Materials Chemistry (2000), 10, 2043]에 기재된 절차에 따라 2,3'-비인돌릴을 합성하였다.
화학식 IV-b의 코어 인돌로카바졸은 EP2080762A1 및 미국 특허 8062769에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다.
화학식 IV-c의 코어 인돌로카바졸은 상업적으로 입수 가능한 3,3'-메틸렌디인돌로부터 문헌[Pindur, U.;
Figure 112018127738146-pct00021
, J. Arch. Pharm. (1987), 320, 280]에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다.
화학식 IV-d의 코어 인돌로카바졸은 문헌[Knolker, Hans-Joachim; Reddy, Kethiri R. Tetrahedron Letters (1998), 39(23), 4007-4008]에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다.
화학식 IV-e의 코어 인돌로카바졸은 문헌[Desarbre, Eric and Bergman, Jan; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry, (13), 2009-2016; 1998]에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다.
중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 이용하여 유사한 방식으로 제조될 수 있거나, 보다 일반적으로는, 중수소화되지 않은 화합물을 트리플루오로메탄설폰산, 삼염화알루미늄 또는 이염화에틸알루미늄과 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 벤젠-d6과 같은 중수소화 용매로 처리하여 제조될 수 있다.
예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화학식 I의 치환기를 갖는 N-헤테로환 화합물의 일부 비제한적인 예는 다음과 같다.
Figure 112018127738146-pct00022
Figure 112018127738146-pct00023
Figure 112018127738146-pct00024
화학식 I의 치환기를 갖는 N-헤테로환 화합물은 전자 장치용 층으로 형성될 수 있다. 용어 "층"은 용어 "막"과 상호 교환적으로 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 막은 기상 증착, 액상 증착(연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 비롯한 임의의 종래 증착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 액상 증착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 불연속 액상 증착 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 치환기를 갖는 신규 N-헤테로환 화합물은 장치에서 전계발광 물질에 대한 호스트로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 치환기를 갖는 신규 N-헤테로환 화합물은 장치에서 전자 수송 물질로 사용될 수 있다.
3. 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 조성물
일부 구현예에서, (a) 380 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
(a) 도펀트
광활성층에서 도펀트로 사용될 수 있는 전계발광("EL") 물질은 소분자 유기 발광 화합물, 발광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 소분자 발광 유기 화합물의 예는 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아디아졸, 벤조플루오렌, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 착물의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물 및 이리듐, 로듐, 류테늄, 오스뮴, 및 백금과 같은 금속의 시클로메탈화 착물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공액 중합체의 예는, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 도펀트는 유기금속 착물이다. 일부 구현예에서, 유기금속 착물은 시클로메탈화된다. "시클로메탈화"란 착물이 적어도 2개의 지점에서 금속에 결합하는 적어도 하나의 리간드를 함유하여, 적어도 하나의 탄소-금속 결합으로 적어도 하나의 5원 또는 6원 고리를 형성하는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 금속은 이리듐 또는 백금이다. 일부 구현예에서, 유기금속 착물은 전기적으로 중성이다. 이러한 물질은, 예를 들어 미국 특허 6,670,645 및 공개 PCT 출원 WO 03/063555, WO 2004/016710, 및 WO 03/040257에 개시되어 있다.
일부 구현예에서, 도펀트는 화학식 를 Ir(L1)x(L2)y (L3)z갖는 착물이며,
L1은 탄소 및 질소를 통해 배위된 모노음이온성 두자리(bidentate) 시클로메탈화 리간드이고;
L2는 탄소를 통해 배위되지 않는 모노음이온성 두자리 리간드이고;
L3은 한자리(monodentate) 리간드이고;
x는 1~3이고;
y와 z는 독립적으로 0~2이고;
x, y, 및 z는 이리듐이 6배위가 되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
화학식의 일부 예는 Ir(L1)3; Ir(L1)2 (L2); 및 Ir(L1)2 (L3)(L3')을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, L3은 음이온성이고 L3'은 비이온성이다. 리간드는 치환되지 않거나, F, D, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕실, 알킬아미노, 아릴아미노, CN, 실릴, 플루오로알콕실, 아릴기, 또는 이들의 중수소화 유사체로 치환될 수 있다.
착물 Ir(L1)3의 일부 구현예에서, 3개의 L1 리간드는 모두 동일하며 착물은 호모렙틱(homoleptic)이다.
착물 Ir(L1)3의 일부 구현예에서, 적어도 하나의 L1 리간드는 다른 리간드와 상이하며 착물은 헤테로렙틱(heteroleptic)이다. 일부 구현예에서, 헤테로렙틱 착물은 3개의 상이한 L1 리간드를 갖는다.
일부 구현예에서, L1은 아릴 N-헤테로환이며, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, N-헤테로환은 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디아진, 피롤, 피라졸 또는 이미다졸이다.
일부 구현예에서, L1은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린, 및 티에닐피리미딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
모노음이온성 두자리 리간드인 L2는 금속 배위 화학 분야에서 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 리간드는 배위 원자로서 N, O, P, 또는 S를 가지며, 이리듐에 배위되는 경우 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 적절한 배위기는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕시드, 카복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등을 포함한다. 이러한 리간드에 적합한 모화합물의 예는 β-디카보닐(β-엔올레이트 리간드) 및 이들의 N 유사체와 S 유사체; 아미노 카복실산(아미노카복실레이트 리간드); 피리딘 카복실산(이미노카복실레이트 리간드); 살리실산 유도체(살리실레이트 리간드); 하이드록시퀴놀린(하이드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 이들의 S 유사체; 및 포스피노알카놀(포스피노알콕시드 리간드)을 포함한다.
일부 구현예에서, L2는 β-디엔올레이트, 디케티민, 피콜리네이트, N-알콕시피라졸, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한자리 리간드인 L3은 음이온성 또는 비이온성일 수 있다. 음이온성 리간드는 배위 원자로서 C, O 또는 S를 갖는 리간드 및 H- ("수소화물")를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 배위기는 알콕시드, 카복실레이트, 티오카복실레이트, 디티오카복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 카바메이트, 디티오카바메이트, 티오카바졸 음이온, 설폰아미드 음이온 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 경우에, L2로서 상기 나열된 리간드, 예컨대 β-엔올레이트 및 포스피노알콕시드는 한자리 리간드로서 작용할 수 있다. 한자리 리간드는 할로겐화물, 시안화물, 이소시안화물, 질산염, 황산염, 헥사할로안티몬산염 등의 배위 음이온일 수도 있다. 이러한 리간드는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하다.
한자리 L3 리간드는 CO와 같은 비이온성 리간드이거나 한자리 포스핀 리간드일 수도 있다.
