TWI520968B - 氫矽烷衍生物及其製造方法與含矽薄膜之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於作為半導體元件之製造用材料等為有用之氫矽烷衍生物、其製造方法、及含矽薄膜之製造方法。
矽單體及含矽化合物，可藉由改變構成元素之種類及/或比率而調整電阻率、比介電率等電性質，故在構成半導體裝置的許多部位以薄膜的形式使用，今後也期待於產業上的用途更廣。作為半導體元件用途使用之含矽化合物，例如：二氧化矽、氧化氮化矽、氮化矽、金屬矽酸鹽等多樣化的物質。又，於提高半導體裝置之高密集化方面，裝置構造之立體化，亦即確立在三維化的基板表面上製造薄膜之技術極重要。由此觀點，化學氣相蒸鍍法(CVD法)或原子層蒸鍍法(ALD法)，作為適於次世代以後之半導體裝置製造步驟的薄膜製作製程而特別受到重視。使用CVD法或ALD法製作含矽薄膜用的材料，已有人探討使用各種矽化合物。但是，矽烷氣體由與會與氧氣劇烈反應故用途受限。四乙氧基矽烷(TEOS)由於製作薄膜時需要高溫或電漿，故用途受限。也有人研究以參(二甲胺基)矽烷(TDMAS)作為利用CVD法或ALD法製作含矽薄膜之材料。例如，專利文獻1記載TDMAS作為材料使用之以電漿強化化學氣相蒸鍍法(PECVD法)製作二氧化矽薄膜的方法。又，專利文獻2記載利用使用TDMAS及臭氧或氧氣的ALD法製作二氧化矽薄膜的方法。
就與本發明之氫矽烷衍生物(1)類似的物質而言，於非專利文獻1中，就該文獻中之化合物8及10而言，記載1,3-二-第三丁基-2-二乙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NEt2)及1,3-二-第三丁基-2-二丙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NPr2)，但完全沒有關於使用此等作為含矽薄膜製作用之材料的記載。也完全沒有關於具有二乙胺基或二丙胺基以外之二烷胺基的衍生物，或具有胺基、單烷胺基、異氰酸酯基、硫異氰酸酯基或烯基之衍生物的記述。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009-045964號小冊
[專利文獻2]日本特開2008-135633號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Organometallics，第28卷，2744頁(2009年)
製造半導體裝置時，需要疊層多數不同化合物的薄膜。但是既存的矽化合物使用於製作實用的含矽薄膜製作用材料有其問題。例如，僅使用TDMAS與氧氣製作二氧化矽薄膜時，為了促進TDMAS與氧反應，基板溫度必需為高。專利文獻2中有以下記載：利用僅使用TDMAS與氧氣之ALD法製作二氧化矽薄膜時，雖能於550℃製作薄膜，但是若基板溫度低，膜不會沉積。又，本案發明人等嘗試使用TDMAS與氧氣以CVD法製作二氧化矽薄膜，結果確認於基板溫度500℃以下，膜幾乎不會沉積。(參照比較例-1、比較例-2及比較例-3。)薄膜製作時之基板溫度高時，有時各層間會發生相互擴散或剝離等困擾，故希望儘可能以低的溫度製作薄膜。又，就促進TDMAS與氧反應之方式而言，也有人探討使用電漿之PECVD法或使用臭氧之方法，但是PECVD法會有電漿造成基板損傷的問題，使用臭氧之方法會有基板因為臭氧而氧化的問題，故作為實用的薄膜製作方法其適用範圍均狹窄。亦即，尋求不使用電漿或臭氧等助劑僅以加熱且能以儘可能的低溫形成薄膜的矽化合物，但如此的化合物尚未找到。為解決此等問題，必需開發即使於500℃以下的低的溫度仍能不使用電漿或臭氧而以良好效率製作二氧化矽或氮化矽等含矽薄膜之新薄膜製作用矽材料。
本案發明人等為了解決上述課題努力探討，結果發現：以通式(1)及(1’)表示之具有環狀構造之氫矽烷衍生物，係即使於500℃以下的低的溫度仍能不使用電漿或臭氧而以良好效率製作二氧化矽或氮化矽等含矽薄膜的優良化合物，乃完成本發明。
亦即，本發明係關於以通式(1)表示之氫矽烷衍生物。
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。Za代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以N(CH3)R4表示之N-甲基-烷胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4代表碳數1至4之烷基。)
又，本發明係關於以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物之製造方法，其特徵為：使以通式(3)表示之氯矽烷衍生物與以通式(4)表示之化合物反應；
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。)
M2Z (4)
(式中，Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。Z為異氰酸酯基或異硫氰酸酯基時，M2代表鈉原子或鉀原子。Z為胺基、以NHR3表示之一取代胺基或NR4R5表示之二取代胺基時，M2代表氫原子或鋰原子。Z為碳數2至6之烯基時，M2代表鹵化鎂基。)
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。)。
又，本發明係關於通式(1’)表示之氫矽烷衍生物之製造方法，其特徵為：使以通式(2)表示之伸乙烯基二胺(vinylenediaminide)鹼金屬鹽與三氯矽烷反應，而製造以通式(3)表示的氯矽烷衍生物，再將該氯矽烷衍生物(3)與以通式(4)表示之化合物反應；
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。M1代表鋰原子或鈉原子。)
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。)
M2Z (4)
(式中，Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3表示也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。Z為異氰酸酯基或異硫氰酸酯基時，M2代表鈉原子或鉀原子。Z為胺基、以NHR3表示之一取代胺基或以NR4R5表示之二取代胺基時，M2表示氫原子或鋰原子。Z為碳數2至6之烯基時，M2表示鹵化鎂基。)
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。)。
又，本發明係關於一種含矽薄膜之製造方法，其特徵為：使用以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物作為材料；
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。)。
亦即，本發明之要旨存在於下列(1)～(9)。
(1) 一種以通式(1)表示之氫矽烷衍生物；
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。Za代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以N(CH3)R4表示之N-甲基-烷胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4代表碳數1至4之烷基。)。
(2)如(1)之氫矽烷衍生物，較佳為R1及R2各自獨立而為碳數3至8之烷基，Za為異氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基或碳數2至4之烯基，且R3為也可經氟原子取代之碳數1至8之烷基。
(3) 如(1)或(2)之氫矽烷衍生物，較佳為R1及R2各自獨立而為第三丁基或第三戊基，Za為胺基或以NHR3表示之一取代胺基，且R3為碳數1至4之烷基。
(4)一種以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物之製造方法，係將以通式(3)表示之氯矽烷衍生物與以通式(4)表示之化合物反應；
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。)
M2Z (4)
(式中，Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。Z為異氰酸酯基或異硫氰酸酯基時，M2表示鈉原子或鉀原子。Z為胺基、以NHR3表示之一取代胺基或以NR4R5表示之二取代胺基時，M2代表氫原子或鋰原子。Z為碳數2至6之烯基時，M2代表鹵化鎂基。)
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。)。
(5)如(4)之製造方法，較佳為Z為異氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基或碳數2至4之烯基，R1及R2各自獨立而為碳數3至8之烷基，且R3為也可經氟原子取代之碳數1至8之烷基。
(6) 如(4)或(5)之製造方法，較佳為Z為胺基或以NHR3表示之一取代胺基，M2為氫原子，R1及R2各自獨立而為第三丁基或第三戊基，且R3為碳數1至4之烷基。
(7)一種以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物之製造方法，其特徵為：藉由使以通式(2)表示之伸乙烯基二胺鹼金屬鹽與三氯矽烷反應，製造以通式(3)表示之氯矽烷衍生物，再將該氯矽烷衍生物(3)與以通式(4)表示之化合物反應；
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。M1代表鋰原子或鈉原子。)
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。)
M2Z (4)
(式中，Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。Z為異氰酸酯基或異硫氰酸酯基時，M2代表鈉原子或鉀原子。Z為胺基、以NHR3表示之一取代胺基或以NR4R5表示之二取代胺基時，M2代表氫原子或鋰原子。Z為碳數2至6之烯基時，M2代表鹵化鎂基。)
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基。)。
(8)一種含矽薄膜之製造方法，其特徵為：使用以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物作為材料；
(式中，R1及R2各自獨立而代表碳數3至12之烷基。Z代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基。R3代表也可經氟原子取代之碳數1至12之烷基。R4及R5各自獨立而代表碳數1至4之烷基)。
(9)如(8)之製造方法，較佳為Z為胺基或以NHR3表示之一取代胺基，且R3為碳數1至4之烷基。
藉由將本發明之氫矽烷衍生物(1’)作為材料使用，即使於500℃以下的低的溫度，也能不使用電漿或臭氧而以良好效率製作二氧化矽或氮化矽等含矽薄膜。
以下對於本發明更詳細說明。首先，說明R1、R2、R3、R4及R5的定義。以R1及R2表示之碳數3至12之烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀任一者，具體而言，例如：丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、庚基、環己基甲基、1,1-二乙基丙基、2-甲基環己基、4-甲基環己基、辛基、1,1-二乙基-2-甲基丙基、2,5-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金剛基、1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基及1-丁基-1-丙基戊基等。
從氫矽烷衍生物(1’)具高蒸氣壓，作為薄膜形成用材料而言容易操作之觀點及使用氫矽烷衍生物(1’)為材料進行成膜時之含矽薄膜之沉積速度快速之觀點，R1及R2各自獨立而為碳數3至8之烷基較佳，為碳數3至5之二級烷基或三級烷基更佳，為第三丁基及第三戊基又更佳。
以R3表示之碳數1至12之烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、庚基、環己基甲基、1,1-二乙基丙基、2-甲基環己基、4-甲基環己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1,1-二乙基-2-甲基丙基、2,5-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金剛基、1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基及1-丁基-1-丙基戊基等。
此等也可經氟原子取代，例如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、2,2-二氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟異丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟異戊基、全氟新戊基、全氟第三戊基、全氟己基、全氟環己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基及全氟十二烷基等。
從氫矽烷衍生物(1’)具高蒸氣壓，為液體，作為薄膜形成用材料容易操作之觀點及使用氫矽烷衍生物(1’)為材料進行成膜時之含矽薄膜之沉積速度快速之觀點，R3較佳為可經氟取代之碳數1至8之烷基，尤佳為碳數1至4之烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等又更佳。
以R4及R5表示之碳數1至4之烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及環丁基等。
其次說明本說明書中之以Z及Za表示之取代基之定義。Za代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以N(CH3)R4表示之N-甲基-烷胺基或碳數2至6之烯基(R3及R4與前述代表相同含意味)。Z為Za之上位概念，代表異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以NR4R5表示之二取代胺基或碳數2至6之烯基(R3、R4及R5與前述代表相同含意)。
