KR102362602B1 - 비스(디아자디엔)코발트 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 - Google Patents

비스(디아자디엔)코발트 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 Download PDF

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크리스토퍼 데이비드 홉킨스
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

본원에는 코발트 화합물, 코발트 화합물을 제조하는 방법, 코발트 함유 필름을 증착시키기 위한 전구체로서 사용되는 코발트 화합물(예: 코발트, 산화코발트, 질화코발트, 규화코발트 등) 및 코발트 필름이 기술된다. 코발트 전구체 화합물의 예는 비스(디아자디엔)코발트 화합물이다. 금속 함유 필름의 증착을 위한 표면의 예는, 이로 제한됨이 없이, 금속, 산화금속, 질화금속 및 규화금속; 규소, 산화규소 및 질화규소를 포함한다. 알킬화 디아자디엔 리간드는 특정 표면 상에서의 선택적 증착 및/또는 균일성, 연속성 및 낮은 저항과 같은 매우 우수한 필름 특성에 사용되는 코발트 착물을 형성하는데 사용된다.

Description

비스(디아자디엔)코발트 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 {BIS(DIAZADIENE)COBALT COMPOUNDS, METHOD OF MAKING AND METHOD OF USE THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2018년 6월 19일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 62/686,899의 이익을 주장한다. 상기 가출원의 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
기술 분야
본원에는 코발트 화합물, 코발트 화합물을 제조하는 방법 및 코발트 함유 필름의 증착(deposition)에 사용하기 위한 코발트 화합물을 포함하는 조성물이 기술되어 있다.
코발트 함유 필름은 반도체 또는 전자제품 적용에 널리 사용된다. 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)은 반도체 장치용 박막 생성을 위한 주요 증착 기법으로서 적용되고 있다. 이들 방법은 금속 함유 화합물(전구체)의 화학적 반응을 통해 컨포멀(conformal) 필름(금속, 산화금속, 질화금속, 규화금속 등)을 수득하는 것을 가능하게 한다. 화학 반응은 금속, 산화금속, 질화금속, 규화금속을 포함할 수 있는 표면 및 다른 표면 상에서 일어난다.
전이 금속, 특히 망간, 철, 코발트 및 루테늄의 필름이 다양한 반도체 또는 전자제품 적용에 중요하다. 코발트 함유 박막은 극초대 규모 집적 장치를 위한 Cu/저-k 배리어(Cu/low-k barrier), Cu 라이너 층 및 캡핑 층으로서 사용되고 있다. 코발트는 집적 회로의 배선 및 인터커넥트에서 구리 대체를 위해 고려 중에 있다.
일부 Co 필름 증착 전구체가 당업계에서 연구되고 있다.
US 9,255,327에는 디아자디엔 리간드를 포함하는 휘발성의 열적 안정한 금속 전구체 및 금속 함유 필름의 증착이 기술되어 있다.
문헌(Pugh et al., Inorg. Chem., 2013, 52, 13719)에는 디아자디엔 및 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 코발트 화합물 및 Co 필름 증착을 위한 이의 사용이 기술되어 있다.
WO 2016/040077에는 증착 온도 ＜ 200℃에서 금속 표면 상에 Co-함유 필름을 선택적으로 증착시키는 것이 기술되어 있다.
문헌(Kerrigan et al., Chem. Mater., 2017, 29, 7458)에는 디아자디엔 코발트 화합물 및 알킬아민 전구체를 사용하여 금속 표면 상에 코발트 필름을 저온에서 선택적으로 증착시키는 것이 개시되어 있다.
U.S. 9,353,437에는 코발트 함유 필름을 증착시키는데 사용될 수 있는 코발트 및 니켈 디아자디엔 착물이 개시되어 있다.
일반적으로, 고순도 코발트 필름을 전달하거나 다른 기판에 비해 하나의 기판 상에서의 코발트 필름의 높은 증착 선택도를 나타내는 ALD 및 CVD 전구체에 대해 제한된 선택이 존재한다. 필름 균일성, 필름 연속성, 증착된 필름의 전기적 특성 및 필름 증착 선택도를 향상시키기 위해서, 새로운 전구체의 개발이 필요하며, 얇은 고순도 코발트 필름 및 벌크 코발트 전도체에 요구되고 있다.
본원에는 코발트 화합물(또는 착물, 용어 화합물과 착물은 상호교환 가능함), 코발트 화합물의 제조 방법, 코발트 함유 필름을 증착시키는데 사용되는 코발트 금속-필름 전구체를 포함하는 조성물; 및 코발트 화합물을 사용하여 증착된 코발트 함유 필름이 기술된다. 또한, 본원에는 상기 코발트 화합물을 사용하여 금속, 산화금속, 질화금속 및 규화금속 표면 상에 코발트 함유 필름을 선택적으로 증착시키는 방법이 기술되어 있다.
본원에서 기술되는 코발트 전구체 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 포함한다. 코발트 함유 필름의 예는, 이로 제한됨이 없이, 코발트 필름, 산화코발트 필름, 규화코발트 필름 및 질화코발트 필름을 포함한다. 금속 함유 필름의 증착을 위한 표면의 예는, 이로 제한됨이 없이, 금속, 산화금속, 질화금속, 규화금속, 규소, 산화규소 및 질화규소를 포함한다.
특정 적용을 위해, 공지된 Co 증착 전구체를 사용하여 증착된 얇은 (1-2 nm) Co 필름에 대해서는 보다 우수한 Co 필름 핵형성 및 보다 낮은 필름 저항률이 필요하다. 예로서, 공지된 Co 증착 전구체를 사용하여 증착된 얇은 Co 필름에 비해 질화티탄(TiN) 및 질화탄탈(TaN) 상에서의 보다 우수한 Co 필름 핵형성 및 보다 낮은 필름 저항률이 필요하다.
다른 적용에 있어서, 특정 표면 상에서의 선택적 증착이 필요하다. 하나의 예는 유전체 표면(예컨대, SiO2)에 비해 구리 금속 표면 상에서 코발트 필름의 선택적 증착이다. 또 다른 예는 유전체 표면(예컨대, SiO2)에 비해 질화금속 표면(예컨대, TiN, TaN 또는 WN) 상에서의 코발트 필름의 선택적 증착이다. 또 다른 예는 유전체 표면(예컨대, SiO2)에 비해 산화금속 표면(예컨대, TiO2 또는 MoO2 또는 MoO3) 상에서의 코발트 필름의 선택적 증착이다.
하나의 실시양태에서, 디아자디엔 리간드 상의 알킬기는 코발트 전구체의 융점을 낮추도록 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 디아자디엔 리간드 상의 알킬기는 코발트 전구체의 융점을 낮추기 위해서 분자 구조에서 비대칭을 생성하도록 사용된다.
하나의 실시양태에서, 코발트 전구체의 융점은 코발트 전구체 공급원 용기의 온도("전달 온도") 보다 낮으며, 캐리어 가스는 액체 전구체를 통해 버블링된다.
