CN110785513A - 形成含铌膜的组合物和含铌膜的气相沉积 - Google Patents

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Abstract

披露了形成含铌膜的组合物、合成其的方法、以及使用该形成含铌膜的组合物通过原子层沉积工艺在一个或多个基板上形成含铌膜的方法。

Description

形成含铌膜的组合物和含铌膜的气相沉积
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月28日提交的美国申请序列号15/636,354的优先权，出于所有的目的将所述申请通过援引以其全文并入本文。
技术领域
披露了形成含铌膜的组合物、合成其的方法、以及使用该形成含铌膜的组合物通过气相沉积工艺在一个或多个基板上形成含铌膜的方法。
背景技术
传统上，氧化锆(ZrO2)薄膜已被用作用于电容器结构中的绝缘层的高-k材料。最近，已经发现夹在两个ZrO2介电层之间的氧化铌(Nb2O5)薄膜有助于显著减少泄露电流并且稳定ZrO2的立方/四方相。所得ZrO2/Nb2O5/ZrO2堆叠物在现今的动态随机存取存储器(DRAM)的金属-绝缘体-金属(MIM)电容器中提供了较高的k值。(Alumina,J.Vac.Sci.Technol A[真空科学与技术杂志A]4(6),1986和Microelectronic Engineering[微电子工程]86(2009)1789-1795)。
金属氮化物(如氮化铌(NbNx，其中x约为1))膜已经用在一些利基型应用中，如在极低的T(4K)下的光子探测器，此时它们变成超导体。Romestain等人,New Journal ofPhysics[新物理期刊],第6卷,2004。在过去的十年期间，金属氮化物，如TiN、TaN、WN或NbN已经越来越多地被用作微电子装置中的扩散阻挡层和粘附/胶层[Applied SurfaceScience[应用表面科学]120(1997)199-212]。例如，已经测试了将NbCI5作为铌来源用于NbNx的原子层外延生长，但是该工艺要求Zn作为还原剂[Applied Surface Science[应用表面科学]82/83(1994)468-474]。还使用NbCl5和NH3通过原子层沉积方法沉积了NbNx膜。[Thin Solid Films[固体薄膜]491(2005)235-241]。氯含量示出强的温度依赖性：在500℃下沉积的膜几乎不含氯，而当沉积温度低至250℃时，氯含量为8at.％。同上。对于一些半导体装置的生产，500℃的无氯沉积温度可能是过高的。NbCl5的高的熔点也使得此前体难以用在气相沉积工艺中。
Gust等人披露了带有吡唑配体的亚氨基铌和亚氨基钽的络合物的合成、结构、以及特性以及它们用于通过CVD的氮化钽膜生长的潜在用途。Polyhedron[多面体]20(2001)805-813。然而，本领域普通技术人员将认识到不是所有的CVD前体均能适用于ALD工艺。参见例如Gordon等人：https://www.scribd.com/document/310950017/ALD-an-Enabler-for-Nanoscience-and-Nanotechnology-Gordon-Harvard-Revied-Amide-Compounds。
依然需要开发新颖的、液体或低熔点(<50℃)的、高度热稳定的适用于含Nb膜(无论是绝缘或是导电的)的原子层沉积的含铌前体分子。
符号和命名法
特定缩写、符号以及术语贯穿以下说明书和权利要求书使用，并且包括：
如本文所使用，不定冠词“一个/一种(a或an)”意指一个/一种或多个/多种。
如本文所使用，术语“大约(approximately)”或“约(about)”意指所陈述的值的±10％。
本文中所述的任何及所有范围包括其端点(即，x＝1至4或x在从1至4的范围内包括x＝1、x＝4及x＝其间的任何数目)，不论是否使用术语“包括性”。
本文中使用元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可以通过这些缩写提及元素(例如，Nb是指铌，N是指氮，C是指碳等)。
如本文所使用，当被用于描述R基团的上下文中时，术语“独立地”应理解为表示对象R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且相对于同样的R基团的任何附加种类独立地选择。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x是2或3，两个或三个R1基团可以但是不必是彼此相同的或与R2或与R3相同的。
如本文所使用，术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。另外，术语“烷基”指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环烷基的实例包括但不限于，环丙基、环戊基、环己基等。
如在此所使用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指丙基；缩写“nPr”是指“正”或直链丙基；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指丁基；缩写“nBu”是指“正”或直链丁基；缩写“tBu”是指叔丁基，也称为1,1-二甲基乙基；缩写“sBu”是指仲丁基，也称为1-甲基丙基；缩写“iBu”是指异丁基，也称为2-甲基丙基；缩写“amyl”是指戊基(amyl)或戊基(pentyl group)；缩写“tAmyl”是指叔戊基，也称为1,1-二甲基丙基。
如本文所使用，缩写“TMS”是指三甲基甲硅烷基(Me3Si-)；缩写“DMS”是指二甲基甲硅烷基(Me2HSi-)；缩写“MMS”是指单甲基甲硅烷基(MeH2Si-)；缩写“py”是指吡啶；并且缩写R1,R2,R3-Pyr是指具有以下结构的吡唑基配体：
Figure BDA0002319688540000031
请注意，所沉积的膜或层(如氧化铌或氮化铌)可以在整个说明书和权利要求书中在不提及其适当化学计量(例如，NbO，Nb2O5)的情况下列举。这些层还可含有氢，典型地从0at％至15at％。然而，因为不是常规测量的，所以给出的任何膜组成都忽略它们的H含量，除非另外明确地指明。
发明内容
披露了形成含铌膜的组合物，其包含具有下式的前体：
其中R、R1、R2、和R3各自独立地是H、烷基、或R’3Si，其中R’各自独立地是H或烷基。所披露的形成含铌膜的组合物可包括一个或多个以下方面：
·R、R1、R2和R3各自独立地选自H、Me、Et、nPr、iPr、tBu、sBu、iBu、nBu、tAmyl、SiMe3、SiMe2H、或SiH2Me；
·每个R是iPr、tBu或tAmyl；
·每个R2是H或Me；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、H、H和H；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、Me、H和H；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、Me、H和Me；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、Me、Me和Me；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、Et、H和Et；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、nPr、H和nPr；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、iPr、H和iPr；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、tBu、H和tBu；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、tAmyl、H和tAmyl；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、iPr、H和tBu；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、iPr、H和Me；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、iPr、H和Et；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、SiMe3、H和SiMe3；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、SiHMe2、H和SiHMe2；
·R、R1、R2和R3分别是tBu、SiH2Me、H和SiH2Me；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、H、H和H；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、Me、H和H；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、Me、H和Me；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、Me、Me和Me；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、Et、H和Et；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、nPr、H和nPr；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、iPr、H和iPr；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、tBu、H和tBu；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、tAmyl、H和tAmyl；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、iPr、H和tBu；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、iPr、H和Me；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、iPr、H和Et；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、SiMe3、H和SiMe3；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、SiHMe2、H和SiHMe2；