碳數2至6之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀任一者，具體例例如：乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基、環丙-1-烯基、環丙-2-烯基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、丁-3-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、環丁-1-烯基、環丁-2-烯基、戊-1-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-1-烯-3-基、戊-4-烯-2-基、戊-4-烯-1-基、戊-2-烯-1-基、戊-2-烯-2-基、戊-2-烯-3-基、戊-3-烯-2-基、戊-3-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-2-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-2一基、2-亞甲基丁基、2-甲基丁-2-烯-1-基、環戊-1-烯基、環戊-2-烯基、環戊-3-烯基、己-1-烯-1-基、己-1-烯-2-基、己-1-烯-3-基、己-5-烯-1-基、己-5-烯-2-基、己-5-烯-3-基、2-甲基戊-4-烯-2-基、4-甲基戊-1-烯-3-基、3-甲基戊-1-烯-3-基、2-甲基戊-1-烯-3-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、3-亞甲基戊基、2-亞甲基戊基、3-亞甲基-2-亞甲基丁基、2,3-二甲基丁-3-烯-2-基、環己-1-烯基、環己-2-烯基、環己-3-烯基等。
於氫矽烷衍生物(1’)具有高蒸氣壓之觀點，碳數2至4之烯基較佳，具體而言，例如：乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基、環丙-1-烯基、環丙-2-烯基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、丁-3-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、環丁-1-烯基、環丁-2-烯基較佳。尤其乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基較佳。
於以氫矽烷衍生物(1)作為材料於氧氣共存下製作氧化矽薄膜時，含矽薄膜之沉積速度快速之觀點，Za為胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以N(CH3)R4表示之N-甲基-烷胺基或碳數2至4之烯基較佳，胺基、以NHR3表示之一取代胺基更佳，胺基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、異丙胺基、環丙胺基、丁胺基、異丁胺基、第二丁胺基或第三丁胺基又更佳。又，於熱分解溫度低且適於低溫的含矽薄膜製作製程之觀點，Za為胺基、以NHR3表示之一取代胺基、異氰酸酯基或碳數2至4之烯基較佳。再者，於即使低溫時含矽薄膜之沉積速度仍快速之觀點，Za為胺基又更佳。
於以氫矽烷衍生物(1’)作為材料於氧氣共存下製作氧化矽薄膜時，含矽薄膜之沉積速度快速之觀點，Z為胺基、以NHR3表示之一取代胺基、以N(CH3)R4表示之N-甲基-烷胺基或碳數2至4之烯基較佳，為胺基、以NHR3表示之一取代胺基更佳、胺基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、異丙胺基、環丙胺基、丁胺基、異丁胺基、第二丁胺基或第三丁胺基又更佳。又，於具有熱分解溫度低之特徵且適於低溫的含矽薄膜製作製程之觀點，Z為胺基、以NHR3表示之一取代胺基、異氰酸酯基或碳數2至4之烯基較佳。再者，於即使低溫時含矽薄膜之沉積速度仍快速之觀點，Z為胺基更佳。
其次說明本發明之製造方法。本發明之氫矽烷衍生物(1’)可利用下列反應式所示之步驟A製造。
步驟A使用之化合物M2Z(4)，可因應所望之氫矽烷衍生物(1’)之取代基Z之種類，而如前述，決定M2並使用。具體而言，化合物M2Z(4)可從選自於氨、醯胺鋰、以NH2R3表示之一級胺、以NHR4R5表示之二級胺、以LiNHR3表示之(烷基醯胺)鋰、以LiNR4R5表示之(二烷基醯胺)鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀及碳數2至6之烯基鎂鹵化物構成之群組中適當選擇並使用(R3、R4及R5與前述代表相同含意。)。又，具體而言，Z為異氰酸酯基時，化合物(4)使用氰酸鈉或氰酸鉀，Z為異硫氰酸酯基時，化合物(4)使用硫氰酸鈉或硫氰酸鉀，Z為胺基時，化合物(4)使用氨或醯胺鋰，Z為一取代胺基NHR3時，化合物(4)使用一級胺NH2R3或(烷基醯胺)鋰LiNHR3，Z為二取代胺基NR4R5時，化合物(4)使用二級胺NHR4R5或以LiNR4R5表示之(二烷基醯胺)鋰，Z為碳數2至6之烯基時，化合物(4)使用烯基鎂鹵化物(R3、R4及R5與前述代表相同含意。)。烯基鎂鹵化物之鹵素原子，例如：氯原子、溴原子、碘原子，從氫矽烷衍生物(1’)之產率良好之觀點，氯原子或溴原子較佳，尤其溴原子較佳。步驟A中，視需要也可添加三乙胺、二乙基(異丙基)胺等三級胺類，或吡啶類，作為反應助劑。
步驟A於氫矽烷衍生物(1’)之產率良好之觀點，於有機溶劑中實施較佳。可使用的有機溶劑，只要是不妨礙反應的溶劑即不限制。例如化合物(4)使用氨、一級胺NH2R3或二級胺NHR4R5時，例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等烴溶劑、二乙醚、二異丙醚、環戊基甲醚、環戊基乙醚、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶劑等，此等可單獨使用，也可以任意比率混合使用。於氫矽烷衍生物(1’)之產率良好之觀點，己烷、庚烷、四氫呋喃或四氫呋喃與己烷或庚烷之混合溶劑較佳。又，化合物(4)使用醯胺鋰、(烷基醯胺)鋰LiNHR3、(二烷基醯胺)鋰LiNR4R5、氰酸鈉、氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀及烯基鎂鹵化物時，例如：二乙醚、二異丙醚、環戊基甲醚、環戊基乙醚、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶劑，以及此等醚溶劑與戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等烴溶劑之混合溶劑，於氫矽烷衍生物(1’)之產率良好之觀點，四氫呋喃或1,2-二甲氧基乙烷更佳。
於步驟A之溶劑使用量無特殊限制，可藉由使用經適當選擇之量的溶劑，以良好產率製造二氮雜矽環戊烯衍生物(1’)。
其次說明氯矽烷衍生物(3)與化合物(4)之混合比。步驟A使用之化合物(4)為氨、一級胺NH2R3或二級胺NHR5R6時，當未添加三級胺類或吡啶類作為反應助劑時，藉由相對於氯矽烷衍生物使用2當量以上之化合物(4)，能以良好產率製造氫矽烷衍生物(1’)。添加反應助劑時，可視反應助劑之添加量而減少化合物(4)之使用量，例如當反應助劑相對於氯矽烷衍生物(3)使用1當量以上時，藉由相對於氯矽烷衍生物(3)使用1當量以上之化合物(4)，能以良好產率製造氫矽烷衍生物(1’)。又，步驟A使用之化合物(4)為醯胺鋰、(烷基醯胺)鋰LiNHR3、(二烷基醯胺)鋰LiNR4R5、氰酸鈉、氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或烯基鎂鹵化物時，藉由相對於氯矽烷衍生物(3)使用1當量以上之化合物(4)，能以良好產率製造氫矽烷衍生物(1’)。
步驟A之反應溫度及反應時間無特別限定，較佳為藉由從0℃～200℃、10分鐘～120小時之範圍適當選擇，能以良好產率製造氫矽烷衍生物(1’)。可作為步驟A之氣體氛圍使用之氣體，例如：乾燥空氣、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等。從氫矽烷衍生物(1’)之產率良好的觀點，於氮氣或氬氣氛圍下實施步驟A較佳。
利用步驟A製造之氫矽烷衍生物(1’)，視需要可適當選用過濾、萃取、蒸餾、昇華、結晶化等一般的精製方法進行精製。
又，本發明之氫矽烷衍生物(1’)，也可利用實施下列反應式所示之二個步驟1及2之方法製造。
(式中，R1、R2、M1、Z、R3、R4、R5及M2與前述代表相同含意。)亦即，可藉由實施使伸乙烯基二胺鹼金屬鹽(2)與三氯矽烷反應而製造氯矽烷衍生物(3)之步驟1、及藉由使氯矽烷衍生物(3)與化合物(4)反應而製造氫矽烷衍生物(1’)之步驟2，而製造矽烷衍生物(1’)。
首先詳細說明步驟1。步驟1使用之伸乙烯基二胺鹼金屬鹽(2)及其合成原料N,N’-二烷基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯(R1N=CHCH=NR2)，例如可依據Journal of the American Chemical Society，第120卷，12714頁(1998年)或Journal of Organometallic Chemistry，第301卷，183頁(1986年)等記載之方法製造。
於氯矽烷衍生物(3)之產率良好之觀點，M1為鋰原子較佳。
步驟1於氯矽烷衍生物(3)之產率良好的觀點，於有機溶劑中實施較佳。可使用之有機溶劑，只要不妨礙反應之溶劑即無限制。例如，二乙醚、二異丙醚、環戊基甲醚、環戊基乙醚、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶劑，及此等醚溶劑與戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等烴溶劑之混合溶劑，於氯矽烷衍生物(3)之產率良好的觀點，四氫呋喃或四氫呋喃與己烷之混合溶劑尤佳。溶劑之使用量無特別限制，可藉由使用適當選擇的量，以良好產率製造氯矽烷衍生物(3)。
步驟1使用之伸乙烯基二胺鹼金屬鹽(2)之使用量無特別限制，但從以良好產率製造氯矽烷衍生物(3)之觀點，相對於伸乙烯基二胺鹼金屬鹽(2)，使用0.9至1.1當量之三氯矽烷較佳，於伸乙烯基二胺鹼金屬鹽(2)或三氯矽烷能以非過量且非不足量的使用的觀點，相對於伸乙烯基二胺鹼金屬鹽(2)，使用1.0當量之三氯矽烷尤佳。
步驟1之反應溫度及反應時間不特別限定，較佳為從0℃～100℃、10分鐘～120小時之範圍適當選擇，能以良好產率製造氯矽烷衍生物(3)。又，可作為本反應之氣體氛圍使用的氣體，於氯矽烷衍生物(3)之產率良好的觀點，例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等鈍性氣體。於氯矽烷衍生物(3)之產率良好的觀點，於氮氣或氬氣氛圍下實施本反應尤佳。
利用步驟1製造之氯矽烷衍生物(3)，可視需要適當選用過濾、萃取、蒸餾、昇華、結晶化等一般的精製方法進行精製。又，氯矽烷衍生物(3)不一定要單離，也可將粗製的氯氫矽烷衍生物(3)直接用在步驟2的原料。又，步驟1反應終了後，也可直接以同容器用在步驟2的反應。
步驟2可與前述步驟A以相同條件實施。
其次，對於特徵為使用氫矽烷衍生物(1’)作為材料之含矽薄膜之製造方法詳細說明。氫矽烷衍生物(1’)單獨當成薄膜製作用材料使用之方法以外，也可藉由與其他矽化合物組合而作為薄膜製作用材料以製作含矽薄膜。又，藉由將氧氣、臭氧、氮氣、氫氣、水、過氧化氫、氨、醇、羧酸等作為薄膜製作用材料與氫矽烷衍生物(1’)併用，可製作含矽薄膜。可製作之薄膜，例如：二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氮化氧化矽及矽酸鹽等薄膜。其中，二氧化矽薄膜或氮化矽薄膜能以良好效率製作。更具體而言，例如：使用本發明之氫矽烷衍生物(1’)作為材料，併用適當選自於氧氣、臭氧、水、過氧化氫、醇、羧酸等群組構成之氧源化合物的薄膜製作用材料，可製作氧化矽薄膜。又，藉由將氨、胺類、聯胺等氮源化合物作為薄膜製作用材料併用，可製作氮化矽薄膜。再者，也可不併用其他薄膜製作用材料，單獨使用氫矽烷衍生物(1’)而製作氮化矽薄膜。再者，也可將其他金屬化合物例如含有鈧、釔、稀土類元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鎝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘等過渡金屬之化合物，或含有典型金屬之化合物作為薄膜製作用材料，而與氫矽烷衍生物(1’)併用，以製作各種金屬矽化物薄膜。再者，也可製作典型金屬或過渡金屬與複合氧化物之薄膜等。
製作含矽薄膜之具體方法，例如CVD法或ALD法等氣相蒸鍍法，及浸塗法、旋塗法或噴墨法等溶液法。於容易在具三維構造的基板表面形成均勻薄膜之觀點，氣相蒸鍍法較佳。例如利用CVD法或ALD法製作含矽薄膜時，係使氫矽烷衍生物(1’)氣化，以氣體形式供給到反應室。使氫矽烷衍生物(1’)氣化的方法，例如氣泡法或液體注入法等。又，本說明書中所舉之氣泡法，係對於藉由設置於恆溫槽內而保持固定溫度之材料容器注入氫矽烷衍生物(1’)，並吹入氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮氣等不會與氫矽烷衍生物(1’)反應的氣體作為載流氣體，而使氫矽烷衍生物(1’)氣化之方法。液體注入法，係將氫矽烷衍生物(1’)以液體狀態送入氣化器，藉由於氣化器內加熱等使氫矽烷衍生物(1’)氣化之方法。液體注入法中，可單獨將氫矽烷衍生物(1’)作為薄膜製作用材料使用，此外，也可使用氫矽烷衍生物(1’)溶於有機溶劑而成的溶液。氫矽烷衍生物(1’)以溶液形式使用時之有機溶劑，只要不與氫矽烷衍生物(1’)反應者即可，無特殊限制，例如1,2-二甲氧基乙烷、二甘二甲醚、三甘二甲醚、二烷、四氫呋喃、環戊基甲醚、環戊基乙醚等醚類、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷類、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴類等。此等可單獨或混合製成溶劑使用。
以CVD法或ALD法製作含矽薄膜時，藉由將以氣體形式對於反應室供給的氫矽烷衍生物(1’)分解，可於反應室內具備並安裝的基板上製作含矽薄膜。將氫矽烷衍生物(1’)分解之方法，例如：利用熱之方法、使用電漿或光等之方法，或於反應室內送入水、氧氣、臭氧、過氧化氫、氫氣、氨或甲醇、乙醇及2-丙醇等醇類、甲酸、乙酸及丙酸等羧酸類等反應氣體使起化學反應之方法。此等方法可單獨使用或併用，而分解氫矽烷衍生物(1’)，並製作含矽薄膜。分解氫矽烷衍生物(1’)時之基板溫度，可視分解條件適當選擇。例如未併用電漿或光而使用氧氣當作反應氣體時，基板溫度不特別限定，但從有成本優勢的觀點，300℃～1000℃較佳。於成膜速度良好之觀點，400℃～750℃更佳，450℃～700℃尤佳。又，藉由適當使用電漿或光、臭氧、過氧化氫、氨等，即使於300℃以下之溫度區域也能製作含矽薄膜。又，藉由使用本發明之氫矽烷衍生物(1’)作為材料，即使於500℃以下之低的溫度也能不使用電漿或臭氧而以良好效率製作二氧化矽等含矽薄膜。