이리듐 착물 도펀트는, 예를 들어 미국 특허 6,670,645에 기재된 것과 같은, 표준 합성 기술을 이용해 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 도펀트는 작은 유기 발광 화합물이다. 일부 구현예에서, 도펀트는 비고분자 스피로비플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 도펀트는 아릴 아민기를 갖는 화합물이다. 일부 구현예에서, 도펀트는 하기 화학식들로부터 선택된다.
Figure 112018127738146-pct00025
여기서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E는 탄화수소 아릴기 또는 이의 중수소화 유사체이고;
s는 1~6의 정수이다.
상기 화학식의 일부 구현예에서, E는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다.
상기 화학식의 일부 구현예에서, s = 2이다.
일부 구현예에서, E는 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 벤조플루오렌, 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
일부 구현예에서, A는 페닐, 비페닐, 터페닐, 톨릴, 나프틸, 나프틸페닐, 및 안트라세닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 도펀트는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112018127738146-pct00026
여기서,
Y는 3~60개의 탄소 원자를 갖는 방향족기로서 각각의 경우에 동일하거나 상이하고;
E1은 방향족기, 2가 트리페닐아민 잔기, 또는 단일 결합이다.
일부 구현예에서, 도펀트는 아릴 아센이다. 일부 구현예에서, 도펀트는 비대칭 아릴 아센이다.
일부 구현예에서, 소분자 유기 도펀트는 아미노-치환 크리센, 아미노-치환 안트라센, 아미노-치환 벤조플루오렌, 아미노-치환 피렌, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물의 일부 구현예에서, 도펀트는 약 600 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능하다. 이러한 물질을 본원에서 "적색 발광 물질" 또는 "적색 발광 도펀트"라 한다.
적색 발광 물질의 예는 페닐퀴놀린 또는 페닐이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 착물, 페리플란텐, 플루오란텐, 및 페릴렌을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적색 발광 물질은, 예를 들어 미국 특허 6,875,524 및 미국 공개 출원 2005-0158577에 개시되어 있다.
적색 발광 유기금속 이리듐 착물의 예는 하기 화합물 D1 내지 D10을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018127738146-pct00027
Figure 112018127738146-pct00028
Figure 112018127738146-pct00029
Figure 112018127738146-pct00030
Figure 112018127738146-pct00031
조성물의 일부 구현예에서, 도펀트는 약 495 내지 600 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능하다. 이러한 물질을 본원에서 "녹색 발광 물질" 또는 "녹색 발광 도펀트"라 한다.
일부 구현예에서, 녹색 발광 물질은 495 내지 570 nm에서 발광 최대치를 갖는다.
일부 구현예에서, 녹색 발광 물질은 보다 황색을 띠며, 약 570 내지 590 nm에서 발광 최대치를 갖는다. 이러한 물질을 본원에서 "황색 발광 물질" 또는 "황색 발광 도펀트"라 한다.
녹색 발광 물질의 예는 페닐피리딘 리간드를 갖는 Ir의 착물, 비스(디아릴아미노)안트라센, 및 폴리페닐렌비닐렌 중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 녹색 발광 물질은, 예를 들어 공개 PCT 출원 WO 2007/021117에 개시되어 있다.
녹색 발광 유기금속 Ir 착물의 예는 하기 D11 내지 D33을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018127738146-pct00032
Figure 112018127738146-pct00033
Figure 112018127738146-pct00034
Figure 112018127738146-pct00035
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Figure 112018127738146-pct00038
Figure 112018127738146-pct00039
소분자 유기 녹색 발광 물질의 일부 예는 하기 화합물 D52 내지 D59를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018127738146-pct00040
Figure 112018127738146-pct00041
Figure 112018127738146-pct00042
Figure 112018127738146-pct00043
조성물의 일부 구현예에서, 도펀트는 약 380 내지 495 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능하다. 이러한 물질을 본원에서 "청색 발광 물질" 또는 "청색 발광 도펀트"라 한다.
일부 구현예에서, 청색 발광 물질은 450 내지 495 nm에서 발광 최대치를 갖는다.
청색 발광 물질의 예는 페닐피리딘 또는 페닐이미다졸 리간드를 갖는 Ir의 착물, 디아릴안트라센, 디아미노크리센, 디아미노피렌, 디아미노벤조플루오렌, 및 폴리플루오렌 중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 청색 발광 물질은, 예를 들어 미국 특허 6,875,524 및 미국 공개 출원 2007-0292713 및 2007-0063638에 개시되어 있다.
청색 발광 유기금속 Ir 착물의 예는 하기 D34 내지 D51을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018127738146-pct00044
Figure 112018127738146-pct00045
Figure 112018127738146-pct00046
Figure 112018127738146-pct00047
Figure 112018127738146-pct00048
Figure 112018127738146-pct00049
소분자 유기 청색 발광 물질의 예는 하기 화합물 D60 내지 D68을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018127738146-pct00050
Figure 112018127738146-pct00051
Figure 112018127738146-pct00052
Figure 112018127738146-pct00053
Figure 112018127738146-pct00054
Figure 112018127738146-pct00055
Figure 112018127738146-pct00056
(b) 제1 호스트
제1 호스트 화합물은 상기에 상세히 기술된 바와 같이 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환이다.
(c) 제2 호스트
일부 구현예에서, 제2 호스트는 중수소화된다. 일부 구현예에서, 제2 호스트는 적어도 적어도 10% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고, 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화된다. 일부 구현예에서, 제2 호스튼 100% 중수소화된다.
제2 호스트 물질의 예는 카바졸, 인돌로카바졸, 크리센, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 트리아진, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조디퓨란, 디벤조퓨란, 벤조디퓨란, 금속 퀴놀리네이트 착물, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 인돌로카바졸, 크리센, 트리페닐렌, 디벤조퓨란, 벤조디퓨란, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 인돌로카바졸, 크리센, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 화학식 V(a), 화학식 V(b), 화학식 V(c), 화학식 V(d), 및 화학식 V(e) 중 하나를 갖는다.
Figure 112018127738146-pct00057
Figure 112018127738146-pct00058
Figure 112018127738146-pct00059
여기서,
Ar2와 Ar3은 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴 또는 중수소화 탄화수소 아릴기이고;
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 게르밀, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 부분-플루오르화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R4기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 a1은 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
c는 0~2의 정수이다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 화학식 V-a를 갖는다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 화학식 V-b를 갖는다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 화학식 V-c를 갖는다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 화학식 V-d를 갖는다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 화학식 V-e를 갖는다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, Ar2는 6~24개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, Ar2는 상기 정의된 화학식 a를 갖는다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, Ar2는 상기 정의된 화학식 b를 갖는다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, Ar2는 비방향족 치환기를 갖지 않는 탄화수소 아릴이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, Ar2는 다른 치환기를 갖지 않는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, Ar2는 치환된 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 치환기는 D, 알킬, 알콕시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, Ar2는 페닐, 나프틸, 비페닐, 비나프틸, 터페닐, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Ar2에 대한 전술한 모든 구현예는 Ar3에 동일하게 적용된다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a = 0이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a = 1이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a = 2이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a = 3이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a = 4이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4 = D이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0 이고, 적어도 하나의 R4는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 6~24개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴 또는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 비방향족 치환기를 갖지 않는 탄화수소 아릴이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 다른 치환기를 갖지 않는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 상기 정의된 화학식 a를 갖는다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 상기 정의된 화학식 b를 갖는다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R4는 페닐, 나프틸, 비페닐, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 치환기는 D, 알킬, 알콕시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a1 = 0이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a1 = 1이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a1 = 2이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a1 = 3이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a1 = 4이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a1 > 0이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, a1 > 0이고, 적어도 하나의 R4는 전술한 바와 같다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, c = 0이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, c = 1이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, c > 0이다.