·R、R1、R2和R3分别是tAmyl、SiH2Me、H和SiH2Me；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、H、H和H；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、Me、H和H；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、Me、H和Me；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、Me、Me和Me；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、Et、H和Et；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、nPr、H和nPr；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、iPr、H和iPr；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、tBu、H和tBu；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、tAmyl、H和tAmyl；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、iPr、H和tBu；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、iPr、H和Me；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、iPr、H和Et；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、SiMe3、H和SiMe3；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、SiHMe2、H和SiHMe2；
·R、R1、R2和R3分别是iPr、SiH2Me、H和SiH2Me；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(H,H,H-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(Me,H,H-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(Me,H,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(Me,Me,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(Et,H,Et-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(nPr,H,nPr-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(iPr,H,iPr-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(tBu,H,tBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(iBu,H,iBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(nBu,H,nBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(sBu,H,sBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(iPr,H,tBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(iPr,H,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(iPr,H,Et-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(TMS,H,TMS-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(DMS,H,DMS-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NiPr)(MMS,H,MMS-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(H,H,H-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(Me,H,H-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(Me,H,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(Me,Me,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(Et,H,Et-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(nPr,H,nPr-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(tBu,H,tBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(sBu,H,sBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(nBu,H,nBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(iBu,H,iBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(iPr,H,tBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(iPr,H,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(iPr,H,Et-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(TMS,H,TMS-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(DMS,H,DMS-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtBu)(MMS,H,MMS-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(H,H,H-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(Me,H,H-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(Me,H,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(Me,Me,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(Et,H,Et-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(nPr,H,nPr-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,iPr-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(tBu,H,tBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(sBu,H,sBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(nBu,H,nBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(iBu,H,iBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,tBu-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,Me-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,Et-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(TMS,H,TMS-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(DMS,H,DMS-Pyr)3；
·该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(MMS,H,MMS-Pyr)3；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约95.0％w/w与大约100.0％w/w之间的该前体；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约5.0％w/w之间的杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约1.0％w/w之间的杂质；