以氫矽烷衍生物(1’)作為薄膜製作用材料而製作之含矽薄膜，由於因應其組成而具有電傳導性、電絕緣性、介電牲等各種電特性，故可作為電極或絕緣體、介電體而使用在DRAM或快閃記憶體等半導體元件，除此以外，可作為塗覆膜等光學材料等使用。其中，二氧化矽薄膜或氮化矽薄膜，可當作絕緣體、介電體、犠牲層、抗反射膜、氣體阻隔膜、保護膜、硬遮罩等，再者氮化矽薄膜也可使用於擴散阻隔膜或耐久性塗覆膜等。
又，氫矽烷衍生物(1’)作為各種含矽之聚合物或矽烷偶聯劑，或此等之合成中間體亦為有用。
實施例
以下利用實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於此等。又，本說明書中，Me、Et、Pr、iPr、cPr、Bu、iBu、sBu、tBu、tPe、Cy及tOct，各代表甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、環己基及1,1,3,3-四甲基丁基(第三辛基)。
參考例-1
於異丙胺5.32g(89.9mmol)與水50mL之混合液中加入40%乙二醛水溶液6.06g(41.8mmol)，於室溫攪拌1小時。分濾生成的固體，以水5mL洗滌二次後，於減壓下乾燥，藉此獲得N,N’-二異丙基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯(iPrNCHCHNiPr)白色固體(產量4.66g，產率80%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 7.94(s,2H),3.15(sept,J=6Hz,2H),1.08(d,J=6Hz,12H)。
參考例-2
於第二丁胺86.07g(1.177mol)與己烷200mL之混合液中加入40%乙二醛水溶液84.45g(582.0mol)，於室溫攪拌30分鐘。加入氯化鈉15.00g再攪拌15分鐘後，停止攪拌，使分成二層。去除水層後，於己烷層加入硫酸鎂5.00g，於室溫攪拌30分鐘。濾去不溶物後，將濾液於減壓下乾燥，獲得N,N’-二-第二丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯(sBuNCHCHNsBu)淡黃色液體(產量97.10g，產率99%)。又其係立體配置相異之多數異構物之混合物。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 7.98(s,2H),2.88(sext,J=6Hz,2H),1.60-1.50(m,2H),1.47-1,38(m,2H),1.09(d,J=6Hz,6H),0.75(d,J=7Hz,6H)。
參考例-3
將己烷50mL與第三丁胺20.48g(280.0mmol)之混合液浸於冰浴而冷卻，加入40%乙二醛水溶液20.30g(139.9mmol)，於室溫攪拌1小時。去除水層後，於己烷層加入硫酸鎂2.00g，於室溫攪拌30分鐘。濾掉不溶物後，將濾液於減壓下乾燥，藉此獲得N,N’-二-第三丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯(tBuNCHCHNtBu)白色固體(產量22.90g，產率97%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 8.07(s,2H),1.12(s,18H)。
參考例-4
將己烷160mL與第三戊胺118.4g(1.358mol)之混合液浸入冰浴並冷卻，加入40%乙二醛水溶液98.04g(675.7mmol)，於室溫攪拌1小時。去除水層後，於己烷層加入硫酸鎂5.00g，於室溫攪拌30分鐘。濾掉不溶物後，將濾液於減壓下乾燥，藉此獲得N,N’-二-第三戊基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯(tPeNCHCHNtPe)淡黃色液體(產量130.3g，產率98%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm)8.07(s,2H),1.52(q,J=7Hz,4H),1.04(s,12H),0.79(t,J=7Hz,6H)。
參考例-5
於1,1,3,3-四甲基丁胺19.50g(150.9mmol)與水100mL之混合液中加入40%乙二醛水溶液10.66g(73.5mmol)，於室溫攪拌1小時。分濾生成的固體，以水10mL洗滌二次後，於減壓下乾燥，獲得N,N’-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯(tOctNCHCHNtOct)白色固體(產量19.54g，產率95%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,/ppm)
8.09(s,2H),1.61(s,4H),1.14(s,12H),0.98(s,18H)。
參考例-6
於己烷200mL及乙二醛40%水溶液74.10g(510.7mmol)之混合液中加入1,1,3,3-四甲基丁胺66.00g(510.7mmol)及第三丁胺37.35g(510.7mmol)之混合液，於室溫攪拌1小時。去除水層後，於己烷層加入硫酸鎂5.00g，於室溫攪拌30分鐘。濾掉不溶物後，將濾液於減壓下乾燥，藉此獲得N-第三丁基-N’-1,1,3,3-四甲基丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯(tBuNCHCHNtOct)、tBuNCHCHNtBu及tOctNCHCHNtOct之混合物淡黃色液體(產量111.4g，產率97%)
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm)
8.094(s),8.091(d,J=8H2),8.08(d,J=8Hz),8.07(s),1.61(s),1.60(s),1.14(s),1.12(s),1.11(s),0.979(s),0.976(s)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm) 157.80,157.79,157.76,61.97,58.10,56.63,56.56,32.51,32.47,32.19,32.18,29.774,29.69,29.66,29.61。
參考例-7
於氬氣氛圍下，將iPrNCHCHNiPr26.27g(187.3mmol)溶於四氫呋喃190mL，加入鋰2.67g(385mmol)，於室溫攪拌7小時，藉此獲得(N,N’-二異丙基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液的深紅色均勻溶液。
參考例-8
於氬氣氛圍下，將sBuNCHCHNsBu31.24g(185.6mmol)溶於四氫呋喃50mL與己烷200mL之混合溶劑，加入鋰2.71g(390mmol)，於室溫攪拌12小時，藉此獲得(N,N’-二-第二丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液的深紅色均勻溶液。
參考例-9
於氬氣氛圍下，將tBuNCHCHNtBu32.00g(190.2mmol)溶於四氫呋喃50mL及己烷150mL之混合溶劑，加入鋰2.66g(383mmol)，於室溫攪拌16小時，藉此獲得(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液的深紅色均勻溶液。
參考例-10
於氬氣氛圍下，將tPeNCHCHNtPe 36.55g(186.2mmol)溶於四氫呋喃50mL及己烷190mL之混合溶劑，加入鋰2.66g(383mmol)，於室溫攪拌14小時，藉此獲得(N,N’-二-第三戊基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液的深紅色均勻溶液。
參考例-11
於氬氣氛圍下，將tOctNCHCHNtOct 52.28g(186.4mmol)溶於四氫呋喃30mL及己烷200mL之混合溶劑，加入鋰2.68g(386mmol)，於室溫攪拌16小時，藉此獲得(N,N’-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液的深紅色均勻溶液。
參考例-12
於氬氣氛圍下，將tBuNCHCHNtBu27.90g(165.8mmol)溶於四氫呋喃180mL，加入鈉7.59g(330mmol)，於室溫攪拌12小時，藉此獲得(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鈉溶液的深紅色均勻溶液。
參考例-13
於氬氣氛圍下，將依照參考例-6記載之方法獲得之tBuNCHCHNtOct、tBuNCHCHNtBu及tOctNCHCHNtOct之混合物41.60g溶於四氫呋喃50mL與己烷150mL之混合溶劑，加入鋰2.67g(393mmol)，於室溫攪拌12小時，藉此獲得(N-第三丁基-N’-1,1,3,3-四甲基丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰、(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰及(N,N’-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰之混合溶液的深紅色均勻溶液。
參考例-14
於氬氣氛圍下，將依照參考例-7的程序及及試藥數量所製備之(N,N’-二異丙基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液加入到三氯矽烷25.00g(184.6mmol)的己烷(200mL)溶液中，於室溫攪拌16小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之油狀物進行減壓蒸餾(餾出溫度64℃/4.4×102Pa)，獲得2-氯-1,3-二異丙基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(iPrNCHCHNiPr)(H)Cl)無色液體(產量12.96g，產率34%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 6.36(s,1H),5.59(s,2H),3.20(m,2H),1.13(d,J=7Hz,6H),1.10(d,J=7Hz,6H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)115.3,48.3,24.7,24.0。
參考例-15
於氬氣氛圍下，將依照參考例-8所示程序及試藥數量所製備之(N,N’-二-第二丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液加入到三氯矽烷25.00g(184.6mmol)之己烷(150mL)溶液，於室溫攪拌6小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度85℃/5×102Pa)，獲得2-氯-1,3-二-第二丁基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(sBuNCHCHNsBu)(H)Cl)淡黃色液體(產量18.10g，產率42%)。又，其為立體配置不同的多數異構物之混合物。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 6.39(s,1H),5.61(m)/5.58(m)(二個訊號的積分強度合計為2H),2.95(m,2H),1.63-1.49(m,2H),1.42-1.29(m,2H),1.14(d,J=7Hz)/1.12(d,J=7Hz)(二個訊號之積分強度合計為6H),0.80(t,J=7Hz)/0.78(t,J=7Hz)(二個訊號之積分強度合計為6H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)115.4,115.3,114.7,114.5,54.4,54.0,31.38,31.36,30.82,30.81,22.51,22.49,21.6,11.4,11.3。
參考例-16
於氬氣氛圍下，將依照參考例-9所示之程序及試藥數量製備的(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液加入到三氯矽烷25.20g(186.0mmol)之己烷(50mL)溶液中，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度80℃/3.8×102Pa)，獲得2-氯-1,3-二-第三丁基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl)無色液體(產量35.58g，產率83%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm)6.40(s,1H),5.77(s,2H),1.21(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)113.1,51.9,30.8。
參考例-17
於氬氣氛圍下，將依照參考例-12所示之程序及試藥數量製備之(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鈉溶液加入到三氯矽烷25.20g(186.0mmol)之己烷(50mL)溶液中，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度80℃/3.8×102Pa)，獲得Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl)無色液體(產量20.80g，產率48%)。測定如此所獲之Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl之1H及13C NMR頻譜，結果此等頻譜與參考例-16獲得者的頻譜為一致。
參考例-18