화학식 V-a 내지 V-e의 일부 구현예에서, c > 0이고, 적어도 하나의 R4 = D이다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 화학식 VI를 갖는다.
[화학식 VI]
Figure 112018127738146-pct00060
여기서,
Ar4는 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 탄화수소 아릴, 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 헤테로아릴, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar5 와 Ar6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m은 1 또는 2이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar4는 3~5개의 축합 방향족 고리를 갖는다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar4는 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 디벤조퓨란, 디퓨라노벤젠, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar4는 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5 = Ar6이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5 ≠ Ar6이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다. 일 구현예에서, 탄화수소 아릴은 6~24개의 고리 탄소를 갖는다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5는 상기 정의된 화학식 a를 갖는다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5는 상기 정의된 화학식 b를 갖는다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5는 비방향족 치환기를 갖지 않는 탄화수소 아릴이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5는 다른 치환기를 갖지 않는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5는 치환된 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 치환기는 D, 알킬, 알콕시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, Ar5는 페닐, 나프틸, 비페닐, 비나프틸, 터페닐, 페난트릴, 안트라세닐, 4-나프틸페닐, 4-페난트릴페닐, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Ar5에 대한 전술한 모든 구현예는 Ar6에 동일하게 적용된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, m = 1이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, m = 2이다.
일부 구현예에서, 제2 호스트는 화학식 VII를 갖는다.
[화학식 VII]
Figure 112018127738146-pct00061
여기서,
Ar5 와 Ar6은 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 게르밀, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 부분-플루오르화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R4기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
b는 0~3의 정수이고;
c는 0~2의 정수이고;
d는 0~6의 정수이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, b = 0이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, b = 1이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, b = 2이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, b = 3이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, b > 0이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 D이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 이의 중수소화 유사체이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 6~20개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, c = 0이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, c = 1이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, c = 2이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, c > 0이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, c > 0이고, 적어도 하나의 R4는 전술한 바와 같다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d = 0이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d = 1이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d = 2이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d = 3이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d = 4이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d = 5이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d = 6이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d > 0이다.
화학식 VII의 일부 구현예에서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 전술한 바와 같다.
화학식 VI에서 Ar5 및 Ar6에 대해 전술한 구현예는 화학식 VII에서의 Ar5 및 Ar6에 동일하게 적용된다.
신규 조성물의 일부 구현예에서, 제1 호스트는 조성물의 중량을 기준으로 제2 호스트보다 높은 농도로 존재한다.
신규 조성물의 일부 구현예에서, 제1 호스트 대 제2 호스트의 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위이다. 일부 구현예에서, 중량비는 6:1 내지 1:6, 일부 구현예에서는, 5:1 내지 1:2, 일부 구현예에서는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
신규 조성물의 일부 구현예에서, 도펀트 대 제1 호스트와 제2 호스트의 합("총 호스트")의 중량비는 1:99 내지 20:80, 일부 구현예에서는 5:95 내지 15:85의 범위이다.
일부 구현예에서, 신규 조성물은 액체 매질에 용해되거나 분산되어 잉크를 형성한다. 잉크는 물질을 액상 증착하여 층을 형성하는 데 사용될 수 있다.
용어 "액체 매질"은 순수 액체, 액체 혼합물, 용액, 분산액, 현탁액, 및 유화액을 비롯한 액체 물질을 의미하고자 하는 것이다. 액체 매질은 하나 이상의 용매가 존재하는지 여부에 관계없이 사용된다.
일부 구현예에서, 액체 매질은 극성의 비수성 용매이다. 극성 용매의 예는 C1 내지 C20 알코올, 에테르, 및 산 에스테르를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 액체 매질은 상대적으로 비극성인 용매이다. 비극성 용매의 예는 C1 내지 C12 알칸, 방향족, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 트리플루오로톨루엔 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 액체 매질은 둘 이상의 용매의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 액체 매질은 염화 탄화수소(예컨대, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예컨대, 트리플루오로톨루엔을 비롯한 치환 또는 비치환 톨루엔 또는 자일렌), 극성 용매(예컨대, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸 피롤리돈(NMP)), 에스테르(예컨대, 에틸아세테이트, 벤조산메틸, 또는 디에틸프탈레이트), 에테르(예컨대, 아니솔 또는 디메톡시벤젠), 알코올(예컨대, 이소프로판올), 케톤(예컨대, 시클로펜탄온), 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전계발광 물질용으로 적절한 용매는, 예를 들어, 공개 PCT 출원 WO 2007/145979에 기재되어 있다.
4. 전자 장치
본원에 기술되는 바와 같은 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 장점을 가질 수 있는 유기 전자 장치는 (1) 전기에너지를 방사선으로 변환하는 장치(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 점등 장치, 조명기구, 다이오드 레이저); (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광튜브, IR 검출기, 바이오센서); (3) 방사선을 전기에너지로 변환하는 장치(예컨대, 광전지 장치 또는 태양전지); (4) 하나의 파장의 빛을 더 긴 파장의 빛으로 변환하는 장치(예컨대, 다운컨버팅 인광 장치); 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도는, 메모리 저장 장치, 정전기 방지막, 바이오 센서, 전기 변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 충전지와 같은 에너지 저장 장치, 및 전자기 차폐 장치 응용 제품용 코팅 재료를 포함한다.
본원에 기술된 신규 화합물을 활용할 수 있는 유기 전자 장치 구조의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 장치(100)는 제1 전기 접촉층인 애노드층(110), 제2 전기 접촉층인 캐소드층(160), 및 이들 사이의 광활성층(140)을 갖는다. 추가적인 층이 선택적으로 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 때로는 버퍼층이라고 하는 정공 주입층(120)이 있을 수 있다. 정공 주입층에 인접하여, 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층(130)이 있을 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송층(150)이 있을 수 있다. 선택적으로, 장치에는, 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입층 또는 정공 수송층(미도시), 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입층 또는 전자 수송층(미도시)이 사용될 수 있다. 층(120 내지 150)은, 개별적으로 그리고 집합적으로, 유기 활성층으로 지칭된다.
