CN105377860B - 新氨基‑甲硅烷基胺化合物、制备其的方法和使用其的含硅薄膜 - Google Patents
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Classifications
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
本发明提供了一种新的氨基‑甲硅烷基胺化合物，制备其的方法和使用其的含硅薄膜，其中所述氨基‑甲硅烷基胺化合物具有热稳定性和高挥发性，并且在室温下和压力下保持液态，液态下容易对其进行处理，从而通过各种沉积方法形成具有高纯度和优良物理和电特性的含硅薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的氨基-甲硅烷基胺化合物，制备其的方法和使用其的含硅薄膜，并且尤其涉及一种具有热稳定性和高挥发性并且在室温下和压力下保持液态(液态下容易对其进行处理，)的氨基-甲硅烷基胺化合物、制备其的方法和使用其的含硅薄膜。
背景技术
含硅薄膜通过在半导体领域的各种沉淀工艺以各种形状来制备，包括硅、二氧化硅、氮化硅、碳氮化硅、氮氧化硅等，并且应用领域广泛。
尤其，由于显著优良的封堵性能和抗氧化性，二氧化硅和氮化硅起到绝缘膜、防扩散膜、硬掩模、蚀刻停止层、晶种层，间隔件、沟槽隔离、金属间介电材料和制造设备中的保护层的作用。
最近，多晶硅薄膜已被用于薄膜晶体管(TFT)、太阳能电池等，并且应用领域变得多样。
作为用于制造含硅薄膜的已知的代表性技术，有金属有机化学气相沉积(MOCVD)，其通过使混合气体形式的硅前体与活性气体反应在基底的表面上形成膜或通过在表面上直接反应形成膜；和原子层沉积(ALD)，其通过物理吸附或化学吸附基底表面上的气体形式的硅前体，随后连续引入活性气体形成膜。另外，用于制造薄膜的各种技术，例如利用该方法的低压化学气相沉积(PECVD)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，利用在低温下能够沉积的等离子体的等离子体增强原子层沉积(PEALD)等，可应用于下一代半导体和显示设备制造工艺，从而用于形成超细模式和沉积具有均匀的纳米尺寸厚度和优良特性的超薄膜。
正如在韩国专利特开公开号KR2007-0055898中描述的，用于形成含硅薄膜的前体的代表性实例包括硅烷类、硅烷氯化物、氨基硅烷类和硅氧烷类，并且更具体地为硅烷氯化物，例如二氯甲硅烷(SiH2Cl2)、六氯二硅烷(Cl3SiSiCl3)和三甲硅烷基胺(N(SiH3)3))，双(二乙基氨基)硅烷(H2Si(N(CH2CH3)2)2))和二异丙基氨基硅烷(H3SiN(i-C3H7)2))等，并且用于半导体和显示器的大规模生产。
但是，根据由超高集成设备引起的设备小型化，在希望的低温下形成具有均匀的且薄的厚度和优良电特性的超细薄膜的技术，纵横比的增加，和设备材料的多样化已经有需要，因此，在600℃或更高的高温处理、阶梯覆盖、蚀刻特性和薄膜的物理和电特性在使用现有的硅前体时成为问题，因此需要开发优良的新型硅前体。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种新的氨基-甲硅烷基胺化合物。
本发明的另一个目的是提供一种新的氨基-甲硅烷基胺化合物，其是用于薄膜沉积的前体化合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备氨基-甲硅烷基胺化合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于薄膜沉积的包含本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物的含硅组合物，使用其制备薄膜的方法，和通过包含本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物制备的含硅薄膜。
技术方案
在一个总的方面，本发明提供了能够形成硅薄膜的新的氨基-甲硅烷基胺化合物，该硅薄膜甚至在低温下具有优良的内聚力、高沉积速率、优越的物理特性和电特性。
本发明的新的氨基-甲硅烷基胺化合物由以下化学式1表示：
化学式1
在化学式1中，
R1到R4各自独立地为氢、卤素、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C7)环烷基或(C6-C12)芳基，
R5到R8各自独立地为氢、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基，或彼此相邻的取代基连接形成5元到7元脂肪族环；