於氬氣氛圍下，將依照參考例-10所示之程序及試藥數量製備之(N,N’-二-第三戊基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液加到三氯矽烷25.00g(184.6mmol)之己烷(180mL)溶液中，於室溫攪拌4小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度95℃/3.8×102Pa)，獲得2-氯-1,3-二-第三戊基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl)無色液體(產量44.11g，產率92%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 6.45(s,1H),5.71(s,2H),1.47(dq,J=16Hz,8Hz,2H),1.41(dq,J=16Hz,8Hz,2H),1.199(s,6H),1.197(s,6H),0.78(t,J=8Hz,6H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.9,54.6,35.2,28.7,28.2,8.9。
參考例-19
於氬氣氛圍下，將依照參考例-11所示之程序及試藥數量製備之(N,N’-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液加到三氯矽烷25.00g(184.6mmol)之己烷(150mL)溶液中，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度125℃/85Pa)，藉此獲得2-氯-1,3-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl)淡黃色液體(產量57.22g，產率90%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm)6.44(s,1H),5.73(s,2H),1.60(d,J=15Hz,2H),1.43(s,6H),1.31(d.J=15Hz,2H),1.28(s,6H),0.95(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)113.0,55.7,53.8,32.7,32.0,31.8,30.0。
參考例-20
於氬氣氛圍下，將依照參考例-13所示之程序及試藥數量製備之(N-第三丁基-N’-1,1,3,3-四甲基丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰、(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰及(N,N’-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰之混合溶液加到三氯矽烷25.14g(185.6mmol)之己烷(100mL)溶液中，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾，分濾餾出溫度83℃/81Pa之餾分，獲得2-氯-3-第三丁基-1-1,1,3,3-四甲基丁基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtOct)(H)Cl)淡黃色液體(產量9.84g，產率18%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 6.44(t,J=1Hz,1H),5.77(dd,J=4Hz,1Hz,1H),5.72(dd,J=4Hz,1Hz,1H),1.59(d,J=15Hz,1H),1.41(s,3H),1.35(d,J=15Hz,2H),1.28(s,3H),1.21(s,9H),0.95(s,9H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm) 113.4,112.8,55.7,54.1,51.9,32.4,32.0,31.8.30.8,30.1。
實施例-1
於氬氣氛圍下，將Si(1PrNCHCHNiPr)(H)Cl 4.06g(19.8mmol)溶於己烷20mL。將該溶液冷凍脱氣後，藉由連接到充填有氨氣之內容積5L之氣球，使反應容器內成為氨氣氛圍，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度80℃/8.8×102Pa)，獲得2-胺基-1,3-二異丙基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NH2)無色液體(產量2.11g，產率58%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.66(m,2H),5.62(t,J=5Hz,1H),3.35(sept,J=7Hz,2H),1.20(d,J=7Hz,6H),1.18(d,J=7Hz,6H),0.84(br,2H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)114.0,48.0,25.3,24.3。
實施例-2
於氬氣氛圍下，將乙胺6.80g(151mmol)溶於己烷20mL，於-20℃加入Si(iPrNCHCHNiPr)(H)Cl 5.73g(28.0mmol)溶於己烷5mL而成之溶液，於室溫攪拌4小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度74℃/4.3×102Pa)，獲得2-乙胺基-1,3-二-異丙基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHEt)無色液體(產量5.34g，產率89%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.68(s,2H), 5.58(s,1H),3.35(sept,J=7Hz,2H),2.70(quint,J=7Hz,2H),1.21(d,J=7Hz,6H),1.19(d,J=7Hz,6H),0.94(br,1H),0.91(t,J=7Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)114.0,47.9,35.1,25.0,24.2,20.1。
實施例-3
於氬氣氛圍下，將Si(iPrNCHCHNiPr)(H)Cl 4.24g(20.7mmol)溶於己烷20mL，加入異丙胺2.51g(42.4mmol)，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度75℃/3.7×102Pa)，獲得1,3-二異丙基-2-異丙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHiPr)無色液體(產量4.10g，產率87%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm)5.69(s,2H),5.58(s,1H),3.37(sept,J=7Hz,2H),3.18(m,1H),1.21(d,J=7Hz,12H),0.94(br,1H),0.96(d,J=7Hz,6H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)113.6,47.6,42.2,27.6,25.0,24.1。
實施例-4
於氬氣氛圍下，使醯胺鋰505mg(純度95%、20.9mmol)懸浮於1,2-二丁氧基乙烷20mL，加入Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl4.65g(20.0mmol)，於室溫攪拌2小時。於反應混合物中加入己烷20mL，於室溫攪拌10分鐘。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度78℃/3.8×102Pa)，獲得2-胺基-1,3-二-第三丁基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2)淡黃色液體(產量3.93g，產率92%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.81(d,J=1Hz,2H),5.68(t,J=5Hz,1H),1.29(s,18H),0.83(br,2H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.9,51.4,31.4。
實施例-5
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 6.44g(27.7mmol)溶於己烷20mL。將該溶液冷凍脫氣後，藉由連接於充填有氨氣之內容積5L之氣球，使反應容器內成為氨氣氛圍，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度78℃/3.7×102Pa)，獲得Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2淡黃色液體(產量5.45g，產率92%)。測定如此獲得之Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2之1H及13C NMR頻譜，結果此等之頻譜與實施例-4獲得者之頻譜為一致。
實施例-6
依照參考例-9所示之程序，將使用tBuNCHCHNtBu12.65g、四氫呋喃20mL、己烷60mL及鋰1.05g製備之(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液，於氬氣氛圍下加入於三氯矽烷9.98g(73.7mmol)之己烷(20mL)溶液中，於室溫攪拌3小時。將該反應混合物冷凍脫氣後，藉由連接到充填有氨氣之內容積5L之氣球，使反應容器內成為氨氣氛圍，於室溫攪拌20小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣減壓蒸餾(餾出溫度78℃/3.7×102Pa)，獲得Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2淡黃色液體(產量14.09g，產率90%)。測定如此獲得之Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2之1H及13C NMR頻譜，結果此等之頻譜與實施例-4及實施例-5獲得者之頻譜為一致。
實施例-7
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 5.24g(22.5mmol)溶於己烷20mL，加入甲胺之四氫呋喃溶液(濃度1.95mol/L)25.0mL(48.8mmol)，於室溫攪拌1小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度80℃/3.8×102Pa),獲得1,3-二-第三丁基-2-甲胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHMe)淡黃色液體(產量4.41g，產率86%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm)5.81(d,J=1Hz,2H),5.60(s,1H),2.31(d,J=7Hz,3H),1.28(s,18H),0.65(br,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.0,51.3,31.2,26.4。
實施例-8
於氬氣氛圍下，將乙胺3.40g(75.5mmol)溶於己烷30mL，於-20℃加入Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 5.78g(24.8mmol)溶於己烷5mL而成的溶液，於室溫攪拌2小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度86℃/4.1×102Pa),獲得1,3-二-第三丁基-2-乙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHEt)淡黃色液體(產量5.77g，產率96%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.83(s,2H),5.65(s,1H),2.69(quint,J=7Hz,2H),1.30(s,18H),0.92(t,J=7Hz,3H),0.82(br,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.0,51.3,35.1,31.3,19.9。
實施例-9
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 6.22g(26.7mmol)溶於己烷30mL，加入環丙胺3.14g(56.0mmol)，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度100℃/3.7×102Pa),獲得1,3-二-第三丁基-2-環丙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHcPr)無色液體(產量6.07g，產率90%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.80(s,2H),5.34(s,1H),2.08(m,1H),1.28(s,18H),0.90(br,1H),0.39-0.29(m,4H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)113.8,51.4,31.2,23.8,7.9。
實施例-10
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 5.70g(24.5mmol)溶於己烷40mL，加入異丙胺2.90g(49.1mmol),於室溫攪拌5小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度90℃/3.7×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-異丙胺基-1,3-二氮雜-2矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHiPr)淡黃色液體(產量5.65g，產率90%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.80(s,2H),5.64(s,1H),3.20(doubleseptet,J=8Hz,7Hz,1H),1.31(s,18H),0.98(d,J=7Hz,6H),0.87(br,d,J=8Hz,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.9,51.4,42.3,31.3,27.5。