하나의 측면에서, 본 발명은 하기의 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 개시하고 있다:
Figure 112019062150413-pat00001
여기서, R은 5개 내지 10개, 5개 내지 8개 또는 5개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기의 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 개시하고 있다:
Figure 112019062150413-pat00002
여기서, R1 및 R2는 1개 내지 10개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 3개 내지 6개 또는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 상이한 알킬기이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기의 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 개시하고 있다:
Figure 112019062150413-pat00003
또는
Figure 112019062150413-pat00004
여기서, R1 및 R2는 상이한 알킬기이고, R은 1개 내지 10개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 3개 내지 6개 또는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기의 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 개시하고 있다:
Figure 112019062150413-pat00005
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 1개 내지 10개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 3개 내지 6개 또는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 상이한 알킬기이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물의 합성 방법으로서,
유기 용매와 물의 혼합물 중의 디케톤 화합물에 알킬 아민을 첨가하여 생성된 혼합물을 수득하는 단계;
그 생성된 혼합물에 상이한 알킬 아민을 첨가하여 반응 생성물을 수득하는 단계;
반응 생성물을 분리하여 질소 원자에 결합된 2개의 상이한 알킬기를 갖는 디아자디엔 리간드를 수득하는 단계; 및
디아자디엔 리간드를 환원 보조-시약(co-reagent)의 존재 하에서 할로겐화코발트와 반응시켜 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법을 개시하고 있다.
추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 Co 필름을 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계
를 포함하고, 여기서
기판은 금속, 산화금속, 질화금속, 규화금속, 산화규소, 질화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO) 또는 다공성의 저-k 물질(예컨대, 다공성 오가노실리케이트 유리); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 코발트를 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 기판은 적어도 하나의 패턴화 유전 층 및 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층을 포함하는 것인 단계;
임의의 전처리(pre-treatment)를 수행하여 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계
를 포함하고, 여기서
Co 함유 필름은 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께 대 적어도 하나의 패턴화 유전 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께가의 비율 ＞ 1로 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 선택적으로 형성되고;
적어도 하나의 패턴화 유전 층은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성의 저-k 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층은 구리 또는 구리 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 루테늄 또는 루테늄 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 금속 층; 산화금속; 질화금속; 금속 실리케이트 층; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에서 개시된 방법에 따라 증착된 코발트 함유 필름 중 적어도 하나를 갖는 반도체 장치를 개시하고 있다.
비스(디아자디엔)코발트 화합물은, 이로 제한됨이 없이, 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트 및 비스(1-tert-아밀-4-이소-부틸-1,3-디아자디에닐)코발트를 포함한다.
코발트 함유 필름은 120℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하의 융점을 갖는 액체 형태의 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 사용하여 증착되는 것이 바람직하다.
코발트 함유 필름은, 이로 제한됨이 없이, 코발트 필름, 산화코발트 필름, 규화코발트 필름 및 질화코발트 필름을 포함한다. 코발트 필름은 5.0 원자%(at.%) 미만, 바람직하게는 2.5 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 원자% 미만의 탄소 또는 질소를 포함한다.
이후 본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 설명될 것이며, 도면에서는 유사한 숫자는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 유동 질소 하의 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트에 대한 시차 주사 열량법(DSC) 자료를 도시한다.
도 2는 구리 기판 상의 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트로부터 증착된 코발트 함유 필름에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 자료를 도시한다.
도 3은 수소 존재 하에서 열적 어닐링 후 구리 기판 상의 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트로부터 증착된 코발트 함유 필름의 XPS 자료를 도시한다.
도 4는 유동 질소 하의 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트에 대한 열중량 분석법(TGA) 자료를 도시한다.
도 5는 질화티탄 및 이산화규소 표면을 갖는 패턴화된 기판의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
다음의 상세한 설명은 단지 바람직한 예시의 실시양태를 제공하며, 본 발명의 영역, 적용성 또는 구성을 제한하려는 것이 아니다. 오히려, 바람직한 예시 실시양태에 대한 다음의 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 바람직한 예시 실시양태를 구현하기 위한 가능한 설명을 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에서 제시되는 바와 같이, 본 발명의 기술적 사상 및 영역을 벗어나는 일 없이 요소들의 기능 및 배열에서의 다양한 변경이 이루어질 수 있다.
청구범위에서 문자는 청구된 방법 단계(예컨대, a, b 및 c)를 확인하는데 사용될 수 있다. 이러한 문자는 방법 단계를 언급할 때 도움을 주는데 사용되며, 청구된 단계를 수행하는 순서를 지시하고자 하는 것이 아니며, 그러한 순서는 청구범위에 구체적으로 언급된 경우에만 예외로 한다.
본원에는 코발트 화합물, 코발트 화합물을 제조하는 방법, 및 코발트 함유 필름(예컨대, 코발트, 산화코발트, 질화코발트, 규화코발트 필름 등)을 증착시키는데 사용되는 코발트 금속-필름 전구체를 포함하는 조성물이 기술되어 있다.
코발트 전구체 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 포함한다.
금속 함유 필름의 증착을 위한 표면의 예는, 이로 제한됨이 없이, 금속, 산화금속, 질화금속, 규화금속, 규소, 산화규소 및 질화규소를 포함한다.
코발트 함유 필름의 예는, 이로 제한됨이 없이, 코발트, 산화코발트, 규화코발트 및 질화코발트를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 디아자디엔 리간드 상의 알킬기는 Co 필름 전구체의 융점을 낮추도록 선택된다. Co 필름 전구체는 120℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하의 융점을 가지며 전달 온도에서 액체이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, Co 필름 전구체는 주위 온도에서 액체이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 하기 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 개시하고 있다:
Figure 112019062150413-pat00006
여기서, R은 5개 내지 10개, 5개 내지 8개 또는 5개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
R기의 동일성은 화합물의 열적 안정성에 영향을 끼칠 수 있다. R기는 또한 화합물의 융점에 커다란 영향을 끼친다. 예컨대, R기가 tert-부틸인 비스(디아자디엔)코발트 화합물은 174-175℃의 융점을 갖는 것으로 보고되어 있다(U.S. 9,255,327). 온도 ＞ 175℃는 코발트 전구체의 빠른 열분해 때문에 전달 온도에 적합하지 않다. 따라서, 코발트 전구체는 통상의 전달 온도(80-120℃)에서 고체이다. 본 발명은 R기를 tert-아밀(또한 tert-펜틸로 알려짐)로 변화시키는 것이 융점을 약 55℃로 낮춘다는 것을 개시하고 있다. 이는 코발트 전구체의 열적 분해를 제한하는 적당한 전달 온도의 사용을 가능하게 한다. 일반적으로, 전구체 전달 속도(전구체 플럭스)는 고체 상태에 비해 액체 상태인 전구체를 전달할 때 보다 재현성이 있고 조절이 보다 용이하다. 또한, 전구체가 전달 조건 하에서 액체 상태로 존재할 때, 버블러(bubbler) 및/또는 스파저(sparger)의 사용이 가능하다. 일반적으로, 액체를 통해 캐리어 가스를 버블링하는 것은 전구체 증기에 의한 캐리어 가스의 보다 낮은 포화도 때문에 보다 높은 전구체 플럭스를 결과로 얻게 된다. 이는 보다 낮은 전달 온도의 사용으로 유용한 전구체 플럭스를 달성하는 것을 가능하게 하여 전구체의 열적 분해를 제한한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 구조의 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 개시하고 있다:
Figure 112019062150413-pat00007
,
Figure 112019062150413-pat00008
, 및
Figure 112019062150413-pat00009
여기서, R1 및 R2; 또는 R1, R2 및 R은 1개 내지 10개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 3개 내지 6개 또는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 상이한 알킬기이다.