R1到R4的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基，和R5到R8的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基可进一步用卤素、(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基或(C1-C7)芳氧基取代。
本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物具有高挥发性，容易形成薄膜。此外，由于Si3N的具有三个硅原子键合到中心氮原子的平面三角形分子结构，本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物具有高热稳定性和低活化能从而具有优良的反应性，并且不产生非挥发性的副产物从而能够容易地形成具有高纯度的含硅薄膜。
为了提供优良的挥发性，在上述表示本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物的化学式1中，R5或R6各自独立地为(C2-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基，或两者可排列形成5元到7元脂肪族环，并且如果R5或R6是氢或甲基，则化合物是固体，然而如果R5或R6是(C2-C7)，则化合物在室温下和大气压下保持液态以具有相当高的挥发性，从而容易形成薄膜，并且更优选地R5或R6是C2-C5。
本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物在室温下和大气压下是液态化合物以具有优越的挥发性，从而容易形成薄膜。
另外，由于Si3N的具有三个硅原子键合到中心氮原子的平面三角形分子结构，本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物具有高热稳定性和低活化能从而具有优良的反应性，并且不产生非挥发性的副产物从而能够容易形成具有高纯度的含硅薄膜。
根据本发明的一个示例性实施方案，为了使上述化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物形成具有高热稳定性和反应性以及高纯度的薄膜，优选的是在上述化学式1中，R1到R4可各自独立地为氢、卤素、(C1-C5)烷基、(C2-C5)链烯基、(C2-C5)炔基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基，R5到R8可各自独立地为氢、(C1-C5)烷基、(C2-C5)链烯基、(C2-C5)炔基、(C3-C5)环烷基或(C6-C10)芳基。
更优选地，在上述化学式1中，R1到R4可各自独立地为氢或(C1-C5)烷基，R5到R8可各自独立地为氢或(C1-C5)烷基。
化学式1可选自以下化合物，但本发明不限于此：
在本发明中描述的术语：“烷基”、“烷氧基”以及包括“烷基”部分的其它取代基可包括所有直链或支链类型。另外，在本发明中描述的“芳基”是通过去除一个氢而衍生自芳族烃的有机基团，其可包括单环或稠环系统，单环或稠环系统包括在每个环中4到7个，优选地5或6个环原子，并且该“芳基”可包括与单键连接的多个芳基。芳基的具体实例可包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基等，但本发明不限于此。进一步地，本发明的“链烯基”是包括至少一个双键的直链或支链烃，其可包括乙烯基、丙-1-烯、丁-1,3-二烯等，但本发明不限于此，并且本发明的“炔基”可包括直链或支链烃，该直链或支链烃包括至少一个三键。
本发明的上述化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物可优选为用于薄膜沉积的含硅前体化合物。
在另一个总的方面，本发明提供了一种制备上述化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物的方法，所述方法包括：
在以下化学式2表示的碱或(C1-C7)烷基锂存在下，通过使以下化学式3表示的化合物与以下化学式4表示的化合物反应制备以下化学式5表示的化合物，和
通过使以下化学式5表示的化合物与以下化学式6表示的化合物反应制备以下化学式1表示的化合物：
化学式2
N(R11)(R12)(R13)，
化学式3
化学式4
化学式5
化学式6
在化学式2到6中，
R11到R13各自独立地为(C1-C7)烷基；
R1到R4各自独立地为氢、卤素、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C7)环烷基或(C6-C12)芳基；
R5到R8各自独立地为氢、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基，或彼此相邻的取代基可连接形成5元到7元脂肪族环；