實施例-11
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)C15.90g(25.4mmol)溶於己烷40mL，加入丙胺3.03g(51.3mmol)，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度92℃/3.5×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-丙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHPr)淡黃色液體(產量5.99g，產率92%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.83(d,J=1Hz,2H),5.67(s,1H),2.65(q,J=7Hz,2H),1.31(s,18H),1.30(sext,J=7Hz,2H),0.94(br,H),0.75(t,J=7Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.0,51.4,42.6,31.3,27.7,11.9。
實施例-12
依照參考例-9所之程序，將使用tBuNCHCHNtBu32.00g、四氫呋喃50mL、己烷150mL及鋰2.67g製備的(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液，於氬氣氛圍下加入於三氯矽烷25.16g(185.7mmol)之己烷(50mL)溶液，於室溫攪拌3小時。於該反應混合物中加入丙胺22.40g(379.0mmol)，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度78℃/3.7×102Pa)，獲得Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHPr淡黃色液體(產量41.46g，產率87%)。測定如此獲得之Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHPr之1H及13C NMR頻譜，結果此等頻譜與實施例-11獲得者之頻譜為一致。
實施例-13
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 5.23g(22.4mmol)溶於己烷30mL，加入第二丁胺3.30g(45.1mmol)，於室溫攪拌14小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度98℃/3.5×102Pa)，獲得2-第二丁胺基-1,3-二-第三丁基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHsBu)淡黃色液體(產量5.56g，產率92%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.83(s,2H),5.69(s,1H),3.02(sept,J=7Hz,1H),1.45-1,35(m,2H),1.32(s,18H),1.00(d,J=6Hz,3H),0.98(br,1H),0.77(t,J=7Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.01,112.00,51.46,51.43,47.7,31.3,31.2,23.8,10.6。
實施例-14
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 4.87g(20.9mmol)溶於己烷40mL，加入第三丁胺3.13g(42.8mmol)，於室溫攪拌14小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行昇華(加熱溫度150℃/1.2×102Pa)，獲得2-第三丁胺基-1,3-二-第三丁基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtBu)白色固體(產量5.06g，產率90%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.79(s.2H),5.56(s,1H),1.33(s,18H),1.14(s,9H),1.01(br,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.7,51.6,49.5,33.4,31.2。
實施例-15
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 5.70g(24.5mmol)溶於己烷100mL，加入環己胺4.86g(49.0mmol)，於室溫攪拌4小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行昇華(加熱溫度160℃/7.0×102Pa)，獲得2-環己胺基-1,3-二-第三丁基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCy)白色固體(產量6.95g，產率96%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.83(d,J=1Hz,2H),5.71(s,1H),2.87(m,1H),1.86(m,2H),1.57(m,2H),1.44(m,1H),1.33(s,18H),1.20-0.95(m,6H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.0,51.5,49.8,38.4,31.3,26.4,26.0。
實施例-16
於氬氣氛圍下，於在丁基鋰之己烷溶液(濃度1.65mol/L)13.8mL(22.8mmol)中加入己烷10mL及1,1,3,3-四甲基丁胺2.94g(22.8mmol)，於室溫攪拌14小時而製備之(1,1,3,3-四甲基丁基醯胺)鋰溶液中，加入Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 5.14g(22.1 mmol)溶於己烷10mL而成的溶液，於室溫攪拌24小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行昇華(加熱溫度180℃/64Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtOct)白色固體(產量5.85g，產率81%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.80(d,J=1Hz,2H),5.61(s,1H),1.51(s,2H),1.36(s,18H),1.28(s,6H),1.04(br,1H),1.00(s,9H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.8.59.3,53.9,51.7,32.6,32.2,32.1,31.2。
實施例-17
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 5.63g(24.2mmol)溶於己烷20mL，加入2,2,2-三氟乙胺5.38g(54.3mmol)，於室溫攪拌15小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度80℃/4.7×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-(2,2,2-三氟乙基)胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCH2CF3)淡黃色液體(產量4.74g，產率66%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.73(d,J=1Hz,2H),5.47(s,1H),2.89(quint,J=9Hz,2H),1.19(s,18H),1.02(br,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)114.8(q,J=269Hz),112.2,42.7(q,J=33Hz),51.4,31.1。
實施例-18
於氬氣氛圍下，將乙胺3.30g(73.2mmol)溶於己烷30mL，於-20℃加入Si(sBuNCHCHNsBu)(H)Cl 6.21g(26.7mmol)溶於己烷5mL而成之溶液，於室溫攪拌2小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度92-96℃/4.0×102Pa)，獲得1,3-二-第二丁基-2-乙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(sBuNCHCHNsBu)(H)NHEt)淡黃色液體(產量5.61g，產率87%)。又，其為立體配置不同的多種異構物之混合物。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm)5.68(s)/5.66(s)/5.65(s)(三個訊號的積分強度合計為2H),5.57(s,1H),3.06(sept,J=7Hz,2H),2.76-2.69(m,2H),1.69-1.59(m,2H),1.51-1.33(m,2H),1.21(d,J=7Hz)/1.20(d,J=7Hz)(二個訊號的積分強度的合計為6H),1.00-0.88(m,10H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm) 114.3,113.9,113.2,112.9,54.1,54.0,53.4,35.2,31.9,30.9,22.9,22.8,22.1,22.0,20.3,11.9,11.74,11.73。
實施例-19
於氬氣氛圍下，使醯胺鋰379mg(純度95%、15.7mmol)懸浮於1,2-二甲氧基乙烷10mL，加入Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl 3.99g(15.3mmol)，於室溫攪拌3小時。於反應混合物中加入己烷10mL，於室溫攪拌10分鐘。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度90℃/3.7×102Pa)，獲得2-胺基-1,3-二-第三戊基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NH2)淡黃色液體(產量3.23g，產率87%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.72(d,J=1Hz,2H),5.69(t,J=5Hz,1H),1.56(dq,J=14Hz,7Hz,2H),1.48(dq,J=14Hz,7Hz,2H),1.26(s,6H),1.25(s,6H),0.87(t,J=7Hz,6H),0.85(br,2H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.7,54.0,35.6,29.3,28.7,9.1。
實施例-20
於氬氣氛圍下，將Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl 6.18g(23.7mmol)溶於己烷20mL。將該溶液冷凍脫氣後，藉由連接於充填有氨氣之內容積5L之氣球，使反應容器內成為氨氣氛圍，於室溫攪拌6小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度90℃/3.7×102Pa)，獲得2-胺基-二-1,3-第三戊基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NH2)淡黃色液體(產量5.36g，產率94%)。測定如此獲得之Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NH2之1H及13C NMR頻譜，結果此等之頻譜與實施例-19獲得者之頻譜為一致。
實施例-21
於氬氣氛圍下，將Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl 5.24g(20.1mmol)溶於己烷20mL，並加入甲胺之四氫呋喃溶液(濃度1.95mol/L)24.0mL(46.8mmol)，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度104℃/3.8×102Pa)，獲得2-甲胺基-1,3-二-第三戊基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHMe)淡黃色液體(產量4.71g，產率92%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.73(d,J=1Hz,2H),5.62(s,1H),2.34(d,J=7Hz,3H),1.58(dq,J=14Hz,7Hz,2H),1.48(dq,J=14Hz,7Hz,2H),1.25(s,6H),1.24(s,6H),0.88(t,J=7Hz,6H),0.64(br,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.8,53.8,35.6,29.2,28.4.26.4,9.2。
實施例-22
於氬氣氛圍下，將乙胺6.80g(151mmol)溶於己烷25mL，於-20℃加入Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl 6.96g(26.7mmol)溶於己烷5mL而成之溶液，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度110℃/1.5×102Pa)，獲得2-乙胺基-1,3-二-第三戊基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHEt)淡黃色液體(產量6.63g，產率92%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.72(d,J=1Hz,2H),5.64(s,1H),2.73(quint,J=7Hz,2H),1.60(dq,J=14Hz,7Hz,2H),1.48(dq,J=14Hz,7Hz,2H),1.27(s,6H),1.25(s,6H),0.94(t,J=7Hz,3H),0.89(t,J=7Hz,6H),0.83(br,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.8,53.9,35.7,35.2,29.3,28.3,19.9,9.2。