일반적으로, 분자 구조에 비대칭성을 도입하는 것은 분자 화합물의 융점을 낮추는 것으로 관측되고 있다. 이론에 구애됨이 없이, 분자 구조 비대칭성은 고체 상태에서 보다 적은 공간-효율적 패킹을 생성하여 결정화를 유도하는 분자간 힘을 낮추는 것으로 믿어진다. 이러한 분자간 힘의 저하는 물질을 용용시키는데 보다 덜한 열적 에너지가 필요하므로 보다 낮은 융점을 유도한다. 본 발명에서, 이러한 구조의 R기는 C1-C10 알킬, 아미노기 및 에테르기일 수 있다. 상기 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 R기의 예는 tert-부틸, tert-아밀, 이소-부틸 및 이소-프로필을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기의 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 개시하고 있다:
Figure 112019062150413-pat00010
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 1개 내지 10개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 3개 내지 6개 또는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 상이한 알킬기이다.
이러한 타입의 분자 구조는 비스(디아자디엔)코발트 분자에 최대 비대칭성을 도입하여 전구체의 융점을 더욱 더 낮추게 된다. 이러한 타입의 구조를 생성하는 합성 절차는, 이로 제한됨이 없이, 할로겐화코발트에 디아자디엔 리간드를 배위결합시키기 위해 유기 용매 중에서 할로겐화코발트에 하나의 디아자디엔 리간드를 도입하는 것을 포함한다. 후속 단계에서는, (디아자디엔)코발트 디할라이드 중간체는 코발트 원자에 제 2의 디아자디엔을 배위결합시키기 위해 환원 보조-시약의 존재 하에서 상이한 디아자디엔과 반응시키게 된다:
Figure 112019062150413-pat00011
적합한 할라이드 리간드(X)는 Cl, Br 및 I를 포함한다.
적합한 R기는 C1-C10 알킬, 아미노기 및 에테르기를 포함한다. R기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 R기의 특정 예는 tert-부틸, tert-아밀, 이소-부틸 및 이소-프로필을 포함한다.
환원 보조-시약은 알칼리(alkali) 금속, 알칼리성(alkaline) 금속 및 금속 수소화물을 포함한다.
적합한 유기 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 에테르를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 비스(디아자디엔)코발트 화합물 및 조성물의 융점을 적어도 20℃ 아래로 낮추기 위한 첨가제를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 첨가제는 저휘발성의 불활성 물질, 예컨대 장쇄의 분지형 또는 고리형 포화 탄화수소 CnHn +2(여기서, n = 약 10 내지 약 20), 포화 아렌, 오가노아민, 아미노에테르, 에테르 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 합성하는 방법으로서,
유기 용매와 물의 혼합물 중의 디케톤 화합물에 알킬 아민을 첨가하는 단계; 및
그 생성된 혼합물에 상이한 알킬 아민을 첨가하는 단계; 및
반응 생성물을 분리하여 질소 원자에 결합된 2개의 상이한 알킬기를 갖는 디아자디엔 리간드를 단리시키는 단계; 및
단리된 디아자디엔 리간드를 환원 보조-시약의 존재 하에서 할로겐화코발트와 반응시켜 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법을 개시하고 있다.
적합한 유기 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 에테르, 예컨대 헥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 톨루엔을 포함한다.
적합한 디케톤 화합물은 글리옥살 및 알킬화 글리옥살을 포함한다.
알킬 아민은 알킬기가 C1-C10 알킬, 아미노기 및 에테르기인 1급 아민일 수 있다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 알킬기의 특정 예는 tert-부틸, tert-아밀, 이소-부틸, 이소-프로필 및 n-프로필을 포함한다.
환원 보조-시약은 알칼리 금속, 알칼리성 금속 및 금속 수소화물을 포함한다.
할로겐화코발트는 염화코발트, 브롬화코발트 및 요오드화코발트 및 추가 리간드(예컨대, 테트라하이드로푸란, 디메틸에테르)에 의해 배위결합된 할로겐화코발트를 포함한다.
추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 Co 필름을 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 필름을 형성하는 단계
를 포함하고, 여기서
Co 전구체는 개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나이고;
기판은 금속, 산화금속, 질화금속, 규화금속, 산화규소, 질화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성의 저-k 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 Co 필름을 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계;
임의로, 전처리를 수행하여 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 필름을 형성하는 단계;
임의로, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 가열하여 어닐링을 수행하는 단계
를 포함하고, 여기서
기판의 온도는 200-300℃, 바람직하게는 225-280℃, 더욱 바람직하게는 225-250℃인 방법을 개시하고 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 Co 필름을 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 기판은 적어도 하나의 패턴화 유전 층 및 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층을 포함하는 것인 단계;
임의로, 전처리를 수행하여 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 필름을 형성하는 단계;
임의로, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 가열하여 어닐링을 수행하는 단계
를 포함하고, 여기서
Co 전구체는 액체 상태로 존재하는 전구체를 통해 캐리어 가스를 버블링시킴으로써 Co 전구체를 반응기로 이송되며;
적어도 하나의 패턴화 유전 층은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성의 저-k 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층은 구리 또는 구리 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 루테늄 또는 루테늄 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 금속 층; 산화금속; 질화금속; 금속 실리케이트 층; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 사용하여 증착된 코발트 함유 필름을 개시하고 있다.
추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 코발트를 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 기판은 적어도 하나의 패턴화 유전 층 및 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층을 포함하는 것인 단계;
임의로, 전처리를 수행하여 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계;
기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계; 및
임의로, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 가열하여 어닐링을 수행하는 단계
를 포함하고, 여기서
Co 함유 필름은 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층, 산화금속 층, 질화금속 층 또는 규화금속 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께 대 적어도 하나의 패턴화 유전 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께의 비율 ＞ 1로 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 선택적으로 형성되고;
적어도 하나의 패턴화 유전 층은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성의 저-k 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층은 구리 또는 구리 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 루테늄 또는 루테늄 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 금속 층; 산화금속; 질화금속; 금속 실리케이트 층; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 코발트를 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 기판은 적어도 하나의 패턴화 유전 층 및 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층을 포함하는 것인 단계;
임의로, 전처리를 수행하여 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층, 산화금속 층, 질화금속 층 또는 규화금속 층을 포함하는 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계;
임의로, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 가열하여 어닐링을 수행하는 단계
를 포함하고, 여기서
Co 전구체는 화학식 Co(R-N=C-C=N-R)2(여기서, R기는 tert-아밀이다)을 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물이고;
Co 함유 필름은 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층, 산화금속 층, 질화금속 층 또는 규화금속 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께 대 적어도 하나의 패턴화 유전 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께의 비율 ＞ 1로 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 선택적으로 형성되고;
적어도 하나의 패턴화 유전 층은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성의 저-k 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층은 구리 또는 구리 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 루테늄 또는 루테늄 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 금속 층; 산화금속; 질화금속; 금속 실리케이트 층; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
앞에서 개시된 방법에서, Co 전구체의 융점은 코발트 전구체 공급원 용기의 온도보다 낮으며; 어닐링은 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 300-500℃로 가열함으로써 수행된다.