·该杂质包括吡唑；吡啶；烷基胺；烷基亚胺；THF；醚；戊烷；环己烷；庚烷；苯；甲苯；氯化的金属化合物；吡唑锂、吡唑钠、或吡唑钾；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的吡唑杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的吡啶杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的烷基胺杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的烷基亚胺杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的THF杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的醚杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的戊烷杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的环己烷杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的庚烷杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的苯杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的甲苯杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的氯化的金属化合物杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0.0％w/w与大约2.0％w/w之间的吡唑基锂、吡唑基钠或吡唑基钾杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约1ppmw之间的金属杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的金属杂质；
·这些金属杂质包括铝(Al)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钙(Ca)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、锆(Zr)、铟(In)、铁(Fe)、铅(Pb)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钨(W)、镍(Ni)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钍(Th)、锡(Sn)、钛(Ti)、铀(U)及锌(Zn)；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Al杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的As杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Ba杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Be杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Bi杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Cd杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Ca杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Cr杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Co杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Cu杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Ga杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Ge杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Hf杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Zr杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的In杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Fe杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Pb杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Li杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Mg杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Mn杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的W杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Ni杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的K杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Na杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Sr杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Th杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Sn杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Ti杂质；
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的U杂质；并且
·该形成含铌膜的组合物包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的Zn杂质。
还披露了形成含铌膜的组合物递送装置，这些递送装置包括罐，该罐具有入口导管和出口导管并且含有以上披露的任一种形成含铌膜的组合物。所披露的递送装置可以包括以下方面中的一项或多项：
·该入口导管的一端位于该形成含铌膜的组合物的表面上方且该出口导管的一端位于该形成含铌膜的组合物的表面上方；
·该入口导管的一端位于该形成含铌膜的组合物的表面上方且该出口导管的一端位于该形成含铌膜的组合物的表面下方；
·该入口导管的一端位于该形成含铌膜的组合物的表面下方且该出口导管的一端位于该形成含铌膜的组合物的表面上方。
还披露了用于在基板上沉积含铌膜的方法。将一种或多种以上披露的形成含铌膜的组合物引入到其中设置有基板的反应器内。将至少部分将该前体沉积到基板上以形成含铌层。所披露的工艺可以进一步包括以下方面中的一项或多项：
·将反应物引入反应器中；
·将该反应物进行等离子体处理；
·该反应物不进行等离子体处理；
·将该反应物进行远程等离子体处理；
·该反应物选自由以下各项组成的组H2、H2CO、N2H4、NH3、氢自由基、伯胺、仲胺、叔胺、三甲硅烷基胺、以及其混合物；
·该反应物是H2；
·该反应物为NH3；
·该反应物选自由以下各项组成的组：O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、其氧自由基、以及其混合物；
·该反应物为H2O；
·该反应物为经等离子体处理的O2；
·该反应物为O3；
·将该含铌前体和该反应物顺序地引入到腔室中；
·通过惰性气体吹扫将该含铌前体的引入以及该反应物的引入在时间或空间上分隔开，以避免该反应物和该含Nb前体的气相混合；
·将另一种前体引入该反应器中；
·该第二前体包含元素M，其选自第IV族元素、另一种第V族元素、Si、Ge、Al、或任何镧系元素；
·该含铌膜和该第二前体形成叠层；
·该含铌膜和该第二前体形成NbO/MO叠层；
·该反应器被配置用于原子层沉积；
·该反应器被配置用于等离子体增强原子层沉积；
·该反应器被配置用于空间原子层沉积；
·该含铌膜为NbnOm，其中n和m各自是范围从1至6(包括端点)的整数；
·该含铌膜为NbO2或Nb2O5；
·该含铌膜为NboNp，其中o和p各自是范围从1至6(包括端点)的整数；
·该含铌膜为NbN；
·该含铌膜为NboNpOq，其中o、p和q各自是范围从1至6(包括端点)的整数；
·该含铌膜为NbON；
·该含铌膜为NbMO，其中M是第IV族元素、不同的第V族元素、Si、Ge、Al、或任何镧系元素。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，其中：
图1是铌(叔丁基亚氨基)三(3,5-二甲基吡唑基)[Nb(＝NtBu)(Me,H,Me-Pyr)3]的1HNMR谱；
图2是展示Nb(＝NtBu)(Me,H,Me-Pyr)3的随温度增加的重量损失的百分比的热重分析(TGA)曲线图；
图3是展示Nb(＝NtBu)(Me,H,Me-Pyr)3的熔点和分解温度的差示扫描量热(DSC)曲线图；
图4是铌(叔戊基亚氨基)三(3,5-二甲基吡唑基)[Nb(＝NtAm)(Me,H,Me-Pyr)3]的1HNMR谱；
图5是展示Nb(＝NtAm)(Me,H,Me-Pyr)3的随温度增加的重量损失的百分比的TGA曲线图；
图6是铌(叔丁基亚氨基)三(3,5-二异丙基吡唑基)[Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3]的1HNMR谱；
图7是展示Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的随温度增加的重量损失的百分比的TGA曲线图；
图8是展示Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的熔点和分解温度的DSC曲线图；
图9是示出使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的情况下，氮化铌膜的生长速率和不均匀性％随腔室温度变化的曲线图；
图10是示出使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的情况下，在375℃下氮化铌膜的生长速率随前体来源引入时间变化的曲线图；
图11是示出使用Nb(＝NtBu)(NEt2)3和Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的情况下使用每ALD循环次数，氮化铌膜的生长速率随腔室温度变化的曲线图；
图12是示出使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的情况下，Nb2O5膜的生长速率(菱形)和不均匀性(圆形)随腔室温度变化的曲线图；
图13是在300℃下生产的Nb2O5膜的X射线光谱(XPS)曲线图；
图14是在325℃下生产的Nb2O5膜的XPS曲线图；