實施例-23
於氬氣氛圍下，將Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl 6.49g(24.9mmol)溶於己烷25mL，加入異丙胺2.96g(50.1mmol)，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行昇華(加熱溫度160℃/70Pa)，獲得2-異丙胺基-1,3-二-第三戊基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHiPr)白色固體(產量6.77g，產率96%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.73(s,2H),5.66(s,1H),3.22(m,1H),1.64(dq,J=14Hz,7Hz,2H),1.46(dq,J=14Hz,7Hz,2H),1.30(s,6H),1.27(s,6H),1.00(d,J=7Hz.6H),0.90(t,J=7Hz,6H),0.86(br,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.8,42.3,35.7,29.4,28.0,27.5,9.1。
實施例-24
於氬氣氛圍下，使醯胺鋰439mg(純度95%，18.2mmol)懸浮於1,2-二甲氧基乙烷20mL，加入Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl 6.07g(17.6mmol)，於室溫攪拌4小時。於反應混合物中加入己烷20mL，於室溫攪拌10分鐘。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度116℃/1.3×102Pa)，獲得2-胺基-1,3-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2)淡黃色液體(產量4.99g，產率87%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.73(d,J=1Hz,2H),5.70(s,1H),1.63(d,J=15Hz,2H),1.46(d,J=15Hz,2H),1.41(s,6H),1,35(s,6H),1.05(s,18H),0.88(br,2H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.9,55.2,54.2,32.8,32.1,32.0,31.2。
實施例-25
於氬氣氛圍下，將Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl 5.42g(15.7mmol)溶於己烷20mL。將該溶液冷凍脱氣後，藉由連接於充填有氨氣之內容積5L之氣球，使反應容器內成為氨氣氛圍，於室溫攪拌41小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度115℃/1.2×102Pa)，獲得2-胺基-1,3-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2)淡黃色液體(產量4.52g，產率88%)。測定如此獲得之Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2之1H及13C NMR頻譜，結果此等之頻譜與實施例-24獲得者之頻譜為一致。
實施例-26
於氬氣氛圍下，將乙胺6.80g(151mmol)溶於己烷20mL，於-20℃加入Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl 5.26g(15.2mmol)溶於己烷10mL而成之溶液，於室溫攪拌12小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度128℃/1.4×102Pa)，獲得1,3-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)-2-乙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NHEt)淡黃色液體(產量5.22g，產率97%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.74(s,2H),5.64(s,1H),2.73(quint,J=7Hz,2H),1.72(d.J=15Hz,2H),1.45(s,6H),1.43(d,J=15Hz,2H),1.33(s,6H),1.06(s,18H),0.95(t,J=7Hz,3H),0.83(br,1H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)111.9,55.2,54.3,35.5,33.0,32.1,32.0,30.5,19.9。
實施例-27
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtOct)(H)Cl 4.87g(16.9mmol)溶於己烷20mL。將該溶液冷凍脱氣後，藉由連接於充填有氨氣之內容積5L之氣球，使反應容器內成為氨氣氛圍，於室溫攪拌19小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度114℃/3.3×102Pa)，獲得2-胺基-3-第三丁基-1-1,1,3,3-四甲基丁基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NH2)淡黃色液體(產量4.02g，產率88%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.79(dd,J=4Hz,1Hz,1H),5.74(dd,J=4Hz,1Hz,1H),5.69(t,J=5Hz,1H),1.65(d,J=15Hz,1H),1.46(d,J=15Hz,1H),1.41(s,3H),1.35(s,3H),1.28(s,9H),1.05(s,9H),0.85(br,2H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.4,111.4,55.2,54.4,51.4,32.8,32.1,32.0,31.4,31.1。
實施例-28
於氬氣氛圍下將Si(tBuNCHCHNtOct)(H)Cl 4.82g(16.9mmol)溶於己烷40mL，加入丙胺2.02g(34.2mmol)，於室溫攪拌3小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度106℃/97Pa)，獲得1-1,1,3,3-四甲基丁基-3-第三丁基-2-丙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NHPr)淡黃色液體(產量4.53g，產率87%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.80(dd,J=4Hz,1Hz,2H),5.75(dd,J=4Hz,1Hz,2H),5.67(s,1H),2.66(q,J=7Hz,2H),1.73(d.J=15Hz,1H),1.46(s,3H),1.43(d,J=15Hz,1H),1.33(s,3H),1.32(sext,J=7Hz,2H),1.30(s,9H),1.06(s,9H),0.96(br,1H),0.77(t,J=7Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.4. 111.5,55.1,54.5,51.3,42.8,33.1,32.1,32.0,31.3,30.4,27.7,11.9。
實施例-29
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 7.69g(33.0mmol)溶於四氫呋喃30mL，加入氰酸鈉2.58g(純度90%，35.7mmol)，於加熱還流下攪拌8小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度85℃/3.3×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-異氰酸-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO)無色液體(產量7.09g，產率90%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.68(s,2H),5.63(s,1H),1.12(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)125.0,112.7,51.4,30.9。
實施例-30
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 8.33g(35.8mmol)溶於四氫呋喃30mL，加入氰酸鉀3.19g(純度96%，37.8mmol)，於加熱回流下攪拌15小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度85℃/3.3×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-異氰酸-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO)無色液體(產量7.07g，產率83%)。測定如此獲得之Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO之1H及13C NMR頻譜，結果此等之頻譜與實施例-29獲得者之頻譜為一致。
實施例-31
依照參考例-9所示程序，將使用tBuNCHCHNtBu32.16g、四氫呋喃250mL及鋰2.67g製備的(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液，於氬氣氛圍下，加入於三氯矽烷25.12g(185.5mmol)之己烷(30mL)溶液中，於室溫攪拌3小時。於該反應混合物中加入氰酸鈉14.47g(純度96%，213.7mmol)，於加熱回流下攪拌4小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度85℃/3.3×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-異氰酸-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO)無色液體(產量35.44g，產率80%)。測定如此獲得之Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO之1H及13C NMR頻譜，結果此等頻譜與實施例-29及實施例-30獲得者之頻譜為一致。
實施例-32
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 6.10g(26.2mmol)溶於四氫呋喃20mL，加入硫氰酸鈉2.15g(純度99%，26.3mmol)，於室溫攪拌14小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度108℃/3.3×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-硫異氰酸-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS)淡黃色液體(產量6.05g，產率90%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.63(d,J=2Hz,2H),5.52(s,1H),1.10(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)144.1,112.8,51.5,30.8。
實施例-33
於氬氣氛圍下將Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl 11.3g(43.3mmol)溶於四氫呋喃80mL，加入氰酸鈉2.81g(純度96%，41.6mmol)，於加熱回流下攪拌18.5小時。分濾生成之不溶物，於減壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(86℃/9.6×102Pa)，獲得2-異氰酸-1,3-二-第三戊基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NCO)無色液體(產量9.37g，產率84%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.68(s,1H),5.62(s,1H),5.61(s,1H),1.36(q,J=8Hz,2H),1.35(q,J=8Hz,2H),1.10(s,6H),1.09(s,6H),0.76(t,J=8Hz,6H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)125.3,112.1,53.8,34.9,28.3,28.2,8.59。
實施例-34
於氬氣氛圍下，將Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl 7.57g(22.0 mmol)溶於四氫呋喃30mL，加入氰酸鈉2.14g(純度96%，31.6mmol)，於加熱回流下攪拌18小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度117℃/73Pa)，獲得2-異氰酸-1,3-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NCO)無色液體(產量6.91g，產率89%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.70(s,1H),5.63(s,2H),1.51(d,J=14Hz,2H),1.30(d,J=14Hz,2H),1.28(s,6H),1.19(s,6H),0.95(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)125.1,112.6,55.2,53.7,32.6,31.9,31.8,30.5。