일부 구현예에서, 완전색(full color)을 달성하기 위해, 발광층은 각각의 상이한 색상에 대한 서브픽셀 단위로 픽셀화된다. 픽셀화된 장치에 대한 일례가 도 2에 도시되어 있다. 장치(200)는 애노드(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 광활성층(140), 전자 수송층(150), 및 캐소드(160)를 갖는다. 광활성층은 층에 걸쳐 반복되는 서브픽셀(141, 142, 143)로 분할된다. 일부 구현예에서, 서브픽셀은 적색, 청색, 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 2에는 3개의 상이한 서브픽셀 단위가 도시되어 있지만, 2개 또는 3개보다 많은 서브픽셀이 사용될 수 있다.
상이한 층들은 도 1을 참조하여 본원에서 더 논의될 것이다. 그러나, 논의는 도 2 및 다른 구성에도 적용된다.
일부 구현예에서, 서로 다른 층들은 다음과 같은 두께 범위를 갖는다: 애노드(110), 500~5000 Å, 일부 구현예에서는 1000~2000 Å; 정공 주입층(120), 50~2000 Å, 일부 구현예에서는 200~1000 Å; 정공 수송층(130), 50~3000 Å, 일부 구현예에서는 200~2000 Å; 광활성층(140), 10~2000 Å, 일부 구현예에서는 100~1000 Å; 전자 수송층(150), 50~2000 Å, 일부 구현예에서는 100~1000 Å; 캐소드(160), 200~10000 Å, 일부 구현예에서는 300~5000 Å 층 두께의 원하는 비율은 사용되는 물질의 정확한 특성에 따라 달라질 것이다.
본원에 기술된 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 신규 화합물 중 하나 이상이 장치의 전기 활성층 중 하나 이상에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 신규 화합물은 층(140)에서 광활성 도펀트 물질로서 유용하다. 일부 구현예에서, 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 신규 화합물은 하나 이상의 호스트 물질 내에 광활성 도펀트 물질로서 존재한다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 신규 화합물은 광활성층(140)에서 광활성 도펀트 물질의 호스트 물질로서 유용하다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 신규 화합물은 전자 수송층(150)에서 전자 수송 물질로서 유용하다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 적어도 하나의 유기 활성층을 포함하며, 유기 활성층은 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하며, 광활성층은 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하며, 광활성층은 (a) 380 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하며, 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물을 포함하는 추가적인 유기 활성층을 더 포함한다. 일부 구현예에서, 추가적인 유기 활성층은 정공 수송층이다. 일부 구현예에서, 추가적인 유기 활성층은 전자 수송층이다.
애노드(110)는 양전하 캐리어 주입에 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 물질로 이루어질 수 있거나, 전도성 중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 금속은 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속, 및 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투광성이어야 경우, 인듐-주석-산화물과 같은 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer", Nature vol. 357, pp 477 479 (1992년 6월 11일)]에 기재된 바와 같이, 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는 생성된 광이 관찰될 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
선택적 정공 주입층(120)은 정공 주입 물질을 포함한다. 용어 "정공 주입층" 또는 "정공 주입 물질"은, 전기 전도성 또는 반전도성(semiconductive) 물질을 의미하고자 하는 것이며, 유기 전자 장치에서 하나 이상의 기능(하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 장치의 성능을 용이하게 하거나 향상시키기 위한 다른 양태를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)을 가질 수 있다. 정공 주입 물질은 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있고, 용액, 분산액, 현탁액, 유화액, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입층은, 흔히 프로톤산으로 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은 고분자 재료로 형성될 수 있다. 프로톤산은, 예를 들어, 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입층(120)은, 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노디메탄계(TTF-TCNQ)와 같은, 전하 수송 화합물 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 주입층(120)은 전도성 중합체와 콜로이드-형성 고분자산의 분산액으로 제조된다. 이러한 물질은, 예를 들어, 미국 공개 특허 출원 2004-0102577, 2004-0127637, 및 2005-0205860에 기재되어 있다.
층(130)은 정공 수송 물질을 포함한다. 정공 수송층용 정공 수송 물질의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang저]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 모두 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자는 다음을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다: 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민(MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 4, 4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(CBP); 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존(DEH); 트리페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)시클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 구리 프탈로시아닌과 같은 포르피린 화합물. 일반적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체에 상기 언급된 것과 같은 정공 수송 분자를 도핑함으로써, 정공 수송 중합체를 얻는 것도 가능하다. 일부 경우, 트리아릴아민 중합체, 특히 트리아릴아민-플루오렌 공중합체가 사용된다. 일부 경우, 중합체와 공중합체는 가교 가능하다. 가교성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 공개 특허 출원 2005-0184287 및 공개 PCT 출원 WO 2005/052027에서 확인할 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 수송층은 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭-3,4,9,10-디안하이드리드와 같은 p-도펀트로 도핑된다.
장치의 용도에 따라, 광활성층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화되는 발광층, (다운컨버팅 인광 장치에서와 같이) 빛을 흡수하고 보다 긴 파장을 가진 빛을 방출하는 물질의 층, 또는 (광검출기 또는 광전지 장치에서와 같이) 복사에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질의 층일 수 있다.
일부 구현예에서, 광활성층은 광활성 물질로서 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 광활성층은 호스트 물질을 더 포함한다. 호스트 물질의 예는 크리센, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 카바졸, 인돌로카바졸, 퓨란, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조디퓨란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 호스트 물질은 중수소화된다.
일부 구현예에서, 광활성층은 호스트 물질로서 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하고, 추가로 광활성 도펀트를 포함한다. 적합한 광활성 도펀트는 전술하였다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 380 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다. 적합한 제2 호스트 화합물은 전술하였다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 380 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물만을 포함하며, 층의 작동 원리 또는 특유의 특징을 실질적으로 변화시키는 추가 물질은 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 호스트는 광활성층에서의 중량을 기준으로 제2 호스트보다 높은 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 광활성층에서의 제1 호스트 대 제2 호스트의 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위이다. 일부 구현예에서, 중량비는 6:1 내지 1:6, 일부 구현예에서는, 5:1 내지 1:2, 일부 구현예에서는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
일부 구현예에서, 도펀트 대 총 호스트의 중량비는 1:99 내지 20:80, 일부 구현예에서는, 5:95 내지 15:85의 범위이다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 적색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 상기 정의된 화학식 VI를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 적색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 상기 정의된 화학식 VII를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 녹색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 상기 정의된 화학식 V(a), 화학식 V(b), 화학식 V(c), 화학식 V(d), 및 화학식 V(e) 중 하나를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 녹색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(a)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 녹색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(b)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 녹색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(c)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 녹색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(d)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 녹색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(e)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 황색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 상기 정의된 화학식 V(a), 화학식 V(b), 화학식 V(c), 화학식 V(d), 및 화학식 V(e) 중 하나를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 황색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(a)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 황색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(b)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 황색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(c)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 황색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(d)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 황색 발광 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환인 제1 호스트 화합물, 및 (c) 화학식 V(e)를 갖는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
선택적 층(150)은 전자 수송을 용이하게 할뿐만 아니라 층 계면에서 엑시톤의 ??칭을 방지하는 구속층 역할을 하는 기능을 할 수 있다. 바람직하게, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 엑시톤 ??칭을 감소시킨다.