추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 코발트를 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 기판은 적어도 하나의 패턴화 유전 층 및 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층을 포함하는 것인 단계;
임의로, 전처리를 수행하여 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 단계;
적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층 상에 핵형성 증진 층을 선택적으로 증착시키는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계;
임의로, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 가열하여 어닐링을 수행하는 단계
를 포함하고, 여기서
Co 전구체는 코발트 전구체 공급원 용기(container)의 온도보다 낮은 융점을 갖고;
Co 함유 필름은 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층, 질화금속 층, 규화금속 층 또는 산화금속 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께 대 적어도 하나의 패턴화 유전 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께의 비율 ＞ 1로 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 선택적으로 형성되고;
적어도 하나의 패턴화 유전 층은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성의 저-k 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층은 구리 또는 구리 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 루테늄 또는 루테늄 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 금속 층; 산화금속; 질화금속; 금속 실리케이트 층; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
핵형성 증진 층은 원하는 기판 상에서 비스(디아자디엔)코발트 화합물의 핵형성을 개선하도록 그리고 원하는 적용을 위한 최적 입자 크기를 갖는 코발트 필름을 제공하도록 디자인된다. 핵형성 증진 층의 증착에 사용되는 전구체는 원하는 기판 상에 얇은 코발트 필름, 전형적으로 ＜ 1 nm의 것을 선택적으로 증착시킬 수 있다. 핵형성 증진 층의 증착에 사용되는 전구체는 화학식 Co2(CO)6(R1C≡CR2)을 갖는 이치환된 알킨 디코발트 헥사카보닐 화합물을 포함하고; 여기서
R1은 3급 알킬기이고 R2는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 이소프로필 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원하는 기판 상에서 비스(디아자디엔)코발트 화합물의 핵형성을 증진시킬 수 있는 다른 전구체가 또한 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 코발트를 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 기판은 적어도 하나의 패턴화 유전 층 및 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층을 포함하는 것인 단계;
임의로, 전처리를 수행하여 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층의 적어도 표면을 포함하는 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계;
임의로, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 가열하여 어닐링을 수행하는 단계
를 포함하고, 여기서
Co 전구체는 액체 상태로 존재하는 전구체를 통해 캐리어 가스를 버블링시킴으로써 반응기로 이송되며;
Co 함유 필름은 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께 대 적어도 하나의 패턴화 유전 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께의 비율 ＞ 1로 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 선택적으로 형성되고;
적어도 하나의 패턴화 유전 층은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성의 저-k 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층은 구리 또는 구리 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 루테늄 또는 루테늄 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 금속 층; 산화금속; 질화금속; 금속 실리케이트 층; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 코발트를 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 기판은 적어도 하나의 패턴화 유전 층 및 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층을 포함하는 것인 단계;
임의로, 전처리를 수행하여 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층의 적어도 표면을 포함하는 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 단계;
개시된 비스(디아자디엔)코발트 화합물 중의 하나인 Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계;
임의로, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 가열하여 어닐링을 수행하는 단계
를 포함하고, 여기서
Co 전구체는 비스(디아자디엔)코발트 화합물이고;
기판의 온도는 200-300℃, 바람직하게는 225-280℃, 더욱 바람직하게는 225-250℃이고;
Co 함유 필름은 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께 대 적어도 하나의 패턴화 유전 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께의 비율 ＞ 1로 적어도 하나의 패턴화 전도성 금속 층 상에 선택적으로 형성되고;
적어도 하나의 패턴화 유전 층은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성의 저-k 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층은 구리 또는 구리 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 루테늄 또는 루테늄 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 금속 층; 산화금속; 질화금속; 금속 실리케이트 층; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법을 개시하고 있다.
추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에서 개시되는 기판 상에 코발트를 선택적으로 증착시키는 개시된 방법에 따라 증착된 코발트 함유 필름을 갖는 기판을 갖고 있는 반도체 장치를 개시하고 있다.
비스(디아자디엔)코발트 화합물은, 이로 제한됨이 없이, 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트 및 비스(1-tert-아밀-4-이소-부틸-1,3-디아자디에닐)코발트를 포함한다.
코발트 함유 필름은 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 40℃ 이하의 융점을 갖는 액체 형태의 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 사용하여 증착된다.
코발트 함유 필름은, 이로 제한됨이 없이, 코발트 필름, 산화코발트 필름, 규화코발트 필름 및 질화코발트 필름을 포함한다. 코발트 필름은 5.0 원자% 미만, 바람직하게는 2.5 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 원자% 미만의 탄소 또는 질소를 포함한다.
본원에서 기술되는 코발트 착물 또는 조성물은 반도체 타입 마이크로전자 장치의 제조를 위해 ALD, CVD, 펄스 CVD, 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 CVD(PECVD)를 위한 휘발성 전구체로서 사용하기에 매우 적합하다. 본원에서 개시되는 방법을 위한 적합한 증착 방법의 예는, 이로 제한됨이 없이, 순환 CVD(CCVD), MOCVD(금속 유기 CVD), 열적 화학 기상 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착("PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 보조 CVD, 플라즈마-광자 보조 CVD("PPECVD"), 저온 화학 기상 증착, 화학 보조 기상 증착, 고온-필라멘트 화학 기상 증착, 액체 중합체 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착 및 저에너지 CVD(LECVD)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 코발트 함유 필름은 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 순환 CVD(PECCVD) 공정을 통해 증착된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "화학 기상 증착 공정"은, 기판이 기판 표면상에서 반응 및/또는 분해되어 원하는 증착을 생성하는 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출되는 임의의 공정을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "원자층 증착 공정"은 다양한 조성의 기판 상에 물질의 필름을 증착시키는 자기 제한적이고(예컨대, 각 반응 사이클에서 증착되는 필름 물질의 양은 일정함) 순차적인 표면 화학을 지칭한다. 비록 본원에서 사용되는 전구체, 시약 및 공급원이 때때로 "가스성"으로 기술될 수 있지만, 전구체는 불활성 가스의 유무 하에 직접적 기화, 버블링 또는 승화를 통해 반응기로 수송되는 액체 또는 고체일 수 있는 것으로 이해된다. 경우에 따라, 기화된 전구체는 플라즈마 발생기를 통해 통과될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 금속 함유 필름은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 또 다른 실시양태에서, 금속 함유 필름은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 추가의 실시양태에서, 금속 함유 필름은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반응기"는, 제한 없이, 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에서 개시되는 방법은 반응기로 도입하기 전에 및/또는 중에 전구체를 분리시키는 ALD 또는 CCVD 방법을 이용함으로써 금속 전구체의 예비-반응(pre-reaction)을 피한다.