實施例-35
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 3.98g(17.1mmol)溶於己烷20mL。將該溶液冷凍脱氣後，藉由連接於充填有二甲胺之內容積5L之氣球，使反應容器內成為二甲胺氣體氛圍，於室溫攪拌20小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度84℃/4.7×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-二甲胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NMe2)無色液體(產量3.76g，產率91%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.83(s,2H),5.63(s,1H),2.38(s,6H),1.22(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.0,51.1,35.6,31.0。
實施例-36
依照參考例-9所示之程序，將使用tBuNCHCHNtBu 32.00g、四氫呋喃50mL、己烷150mL及鋰2.67g製備之(N,N’-二-第三丁基-1,2-伸乙烯基二胺)二鋰溶液，於氬氣氛圍下，加入於三氯矽烷25.20g(186.0mmol)之己烷(120mL)溶液，於室溫攪拌4小時。於該反應混合物加入二乙胺30.00g(410.2mmol)，於室溫攪拌5小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度102℃/4.0×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-二乙胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NEt2)淡黃色液體(產量30.29g，產率60%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.82(s,2H),5.69(s,1H),2.85(q,J=7Hz,4H),1.26(s,18H),1.00(t,J=7Hz,6H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.1,51.3,38.6,31.2,15.1。
實施例-37
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 5.50g(23.6mmol)溶於己烷10mL，加入將丁基(甲基)醯胺溶液鋰(1.67mol/L之丁基鋰己烷溶液14.2mL、四氫呋喃15mL及N-丁-N-甲胺2.07g混合並於室溫攪拌1小時所製備者)，於室溫攪拌20小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度109℃/3.3×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-丁基甲胺基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NBuMe)無色液體(產量5.67g，產率85%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 5.85(s,2H),5.68(s,1H),2.75(m,2H),2.40(s,3H),1.46(m,2H),1.26(s,18H),1.21(m,2H),0.88(t,J=7Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)112.1,51.2,48.7,32.7,31.6,31.1.21.1,14.6。
實施例-38
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 3.36g(14.4mmol)溶於四氫呋喃20mL，加入硫氰酸鉀1.47g(純度98%，14.8mmol)，於室溫攪拌18小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度108℃/3.3×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-硫異氰酸-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS)淡黃色液體(產量3.28g，產率89%)。測定如此獲得之Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS之1H及13C NMR頻譜，結果此等之頻譜與實施例-32獲得者之頻譜為一致。
薄膜製作例(實施例-39至實施例-47及比較例-1至比較例-3)
分別使用本發明之氫矽烷衍生物或SiH(NMe2)3(TDMAS)為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。薄膜製作使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件如表1所示。又，sccm係代表氣體流量之單位，1sccm代表若換算為理想氣體，氣體以2.68mmol/h的速度移動。材料對於反應室之供給速度可依據(載流氣體流量×材料之蒸氣壓/材料容器內全壓)之計算式求得，調整材料容器溫度或載流氣體(氬氣)之流量等，以儘可能使實施例-39至實施例-47及比較例-1至比較例-3所有的成膜例中的材料供給速度統一。又，材料與載流氣體以外，將氧氣以60sccm的流量導入反應室。再者，為了將實施例-39至實施例-47及比較例-1至比較例-3全部的成膜例中的反應室內的氧濃度及總氣體流量(線速)統一，調整稀釋氣體(氬氣)之導入量。亦即，實施例-39至實施例-47以220sccm之流量導入稀釋氣體，比較例-1至比較例-3以230sccm之流量導入稀釋氣體，藉此調整反應室內之壓力為1.3kPa。使用的基板材質為藍寶石，成膜時間為1小時。於實施例-39至實施例-47及比較例-1至比較例-3任一情形中，以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到的X射線的強度計算的膜厚，如表1所示。由表1可知，使用TDMAS與氧氣而利用CVD法嘗試製作二氧化矽薄膜之比較例-1至比較例-3中確認，於基板溫度500℃以下，膜的沉積幾乎不會進行。又，關於實施例-39、實施例-41、實施例-44及實施例-46，以X射線光電子分光法確認膜組成，結果為二氧化矽膜。
實施例-48
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。薄膜製作使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件如下。材料容器溫度：40℃、材料之蒸氣壓：31Pa、載流氣體(氬氣)流量：20sccm、材料容器內全壓：13.3kPa、材料對於反應室之供給速度：0.13mmol/h、稀釋氣體(氬氣)流量：280sccm、反應室內全壓：1.3kPa、基板溫度：500℃。不供給氧氣。使用之基板之材質為藍寶石，成膜時間為1小時。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為20nm。又，以X射線光電子分光法確認膜組成，結果確認為含矽與氮之膜。
實施例-49
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。薄膜製作使用之裝置之概略圖如圖1。成膜條件與實施例-48相同，惟基板溫度定為475℃。以螢光X射線分析製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為10nm。
實施例-50
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2作為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。薄膜製作使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件如以下。材料容器溫度：40℃、材料之蒸氣壓：31Pa、載流氣體(氬氣)流量：40sccm、材料容器內全壓：13.3kPa、材料對於反應室之供給速度：0.26mmol/h、稀釋氣體(氬氣)流量：60sccm、反應室內全壓：1.3kPa、基板溫度：500℃。不供給氧氣。使用之基板之材質為藍寶石，成膜時間為1小時。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為131nm。又，以X射線光電子分光法確認膜組成，確認為含矽與氮之膜。
實施例-51
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。薄膜製作使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件與實施例-50相同，惟基板溫度定為475℃。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為50nm。
實施例-52
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。薄膜製作使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件與實施例-50相同，惟基板溫度定為450℃。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為19nm。
比較例-4
使用SiH(NMe2)3(TDMAS)為材料，嘗試以熱CVD法製作含矽薄膜。本試驗使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件如以下。材料容器溫度：1℃、材料之蒸氣壓：125Pa、載流氣體(氬氣)流量：10sccm、材料容器內全壓：26.7kPa、材料對於反應室之供給速度：0.13mmol/h、稀釋氣體(氬氣)流量：290sccm、反應室內全壓：1.3kPa、基板溫度：500℃。不供給氧氣。使用之基板之材質為藍寶石，成膜時間為1小時。為了確認在基板表面形成含矽薄膜，以螢光X射線分析檢查基板表面。其結果，幾乎未檢測到基於矽之特性X射線，未能確認形成含矽薄膜。
實施例-53
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 6.54g(28.1mmol)溶於己烷20mL，加入氯化乙烯基鎂四氫呋喃溶液(1.61mol/L，34.5mL，55.5mmol)，於室溫攪拌22小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度85℃/6.1×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-乙烯基-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHCH2)黃色液體(產量3.01g，產率48%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 6.25(ddd,J=20Hz,14Hz,5Hz,1H),6.09(d,J=5Hz,1H),5.92(dd,J=20Hz,3Hz,1H),5.89(dd,J=14Hz,3Hz,1H),5.77(s,2H),1.19(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)140.3,133.9,113.6,51.5,31.1。
實施例-54
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 8.39g(36.0mmol)溶於己烷17mL，加入溴化(丙-2-烯-1-基)鎂二乙醚溶液(0.99mol/L，38.0mL，37.6mmol)，於室溫攪拌18小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度88℃/4.4×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-(丙-2-烯-1-基)-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2)黃色液體(產量7.33g，產率85%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 6.05(s,1H),5.93-5.85(m,1H),5.72(s,2H),5.10-4.90(m,2H),1.77(dt,J=8Hz,1Hz,2H),1.17(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)133.6,115.0,113.9,51.1,31.2,31.1。
實施例-55
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 8.44g(36.2mmol)溶於己烷17mL，加入溴化(2-甲基丙-1-烯-1-基)鎂四氫呋喃溶液(0.56mol/L，68.0mL，38.1mmol)，於室溫攪拌18小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度90℃/3.5×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHC(CH3)2)黃色液體(產量6.30g，產率69%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 6.19(s,1H),5.77(s,2H),5.40(s,1H),1.78(s,3H),1.70(s,3H),1.22(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)156.7,126.7,112.8,51.2,31.0,29.5,23.8。
實施例-56