R1到R4的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基，和R5到R8的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基可进一步用卤素、(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基或(C1-C7)芳氧基取代；
M是碱金属；和
X1或X2是卤素。
化学式6表示的化合物可通过使(C1-C7)烷基金属(其中金属是碱金属)与以下化学式7表示的化合物反应制备：
化学式7
在化学式7中，
R7或R8各自独立地为氢、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基，和
R7或R8的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基可进一步用卤素、(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基或(C1-C7)芳氧基取代。
在另一个总的方面，本发明提供了一种用于制备上述化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物的方法，所述方法包括：
通过使以下化学式4表示的化合物与以下化学式6表示的化合物反应制备以下化学式8表示的化合物；和
在(C1-C7)烷基锂存在下，通过使以下化学式8表示的化合物与以下化学式3表示的化合物反应制备上述化学式1表示的化合物：
化学式3
化学式4
化学式6
化学式8
在化学式3、4、6和8中，
R1到R4各自独立地为氢、卤素、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C7)环烷基或(C6-C12)芳基；
R5到R8各自独立地为氢、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基，或彼此相邻的取代基可连接形成5元到7元脂肪族环；
R1到R4的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基，和R5到R8的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基可进一步用卤素、(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基或(C1-C7)芳氧基取代；和
X1或X2是卤素。
在另一个总的方面，本发明提供了一种用于制备上述化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物的方法，所述方法包括：
在以下化学式2表示的碱或(C1-C7)烷基锂存在下，通过使以下化学式3表示的化合物与以下化学式4表示的化合物反应制备以下化学式5表示的化合物；和
在以下化学式2表示的碱存在下，通过使以下化学式5表示的化合物与以下化学式7表示的化合物反应制备以下化学式1表示的化合物：
化学式2
N(R11)(R12)(R13)，
化学式3
化学式4
化学式5
化学式7
在化学式2到5和7中，
R11到R13各自独立地为(C1-C7)烷基；
R1到R4各自独立地为氢、卤素、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C7)环烷基或(C6-C12)芳基；
R5到R8各自独立地为氢、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基，或彼此相邻的取代基可连接形成5元到7元脂肪族环；
R1到R4的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基，和R5到R8的烷基、链烯基、炔基、环烷基和芳基可进一步用卤素、(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基或(C1-C7)芳氧基取代；和
X1或X2是卤素。
根据本发明的示例性实施方案，(C1-C7)烷基锂是其中锂键合到具有1到7个碳原子的烷基的化合物，例如甲基锂、正丁基锂等，并且优选为正丁基锂。
根据本发明的示例性实施方案，(C1-C7)烷基金属是其中金属键合到具有1到7个碳原子的烷基的化合物，其中金属是碱金属，例如Li、Na、K等，并且优选为Li。
所述方法可进一步包括：
在以下化学式11表示的化合物存在下，通过使以下化学式12表示的化合物与以下化学式13表示的化合物反应制备以下化学式14表示的化合物；和
通过使以下化学式14表示的化合物与以下化学式15表示的化合物反应制备上述化学式3表示的化合物：
化学式11
MX11，
化学式12
化学式13
化学式14
化学式15
HN(R5)(R6)，
在化学式11到15中，
M是B、Al或Sn；
R21到R23各自独立地为(C1-C7)烷基；