일부 구현예에서, 층(150)은 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 층(150)은 화학식 I의 적어도 하나의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물만을 포함하며, 층의 작동 원리 또는 특유의 특징을 실질적으로 변화시키는 추가 물질은 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, 층(150)은 다른 전자 수송 물질을 포함한다. 선택적 전자 수송층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ), 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 트라아진; 풀러렌; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 전자 수송 물질은 금속 퀴놀레이트 및 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전자 수송층은 n-도펀트를 더 포함한다. N-도펀트 물질은 잘 알려져 있다. n-도펀트는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속염, 예컨대 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예컨대 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예컨대 류코 염료, 금속 착물, 예컨대 W2(hpp)4(hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌, 헤테로환 라디칼 또는 디라디칼, 및 헤테로환 라디칼 또는 디라디칼의 이합체, 올리고머, 중합체, 디스피로 화합물 및 폴리사이클을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송층 상에 선택적 전자 주입층이 증착될 수 있다. 전자 주입 물질의 예는 Li-함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Li 퀴놀레이트, Cs-함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 층은, 하부의 전자 수송층, 상부의 캐소드, 또는 둘 다와 반응할 수 있다. 전자 주입층이 존재할 경우, 증착되는 물질의 양은 일반적으로 1~100 Å(일부 구현예에서는 1~10 Å)의 범위이다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어 주입에 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드용 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들어 Li, Cs), 2족 금속(알칼리 토금속), 희토류 원소 및 란탄족 원소를 포함하는 12족 금속, 및 악티늄족 원소부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질뿐만 아니라 그 조합도 사용될 수 있다.
유기 전자 장치는 기타 층을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 애노드(110)와 정공 주입층(120) 사이에, 양전하의 주입량을 제어하고/하거나, 층의 밴드갭 매칭을 제공하거나, 보호층으로서 기능하기 위한 층(미도시)이 있을 수 있다. 구리 프탈로시아닌, 실리콘 산질화물, 플로오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박막층과 같은 당업계에 알려진 층이 사용될 수 있다. 대안적으로, 애노드층(110), 활성층(120, 130, 140 및 150), 또는 캐소드층(160)의 일부 또는 전부는 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 표면처리될 수 있다. 각각의 구성요소 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는, 높은 전계발광 효율을 갖는 장치를 제공하기 위해 이미터층에서의 양전하와 음전하의 균형을 맞추어 결정된다.
각각의 기능층은 둘 이상의 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
장치층은 기상 증착, 액상 증착 및 열 전사를 비롯한 임의의 증착 기술 또는 기술의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱, 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 열 증발, 화학 기상 증착 등과 같은 종래 기상 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기층은 스핀-코팅, 딥-코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 프린팅, 연속 노즐 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅 등을 포함(이에 한정되는 것은 아님)하는 종래의 코팅 또는 프린팅 기술을 이용해 적절한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 도포될 수 있다.
액상 증착 방법의 경우, 특정 화합물 또는 관련된 종류의 화합물에 적합한 용매는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 적용의 경우, 화합물이 비수성 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 이러한 비수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르, 및 산 에스테르와 같이 상대적으로 극성이거나, C1 내지 C20 알칸 또는 방향족, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 트리플루오로톨루엔 등과 같이 상대적으로 비극성일 수 있다. 본원에 기술된 용액 또는 분산액으로서 신규 화합물을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 다른 액체는 염화 탄화수소(예컨대, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예컨대, 트리플루오로톨루엔을 비롯한 치환 및 비치환 톨루엔 또는 자일렌), 극성 용매(예컨대, 테트라하이드로퓨란(THP), N-메틸 피롤리돈), 에스테르(예컨대, 에틸아세테이트), 알코올(이소프로판올), 케톤(시클로펜탄온), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전계발광 물질용으로 적절한 용매는, 예를 들어, 공개 PCT 출원 WO 2007/145979에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 장치는 정공 주입층, 정공 수송층, 및 광활성층의 액상 증착에 의해, 그리고 애노드, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드의 기상 증착에 의해 제작된다.
본원에 기술된 신규 조성물로 제조된 장치의 효율은, 장치 내의 다른 층을 최적화함으로써 더 향상될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 동작 전압을 감소시키거나 양자 효율을 증가시키는 신규 정공 수송 물질 및 성형 기판도 적용 가능하다. 다양한 층의 에너지 준위를 맞추고 전계발광을 용이하게 하기 위해 추가 층이 추가될 수도 있다.
일부 구현예에서, 장치는 다음의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐소드.
본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 물질을 이하 설명한다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참조로 포함된다.
실시예
본원에 설명된 개념이 다음의 실시예에서 더 설명되지만, 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
합성예 1
본 실시예는 화합물 I-1의 제조를 예시한다.
Figure 112018127738146-pct00062
글러브박스에서, 1,4-디옥산 104 mL 중의 2-브로모-5-시아노피리딘 1.77 g, Pd(OAc)2 52 mg, 및 9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)잔텐 280 mg의 혼합물을 3.9 g의 12-[3-(3-페닐페닐)페닐]-11H-인돌로[2,3-a]카바졸로 처리하고, 소듐 tert-부톡사이드 1.09 g을 첨가하였다. 반응물을 115℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하고, 내용물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 미정제 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 중압 액체 크로마토그래피(MPLC)에 의해 80:20 내지 30:70의 헥산:디클로로메탄으로 용출시켜 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합쳐 회전 증발에 의해 농축시켜 황색 폼으로서 생성물을 얻었다. 이 물질을 톨루엔(10 mL)에 용해시키고, Florisil(100~200 메쉬) (54 g)의 1" 직경 플러그를 통과시켜 톨루엔(375 mL)에 이어 디클로로메탄으로 용출시킴으로써 추가 정제를 수행하였다. 가장 순수한 분획을 합쳐 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성물을 디클로로메탄과 메탄올에 용해시키고, 회전 증발에 의해 조심스럽게 농축시켜 고체를 얻고, 이 고체를 여과하고 메탄올로 세척하고, 감압 하에서 농축시켜 디클로로메탄을 제거하고 매우 밝은 황색 고체(3.05 g, 64% 수율, 초고성능 액체 크로마토그래피(UPLC)에 의한 순도 99.99%)로서 I-1을 얻었다. 장치 제조 전 최종 정제는 진공 승화로 수행하였다.