특정 실시양태에서, 상기 공정은 환원제를 사용한다. 환원제는 전형적으로 가스 형태로 도입된다. 적합한 환원제의 예는, 이로 제한됨이 없이, 수소 가스, 수소 플라즈마, 원격 수소 플라즈마, 실란류(즉, 디에틸실란, 에틸실란, 디메틸실란, 페닐실란, 실란, 디실란, 아미노실란, 클로로실란), 보란류(즉, 보란, 디보란), 알란, 저메인(germane), 히드라진, 암모니아 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 개시되는 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 수반할 수 있다. 소모되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하는데 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 불활성 가스이다. 예시 퍼지 가스는, 이로 제한됨이 없이, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, Ar과 같은 퍼지 가스는 약 0.1-10000초 동안 약 10 sccm 내지 약 2000 sccm의 유량으로 반응기에 공급되어, 반응기에 남아 있을 수 있는 반응되지 않은 물질 및 임의의 부산물을 퍼징하게 된다.
반응을 유도하고 기판 상에 금속 함유 필름 또는 코팅을 형성하기 위해 전구체, 환원제, 다른 전구체 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 에너지가 적용될 수 있다. 이러한 에너지는, 이로 제한됨이 없이, 열적 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 커플링 플라즈마, X선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 특정 실시양태에서, 부수적 RF 주파수 공급원이 기판 표면에서의 플라즈마 특성을 개질하는데 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 수반하는 실시양태에서, 플라즈마 생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마 생성 공정 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기 외부에서 생성되어 반응기로 공급되는 원격 플라즈마 생성 공정을 포함할 수 있다.
코발트 전구체는 다양한 방식으로 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 액체 전달 시스템이 사용될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 예를 들면 MSP 코포레이션(MSP Corporation)(미네소타주 쇼어 뷰 소재)에 의해 제조된 터보 기화기와 같은 조합된 액체 전달과 플래시 기화 공정 유닛이 사용될 수 있으며, 이는 저휘발성 물질이 부피적으로(volumetrically) 전달될 수 있도록 하며, 이로써 전구체의 열적 분해 없이 재현가능한 수송 및 증착을 유도한다. 본원에서 기술되는 전구체 조성물은 그러한 코발트 전구체의 증기 스트림을 ALD 또는 CVD 반응기로 제공하기 위해 직접 액체 주입 모드 하에 공급원 시약으로서 효과적으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 이러한 조성물은 ppm 미만 수준의 물로 건조되는 능력 때문에 특히 바람직한 탄화수소 용매를 사용하는 것들을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 예시 탄화수소 용매는, 이로 제한됨이 없이, 톨루엔, 메시틸렌, 쿠멘(이소프로필벤젠), p-시멘(4-이소프로필 톨루엔), 1,3-디이소프로필벤젠, 옥탄, 도데칸, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산 및 데카히드로나프탈렌(데칼린)을 포함한다. 본원의 전구체 조성물은 또한 스테인레스강 용기에 저장되어 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물 중의 탄화수소 용매는 고비점 용매이거나 100 ℃ 이상의 비점을 갖는다. 본원의 코발트 전구체 조성물은 또한 다른 적합한 금속 전구체와 혼합될 수 있으며, 이 혼합물은 이원 금속 함유 필름의 성장을 위해 두 금속 모두를 동시에 전달하는데 사용된다.
특정 실시양태에서, 전구체 캐니스터로부터 반응 챔버로 연결하는 가스 라인은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되며, 조성물을 포함하는 용기는 버블링을 위해 하나 이상의 온도로 유지된다. 다른 실시양태에서, 조성물 코발트 전구체는 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도로 유지되는 기화기로 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 유동은 전구체 펄싱 동안 적어도 하나의 코발트 전구체의 증기를 반응 챔버로 전달하는 것을 돕는 캐리어 가스로서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응 챔버 공정 압력은 1-50 torr, 바람직하게는 5-20 torr이다.
많은 적용에 있어서, 낮은 저항률을 포함하나 이로 제한되지 않는 이유로 고순도 Co 금속 필름이 요구된다. Co 금속 필름 중의 특정 불순물이 저항률을 증가시킬 수 있다는 것은 당업계에 널리 알려져 있다. 이들 불순물은, 이로 제한됨이 없이, 탄소, 산소 및 질소를 포함한다. 따라서, 적합한 Co 금속 증착 전구체는 증착된 Co 금속 필름에 존재하는 탄소의 양을 제한하도록 설계되어야 한다.
증착된 Co 금속 필름 중 탄소 및 산소 함량은 바람직하게는 5.0 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 원자% 미만, 가장 바람직하게는 1.0 원자% 미만이야 한다. 필름 중 낮은 탄소 함량은, 필름이 수소 또는 암모니아 플라즈마에 노출되는 것과 같은 증착후 처리를 필요로 하지 않으면서도, 낮은 저항률을 갖는 코발트 금속 필름을 수득할 수 있게 한다.
기판 온도는 고 품질의 코발트 필름의 증착에서 중요한 공정 변수이다. 전형적인 기판 온도는 약 150℃ 내지 약 350℃의 범위이다. 온도가 높으면 높을수록, 필름 성장 속도가 더욱 더 촉진될 수 있다. 따라서, 탄소 및 산소와 같은 불순물 수준을 증가시키지 않으면서 높은 온도에서 Co 필름을 증착시킬 수 있는 Co 필름 전구체를 찾아 내는 것이 바람직하다.
금속 함유 필름 증착 공정 조건 하에서 액체인 전구체가 금속 함유 필름 증착 공정 조건 하에서 고체인 전구체에 비해 바람직하다는 것이 금속 함유 필름 증착 분야에서 일반적으로 받아들여지고 있다. 이유는, 이로 제한됨이 없이, 고체 전구체의 승화에 비해 금속 함유 필름 증착 공정으로 전구체를 보다 균일하게 전달하는 능력을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 캐리어 가스는 적합한 공정 조건 하에서 금속 함유 필름 전구체를 통해 버블링된다. 액체를 통해 가스를 버블링하는 것은 증발된 액체 전구체에 의해 포화되는 가스 스트림을 수득하는데 도움이 되는 보다 큰 가스-액체 접촉 시간 및 면적을 생성하는 효과적인 수단이다. 포화된 캐리어 가스를 수득하는 것은 전구체의 전달 속도를 최대화하며 일반적으로 증착 공정의 작동에 유익하게 된다.
또 다른 실시양태에서, 캐리어 가스의 제트는 액체 화학 전구체의 표면에 대해 90°각도로 또는 수직으로 수직 하향하게 된다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 캐리어 가스의 제트는 액체 화학 전구체의 표면 상에 충돌함으로써, 캐리어 가스가 액체 화학 전구체의 표면 상으로 향하지 않는 버블러 디자인과 같은 다른 디자인에서 발생하는 질량 수송 한계를 감소시키게 된다. 캐리어 가스의 제트는 용기 내의 액체 수준에 관계 없이 액체 화학 전구체의 표면을 교란시키기에는 충분한 모멘텀을 갖지만, 충돌 부위에서 유의한 스플래싱(splashing)을 생성하기에는 불충분한 모멘텀을 갖도록 디자인된다. 액체 전구체의 제트-타입 전달을 위한 용기 디자인은 US20160333477 및 US20170327945에 제공된다.