R1和R2各自独立地为氢、卤素、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C7)环烷基或(C6-C12)芳基；
R5和R6各自独立地为氢、(C1-C7)烷基、(C2-C7)链烯基、(C2-C7)炔基、(C3-C10)环烷基或(C6-C12)芳基，或可连接形成5元到7元脂肪族环；和
X11和X12各自独立地为卤素。
根据本发明的示例性实施方案，化学式11是卤化金属，其中金属是B、Al或Sn，优选为Al。
如果溶剂不与一般有机溶剂中的起始材料反应，则用于本发明的制备方法的溶剂并不受限制，例如，可以是选自由以下组成的组中的至少一种：正己烷(n-己烷)、环己烷、正戊烷(n-戊烷)、乙醚、甲苯、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)和三氯甲烷(氯仿)。
如果温度用于一般有机合成中，则在本发明的制备方法中的反应温度并不受限制；但是，其可以根据反应时间、反应材料和起始材料的量而变化，其中通过NMR、GC等确认起始材料被完全消耗后，需要结束反应。当反应结束时，溶剂可通过过滤，然后在减压下粗蒸馏而去除，从而通过一般方法例如在减压下分馏，蒸馏等分离和提纯希望的物质。
在另一个总的方面，本发明提供了一种用于薄膜沉积的含硅组合物，所述含硅组合物包括如上所述的氨基-甲硅烷基胺化合物，并且提供了一种制备包括其的含硅薄膜的方法。
用于薄膜沉积的含硅组合物可包含氨基-甲硅烷基胺化合物作为用于薄膜沉积的前体，并且在组合物中的氨基-甲硅烷基胺化合物可具有在本领域技术人员考虑到膜形成条件或厚度，特性等所认可的范围内的含量。
在另一个总的方面，本发明提供了一种通过包含如上所述的氨基-甲硅烷基胺化合物而制备的含硅薄膜。
本发明的含硅薄膜可通过一般方法制备，例如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、原子层沉积(ALD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、等离子体增强原子层沉积(PEALD)等。
本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物具有低活化能、高反应性和很少的非挥发性副产物，使得通过使用氨基-甲硅烷基胺化合物作为前体而制备的含硅薄膜可具有高纯度和优良的物理和电特性。
有益效果
本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物具有优良的热稳定性和高反应性，使得通过使用氨基-甲硅烷基胺化合物作为前体而制备的含硅薄膜可具有高纯度和相当优良的物理和电特性。
另外，本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物可具有高含量的硅并且在室温下和大气压下保持液态，从而容易储存和处理并且具有高挥发性以快速和容易地沉积，并且有可能沉积具有优良的内聚力和阶梯覆盖的薄膜。
附图说明
结合附图从给定的优选实施方案的以下描述，本发明的上述和其它目的、特征和优势将变得显而易见，其中：
图1示出通过测量由实施例2制备的烷基氨基硅烷的蒸汽压得到的结果；
图2示出通过分析由实施例3和4制备的烷基氨基硅烷的热重量得到的结果；
图3示出通过测量由实施例3和4制备的烷基氨基硅烷的蒸汽压得到的结果；
图4示出通过分析由实施例6制备的烷基氨基硅烷的热重量得到的结果；
图5示出通过测量由实施例6制备的烷基氨基硅烷的蒸汽压得到的结果；
图6示出由实施例7和8和比较例实施的含硅薄膜沉积方法；
图7示出通过椭偏仪分析由实施例7和比较例制备的含硅薄膜的膜厚度的结果；
图8示出通过红外光谱分析由实施例7和比较例制备的沉积的含硅薄膜得到的结果；
图9示出通过椭偏仪分析由实施例8和比较例制备的含硅薄膜的膜厚度的结果；
图10示出通过红外光谱分析由实施例8制备的沉积的含硅薄膜得到的结果。
具体实施方案
在下文中，通过参考以下示例性实施方案将更详细地描述本发明。但是，以下示例性实施方案只是通过实施例的方式描述本发明，但不限于此。
所有化合物的以下实施例在无水和惰性气氛下利用手套箱或Schlenk管实施，产物通过1H核磁共振(NMR)、热重量分析(TGA)和气相色谱法(GC)进行分析，沉积的薄膜厚度通过椭偏仪测量，并且膜的成分通过红外光谱法分析。
实施例1 二乙氨基二甲基二硅氮烷的合成