합성예 2
본 실시예는 화합물 I-2의 제조를 예시한다.
a. 2-메틸티오-4,6-디페닐피리미딘-5-카보니트릴(중간체 1)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00063
글러브박스에서, 1,4-디옥산 500 mL 중의 2.36 g의 4,6-디클로로-2-(메틸티오)피리미딘-5-카보니트릴에 페닐보론산 2.82 g, 인산칼륨 14.70 g, 아세트산팔라듐(II) 60 mg에 이어 트리페닐포스핀 141 mg을 첨가하였다. 반응물을 질소 하에서 2.25시간 동안 환류시키고, 실온까지 냉각시킨 후, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 물을 첨가하고 내용물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 고체를 얻고, 이 고체를 메틸 tert-부틸 에테르:디클로로메탄 2:1의 혼합물 45 mL로 분말화한 후, 메틸 tert-부틸 에테르로 세척하여 황갈색 고체(2.25 g, 65% 수율)로서 중간체 1을 얻었다.
b. 2-메틸설포닐-4,6-디페닐피리미딘-5-카보니트릴(중간체 2)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00064
디클로로메탄 376 mL 중의 6.11 g의 중간체 1에 디클로로메탄 170 mL 중의 11.75 g의 m-클로로퍼벤조산(77%)을 실온에서 5분에 걸쳐 첨가하였다. 2시간 후, 반응물을 포화 중탄산소듐 수용액으로 세척하고 나서 포화 아황산소듐으로 세척한 후 포화 수성 중탄산소듐으로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 170 mL의 1 M NaHSO3 및 약간의 1,4-디옥산으로 실온에서 90분 동안 교반하였다. 유기층을 분리하고, 디클로로메탄으로 수성층을 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 고체를 2:1의 메틸 tert-부틸 에테르:디클로로메탄 75 mL로 분말화하여 회백색 고체를 얻었다. 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 디클로로메탄으로 용출시켜 정제하고 가장 순수한 분획을 합쳐 농축시킨 후 백색 고체(5.4 g, 80% 수율)로서 중간체 2를 얻었다.
c. 2-하이드록시-4,6-디페닐피리미딘-5-카보니트릴(중간체 3)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00065
1,4-디옥산 423 mL 중의 5.7 g의 중간체 2에 1 M 수성 NaOH 34.0 mL를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반한 후, 물(200 mL)을 첨가하고, 진한 수성 HCl로 pH가 2가 될 때까지 pH를 조절하였다. 내용물을 디클로로메탄으로 추출하고, 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 백색 고체(5.1 g, 정량적 수율)로서 중간체 3을 얻었다.
d. 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘-5-카보니트릴(중간체 4)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00066
1,4-디옥산 97 mL 중의 5.1 g의 중간체 3의 현탁액에 옥시염화인 6.8 mL를 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 환류 하에 가열하고, 실온까지 냉각시키고, 물(300 mL) 및 중탄산소듐을 염기성이 될 때까지 첨가하였다. 내용물을 디클로로메탄으로 추출하고, 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 오렌지빛 백색 고체를 얻었다. 미정제 물질을 MPLC에의해 디클로로메탄으로 용출시켜 정제하고, 가장 순수한 분획을 합쳐 회전 증발에 의해 농축시킨 후 백색 고체(3.2 g, 2단계에 걸쳐 65% 수율)로서 중간체 4를 얻었다.
e. 11-(m-터페닐)-12-(4,6-디페닐-5-시아노피리미딘-2-일)-인돌로[2,3-a]카바졸(I-2)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00067
글러브박스에서, N,N-디메틸포름아미드 47 mL 중의 4.43 g의 12-[3-(3-페닐페닐)페닐]-11H-인돌로[2,3-a]카바졸에 60% NaH 436 mg을 실온에서 첨가하였다. 실온에서 50분 동안 교반한 후, N,N-디메틸포름아미드 127 mL 중의 3.2 g의 중간체 4를 7분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 54℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물(400 mL) 및 포화 수성 염화암모늄(20 mL)을 첨가하였다. 내용물을 디클로로메탄으로 추출하고, 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 미정제 물질을 MPLC에 의해 90:10 내지 50:50의 헥산:디클로로메탄으로 용출시켜 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합하고, 디클로로메탄(30 mL)에 용해된 잔사로 농축시켰다. 아세토니트릴(50 mL)을 첨가하고, 회전 증발에 의해 부분 농축시키고 여과한 후 보다 순수한 물질을 얻었다. 끓는 디클로로메탄(30 mL) 및 아세토니트릴(34 mL)에 용해시켜 재결정화하고, 회수된 고체를 아세토니트릴로 세척한 후 황색 고체(2.55 g, 38% 수율, UPLC에 의한 순도 99.99%)로서 I-2를 얻었다.
합성예 3
본 실시예는 화합물 I-3의 제조를 예시한다.
Figure 112018127738146-pct00068
글러브박스에서, 1,4-디옥산 88 mL 중의 2-클로로-4,6-디페닐-5-시아노피리딘 2.38 g, 아세트산팔라듐(II) 44 mg, 및 9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)잔텐 237 mg의 혼합물을 3.3 g의 12-[3-(3-페닐페닐)페닐]-11H-인돌로[2,3-a]카바졸 및 924 mg의 소듐 tert-부톡사이드로 처리하였다. 반응물을 환류 하에서 10.5시간 동안 가열하였다. 1,4-디옥산 3 mL 중의 772 mg의 2-클로로-4,6-디페닐-5-시아노피리딘을 추가하였다. 환류 하에서 1.5시간 동안 가열한 후, 아세트산팔라듐(II) 9 mg, 9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)-잔텐 48 mg, 및 소듐 tert-부톡사이드 300 mg을 첨가하였다. 반응물을 환류 하에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 내용물을 디클로로메탄으로 추출하고, 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 미정제 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, MPLC 의해 85:15 내지 50:50의 헥산:디클로로메탄으로 용출시켜 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합쳐 회전 증발에 의해 농축시켜 매우 옅은 황색 고체로서 1.87 g의 생성물을 얻었다. 고체를 1:1의 디클로로메탄:아세토니트릴(60 mL) 샘플에 용해시키고, 약간의 고체가 침전될 때까지 부분적으로 농축시켰다. 1시간 후, 고체를 여과하고, 아세토니트릴로 세척하여 매우 옅은 황색 고체(1.40 g, 28% 수율, UPLC에 의한 순도 99.99%)로서 I-3을 얻었다. 장치 제조 전 최종 정제는 진공 승화로 수행하였다.
합성예 4
본 실시예는 화합물 I-4의 제조를 예시한다.