추가로, 액체 전구체로의 열 전달은 전구체가 고체 상태로 존재하는 것에 비하여 액체 상태로 존재할 때에 보다 효과적이고 재현가능하다.
추가로, 액체 전구체는 전구체 전달에 사용되는 앰플에 남아있는 전구체의 양을 모니터링하는데 훨씬 더 우수한 능력을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 전구체 전달에 사용되는 앰플은 본 발명의 액체 비스(디아자디엔)코발트 전구체 및 앰플 내의 비스(디아자디엔)코발트 전구체의 수준을 모니터링하기 위한 액체 수준 센서를 포함한다.
예기치 못하게도, 본 발명자들은 디아자디엔 리간드 상의 알킬 치환기를 변화시킴으로써 본 발명의 전구체가 종래기술의 전구체보다 실질적으로 보다 낮은 온도에서 액체가 될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 예컨대, U.S. 9,255,327은 질소 원자 상의 알킬기가 tert-부틸인 비스(디아자디엔)코발트 화합물, 비스(1,4-디-tert-부틸-1,3-디아자디에닐)코발트가 174-175℃의 융점을 갖는다는 것을 기술하고 있다. 본 발명은 화합물 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트를 생성하도록 질소 원자 상의 알킬기를 tert-아밀로 변화시키는 것이 화합물의 분자량 증가에도 불구하고 융점을 약 55℃로 낮춘다는 것을 개시하고 있다.
또한, 비대칭성 디아자디엔 리간드는 디케톤 화합물에 2개의 상이한 1급 아민을 순차적으로 첨가하는 것을 수반하는 합성 방법을 이용하여 생성될 수 있다. 반응 시간, 반응 온도, 첨가 순서 및 다른 파라미터와 같은 반응 파라미터의 최적화는 원하는 비대칭성 디아자디엔 리간드의 수율을 증가시킬 수 있다. 비대칭성 디아자디엔 리간드는 분별 증류, 분별 결정화 및 크로마토그래피와 같은 방법을 이용하여 부산물(예컨대, 대칭성 디아자디엔 리간드)로부터 분리될 수 있다. 그 단리된 비대칭성 디아자디엔 리간드는 종래기술에 개시된 공지된 방법(예컨대, U.S. 9,255,327)을 이용하여 비대칭성 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 생성하는데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 비스(디아자디엔)코발트 전구체는 유전체 표면에 비해 전도성 금속 표면 상에 코발트 함유 필름을 선택적으로 증착시키거나 유전체 표면에 비해 질화금속, 산화금속 또는 규화금속 표면에 코발트 함유 필름을 선택적으로 증착시키는데 사용된다.
문헌(Kerrigan et al., Chem. Mater., 2017, 29, 7458)은 디아자디엔 코발트 화합물 및 특정 알킬아민 보조시약 전구체를 사용하여 금속 표면 상에 코발트 필름을 저온에서 선택적으로 증착시키는 것을 기술하고 있다. 알킬아민 보조시약의 부재 하에서는, 어떠한 금속 필름 성장도 관측되지 않는다. 수소 또는 암모니아의 존재 하에서, 본 발명의 비스(디아자디엔)코발트 전구체는 임의의 추가 전구체 부재 하에서도 유전체 표면에 비해 금속 표면 및 질화금속, 산화금속 또는 규화금속 표면 상에서의 코발트 함유 필름의 증착에 대한 높은 선택도를 입증해 보여준다.
WO 2016/040077는 비스(디아자디엔)코발트 전구체를 사용하여 200℃ 초과의 증착 온도에서 금속 표면 상에 Co-함유 필름을 선택적으로 증착시키는 것을 기술하고 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 비스(디아자디엔)코발트 전구체가 200 ℃ 초과의 온도에서 매우 우수한 선택도를 나타낸다는 점, 및 이 선택도가 유전체 표면에 비해 금속 표면에 대해서 뿐만 아니라 유전체 표면에 비해 질화금속 및 산화금속 표면에 대해서도 관측된다는 점을 밝혀내었다. WO 2016/040077의 자료는 250℃의 기판 온도, 30 torr 압력 및 0.5 L/min의 수소 유동에서 이산화규소에 비해 질환탄탈에 대해 역 선택도를 나타낸다(SiO2 상의 Co 필름 두께 : TaN 상의 Co 필름 두께 = 4.5:1). 본 발명의 실시예 6은 SiO2에 대 질화티탄에 대한 141만큼 높은 선택도가 본 발명의 전구체 및 공정 조건을 사용하여 입증될 수 있다는 것을 보여준다.
전도성 금속 표면은 구리, 코발트, 텅스텐 및 루테늄을 포함할 수 있다. 전도성 금속 표면은 전도성 금속 표면으로부터 오염물을 제거하기 위해 증착 공정 전에 전처리될 수 있다. 오염물은 유기 불순물 및 산화금속을 포함할 수 있다. 전처리 공정은 전도성 금속 표면을 포함하는 구조물을, 예컨대 수소 또는 암모니아와 같은 환원 가스의 존재 하에 100-500℃에서 가열하는 단계 및/또는 전도성 금속 표면을 포함하는 구조물을, 100-500℃에서 수소 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 또는 헬륨 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
질화금속 표면은 질화티탄(TiN), 질화탄탈(TaN), 질화텅스텐, 질화몰리브덴 등을 포함할 수 있다.
유전체 표면은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO) 또는 다공성의 저-k 물질을 포함할 수 있다. 공정에 사용되는 저-k 유전체 물질의 예는 다공성 OSG(오가노실리케이트 유리)를 포함한다.
전도성 금속 표면 및 유전체 표면을 갖는 구조물은 하기 a) 및 b):
a) 내장된 전도성 금속 피쳐(feature)(예컨대, 구리, 코발트, 루테늄 또는 금속 합금)를 갖는 적어도 하나의 패턴화 유전 층; 및
b) 적어도 전도성 금속 피쳐 상에 선택적으로 증착된 코발트 층
을 포함할 수 있다.
구조물은 패턴화 유전 층과 내장된 전도성 금속 피쳐 사이에 형성된 금속 배리어 층을 추가로 가질 수 있다. 금속 배리어 층은 탄탈, 질화탄탈, 티탄, 질화티탄, 코발트, 루테늄, 및 구리의 유전 물질로의 확산을 방지하는 다른 고급 배리어 물질과 같은 물질을 포함한다.
Co 필름 두께는 X선 형광법(XRF), 주사 전자 현미경법(SEM) 및 투과 전자 현미경법(TEM)으로 측정될 수 있다.