在无水和惰性气氛下，将250g(1.55mol)六甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)和10g(0.075mol)三氯化铝(AlCl3)加入到2000mL火焰干燥的Schlenk烧瓶中，同时搅拌，将499.80g(3.87mol)二氯二甲基硅烷((CH3)2SiCl2)缓慢加入其中，同时保持25℃的温度，并且反应溶液的温度缓慢升至40℃。混合的反应溶液搅拌3小时，并且在减压下通过粗蒸馏或蒸馏从其中移除产生的三甲基氯硅烷((CH3)3SiCl)和过量加入的二氯二甲基硅烷((CH3)2SiCl2)。搅拌回收的氯二甲基二硅氮烷(((CH3)2SiCl)2NH))溶液，然后将475.45g(6.5mol)二乙胺((CH3CH2)2NH)缓慢加入其中，同时保持温度为-15℃。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至室温，并且反应溶液在室温下搅拌6小时。移除通过过滤得到的白色固体以获得滤液，在减压下从滤液中移除溶剂，并且通过减压蒸馏获得319.90g(1.16mol)二乙氨基二甲基二硅氮烷((CH3)2SiN(CH2CH3)2)2NH)，收率为75％。
1H NMR(在C6D6中)δ0.14(s,12H,HNSi(CH3)2N),0.97(t,12H,Si(NCH2CH3)2),3.42(q,8H,Si(NCH2CH3)2)，沸点238℃。
实施例2 双(二乙氨基)二甲基甲硅烷基三甲基甲硅烷基胺的合成
在无水和惰性气氛下，将180g(0.65mol)通过上述实施例1合成的二乙氨基二甲基二硅氮烷((CH3)2SiN(CH2CH3)2)2NH)和200ml正己烷有机溶剂加入到2000mL火焰干燥的烧瓶中，同时搅拌，缓慢加入202.16g(0.65mol)的2.29M正丁基锂(正-C4H9Li)·己烷(C6H14)溶液，同时保持-15℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至室温，并且搅拌反应溶液12小时，并且将200ml四氢呋喃(O(C2H2)2)加入其中。将70.94g(0.65mol)三甲基氯硅烷(ClSi(CH3)3))溶液缓慢加入反应溶液中，同时保持-20℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至65℃，并且搅拌反应溶液12小时，同时保持该温度。移除通过过滤得到的白色固体以获得滤液后，在减压下从滤液中移除溶剂，并且通过减压蒸馏获得159g(0.46mol)双(二乙氨基)甲硅烷基三甲基甲硅烷基胺((CH3)3SiN(Si(CH3)2N(CH2CH3)2)2)，收率为70％。
1H NMR(在C6D6中)δ0.30(s,12H,NSi(CH3)2N),0.32(s,9H,Si(CH3)3),0.99(t,12H,Si(NCH2CH3)2),2.82(q,8H,Si(NCH2CH3)2)；沸点279℃；GC分析结果>99.85％。
实施例3 三(二乙氨基)二甲基甲硅烷基胺的合成
在无水和惰性气氛下，将180g(0.65mol)通过上述实施例1合成的二乙氨基二甲基二硅氮烷((CH3)2SiN(CH2CH3)2)2NH)和200ml正己烷有机溶剂加入到2000mL火焰干燥的烧瓶中，同时搅拌，并缓慢加入202.16g(0.65mol)的2.29M正丁基锂(正-C4H9Li)·己烷(C6H14)溶液，同时保持-15℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至室温，并且搅拌反应溶液12小时，并且将200ml四氢呋喃(O(C2H2)2)加入其中。将108.25g(0.65mol)通过使二氯二甲基硅烷(Cl2Si(CH3)2)和2当量的二甲胺在定量方案中反应合成的氯-二甲基二乙氨基硅烷缓慢加入反应溶液中，同时保持-20℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至65℃，并且搅拌反应溶液12小时，同时保持该温度。反应完成后，过滤反应混合物，并且从反应混合物中移除产生的白色固体以得到滤液。在减压下移除滤液的溶剂，并且通过减压蒸馏获得119.00g(0.29mol)三(二乙氨基)甲硅烷基胺(N(Si(CH3)2N(CH2CH3)2)3)，收率为45％。
1H NMR(在C6D6中)δ0.37(s,18H,NSi(CH3)2N),1.02(t,18H,Si(NCH2CH3)2),2.86(q,12H,Si(NCH2CH3)2)；沸点311℃；GC分析结果>99.27％。
实施例4 三(二乙氨基)二甲基甲硅烷基胺的合成