Figure 112018127738146-pct00069
글러브박스에서, N,N-디메틸포름아미드 150mL 중의 5.0 g의 12-[3-(3-페닐페닐)페닐]-11H-인돌로[2,3-a]카바졸에 미네랄 오일 중의 수소화소듐의 60% 분산액 496 mg을 실온에서 첨가하였다. 실온에서 50분 동안 교반한 후, N,N-디메틸포름아미드 25 mL 중의 4.0 g의 2-클로로-4,6-디페녹시-5-시아노피리미딘을 7분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 55℃로 6.5시간 동안 가열한 후 실온까지 냉각시켰다. 물(400 mL)을 첨가하고 내용물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 45 mL의 부피로 농축시켰다. 헥산(약 50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 여과하고, 헥산(약 200 mL)으로 세척하여 담황색 고체로서 6.05 g의 생성물을 얻었다. 고체를 최소량의 디클로로메탄으로 분말화한 후 디클로로메탄(190 mL)에 용해시키고, MPLC에 의해 75:25 내지 40:60의 헥산:디클로로메탄으로 용출시켜 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합쳐 회전 증발에 의해 농축시켜 고체를 얻고, 이 고체를 동일한 양의 THF/헥산을 사용해 2회 재결정화하고, 1:1의 THF:헥산으로 세척하여 금색 결정(1.21 g, 15% 수율)으로서 I-4를 얻었다. 장치 제조 전 최종 정제는 진공 승화로 수행하였다.
합성예 5
본 실시예는 화합물 I-5의 제조를 예시한다.
a. 2,6-디페닐-피리미딘-4-온(중간체 5)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00070
물 47 mL 중의 18.47 g의 벤즈아미딘 염산염 용액을 물 10 mL 중의 4.74 g의 수산화소듐 용액으로 처리하였다. 이어서, 에틸 벤조일아세테이트 21.45 mL를 첨가한 후 에탄올 50 mL를 첨가하여 균질 반응물을 생성하고, 이를 실온에서 밤새 교반하였다. 비균질 반응물을 여과하고, 고체를 메틸 tert-부틸 에테르로 세척하여 백색 고체로서 중간체 5를 얻었다. (19.9 g, 68% 수율).
b. 2,6-디페닐-5-브로모피리미딘-4-온(중간체 6)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00071
아세트산 570 mL 중의 19.9 g의 중간체 5에 N-브로모-석신이미드 21.4 g을 첨가하였다. 비균질 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 물을 첨가하고 내용물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 고체를 얻고, 이 고체를 고온의 에탄올로 분말화하고, 에탄올로 2회 세척한 후 메틸 tert-부틸 에테르로 1회 세척하여 백색 고체(20.25 g, 77% 수율)로서 중간체 6을 얻었다.
c. 2,6-디페닐-5-시아노피리미딘-4-온(중간체 7)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00072
글러브박스에서, N,N-디메틸포름아미드 145 mL 중의 4.0 g의 중간체 6 및 4.0 g의Pd(PPh3)4를 50℃의 내부 온도까지 가열하였다. 이어서, 시안화아연 2.88 g을 첨가하고, 반응물을 118℃의 내부 온도로 밤새 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 반응물에 물(1L)을 첨가하고, 내용물을 클로로포름으로 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 고체를 얻고, 이 고체를 디클로로메탄으로 분말화하여 백색 고체(740 mg, 22% 수율)로서 중간체 7을 얻었다.
d. 2,6-디페닐-5-브로모피리미딘-4-온(중간체 8)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00073
1,4-디옥산 76 mL 중의 4.49 g의 중간체 7의 현탁액에 옥시염화인 23.5 mL를 첨가하였다. 반응물을 3.5시간 동안 환류시키고, 실온까지 냉각시키고, 빙조에서 냉각된 물에 부었다. 포화 탄산소듐 수용액을 pH가 6이 될 때까지 첨가하고, 내용물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색 고체를 얻고, 이 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 중압 액체 크로마토그래피(MPLC)에 의해 70:30 내지 50:50의 헥산:디클로로메탄으로 용출시켜 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합쳐 회전 증발에 의해 농축시켜 백색 고체(3.15 g, 66% 수율)로서 중간체 8을 얻었다.
e. 11--(m-터페닐)-12-(2,6-디페닐-5-시아노피리미딘-4-일)-인돌로[2,3-a]카바졸(I-5)의 합성.
Figure 112018127738146-pct00074
글러브박스에서, DMF 31 mL 중의 4.30 g의 12-[3-(3-페닐페닐)페닐]-11H-인돌로[2,3-a]카바졸에 DMF 10 mL 중의 434 mg의 60% NaH를 실온에서 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, DMF 103 mL 중의 3.1 g의 중간체 8을 첨가하였다. 반응물을 60~65℃ 사이에서 가열하였다. 3시간 후, DMF 1 mL 중의 55 mg의 NaH(미네랄 오일 중 60%)를 추가로 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반한 후, 물(500 mL)과 포화 수성 염화암모늄(10 mL)을 첨가하였다. 내용물을 디클로로메탄으로 추출하고, 합쳐진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 금빛 오렌지색 오일을 얻었다. 미정제 물질을 MPLC에 의해 90:10 내지 50:50의 헥산:디클로로메탄으로 용출시켜 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합쳐 회전 증발에 의해 농축시켜 황색 고체를 얻고, 이 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 여과하고, 디클로로메탄/아세토니트릴로부터 회전 증발에 의해 조심스럽게 농축시켜 황색 고체(1.32 g, 22% 수율, UPLC에 의한 순도 99.99%)로서 I-5를 얻었다. 장치 제조 전 최종 정제는 진공 승화로 수행하였다.
장치 실시예
(1) 물질
D1은 시클로메탈화 이리듐 착물이다. 이러한 물질은, 예를 들어 공개 PCT 출원 WO 2013142634에 기재되어 있다.
Figure 112018127738146-pct00075
D2는 시클로메탈화 이리듐 착물이다. 이러한 물질들은, 예를 들어 미국 특허 7,276,716에 기재되어 있다.
Figure 112018127738146-pct00076
ET-1은 아릴 포스핀 옥사이드이다.
ET-2는 리튬 퀴놀레이트이다.
HIJ-1은 전기 전도성 중합체와 고분자 플루오르화 설폰산의 수분산액으로 제조된 정공 주입 물질이다. 이러한 물질은, 예를 들어 미국 특허 7,351,358, 7,431,866, 7,462,298, 및 공개 PCT 출원 WO 2009/018009에 기재되어 있다.
하기 호스트 H1은 인돌로카바졸이다. 이러한 물질은, 예를 들어 공개 PCT 출원 WO 2012087955에 기재되어 있다.
Figure 112018127738146-pct00077
하기 호스트 H2는 중수소화 아미노-크리센 화합물이다. 이러한 물질들은, 예를 들어 미국 특허 8,968,883에 기재되어 있다.