선택도는 동일한 공정 조건 하에서 구리 및 산화규소 상에 증착된 코발트 함유 필름의 두께를 비교함으로써 측정될 수 있다. 구리 대 산화규소 상에서의 코발트 함유 필름 두께의 비율은, XRF, SEM 또는 TEM에 의해 측정될 때, 바람직하게는 ＞ 10:1, 더욱 바람직하게는 ＞ 100:1, 가장 바람직하게는 ＞ 350:1이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 코발트 전구체로부터 증착된 코발트 필름은 필름의 저항률을 낮추기 위해 어닐링된다. 어닐링 공정에서, 코발트 필름을 포함하는 구조물은 3-15 부피%(vol.%)의 수소를 포함하는 가스 유동에서 300-500℃, 바람직하게는 375-425℃로 가열된다.
실시예
하기 실시예는 개시된 Co 착물을 제조하는 방법, 및 Co 전구체로서 개시된 Co 착물을 사용하여 Co-함유 필름을 증착시키는 방법을 제시한다.
증착 공정에서, Co 전구체는 Co 전구체로 충전된 스테인레스강 용기를 통해 50-100 sccm 아르곤을 통과함으로써 반응 챔버로 전달하였다. 코발트 전구체 용기 온도는 충분한 전구체 증기압을 얻도록 110℃ 내지 120℃로 다양하게 하였다. 웨이퍼 온도는 150℃ 내지 300℃로 다양하게 하였다. 반응 챔버 압력은 5 torr 내지 20 torr로 다양하게 하였다. 증착 시험은 500 sccm 내지 1000 sccm의 수소 또는 아르곤 유동의 존재 하에 수행하였다. 증착 시간은 상이한 두께의 Co 필름을 얻기 위해 20초 내지 20분로 다양하게 하였다.
코발트 필름은 CN-1 샤워헤드 스타일 반응기를 사용하여 규소, 산화규소, PVD TaN, PVD TiN 및 구리 기판 상에서 성장시켰다.
Co 필름 두께는 X선 형광법(XRF) 및 주사 전자 현미경법(SEM)으로 측정되었다.
실시예 1
1,4-디-tert-아밀-1,4-디아자-1,3-부타디엔의 제조
탈이온수(20 mL) 중의 글리옥살(7.5 mL, 65 mmol)의 40 중량%(wt.%) 수용액을 100 mL 둥근 바닥 쉴렌크(Schlenk) 플라스크에서 탈이온수(15 mL) 중의 tert-아밀아민(19.8 mL, 170 mmol) 용액에 주사기로 적가하였다. 첨가 시, 용액의 색상이 황색에서 오렌지색으로 변했다. 30분 후, 유상 오렌지색 층이 수층의 상단에 형성되었다. 1시간 교반 후, 15 mL의 헥산을 2상 용액에 첨가하였다. 실온에서 질소 하에 추가로 2시간 교반한 후, 2상 용액을 분리시켰다. 수층을 10 mL의 헥산으로 추출하고 분리시켰다. 유기 분획물을 합하고, 5 g의 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과시키고, 5 mL의 헥산으로 세척하였다. 유기 분획물을 합하고, 휘발물을 주위 온도에서 동적 진공 하에 제거하였다. 생성된 담황색 액체를 GC-MS, IR 및 1H NMR로 분석하였다. 1H NMR(톨루엔-d8): 7.85(s), 1.46(q), 1.0(s), 0.75(t). IR 스펙트럼은 C=N 스트레치에 상응하는 1632 cm-1에서 강한 흡광도를 나타내었다. GC-MS 분석은 99% 초과의 순도를 나타내었다.
실시예 2
1- tert - 아밀 -4-이소-부틸-1,4- 디아자 -1,3-부타디엔의 제조
글리옥살(20.3 g, 140 mmol)의 40 중량% 수용액을 200 mL 쉴렌크 플라스크에 넣었다. 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 이 용액에 30 mL 헥산 중의 tert-아밀아민(6.1 g, 70 mmol) 용액을 가하였다. 생성된 밝은 황색 2상 용액을 45분 동안 교반하였다. 이 용액에 30 mL 헥산 중의 이소-부틸아민(5.85 g, 80 mmol) 용액을 첨가하였다. 생성된 밝은 황색 2상 용액을 추가의 45분 동안 교반하였다. 수층을 분리하고, 20 mL의 헥산으로 세척하였다. 2개의 유기 분획물을 합하고, 20분 동안 황산마그내슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과시키고, 5 mL의 헥산으로 세척하였다. 유기 분획물을 합하고, 휘발물을 주위 온도에서 동적 진공 하에 제거하였다. 생성된 담황색 액체를 GC-MS로 분석하였다. 분별 증류를 이용하여 더 휘발성인 1,4-디-이소-부틸-1,4-디아자-1,3-부타디엔 및 덜 휘발성인 1,4-디-tert-아밀-1,4-디아자-1,3-부타디엔으로부터 원하는 비대칭성 디아자디엔 리간드를 분리시켰다.
실시예 3
비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에 닐)코발트의 제조
아르곤-충전 글로브박스에서, 50 mL THF 중의 1,4-디-tert-아밀-1,4-디아자-1,3-부타디엔(5.9 g, 30 mmol) 용액을 교반막대가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 리튬 금속 막대를 절단하여 리튬 금속 조각(0.21 g, 30 mmol)을 생성하였다. 이러한 리튬 금속 조각을 조심스럽게 가위를 사용하여 약 12개 조각으로 절단하였다. 조각을 한번에 하나씩 교반과 함께 담황색 용액에 첨가하였다. 리튬 첨가직 후, 용액은 어두워졌으며 종국적으로 암적색이 되었다. 이러한 암적색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 250 mL 둥근 바닥 쉴렌크 플라스크에서, 100 mL THF 중의 브롬화코발트(II)(3.25 g, 15 mmol)의 밝은 청색 용액을 교반하면서 형성시켰다. 리튬(1,4-디-tert-아밀-1,4-디아자-1,3-부타디엔) 용액을 10분에 걸쳐 브롬화코발트 용액에 첨가하였다. 첨가 시, 색상이 즉시 어두워졌다. 첨가를 마친 후, 어두운 황색/녹색 용액을 16시간 동안 교반하였다. THF를 진공 하에 제거하여 황녹색 고체를 수득하였다. 이 고체를 톨루엔(50 mL)에 재용해시키고, 0.2-마이크론 알루미나 막 필터를 통해 여과시켰다. 톨루엔을 진공하여 제거하여 황록색 고체를 수득하였다. 생성물을 2시간에 걸쳐 120 밀리토르 압력에서 120 ℃에서 승화시켰다. IR 스펙트럼은 하기 주파수(cm-1)에서 주목할만한 피크를 나타내었다: 3039(w), 2966(vs), 2927(s), 1459(vs), 1171(vs), 1010(s), 762(vs). 특히, (유리 리간드에 대해 관측되는 바와 같은) C=N 이중 결합에 대한 1632 cm-1 에서 강력한 피크가 없었는데, 이는 환원된 리간드가 코발트 원자에 배위결합할 때 공식적인(formal) C=N 이중 결합의 상실을 입증해 보여준다.
승화된 생성물의 TGA 분석은 1.1%의 낮은 비휘발성 잔류물을 갖는 화합물의 휘발을 나타내었다(도 4). 화합물의 DSC 분석은 약 55℃의 융점에 상응하는 흡열(endotherm)을 나타내었다.