在无水和惰性气氛下，将180g(0.65mol)通过上述实施例1合成的二乙氨基二甲基二硅氮烷((CH3)2SiN(CH2CH3)2)2NH)和200ml正己烷有机溶剂加入到2000mL火焰干燥的烧瓶中，同时搅拌，缓慢加入202.16g(0.65mol)的2.29M正丁基锂(n-C4H9Li)·己烷(C6H14)溶液，同时保持-15℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至室温，并且搅拌反应溶液12小时，并且将200ml四氢呋喃(O(C2H2)2)加入其中。将84.30g(0.65mol)二氯二甲基硅烷缓慢加入反应溶液中，同时保持-20℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至65℃，并且搅拌反应溶液12小时，同时保持该温度。过滤反应混合物后，从反应混合物中移除获得的白色固体以得到滤液，将51.65g(0.65mol)通过在定量方案中使二乙胺(HN(C2H5)2)和2.29M正丁基锂(正-C4H9Li)·己烷(C6H14)溶液反应而获得的锂二乙胺盐(LiN(C2H5)2)缓慢加入其中，同时搅拌滤液并保持-20℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至65℃，并且搅拌反应溶液12小时，同时保持该温度。移除通过过滤得到的白色固体以获得滤液后，在减压下从滤液中移除溶剂，并且通过减压蒸馏获得171.88g(0.42mol)三(二乙氨基)甲硅烷基胺(N(Si(CH3)2N(CH2CH3)2)3)，收率为65％。
1H NMR(在C6D6中)δ0.37(s,18H,HNSi(CH3)2N),1.02(t,18H,Si(NCH2CH3)2),2.86(q,12H,Si(NCH2CH3)2)；沸点311℃；GC分析结果>99.27％。
实施例5 二甲氨基甲基二硅氮烷的合成
在无水和惰性气氛下，将250g(1.55mol)六甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)和10g(0.075mol)三氯化铝(AlCl3)加入到2000mL火焰干燥的Schlenk烧瓶中，同时搅拌，将713.19g(3.87mol)二氯二甲基硅烷((CH3)2SiCl2)缓慢加入其中，同时保持25℃的温度，并且将反应溶液的温度缓慢升至40℃。搅拌混合的反应溶液3小时，并且在减压下通过粗蒸馏或蒸馏从其中移除产生的三甲基氯硅烷((CH3)3SiCl)和过量加入的二氯二甲基硅烷((CH3)2SiCl2)。搅拌回收的氯甲基二硅氮烷(((CH3)2SiCl)2NH))溶液，然后将293.47g(4.2mol)二乙胺((CH3)2NH)缓慢加入其中，同时保持温度为-15℃。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至室温，并且在室温下搅拌反应溶液6小时。移除通过过滤得到的白色固体以获得滤液。在减压下移除滤液的溶剂，并且通过减压蒸馏获得222.54g(1.16mol)二甲氨基甲基二硅氮烷((CH3SiHN(CH3)2)2NH)，收率为75％。
1H-NMR(在C6D6中)δ0.19(t,6H,(((CH3)2)2N(CH3)HSi)2NH),2.46(s,12H,(((CH3)2)2N(CH3)HSi)2NH),4.71(m,2H,NSiH)。
实施例6 三(二甲氨基)甲基甲硅烷基胺的合成
在无水和惰性气氛下，将191.43g(1.00mol)通过上述实施例5合成的二甲氨基甲基二硅氮烷((CH3SiHN(CH3)2)2NH)和200ml正己烷有机溶剂加入到2000mL火焰干燥的烧瓶中，同时搅拌，并缓慢加入303.32g(1.00mol)的2.29M正丁基锂(正-C4H9Li)·己烷(C6H14)溶液，同时保持-15℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至室温，并且搅拌反应溶液12小时，并且将300ml四氢呋喃(O(C2H2)2)加入其中。将123g(1.00mol)通过在定量方案中使二氯甲基硅烷(Cl2SiHCH3)和2当量的二甲胺反应而合成的氯甲基氯二甲氨基硅胺缓慢加入反应溶液中，同时保持-20℃的温度。添加完成后，将反应溶液的温度缓慢升至65℃，并且搅拌反应溶液12小时，同时保持该温度。移除通过过滤完全反应的反应混合物得到的白色固体以获得滤液后，在减压下从滤液中移除溶剂，并且通过减压蒸馏获得195.03g(0.70mol)三(二甲氨基)甲基甲硅烷基胺((CH3SiHN(CH3)2)3N)，收率为70％。
1H-NMR(在C6D6中)δ0.28(m,9H,NSiCH3)2.46(m,18H,SiN(CH3)2),4.81(m,3H,NSiH)；沸点237℃；GC分析结果>99.5％。
实施例7 使用本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)来沉积二氧化硅膜
膜形成评价用根据本发明的实施例2、3和6的氨基-甲硅烷基胺化合物进行，氨基-甲硅烷基胺化合物作为用于在通常的等离子体增强原子层沉积(PEALD)设备中利用已知的PEALD方法形成二氧化硅膜的组合物。氧气和等离子体一起用作反应气体，并且为惰性气体的氩气被用作净化气体。在下文中，图6和表1特别示出用于沉积二氧化硅薄膜的方法。
表1 二氧化硅薄膜沉积条件