图15a是在具有1:15纵横比的结构上形成的Nb2O5膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图15b是图15a的结构的顶部的特写SEM图像；
图15c是图15a的结构的底部的特写SEM图像；
图16为液体形成含铌膜的组合物递送装置1的一个实施例的侧视图；
图17是形成含铌膜的组合物递送装置1的第二个实施例的侧视图；
图18是用于使固体的形成含铌膜的组合物升华的固体前体升华器100的示例性实施例。
具体实施方式
披露了形成含铌膜的组合物，其包含具有下式的前体：
Figure BDA0002319688540000131
其中R、R1、R2、和R3各自独立地是H、烷基、或R’3Si，其中R’各自独立地是H或烷基。如在式中所示，氮原子可以键合至铌原子，产生四配位Nb(V)中心。所得几何结构可以是四面体，其中，认为在每个3,5-二烷基吡唑基部分中的氮-氮键的中心是单齿配体。吡唑配体中的碳原子可以是sp2杂化的，导致单阴离子配体上的离域电荷，其中，可以认为Nb是由η5键合的吡唑环配位的。在此实施例中，该式可以是：
Figure BDA0002319688540000141
可替代地，吡唑基配体中的碳原子可以是sp3杂化或是sp2和sp3杂化的某种组合，导致氮原子中的一个上的负电荷并且导致其他氮原子上的中性电荷。在此实施例中，该式可以是
Figure BDA0002319688540000142
方便起见，以下式的方式描绘离域的键。然而，可替代地，可以通过此式(示出在N和Nb之间的单键)来表示每个式。
当R＝iPr时，形成含铌膜的前体可以具有式Nb(＝NiPr)(R1,R2,R3-Pyr)3：
Figure BDA0002319688540000143
其中R1、R2、和R3各自独立地是H、烷基、或SiR’3，其中R’各自独立地是H或烷基。优选地，R1、R2、和R3各自独立地是H、Me、Et、nPr、iPr、tBu、sBu、iBu、nBu、tAmyl、SiMe3、SiMe2H、或SiH2Me。
示例性前体包括Nb(＝NiPr)(H,H,H-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(Me,H,H-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(Me,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(Me,Me,Me-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(Et,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(nPr,H,nPr-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iPr,H,iPr-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(tBu,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iBu,H,iBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(nBu,H,nBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(sBu,H,sBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iPr,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iPr,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iPr,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(TMS,H,TMS-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(DMS,H,DMS-Pyr)3、或Nb(＝NiPr)(MMS,H,MMS-Pyr)3。
当R＝tBu时，形成含铌膜的前体可以具有式Nb(＝NtBu)(R1,R2,R3-Pyr)3：
Figure BDA0002319688540000151
其中R1、R2、和R3各自独立地是H、烷基、或SiR’3，其中R’各自独立地是H或烷基。优选地，R1、R2、和R3各自独立地是H、Me、Et、nPr、iPr、tBu、sBu、iBu、nBu、tAmyl、SiMe3、SiMe2H、或SiH2Me。
示例性前体包括Nb(＝NtBu)(H,H,H-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(Me,H,H-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(Me,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(Me,Me,Me-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(Et,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(nPr,H,nPr-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(tBu,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(sBu,H,sBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(nBu,H,nBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iBu,H,iBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iPr,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iPr,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iPr,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(TMS,H,TMS-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(DMS,H,DMS-Pyr)3、或Nb(＝NtBu)(MMS,H,MMS-Pyr)3。
当R＝tAmyl时，形成含铌膜的前体可以具有式Nb(＝NtAmyl)(R1,R2,R3-Pyr)3：
Figure BDA0002319688540000161
其中R1、R2、和R3各自独立地是H、烷基、或SiR’3，其中R’各自独立地是H或烷基。优选地，R1、R2、和R3各自独立地是H、Me、Et、nPr、iPr、tBu、sBu、iBu、nBu、tAmyl、SiMe3、SiMe2H、或SiH2Me。
示例性前体包括Nb(＝NtAmyl)(H,H,H-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(Me,H,H-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(Me,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(Me,Me,Me-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(Et,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(nPr,H,nPr-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,iPr-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(tBu,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(sBu,H,sBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(nBu,H,nBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iBu,H,iBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(TMS,H,TMS-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(DMS,H,DMS-Pyr)3、或Nb(＝NtAmyl)(MMS,H,MMS-Pyr)3。
这些前体可以通过Nb(＝NR)X3(py)2与3当量的Z(R1,R2,R3-Pyr)反应来合成，其中X是选自下组的卤素，该组由以下各项组成：F、Cl、Br和I；Z是选自下组的碱金属，该组由以下各项组成：Li、Na和K；并且R、R1、R2、和R3如上定义。Nb(＝NR)X3(py)2可以如在ChemischeBerichte[化学学报],第127卷,第7期,1994,1201-12中描述的来制备。Z(R1,R2,R3-Pyr)可以通过烷基碱金属(如正丁基锂(nBuLi))与相应的R1,R2,R3-吡唑反应来制备。反应物的添加可以在低的温度下进行，该温度为低于-50℃。反应可以在极性溶剂(如THF或乙醚)中进行。可以通过用非极性溶剂(如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯和甲苯)萃取将前体与碱金属盐分离。可以通过真空升华、真空蒸馏或通过在合适的溶剂中重结晶将所得的形成含铌膜的组合物纯化，该溶剂不受限地选自由以下各项组成的组：THF、乙醚、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、或其混合物。
所披露的形成含铌膜的组合物的纯度大于95％w/w(即95.0％w/w至100.0％w/w)、优选地大于98％w/w(即98.0％w/w至100.0％w/w)、并且更优选地大于99％w/w(即99.0％w/w至100.0％w/w)。本领域普通技术人员将认识到纯度可通过H NMR或气相或液相色谱法连同质谱分析法测定。所披露的形成含铌膜的组合物可含有以下杂质中的任一种：吡唑；吡啶；烷基胺；烷基亚胺；THF；醚；戊烷；环己烷；庚烷；苯；甲苯；氯化的金属化合物；或吡唑基锂、吡唑基钠、或吡唑基钾。这些杂质的总量低于5％w/w(即0.0％w/w至5.0％w/w)、优选地低于2％w/w(即0.0％w/w至2.0％w/w)、并且更优选地低于1％w/w(即0.0％w/w至1.0％w/w)。该组合物可通过重结晶、升华、蒸馏和/或使气体或液体通过合适的吸附剂(诸如4A分子筛)纯化。