Figure 112018127738146-pct00078
HTM-1은 트리아릴아민 중합체이다.
(2) 장치 제작
용액 처리와 열 증발 기술의 조합에 의해 OLED 장치를 제작하였다. Thin Film Devices, Inc로부터 입수한 패터닝된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기판을 사용하였다. 이들 ITO 기판은 30 옴/스퀘어(ohms/square)의 시트 저항과 80%의 투광률을 갖는 ITO로 코팅된 Corning 1737 유리를 기반으로 한다. 패터닝된 ITO 기판을 수성 세제 용액에서 초음파 세척하고 증류수로 세정하였다. 이어서, 패터닝된 ITO를 아세톤에서 초음파 세척하고, 이소프로판올로 세정하고, 질소 스트림에서 건조시켰다.
장치 제작 직전에, 세척한 패터닝된 ITO 기판을 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후, HIJ-1의 수분산액을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거함으로써 정공 주입층("HIL")을 형성시켰다. 냉각 후, 기판을 정공 수송 물질의 톨루엔 용액으로 스핀 코팅하고 나서, 가열하여 용매를 제거함으로써 정공 수송층("HTL")을 형성시켰다. 냉각 후, 기판을 호스트 및 도펀트의 벤조산메틸 용액으로 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거함으로써 전계발광층("EML")을 형성시켰다. 기판을 마스킹하고 진공 챔버에 넣었다. 열 증발에 의해 전자 수송 물질의 층을 증착하여 전자 수송층("ETL")을 형성시켰다. 이어서, 마스크를 진공에서 변경하고, 열 증발에 Al의 층을 증착하여 캐소드를 형성시켰다. 챔버를 배기하고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용해 장치를 캡슐화하였다.
(3) 장치 특성화
(1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정하여 OLED 장치를 특성화하였다. 세 가지 측정 모두 동일한 시간에 수행하였고 컴퓨터로 제어하였다. 특정 전압에서 장치의 전류 효율은, LED의 전계발광 방사휘도를 장치의 작동에 필요한 전류 밀도로 나눔으로써 결정된다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 값이다. 단위는 l m/W이다. 색좌표는 Minolta CS-100 미터 또는 Photoresearch PR-705 미터를 이용해 측정하였다.
장치 실시예 1 내지 4
이 실시예들은 장치의 호스트 물질로서 화학식 I을 갖는 물질의 용도를 예시한다. 장치는 전술한 바와 같이 제작되었고, 다음과 같은 층들을 가졌다.
애노드 = ITO (50 nm)
HIL = HIJ-1 (50 nm)
HTL = HTM-1:HTM-2 (8:2 중량비) (18 nm)
EML = 제1 호스트 44 wt%, 제2 호스트 H1 40 wt%, 및 D1 16 wt% (53 nm). 제1 호스트는 아래 표 1에 제시되어 있다.
ETL = ET-1:ET-2 (2:3 중량비) (20 nm)
캐소드 = Al (100 nm)
결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Figure 112018127738146-pct00079
장치 실시예 5 내지 7
이 실시예들은 장치의 호스트 물질로서 화학식 I을 갖는 물질의 용도를 예시한다. 장치는 전술한 바와 같이 제작되었고, 다음과 같은 층들을 가졌다.
애노드 = ITO (50 nm)
HIL = HIJ-1 (78 nm)
HTL = HTM-1:HTM-2 (8:2 중량비) (18 nm)
EML = 제1 호스트 65 wt%, 제2 호스트 H2 21 wt%, D2 8 wt% 및 D1 6 wt% (64 nm). 제1 호스트는 아래 표 2에 제시되어 있다.
ETL = ET-1:ET-2 (2:3 중량비) (22 nm)
캐소드 = Al (100 nm)
결과를 아래 표 2에 나타내었다.
Figure 112018127738146-pct00080
참고로, 전반적인 설명 또는 실시예에서 전술한 모든 행위가 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것 이외에 하나 이상의 추가 행위가 수행될 수 있다. 또한, 나열된 행위의 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 구현예를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 아래의 청구범위에 명시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적 의미라기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 이러한 모든 변형은 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책을 특정 구현예와 관련하여 상술하였다. 그러나, 이점, 장점, 문제 해결책, 그리고 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 보다 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)을, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요한 특징, 필요한 특징, 또는 필수적인 특징인 것으로 해석해서는 안 된다.
명확성을 위해 개별적인 구현예의 맥락에서 본원에 설명된 특정 특징들이 단일 구현예에서 조합으로 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락에서 설명된 다양한 특징이 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은 명시된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로 서술된다. 이러한 방식으로, 명시된 범위의 약간의 상하 편차가 사용되어 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 다른 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시되는 경우, 한 범위의 최소값을 다른 범위의 최대값에 맞추는 것과 그 반대의 경우는 본 발명의 사상 내에 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 IB의 치환기를 갖는 N-헤테로환을 포함하는 화합물에 있어서, 상기 N-헤테로환은 하기 화학식 IV-b인, 화합물:
    [화학식 IB]
    Figure 112021016537784-pct00098

    여기서,
    Q1과 Q3은 동일하거나 상이하며, N 및 CR1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 H, D, CN, 탄화수소아릴, 헤테로아릴, 중수소화 탄화수소아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2 및 R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 탄화수소아릴, 아릴옥시, 중수소화 탄화수소아릴, 또는 중수소화 아릴옥시이고;
    *는 상기 N-헤테로환에서의 N에 대한 부착점을 나타내고;
    단, Q1과 Q3 중 적어도 하나는 C-CN이고,
    [화학식 IV-b]
    Figure 112021016537784-pct00099

    Ar1은 탄화수소아릴, 또는 중수소화 탄화수소아릴이고;
    R4는 D이고;
    a와 a1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
    c는 0 내지 2의 정수이고;
    **는 화학식 IB를 갖는 상기 치환기에 대한 부착점을 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    R2 및 R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 페닐, 나프틸, 비페닐, 비나프틸, 터페닐, 또는 페녹시인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 비나프틸, 또는 터페닐인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1은 터페닐인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물 I-2 내지 화합물 I-5로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure 112021016537784-pct00100
    Figure 112021016537784-pct00101

    Figure 112021016537784-pct00102
    Figure 112021016537784-pct00103

  6. (a) 380 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함하는, 조성물.
  7. 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 적어도 하나의 유기 활성층을 포함하며, 상기 유기 활성층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 전자 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 활성층은 광활성층인,
    유기 전자 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 제1 호스트 화합물이고, 상기 광활성층은 (a) 380 내지 750 nm에서 발광 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 더 포함하는,
    유기 전자 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 호스트 화합물은 인돌로카바졸, 크리센, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    유기 전자 장치.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 유기 활성층은 전자 수송층인,
    유기 전자 장치.
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