每个沉积薄膜的厚度通过椭偏仪测量，并且SiO2薄膜的形成通过红外光谱法分析。图7示出通过椭偏仪分析的膜的厚度。示出根据取代基的种类或数量，98到范围的薄膜的厚度彼此不同，并且确定薄膜用于在要求高沉积速率的所有二氧化硅薄膜应用领域。图8示出通过沉积的膜的红外光谱分析得到的结果。示出形成所有的二氧化硅薄膜，并且没有观察到杂质峰例如C-H、Si-OH。
也就是说，可以确认由本发明制备的新的氨基-甲硅烷基胺化合物能够形成具有高纯度和高沉积速率(通过PEALD)的二氧化硅薄膜，其具有高价值。
比较例 使用已知的氨基-甲硅烷基胺化合物通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)来沉积二氧化硅膜
比较例的膜形成评价通过已知的PEALD在与上述实施例7实施的相同沉积条件下进行，除了利用如以下表2所示的已知的氨基-甲硅烷基胺化合物代替利用本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物以外，并且沉积的薄膜通过相同的分析方法分析，并且条件如上述实施例7所实施的，并获得其分析结果。在下文中，图6和表2特别示出用于沉积二氧化硅薄膜的方法。
示出薄膜的厚度在21到范围内，与实施例3、4和6的氨基-甲硅烷基胺化合物相比，其具有低沉积速率，并且形成所有的二氧化硅薄膜。
表2 二氧化硅薄膜沉积条件
实施例8 使用本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)来沉积氮化硅膜
膜形成评价用根据本发明的实施例2和4的氨基-甲硅烷基胺化合物进行，该氨基-甲硅烷基胺化合物作为用于在通常的等离子体增强原子层沉积(PEALD)装置中利用已知的PEALD方法形成氮化硅膜的组合物。氮气(N2)和氨气(NH3)一起用作反应气体，并且为惰性气体的氩气用作净化气体。在下文中，图6和表3特别示出用于沉积氮化硅薄膜的方法。
表3 氮化硅薄膜沉积条件
每个沉积薄膜的厚度通过椭偏仪测量，并且氮化硅薄膜的形成通过红外光谱法分析。图9示出通过椭偏仪分析的膜的厚度。这示出根据取代基的种类或数量，65到范围的薄膜的厚度彼此不同，并且确定，薄膜用于所有氮化硅薄膜应用领域。图10示出沉积的膜的红外光谱分析。
也就是说，确认由本发明制备的新的氨基-甲硅烷基胺化合物在形成高纯度的氮化硅薄膜中具有高价值，该氮化硅薄膜能够在低温下通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)来沉积。
Claims (11)
1.一种由以下化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物：
化学式1
在化学式1中，
R1到R4各自独立地为氢、卤素、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C7环烷基或C6-C12芳基，
R5和R6各自独立地为C2-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或两者可排列形成5元到7元脂肪族环，
R7和R8各自独立地为氢、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或连接形成5元到7元脂肪族环。
2.根据权利要求1所述的氨基-甲硅烷基胺化合物，其中
R1到R4各自独立地为氢、卤素、C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基、C3-C6环烷基或C6-C10芳基，和
R5和R6各自独立地为C2-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基或C6-C10芳基，
R7和R8各自独立地为氢、C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基或C6-C10芳基。
3.根据权利要求2所述的氨基-甲硅烷基胺化合物，其中
R1到R4各自独立地为氢或C1-C5烷基，和
R5和R6各自独立地为C2-C5烷基，
R7和R8各自独立地为C1-C5烷基。
4.根据权利要求1所述的氨基-甲硅烷基胺化合物，其中
化学式1选自以下化合物：
5.一种制备以下化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物的方法，所述方法包括：
在以下化学式2表示的碱或C1-C7烷基锂存在下，通过使以下化学式3表示的化合物与以下化学式4表示的化合物反应制备以下化学式5表示的化合物；和
通过使以下化学式5表示的化合物与以下化学式6表示的化合物反应制备以下化学式1表示的化合物：
化学式1
化学式2
N(R11)(R12)(R13)，
化学式3
化学式4
化学式5
化学式6
在化学式1到6中，
R11到R13各自独立地为C1-C7烷基；
R1到R4各自独立地为氢、卤素、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C7环烷基或C6-C12芳基；