所披露的形成含铌膜的组合物的纯化还可能导致在0ppbw至1ppmw、优选地0-500ppbw(百万分之一重量)水平下的金属杂质。这些金属杂质包括但不限于铝(Al)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钙(Ca)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、锆(Zr)、铟(In)、铁(Fe)、铅(Pb)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钨(W)、镍(Ni)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钍(Th)、锡(Sn)、钛(Ti)、铀(U)、及锌(Zn)。
还披露了用于使用气相沉积工艺在基板上形成含铌层的方法。申请人相信、并且在以下沉积实例中展示了所披露的形成含铌膜的组合物适于原子层沉积。具体地，所披露的形成含铌膜的组合物能够表面饱和，每循环自限制生长，并且在范围从约2:1至约200:1、并且优选地从约20:1至约100:1的纵横比上完美阶梯覆盖。此外，所披露的形成含铌膜的组合物具有高的分解温度，表明其良好的热稳定性以便能够进行ALD。高的分解温度允许在较高温度下的ALD，使得膜具有较高的纯度。
该方法可以在制造半导体、光伏、LCD-TFT、或平板型装置中是有用的。所披露的形成含铌膜的组合物可使用本领域技术人员已知的任何沉积方法用于沉积含铌膜。合适的气相沉积方法的实例包括化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。示例性CVD方法包括热CVD、等离子体增强的CVD(PECVD)、脉冲CVD(PCVD)、低压CVD(LPCVD)、低于大气压的CVD(SACVD)或大气压CVD(APCVD)、热丝CVD(HWCVD，还被称为cat-CVD，其中热丝充当用于沉积工艺的能源)，自由基结合的CVD、以及其组合。示例性ALD方法包括热ALD、等离子体增强的ALD(PEALD)、空间隔离ALD、热丝ALD(HWALD)、自由基结合的ALD、以及其组合。也可以使用超临界流体沉积。沉积方法优选地是ALD、PE-ALD、或空间ALD，以便提供合适的阶梯覆盖和膜厚度控制。
所披露的形成含铌膜的组合物可以以纯净形式或以与合适的溶剂如乙苯、二甲苯、均三甲苯、萘烷、癸烷或十二烷的共混物形式供应。所披露的前体可以以变化的浓度存在于该溶剂中。
通过常规手段如管道系统和/或流量计将纯净的或共混的形成含铌膜的组合物以蒸气形式引入至反应器内。蒸气形式可以通过常规汽化步骤(例如直接汽化，蒸馏)汽化纯净的或共混的组合物，或通过鼓泡、或通过使用升华器(例如授予Xu等人的PCT公开WO2009/087609中披露的升华器)来产生。纯净的或共混的组合物可以以液态进料到汽化器中，在汽化器中将其汽化，然后将其引入到反应器中。可替代地，可通过将载气传送至含有组合物的容器内或通过将载气鼓泡进组合物内使纯净的或共混的组合物汽化。该载气可包括但不限于Ar、He、N2及其混合物。用载气鼓泡还可移除纯净的或共混的组合物中存在的任何溶解氧。载气和组合物然后作为蒸气被引入到反应器中。
如果必要，含有所披露的组合物的容器可以被加热到允许组合物处于其液相并具有足够的蒸气压的温度。可以将容器维持在例如大约0℃至大约180℃的范围内的温度下。本领域技术人员认识到，可以以已知方式调整容器的温度，以控制所汽化的前体的量。
通过所披露的形成含铌膜的组合物递送装置，可将形成含铌膜的组合物递送至半导体加工工具。图16和图17示出了所披露的递送装置1的两个实施例。
图16是形成含铌膜的组合物递送装置1的一个实施例的侧视图。在图16中，所披露的形成含铌膜的组合物11被包含在具有至少两个导管(入口导管3和出口导管4)的容器2内。在前体领域中的普通技术人员将认识到，容器2、入口导管3及出口导管4制造为防止形成含铌膜的组合物11的气态形式的逸出，即使在高温和高压下。
合适的阀包括弹簧加载阀或束缚隔膜阀。阀可进一步包括限流孔(RFO)。递送装置1应连接至气体歧管并且在罩壳中。气体歧管应允许当替换递送装置1时可能暴露于空气的管道被安全抽真空并且吹扫，使得任何残余量的材料不发生反应。
当关闭时，递送装置1必须防泄漏且装备有不允许即使微小量的材料逸出的阀。递送装置1经由阀6和7流体地连接到半导体加工工具的其他部件，例如以上披露的气柜。优选地，容器2、入口导管3、阀6、出口导管4和阀7典型地由316L EP不锈钢制成。
在图16中，入口导管3的末端8位于形成含铌膜的组合物11的表面的上方，而出口导管4的末端9位于形成含铌膜的组合物11的表面的下方。在此实施例中，形成含铌膜的组合物11优选呈液体形式。包括但不限于氮气、氩气、氦气及其混合物的惰性气体可被引入至入口导管3中。惰性气体对容器2加压以迫使液体的形成含铌膜的组合物11穿过出口导管4且进入半导体加工工具中的部件(未示出)中。半导体加工工具可包括汽化器，其使用或不使用载气(诸如氦气、氩气、氮气或其混合物)将液体的形成含铌膜的组合物11转变成蒸气，以便将该蒸气递送至其中定位有待修复晶片且处理以气相发生的室中。可替代地，液体的形成含铌膜的组合物11可以作为射流或气溶胶直接输送到晶片表面。
图17是形成含铌膜的组合物递送装置1的第二实施例的侧视图。在图17中，入口导管3的末端8位于形成含铌膜的组合物11的表面的下方，而出口导管4的末端9位于形成含铌膜的组合物11的表面的上方。图17还包括任选的加热元件14，该加热元件可以升高形成含铌膜的组合物11的温度。形成含铌膜的组合物11可呈固体或液体形式。包括但不限于氮气、氩气、氦气及其混合物的惰性气体被引入至入口导管3中。惰性气体流经形成含铌膜的组合物11并且将惰性气体与形成含铌膜的气化组合物11的混合物携载至出口导管4和半导体加工工具中的部件。
图16和图17二者都包括阀6和7。本领域普通技术人员将认识到，阀6和7可以被置于打开或关闭位置，以分别允许流过导管3和4。在另一个替代方案中，入口导管3和出口导管4两者可位于形成含铌膜的组合物11的表面的上方，而不脱离在此的披露内容。此外，入口导管3可以是填充端口。
在另一个替代方案中，如果形成含铌膜的组合物11是呈蒸气形式或如果足够的蒸气压存在于固相/液相上方，则可以使用图16或图17中的递送装置1或者具有在存在的任何固体或液体表面上方终止的单个导管的更简单的递送装置。在此情况下，简单地通过分别打开图16中的阀6或图17中的阀7，使形成含铌膜的组合物11以蒸气形式通过导管3或4递送。递送装置1可维持于合适温度以向待以蒸气形式递送的形成含铌膜的组合物11提供足够的蒸气压，例如通过使用任选的加热元件14来维持。
当这些形成含铌膜的组合物是固体时，可以使用升华器将它们的蒸气递送到反应器中。图30示出了合适的升华器100的一个实施例。升华器100包括容器33。容器33可以是圆柱形容器，或可替代地，可以是但不限于任何形状。容器33由以下材料构造，这些材料如但不限于不锈钢、镍及其合金、石英、玻璃、以及其他化学上相容的材料。在某些情况下，容器33由另一种金属或金属合金构造(没有限制)。在某些情况下，容器33具有从约8厘米至约55厘米的内径，并且可替代地，从约8厘米至约30厘米的内径。如由本领域技术人员理解的，替代配置可以具有不同的尺寸。
容器33包括可密封的顶部15、密封件18、以及垫片20。可密封的顶部15被配置成密封容器33远离外部环境。可密封的顶部15被配置成允许进入容器33。另外，可密封的顶部15被配置成用于使导管通入容器33中。可替代地，可密封的顶部15被配置成允许流体流入容器33中。可密封的顶部15被配置成接收并且穿过包括浸入管92的导管以保持与容器33处于流体接触。具有控制阀90和配件95的浸入管92被配置成用于使载气流动到容器33中。在某些情况下，浸入管92沿着容器33的中心轴向下延伸。进一步地，可密封的顶部15被配置成接收并且穿过包括出口导管12的导管。将载气以及形成含铌膜的组合物的蒸气通过出口导管12从容器33中移除。出口导管12包括控制阀10和配件5。在某些情况下，将出口导管12流体联接至气体输送歧管，用于将载气从升华器100引导至膜沉积室。
容器33和可密封的顶部15被至少两个密封件18，可替代地，被至少约四个密封件密封。在某些情况下，可密封的顶部15被至少约八个密封件18密封到容器33上。如由本领域技术人员理解的，密封件18可释放地将可密封的顶部15联接到容器33上，并且与垫片20形成耐受气体的密封。密封件18可以包括本领域技术人员已知的用于密封容器33的任何合适的器件。在某些情况下，密封件18包括翼形螺钉。
如图18中所示，容器33进一步包括至少一个布置在其中的盘。该盘包括用于固体材料的搁架或水平支承件。在某些实施例中，内部盘30被环状地布置在容器33内，使得盘30包括小于容器33的内径或周长的外径或周长，形成开口31。外部盘86被周向地布置在容器33内，使得盘86包括与容器33的内径相同、大约相同、或总体上一致的外径或周长。外部盘86形成布置在该盘的中心处的开口87。多个盘被布置在容器33内。这些盘以交替方式堆叠，其中内部盘30、34、36、44与交替的外部盘62、78、82、86在该容器内竖直地堆叠。在实施例中，内部盘30、34、36、44环状地向外延伸，并且外部盘62、78、82、86环状地朝向容器33的中心延伸。如图30的实施例中所示，内部盘30、34、36、44不与外部盘62、78、82、86处于物理接触。
组装的升华器100包括内部盘30、34、36、44，这些内部盘包括对齐且联接的支承脚50，内部通道51，同心壁40、41、42，以及同心槽缝47、48、49。内部盘30、34、36、44竖直地堆叠，并且围绕浸入管92环状地定向。附加地，该升华器包括外部盘62、78、82、86。如图30中所示，外部盘62、78、82、86应该紧密地配合到容器33中用于良好接触以将热量从容器33传导至盘62、78、82、86。优选地，外部盘62、78、82、86被联接至容器33的内壁，或者处于与该内壁物理接触。
如所示，外部盘62、78、82、86和内部盘30、34、36、44堆叠在容器33内部。当在容器33中组装以形成升华器100时，内部盘30、34、36、44在组装的外部盘62、78、82、86之间形成外部气体通道31、35、37、45。进一步地，外部盘62、78、82、86与内部盘30、34、36、44的支承脚形成内部气体通道56、79、83、87。内部盘30、34、36、44的壁40、41、42形成用于保持固体前体的带凹槽的槽缝。外部盘62、78、82、86包括用于保持固体前体的壁68、69、70。在组装期间，将固体前体装载到内部盘30、34、36、44的环形槽缝47、48、49以及外部盘62、78、82、86的环形槽缝64、65、66中。