於氬氣氛圍下，將Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl 8.71g(37.4mmol)溶於己烷20mL，加入溴化(丙-1-烯-2-基)鎂四氫呋喃溶液(0.57mol/L，69.0mL，39.3mmol)，回流14小時。分濾生成之不溶物，於大氣壓下將溶劑從濾液餾去。將獲得之殘渣進行減壓蒸餾(餾出溫度80℃/4.3×102Pa)，獲得1,3-二-第三丁基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3-二氮雜-2-矽環戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)C(CH3)CH2)黃色液體(產量4.18g，產率47%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm) 6.12(s,1H),5.79(s,2H),5.69(s,1H),5.62(s,1H),1.93(s,3H),1.11(s,18H)。
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)149.3,127.8,113.8,51.4,31.0,20.6。
實施例-57
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。薄膜製作使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件如以下。材料容器溫度：43℃、材料之蒸氣壓：31Pa、載流氣體(氬氣)流量：20sccm、材料容器內全壓：13.3kPa、材料對於反應室之供給速度：0.13mmol/h、氧氣流量：60sccm、稀釋氣體(氬氣)流量：220sccm、反應室內全壓：1.3kPa、基板溫度：500℃。使用之基板之材質為藍寶石，成膜時間為1小時。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為123nm。又，以X射線光電子分光法確認膜組成，結果確認為二氧化矽膜。
實施例-58
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。薄膜製作使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件與實施例-57相同，惟基板溫度定為475℃。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為91nm。
實施例-59
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。製作薄膜使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件與實施例-57相同，惟基板溫度定為450℃。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為47nm。
實施例-60
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。製作薄膜使用之裝置之概略圖如圖1所示。成膜條件如下。材料容器溫度：43℃、材料之蒸氣壓：31Pa、載流氣體(氬氣)流量：20sccm、材料容器內全壓：13.3kPa、材料對於反應室之供給速度：0.13mmol/h、稀釋氣體(氬氣)流量：280sccm、反應室內全壓：1.3kPa、基板溫度：500℃。不供給氧氣。使用之基板之材質為藍寶石，成膜時間為1小時。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為74nm。又，以X射線光電子分光法確認膜組成，結果確認為含矽與氮之膜。
實施例-61
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。製作薄膜使用之裝置之概略圖如圖1。成膜條件與實施例-60相同，惟基板溫度定為475℃。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為44nm。
實施例-62
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。製作薄膜使用之裝置之概略圖如圖1。成膜條件與實施例-60相同，惟基板溫度定為450℃。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為14nm。
實施例-63
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。製作薄膜使用之裝置之概略圖如圖1。成膜條件如下。材料容器溫度：43℃、材料蒸氣壓：31Pa、載流氣體(氬氣)流量：40sccm、材料容器內全壓：13.3kPa、材料對於反應室之供給速度：0.26mmol/h、稀釋氣體(氬氣)流量：60sccm、反應室內全壓：1.3kPa、基板溫度：500℃。不供給氧氣。使用之基板之材質為藍寶石，成膜時間為1小時。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為277nm。又，以X射線光電子分光法確認膜組成，結果確認為含有矽與氮之膜。
實施例-64
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。製作薄膜使用之裝置之概略圖如圖1。成膜條件與實施例-63相同，惟基板溫度定為475℃。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為177nm。
實施例-65
使用Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2為材料，以熱CVD法製作含矽薄膜。製作薄膜使用之裝置之概略圖如圖1。成膜條件與實施例-63相同，惟基板溫度定為450℃。以螢光X射線分析確認製作之膜，結果檢測到基於矽之特性X射線。從檢測到之X射線之強度計算膜厚，結果為77nm。
[表1]
A：材料，B：材料容器溫度[℃]，C：材料之蒸氣壓[Pa]，D：載流氣體流量[sccm]，E：材料容器內全壓[kPa]，F：材料對於反應室之供給速度[mmol/h]，G：稀釋氣體(氬氣)流量[sccm]，H：反應室內全壓[kPa]，I：基板溫度[℃]，J：膜厚[nm]。
註1：sccm係代表氣體於單位時間的移動量的單位，1[sccm]=2.68[mmol/h]。
註2：材料對於反應室之供給速度[mmol/h]，可依據2.68[mmol/h/sccm]×(載流氣體流量[sccm])×(材料之蒸氣壓[Pa])÷(材料容器內全壓[Pa])之計算式求取。
試驗例
進行本發明之氫矽烷衍生物之熱重量分析(TG)及差示掃描查熱量測定(DSC)。TG，係將樣本放置於以400ml/min的固定量流通氬氣的測定裝置內，觀察樣本及氬氣的溫度以10℃/min的固定速度上升時的氣化所致重量減少，並記錄樣本減量50%時之溫度。DSC，係於於氬氣氛圍下將樣本密閉於不銹鋼製測定用容器，觀察容器溫度以10℃/min的固定速度上升時，由於樣本熱分解所致之發熱，並記錄開始發熱時的溫度。此等記錄的一覽表如表2。又，圖2至圖32顯示各樣本之TG及DSC圖表。此等圖表之橫軸代表攝氏溫度，縱軸左側代表TG之重量減少之百分率，縱軸右側為DSC之發熱量。
[表2]
a：合成實施例編號，b：材料，c:TG測定樣本量[mg]，d:50%減量時之溫度[℃]，e:DSC測定樣本量[mg]，f：分解溫度[℃]，g：圖編號。
以上以參照特定的實施態樣詳細說明本發明，但對該技術領域中具有通常知識者而言，可在不脫離本發明之精神與範圍之下，進行各種改變或修正。
本申請案係基於2010年06月10日提申之日本專利申請案(特願2010-132539)、2010年09月08日提申之日本專利申請案(特願2010-200542)、2010年11月22日提申之日本專利申請案(特願2010-259888)、及2011年05月19日提申之日本專利申請案(特願2011-112373)，其內容納入於此作為參考。
[產業利用性]
藉由使用本發明之氫矽烷衍生物(1’)作為材料，即使於500℃以下之低之溫度亦能不使用電漿或臭氧而以良好效率製作二氧化矽或氮化矽等含矽薄膜。是以，本發明之工業價值顯著著。
1．．．材料容器
2．．．恆溫槽
3．．．反應室
4．．．基板
5．．．氧氣
6．．．稀釋氣體
7．．．載流氣體
8．．．質量流控制器
9．．．質量流控制器
10．．．質量流控制器
11．．．油旋轉式泵浦
12．．．排氣
圖1係實施例-39至實施例-52、實施例-57至實施例-65及比較例-1至比較例-4使用之薄膜製作裝置之概略圖。
圖2係Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHEt之TG及DSC之圖表。
圖3係Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHiPr之TG及DSC之圖表。
圖4係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2之TG及DSC之圖表。
圖5係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHMe之TG及DSC之圖表。
圖6係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHEt之TG及DSC之圖表。
圖7係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHcPr之TG及DSC之圖表。
圖8係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHiPr之TG及DSC圖表。
圖9係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHPr之TG及DSC圖表。
圖10係Si(tBuNCHCHNttBu)(H)NHsBu之TG及DSC圖表。
圖11係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtBu之TG及DSC圖表。
圖12係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCy之TG及DSC圖表。
圖13係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtOct之TG及DSC圖表。
圖14係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCH2CF3之TG及DSC圖表。
圖15係Si(sBuNCHCHNsBu)(H)NHEt之TG及DSC圖表。
圖16係Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NH2之TG及DSC圖表。
圖17係Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHMe之TG及DSC圖表。
圖18係Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHEt之TG及DSC圖表。
圖19係Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2之TG及DSC圖表。
圖20係Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NHEt之TG及DSC圖表。
圖21係Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NH2之TG及DSC圖表。
圖22係Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NHPr之TG及DSC圖表。
圖23係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO之TG及DSC圖表。
圖24係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS之TG及DSC圖表。
圖25係Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NCO之TG及DSC圖表。
圖26係Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NCO之TG及DSC圖表。
圖27係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NEt2之TG及DSC圖表。
圖28係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NBuMe之TG及DSC圖表。
圖29係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHCH2之TG及DSC圖表。
圖30係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2之TG及DSC圖表。
圖31係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHC(CH3)2之TG及DSC圖表。
圖32係Si(tBuNCHCHNtBu)(H)C(CH3)CH2之TG及DSC圖表。
Claims (7)
- 一種氫矽烷衍生物，以通式(1)表示；
- 如申請專利範圍第1項之氫矽烷衍生物，其中R1及R2各自獨立而為碳數3至8之烷基。
- 如申請專利範圍第1或2項之氫矽烷衍生物，其中R1及R2各自獨立而為第三丁基或第三戊基。
- 一種以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物之製造方法，係將以通式(3)表示之氯矽烷衍生物與以通式(4)表示之化合物反應；
- 如申請專利範圍第4項之以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物之製造方法，其中Z為異氰酸酯基、胺基。
- 如申請專利範圍第4或5項之以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物之製造方法，其中Z為胺基，M2為氫原子，R1及R2各自獨立而為第三丁基或第三戊基。
- 一種以通式(1’)表示之氫矽烷衍生物之製造方法，其特徵為：藉由使以通式(2)表示之伸乙烯基二胺鹼金屬鹽與三氯矽烷反應，製造以通式(3)表示之氯矽烷衍生物，再將該氯矽烷衍生物(3)與以通式(4)表示之化合物反應；
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