R5和R6各自独立地为C2-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或两者可排列形成5元到7元脂肪族环；
R7和R8各自独立地为氢、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或彼此相邻的取代基可连接形成5元到7元脂肪族环；
M是碱金属；和
X1或X2是卤素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中
化学式6表示的化合物通过使C1-C7烷基金属与以下化学式7表示的化合物反应来制备，其中所述金属是碱金属：
化学式7
在化学式7中，
R7和R8各自独立地为氢、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基。
7.一种用于制备以下化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物的方法，所述方法包括：
通过使以下化学式4表示的化合物与以下化学式6表示的化合物反应制备以下化学式8表示的化合物；和
在C1-C7烷基锂存在下，通过使以下化学式8表示的化合物与以下化学式3表示的化合物反应制备以下化学式1表示的化合物：
化学式1
化学式3
化学式4
化学式6
化学式8
在化学式1、3、4、6和8中，
R1到R4各自独立地为氢、卤素、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C7环烷基或C6-C12芳基；
R5和R6各自独立地为C2-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或两者可排列形成5元到7元脂肪族环；
R7和R8各自独立地为氢、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或彼此相邻的取代基可连接形成5元到7元脂肪族环；和
X1或X2是卤素。
8.一种用于制备以下化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物的方法，所述方法包括：
在以下化学式2表示的碱或C1-C7烷基锂存在下，通过使以下化学式3表示的化合物与以下化学式4表示的化合物反应制备以下化学式5表示的化合物；和
在以下化学式2表示的碱存在下，通过使以下化学式5表示的化合物与以下化学式7表示的化合物反应制备以下化学式1表示的化合物：
化学式1
化学式2
N(R11)(R12)(R13)，
化学式3
化学式4
化学式5
化学式7
在化学式1到5和7中，
R11到R13各自独立地为C1-C7烷基；
R1到R4各自独立地为氢、卤素、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C7环烷基或C6-C12芳基；
R5和R6各自独立地为C2-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或两者可排列形成5元到7元脂肪族环；
R7和R8各自独立地为氢、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或彼此相邻的取代基可连接形成5元到7元脂肪族环；和
X1或X2是卤素。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，进一步包括：
在以下化学式11表示的化合物存在下，通过使以下化学式12表示的化合物与以下化学式13表示的化合物反应制备以下化学式14表示的化合物；和
通过使以下化学式14表示的化合物与以下化学式15表示的化合物反应制备上述化学式3表示的化合物：
化学式11
MX11，
化学式12
化学式13
化学式14
化学式15
HN(R5)(R6)，
在化学式11到15中，
M是B、Al或Sn；
R21到R23各自独立地为C1-C7烷基；
R1到R2各自独立地为氢、卤素、C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C7环烷基或C6-C12芳基；
R5和R6各自独立地为C2-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基、C3-C10环烷基或C6-C12芳基，或可连接形成5元到7元脂肪族环；和
X11和X12各自独立地为卤素。
10.一种用于薄膜沉积的含硅组合物，其包括权利要求1-4中任一项所述的氨基-甲硅烷基胺化合物。
11.一种制备含硅薄膜的方法，所述含硅薄膜包括权利要求1-4中任一项所述的三甲硅烷基胺化合物。
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