虽然图30披露了能够将任何固体的形成含铌膜的组合物的蒸气递送至该反应器的升华器的一个实施例，但本领域普通技术人员将认识到，其他升华器设计也是合适的，而不脱离在此的传授内容。最后，本领域普通技术人员将认识到，所披露的形成含铌膜的组合物11可以使用其他递送装置(例如Jurcik等人的WO 2006/059187中披露的安瓿)输送到半导体加工工具，而不脱离来自在此的传授内容。
反应器可以是其中沉积方法发生的装置内的任何罩壳或腔室，如但不限于：平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器、或在适于引起化合物反应并形成层的条件下的其他类型的沉积系统。本领域普通技术人员将认识到，任何这些反应器均可以用于ALD或CVD沉积工艺。
反应器含有一个或多个上面沉积有膜的基板。基板一般定义为在其上进行工艺的材料。基板可为任何适用于制造半导体、光伏材料、平板或LCD-TFT装置的基板。合适的基板的实例包括晶片，诸如硅、二氧化硅、玻璃、或GaAs晶片。晶片可以具有从先前的制造步骤沉积在其上的一层或多层不同材料。例如，这些晶片可包括硅层(结晶、非晶形、多孔等)、氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳掺杂的氧化硅(SiCOH)层、金属或金属氮化物层(Ti、Ru、Ta等)或其组合。附加地，晶片可包括铜层或贵金属层(例如铂、钯、铑或金)。晶片可以包括阻挡层，例如锰、氧化锰等。也可以使用塑料层，例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)[PEDOT:PSS]。这些层可以是平面的或图案化的。披露的方法可以将含铌层直接沉积在晶片上或直接沉积在晶片顶部上的一个或多于一个(当图案化的层形成基板时)层上。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一些材料的厚度并且该表面可为沟槽或线。贯穿本说明书和权利要求书，晶片和其上的任何相关层称为基板。例如，可以将氧化铌膜沉积在金属氧化物层(如ZrO2层、HfO2层、或MoO2层)上。在后续加工中，可以将另一种金属氧化物层沉积在氧化铌层上以形成叠层。ZrO2/Nb2O5/ZrO2叠层介电堆叠物典型地为DRAM高-k堆叠物。可以将导电的金属氮化物层(如氮化铌层或氮化钛层)在之前沉积或沉积在最后的金属氧化物层之上，以分别形成底部和顶部电极。所得NbN/ZrO2/Nb2O5/ZrO2/NbN堆叠物可以用在DRAM电容器中。其他的导电的膜，如RuO、Ru、Pt、Ir、WN、WNC，单独地或与NbN或TaN层一起，也可以用作底部或顶部电极。
反应器内的温度和压力保持在适用于原子层沉积的条件下。换言之，在将该蒸发的组合物引入至该腔室内之后，该腔室内的条件是使得至少部分的该前体被沉积到该基板上以形成该含铌层。例如，根据每个沉积参数所要求的，反应器中的压力可以保持在约1Pa与约105Pa之间，更优选在约25Pa与约103Pa之间。同样，反应器中的温度可以保持在约100℃与约500℃之间，优选在约150℃与约400℃之间。本领域普通技术人员将认识到，“使至少部分的该前体沉积”意指一些或全部前体与基板反应或粘附至基板。
可通过控制基板固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制反应器的温度。用于加热基板的装置是本领域中已知的。反应器壁被加热至足够温度以便以足够生长速率并且以所希望的物理状态和组成获得所希望的膜。非限制性示例性温度范围(可以将该反应器壁加热到该温度范围)包括从大约100℃至大约500℃。当利用等离子体沉积工艺时，沉积温度范围可以是从大约150℃至大约400℃。可替代地，当进行热工艺时，沉积温度范围可以是从大约200℃至大约500℃。
除所披露的形成含铌膜的组合物之外，还可将反应物引入到反应器中。当目标是导电的膜时，反应物可以是H2、H2CO、N2H4、NH3、伯胺、仲胺、叔胺、三甲硅烷基胺、其自由基、以及其混合物。优选地，反应物是H2或NH3。
可替代地，当目标是介电膜时，反应物可以是氧化气体，如O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、含氧自由基(如O·或OH·)、羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、以及其混合物中的一种。优选地，氧化气体选自由以下各项组成的组：O3、H2O2或H2O。
反应物可通过等离子体处理，以便使反应物分解成其自由基形式。当用等离子体处理时，N2还可以被用作氮来源气体。例如，可以以范围从约50W至约500W、优选从约100W至约400W的功率产生等离子体。可以在反应器自身内产生或存在等离子体。可替代地，等离子体通常可以位于远离反应器的位置，例如，在远程定位的等离子体系统中。本领域技术人员将认识到适用于此种等离子体处理的方法及装置。
例如，反应物可以被引入到直接等离子体反应器(反应器在反应腔室中产生等离子体)中，以在该反应腔室中产生等离子体处理过的反应物。示例性的直接等离子体反应器包括由垂恩技术公司(Trion Technologies)生产的TitanTMPECVD系统。反应物可以在等离子体加工之前被引入并保持在反应室中。可替代地，等离子体加工可以与引入反应物同时发生。原位等离子体典型地是在喷淋头与基板固持器之间产生的13.56MHz RF电感耦合等离子体。根据是否发生正离子碰撞，基板或喷淋头可以是被供电电极。典型地用在原位等离子体产生器中的功率为从大约30W至大约1000W。优选地，在所披露的方法中使用从大约30W至大约600W的功率。更优选地，功率范围从约100W至约500W。使用原位等离子体的反应物的解离典型地小于对于相同功率输入使用远程等离子体源实现的，并且因此在反应物解离中不如远程等离子体系统有效，这可能有利于将含铌膜沉积在容易被等离子体损坏的基板上。
可替代地，等离子体处理过的反应物可以在反应腔室外产生。MKS仪器公司的
Figure BDA0002319688540000241
反应性气体产生器可以用于在通入反应腔室之前处理反应物。在2.45GHz、7kW等离子体功率和范围从大约0.5托至大约10托的压力下操作，反应物O2可分解成两个O·自由基。优选地，可以用范围从约1kW至约10kW、更优选地从约2.5kW至约7.5kW的功率产生远程等离子体。
腔室内的原子层沉积条件允许吸附或化学吸附于基板表面的所披露的Nb组合物反应并在基板上形成含铌膜。在一些实施例中，申请人认为等离子体处理反应物可以向反应物提供与所披露的组合物反应所需的能量。
根据希望沉积哪种类型的膜，可以将另外的前体化合物引入到反应器中。该前体可用于向含铌膜提供附加的元素。附加的元素可以包括镧系元素(镱、铒、镝、钆、镨、铈、镧、钇)、第IV族元素(锆、钛、铪)、主族元素(锗、硅、铝)、另外的第V族元素(钽、钒)、或这些的混合物。当利用另外的前体化合物时，所得的沉积在基板上的膜含有与另外的元素组合的铌金属。当在多于一个ALD超循环序列中使用另外的前体和Nb前体时，获得纳米叠层膜。
可以将形成含铌膜的组合物和反应物顺序地引入反应器中(原子层沉积)。在引入每种形成含Nb膜的组合物、任何另外的前体、以及反应物之间，可以用惰性气体吹扫反应器。另一种实例是连续地引入反应物并且通过脉冲引入形成含铌膜的组合物，同时用等离子体顺序地活化反应物，其前提是在腔室温度和压力条件(CW PEALD)下Nb组合物和未活化的反应物不实质性地反应。
组合物的每次脉冲可持续范围从约0.01秒至约120秒、可替代地从约1秒至约60秒、可替代地从约5秒至约30秒的一段时间。反应物也可以脉冲进入反应器。在此类实施例中，每种物质的脉冲可持续范围从约0.01秒至约120秒、可替代地从约1秒至约30秒、可替代地从约2秒至约20秒的一段时间。在另一个替代方案中，可以同时地从喷淋头的不同部分喷射汽化的组合物和反应物(没有组合物和反应物的混合)，保持若干晶片的基座在该喷淋头下旋转(空间ALD)。
根据具体的工艺参数，沉积可能进行不同的时间长度。通常，可使沉积继续所希望或所必需长度的时间以产生具有必需特性的膜。根据具体的沉积工艺，典型的膜厚度可以从几埃到几百微米、并且典型地从2至100nm变化。沉积工艺也可以进行获得所希望的膜所必需的很多次。
在一个非限制性示例性ALD工艺中，将所披露的形成含铌膜的组合物的蒸气相引入至反应器内，在该反应器中使其与适合的基板接触。然后可通过吹扫和/或排空该反应器从该反应器中去除过量的组合物。将反应物(例如NH3)引入到反应器中，在该反应器中使其以自限制的方式与吸收的组合物反应。通过吹扫和/或排空该反应器从该反应器中去除任何过量反应物。如果所希望的膜是氮化铌，则此两步工艺可提供所希望的膜厚度或可被重复直至获得具有必需厚度的膜。
可替代地，如果所希望的膜含有过渡金属铌和第二种元素，则可以在以上两步工艺之后将另外的前体化合物的蒸气引入反应器中。将基于沉积的含铌膜的性质来选择另外的前体化合物。在引入到反应器中之后，使该另外的前体化合物与基板接触。通过吹扫和/或排空该反应器从该反应器中去除任何过量的前体化合物。再次，可以反应物引入到反应器中以与前体化合物反应。通过吹扫和/或排空该反应器从该反应器中去除过量反应物。如果已经实现了所希望的膜厚度，则可终止该工艺。然而，如果较厚的膜是所希望的，则可重复整个四步骤工艺。通过交替提供形成含铌膜的组合物、另外的前体化合物和反应物，可以沉积具有所希望的组成和厚度的膜。
当在此示例性ALD工艺中的反应物用等离子体处理时，示例性ALD工艺变成示例性的PEALD工艺。反应物可以在引入到室中之前或之后用等离子体处理。
在第二非限制性示例性ALD工艺中，将所披露的形成含铌膜的组合物中的一种(例如铌(叔丁基亚氨基)三(3,5-二异丙基吡唑基)(Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3))的蒸气相引入反应器中，在该反应器中，该组合物与Si基板接触。然后可通过吹扫和/或排空该反应器从该反应器中去除过量的组合物。将反应物(例如NH3)引入反应器中，在该反应器中使其以自限制的方式与吸收的组合物反应以形成氮化铌膜。通过吹扫和/或排空反应器从该反应器中去除任何过量的NH3气体。可以重复这两个步骤，直到氮化铌膜获得所希望的厚度，典型地为约10埃。然后可以在该NbN膜上沉积ZrO2。例如，ZrCp(NMe2)3可以充当Zr前体。然后可以在ZrO2层上重复以上描述的使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3和NH3的第二非限制性示例性ALD工艺。所得NbN/ZrO2/NbN堆叠物可用于DRAM电容器中。
在另一种示例性ALD工艺中，可以在一个或几个ALD超循环(例如含O反应物/Nb前体/含O反应物)之间顺序地引入另一种前体，以便沉积NbMO膜或NbO/MO纳米叠层，M选自第IV族元素、不同的第V族元素、硅、锗、铝、或任何镧系元素。所选择的M前体优选地在所选择的形成含Nb膜的组合物展示出的相同温度窗口内经受ALD生长。
从以上讨论的工艺获得的含铌膜可以包含Nb、NbkSil、NbnOm、NboNp、或NboNpOq，其中k、l、m、n、o、p、和q可以各自独立地范围从1至6。示例性膜包括NbO2、Nb2O5、NbN、和NbON。本领域普通技术人员将认识到，通过适当的形成含铌膜的组合物反应物的明断选择，可以获得所希望的膜组成。NbN膜可为DRAM中的电容器电极，3D闪存装置中的栅极金属，相变存储器中的加热元件、或电迁移阻挡层，栅极金属和逻辑装置中的接触层提供合适的阶梯覆盖。
一经获得所希望的膜厚度，可以使该膜经受另外的加工，如热退火、炉退火、快速热退火、UV或电子束固化、和/或等离子体气体暴露。本领域技术人员认识到用于执行这些附加处理步骤的系统和方法。例如，在惰性气氛、含N气氛或其组合下，NbN膜可暴露于范围从大约200℃与大约1000℃的温度范围持续从大约0.1秒至大约7200秒的时间。最优选地，在惰性气氛或含N气氛下，温度为400℃持续3600秒。所得到的膜可含有较少的杂质，并且因此可具有改善的密度，导致改善的泄漏电流。退火步骤可以在进行该沉积工艺的同一反应室中进行。可替代地，可以从该反应室中移除该基板，其中在单独的设备中进行退火/快速退火工艺。已经发现任何以上后处理方法、但尤其是热退火有效地减少该NbN膜的碳和氮污染。这进而倾向于改善膜的电阻率。
在退火之后，通过任何所披露的工艺沉积的NbN膜在室温下可以具有大约50μohm.cm至大约1,000μohm.cm的体电阻率。根据季节，室温为大约20℃至大约28℃。体电阻率也称为体积电阻率。本领域普通技术人员将认识到，在室温下在典型地为大约50nm厚的NbN膜上测量体电阻率。由于电子传输机制的变化，对于较薄的膜，体电阻率典型地增加。在较高温度下，体电阻率也会增加。
在另一个替代方案中，所披露组合物可用作掺杂剂或植入剂。可以将所披露的组合物的一部分沉积在待掺杂的膜的顶部上，例如氧化铟(In2O3)膜、二氧化钽(TaO2)膜、二氧化钒(VO2)膜、氧化钛膜、氧化铜膜或二氧化锡(SnO2)膜。然后，铌在退火步骤期间扩散到膜中，以形成掺杂铌的膜{(Nb)In2O3、(Nb)VO2、(Nb)TiO、(Nb)CuO、(Nb)SnO2}。参见例如，授予Lavoie等人的US 2008/0241575，其掺杂方法通过引用以其全文并入本文。。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例不旨在包括所有实例，并且不旨在限制本文所述发明的范围。
实例1：铌(叔丁基亚氨基)三(3,5-二甲基吡唑基)的合成
在-78℃下的1H-3,5-二甲基吡唑(2g，0.00214mol)在40mL的THF中的溶液中滴加nBuLi(14mL，1.6M)。在室温下搅拌一夜后，将混合物添加至在-78℃下的Nb(＝NtBu)Cl3(py)2(3g，0.00678mmol)在500mL的THF中的溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。然后在真空下去除溶剂，并且用戊烷萃取产物以产生黄色固体。然后通过在最高达130℃下在25毫托下升华将该材料纯化，以产生0.64g(20％)纯黄色固体。在图1中提供了NMR 1H谱。NMR1H(δ,ppm,C6D6):6.04(s,3H),2.31(s,18H),0.96(s,9H)。
在开口杯TGA分析期间，在10℃/min的温度升高速率下，在200mL/min下流动氮气的气氛中测量的，固体留下5.6％剩余质量(在闭口杯期间为15％)。这些结果示于图2中，该图是说明温度升高时的重量损失百分比的TGA曲线图。如在图3中示出的，使用差示扫描量热(DSC)确定的熔点为大约95℃。图3还披露了分解开始的温度为338℃，表明其良好的热稳定性以便能够进行ALD(晶片表面没有自分解)。
实例2：铌(叔戊基亚氨基)三(3,5-二甲基吡唑基)的合成
在-78℃下的1H-3,5-二甲基吡唑(2g，20.81mmol)在40mL的THF中的溶液中滴加nBuLi(14mL，1.6M)。在室温下搅拌6hrs后，将混合物添加至在-78℃下的Nb(＝NtAmyl)Cl3(py)2(3g，6.78mmol)在30mL的THF中的溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。然后在真空下去除溶剂，并且用戊烷萃取产物以产生黄色固体。然后通过在最高达130℃下在25毫托下升华将该材料纯化，以产生0.64g(20％)纯黄色固体。在图4中提供了NMR1H谱。NMR1H(δ,ppm,C6D6):6.05(s,3H),2.32(s,18H),1.18(q,2H),0.93(s,6H),0.77(t,3H)。
在开口杯TGA分析期间，在10℃/min的温度升高速率下，在200mL/min下流动氮气的气氛中测量的，固体留下4.1％剩余质量(在闭口杯期间为15％)。这些结果示于图5中，该图是说明温度升高时的重量损失百分比的TGA曲线图。使用DSC确定熔点为大约96℃，这说明tAmyl基团的使用对减小熔点没有帮助。
实例3：铌(叔丁基亚氨基)三(3-甲基吡唑基)的合成
在室温下的1H-3-甲基吡唑(1.8g，21.92mmol)在50mL的THF中的溶液中添加新鲜切割的钾片(0.94g，24.04mmol)。在室温下搅拌6hrs后，将混合物添加至在-78℃下的Nb(＝NtBu)Cl3(py)2(3g，7.00mmol)在40mL的THF中的溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。然后在真空下去除溶剂，并且用戊烷萃取产物以产生黄色固体。然后，可以使材料经受在最高达170℃下在20毫托下的升华，但是颜色变为黑色并且没有收集到材料。
可替代地，在-78℃下的1H-3-甲基吡唑(1.8g，21.92mmol)在50mL的THF中的溶液中滴加nBuLi(14mL，1.6M)。在室温下搅拌6hrs后，将混合物添加至在-78℃下的Nb(＝NtBu)Cl3(py)2(3g，7.00mmol)在40mL的THF中的溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。然后在真空下去除溶剂，并且用戊烷萃取产物以产生橙色固体。然后，可以使材料经受在最高达150℃下在50毫托下的升华，但是颜色变为深棕色并且没有收集到材料。
实例4：铌(叔丁基亚氨基)三(3,5-二异丙基吡唑基)的合成
在-78℃下的1H-3,5-二异丙基吡唑(73g，0.48mol)在800mL的THF中的溶液中滴加nBuLi(195mL，2.5M)。在室温下搅拌一夜后，将混合物添加至在-78℃下的Nb(＝NtBu)Cl3(py)2(66g，0.154mol)在500mL的THF中的溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。然后在真空下去除溶剂，并且用戊烷萃取产物以产生黄色油状物。然后通过在最高达220℃下在20毫托下蒸馏将材料纯化，以产生72g(76％)的纯黄色油状物。在图6中提供了NMR 1H谱。NMR1H(δ,ppm,C6D6):6.17(s,3H),3.12(m,6H),1.27(d,36H),1.07(s,9H)。
在开口杯TGA分析期间，在10℃/min的温度升高速率下，在200mL/min下流动氮气的气氛中测量的，油状物留下1.7％剩余质量(在闭口杯期间为15％)。这些结果示于图7中，该图是说明温度升高时的重量损失百分比的TGA曲线图。如在图8中示出的，使用DSC确定分解温度为开始于大约430℃，表明其良好的热稳定性以便能够进行ALD(晶片表面没有自分解)。
这种前体的液态是出乎意料的。Gust等人报道了Nb(＝NtBu)(tBu,H,tBu-Pyr)3是白色固体(Polyhedron[多面体]20(2001)805-813于806-807)。实例1展示了类似的Me产物也是固体(即Nb(＝NtBu)(Me,H,Me-Pyr)3)。本领域普通技术人员不会期望iPr取代基产生具有与其Me或tBu类似物的特性不同的特性的产物。与Gust等人的以及示例1的类似前体的固态相比，此前体的意想不到的液态可以使该前体的蒸气递送更容易。更具体地，与固态前体相比，液态可以提供更一致和可再现的蒸汽浓度。此外，DSC分析显示出惊人的高热分解起始温度(430℃)，这使得该化合物非常适合在高温(>300℃)下进行ALD。
沉积实例1
在Si基板上进行使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3和NH3的ALD沉积。Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的罐保持在140℃下。腔室压力设置为0.5托。工艺温度设置在范围从大约300℃至大约475℃的温度下。这些结果示于图9中，该图是示出使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的情况下，NbN膜生长速率随腔室温度变化的曲线图。ALD沉积发生在范围从大约350℃至大约400℃的温度下，在该温度范围内不均匀性较低。图10示出了随着前体来源引入时间增加，在375℃下的NbN膜生长速率保持稳定在约0.34A/Cy。图11是示出使用Nb(＝NtBu)(NEt2)3和Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的情况下，NbN膜的生长速率随腔室温度变化的曲线图。如在图11中示出的，来自Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的NbN膜在比来自Nb(＝NtBu)(NEt2)3的NbN膜高约200℃的温度下沉积。
沉积实例2
在Si基板上进行使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3和O3的ALD沉积。Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的罐的温度保持在115℃并且工艺压力设置为0.5托。ALD工艺温度设置为范围从大约250℃至大约400℃的温度下，在该温度范围内不均匀性较低。图12是示出使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的情况下，Nb2O5膜的生长速率(菱形)和不均匀性％(圆形)随腔室温度变化的曲线图。在最高达350℃下观察到ALD窗口。如在图13和14的XPS曲线图中示出的，在300℃和325℃下获得的膜分别包含低于分析仪的检测极限的C或N杂质。
在具有1:15纵横比的Si基板上进行另外的使用Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3和O3的ALD沉积。Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3的罐的温度保持在115℃并且工艺压力设置为1托。ALD工艺温度设置为大约325℃。获得了100％阶梯覆盖。更确切地，如图15a-15c中示出的，使用扫描电子显微镜在1:15结构的顶部和底部两者处测量了67nm的Nb2O3层。基于这些结果，申请人认为0.4A/循环的生长速率展示出Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3前体将在任何良好化学吸附发生于其上的表面(如Ru)上提供良好控制的厚度的NbN层。更具体地，申请人预计所披露的Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3前体将以比在本实例中的Si表面上相同或更好的效力而化学吸附在Ru表面上，且在培养时间方面没有实质改变。结果是，所披露的Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3前体将非常适于沉积在DRAM结构中的具有1:40、1:50、或甚至1:60的纵横比的Ru基板上。
应当理解，由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出在此已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件安排上的许多附加的改变。因此，本发明不意图限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。

Claims (15)

1.一种形成含铌膜的组合物，其包含具有下式的前体：
Figure FDA0002319688530000011
其中R、R1、R2、和R3各自独立地是H、烷基、或R’3Si，其中R’各自独立地是H或烷基。
2.如权利要求1所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体具有式Nb(＝NiPr)(R1,R2,R3-Pyr)3。
3.如权利要求2所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体选自由以下各项组成的组Nb(＝NiPr)(H,H,H-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(Me,H,H-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(Me,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(Me,Me,Me-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(Et,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(nPr,H,nPr-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iPr,H,iPr-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(tBu,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(nBu,H,nBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(sBu,H,sBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iBu,H,iBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iPr,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iPr,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(iPr,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(TMS,H,TMS-Pyr)3、Nb(＝NiPr)(DMS,H,DMS-Pyr)3、以及Nb(＝NiPr)(MMS,H,MMS-Pyr)3。
4.如权利要求3所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体是Nb(＝NiPr)(iPr,H,iPr-Pyr)3。
5.如权利要求1所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体具有式Nb(＝NtBu)(R1,R2,R3-Pyr)3。
6.如权利要求5所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体选自由以下各项组成的组Nb(＝NtBu)(H,H,H-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(Me,H,H-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(Me,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(Me,Me,Me-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(Et,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(nPr,H,nPr-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(tBu,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(nBu,H,nBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(sBu,H,sBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iBu,H,iBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iPr,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iPr,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(iPr,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(TMS,H,TMS-Pyr)3、Nb(＝NtBu)(DMS,H,DMS-Pyr)3、以及Nb(＝NtBu)(MMS,H,MMS-Pyr)3。
7.如权利要求6所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体是Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3。
8.如权利要求1所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体具有式Nb(＝NtAmyl)(R1,R2,R3-Pyr)3。
9.如权利要求8所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体选自由以下各项组成的组Nb(＝NtAmyl)(H,H,H-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(Me,H,H-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(Me,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(Me,Me,Me-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(Et,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(nPr,H,nPr-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,iPr-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(tBu,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(nBu,H,nBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(sBu,H,sBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iBu,H,iBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(tAmyl,H,tAmyl-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,tBu-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,Me-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,Et-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(TMS,H,TMS-Pyr)3、Nb(＝NtAmyl)(DMS,H,DMS-Pyr)3、以及Nb(＝NtAmyl)(MMS,H,MMS-Pyr)3。
10.如权利要求9所述的形成含铌膜的组合物，其中，该前体是Nb(＝NtAmyl)(iPr,H,iPr-Pyr)3。
11.一种用于形成含铌膜的原子层沉积方法，该方法包括在其中具有基板的反应器中引入如权利要求1至10中任一项所述的形成含铌膜的组合物的蒸气；并且
在该基板上沉积至少部分该前体。
12.如权利要求11所述的方法，该方法进一步包括将反应物引入到该反应器中。
13.如权利要求12所述的方法，其中，该反应物选自由以下各项组成的组：O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、其氧自由基、以及其混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该形成含铌膜的前体是Nb(＝NtBu)(iPr,H,iPr-Pyr)3并且该反应物是O3。
15.如权利要求14所述的方法，其中，该基板是Ru层。
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