실시예 4
비스 (1- tert - 아밀 -4-이소-부틸-1,3- 디아자디에닐 )코발트의 제조 및 코발트 함유 필름의 증착
리튬 금속을 테트라하이드로푸란 중의 1-tert-아밀-4-이소-부틸-1,4-디아자-1,3-부타디엔 용액에 첨가하였다. 생성 용액을 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 용액을 테트라하이드로푸란 중의 무수 브롬화코발트의 교반 현탁액에 첨가하였다. 생성 용액을 실온에서 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성된 화합물을 진공 전달에 의해 정제하여 비스(1-tert-아밀-4-이소-부틸-1,3-디아자디에닐)코발트를 수득하였다. 증착 공정에서, 비스(1-tert-아밀-4-이소-부틸-1,3-디아자디에닐)코발트로 충전된 스테인레스강 용기를 통해 100 sccm 아르곤을 통과시킴으로써 비스(1-tert-아밀-4-이소-부틸-1,3-디아자디에닐)코발트를 반응 챔버로 전달하였다. 공정 조건은 용기 온도 120℃, 압력 10 torr이었다. 증착 시간은 10-20분이었다. 기판 온도는 200-275℃ 범위이었다. 아르곤(200 sccm) 및 수소(500 sccm)를 증착 챔버를 통해 유동시켰다. 기판은 TiN, Cu 및 SiO2이었다.
실시예 5
코발트 함유 필름의 열적 증착
공정 조건은 용기 온도 110℃, 압력 1 torr였다. 5초의 코발트 전구체 펄스, 이어서 500 sccm에서 20초의 Ar 퍼지로 각각의 온도에서 100회 사이클을 완료하였다. 기판 온도는 150-350℃였다. 기판은 TiN, Cu 및 SiO2였다.
[표 I]
Figure 112019062150413-pat00012
표 I은 기판 온도에 대한 선택도의 의존성을 보여준다. 표 I의 자료는, XRF로 측정될 때, 구리, 질화티탄 및 실리카 상에 증착된 코발트 함유 필름의 상대 두께이다. Cu 및 TiN에 대한 최대 선택도는 250-275℃의 온도 범위에서 관측된다.
실시예 6
코발트 함유 필름의 수소 CVD
증착 공정에서, 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트로 충전된 스테인레스강 용기를 통해 100 sccm 아르곤을 통과시킴으로써 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트를 반응 챔버로 전달하였다. 공정 조건은 용기 온도 120℃, 압력 10 torr였다. 증착 시간은 10-20분이었다. 기판 온도는 200-275℃였다. 아르곤(200 sccm) 및 수소(500 sccm)를 증착 챔버를 통해 유동시켰다. 기판은 TiN, Cu 및 SiO2였다.
[표 II]
Figure 112019062150413-pat00013
표 II는 기판 온도에 대한 선택도의 의존성을 보여준다. 표 II의 자료는, XRF로 측정될 때, 구리, 질화티탄 및 실리카 상에 증착된 코발트 함유 필름의 상대 두께이다. 실리카에 비해 구리에 대한 높은 증착 선택도가 200-275℃의 온도에서 관측되고, 225℃에서 최대 선택도가 관측되었다. 실리카에 비해 질화티탄에 대한 높은 증착 선택도가 225-275℃의 온도에서 관측되고, 250℃에서 최대 선택도가 관측되었다.
도 2는 225℃에서 구리 기판 상에 증착된 필름이 ＞ 95 원자%의 코발트를 함유한다는 것을 보여준다.
도 3은 코발트 필름을 수소 함유 대기 하에 30분 동안 어닐링함으써 더욱 정제할 수 있다는 것을 보여준다. 그것은 99.9 원자% 초과의 코발트를 함유한다. 어닐링 조건은 온도 400℃, 질소 유동 450 sccm, 수소 유동 50 sccm, 압력 50 torr이다.
실시예 7
코발트 함유 필름의 암모니아 CVD
증착 공정에서, 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트로 충전된 스테인레스강 용기를 통해 100 sccm 아르곤을 통과시킴으로써 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트를 반응 챔버로 전달하였다. 공정 조건은 용기 온도 120℃, 압력 10 torr였다. 증착 시간은 10-20분이었다. 아르곤(200 sccm) 및 암모니아(500 sccm)를 증착 챔버를 통해 유동시켰다. 기판 온도는 150-300℃였다. 기판은 TiN, Cu 및 SiO2였다.
코발트 함유 필름을 10분의 증착 시간으로 250℃에서 기판 상에 증착시켰다. TiN 대 실리카에 대한 선택도가 170이었다. 구리 대 실리카에 대한 선택도는 317이었다.
실시예 8
코발트 함유 필름의 수소 ALD
증착 공정에서, 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트로 충전된 스테인레스강 용기를 통해 100 sccm 아르곤을 통과시킴으로써 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트를 반응 챔버로 전달하였다. 공정 조건은 용기 온도 120℃, 기판 온도 250℃, 압력 5 torr였다. 기판은 TiN, Cu 및 SiO2였다. Co 전구체, 아르곤(1000 sccm), 수소(1000 sccm) 및 아르곤(1000 sccm)에 대한 펄스는 각각 3초 내지 5초, 10초, 10초 및 5초였다. 사이클의 수는 200-300회 사이클로 다양하게 하였다.
[표 III]
Figure 112019062150413-pat00014
표 III의 자료는, 수소 ALD 공정 이용시, 실리카에 비해 Cu 및 TiN 상에서의 증착 선택도가 관측된다는 것을 보여준다.
실시예 9
이산화티탄 및 이산화규소 상에서의 코발트 함유 필름의 수소 CVD
증착 공정에서, 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트로 충전된 스테인레스강 용기를 통해 100 sccm 아르곤을 통과시킴으로써 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트를 반응 챔버로 전달하였다. 공정 조건은 용기 온도 120℃, 압력 10 torr였다. 증착 시간은 5-20분이었다. 기판 온도는 225-275℃ 범위였다. 아르곤(100 sccm) 및 수소(500 sccm)를 증착 챔버를 통해 유동시켰다. 기판은 TiO2 및 SiO2였다.
[표 IV]
Figure 112019062150413-pat00015
표 IV는 이산화규소에 비해 이산화티탄 상에서의 증착 선택도가 관측된다는 것을 보여준다.
실시예 10
1- tert - 아밀 -4-이소-프로필-1,4- 디아자 -1,3-부타디엔의 합성
탈이온수(70 mL) 중의 글리옥살(25 mL, 219 mmol)의 40 중량% 수용액을 500 mL 둥근 바닥 쉴렌크 플라스크에서 탈이온수(50 mL) 중의 tert-아밀아민(19.1 g, 219 mmol) 및 이소-프로필아민(12.9 g, 219 mmol) 용액에 첨가 깔대기를 통해 적가하였다. 첨가 시, 용액의 색상이 담황색으로 변했다. 15분 후, 뚜렷한 밝은 오렌지색 층이 수층의 표면에 형성되었다. 교반 30분 후, 50 mL의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 추가의 15분 교반 후, 2상 용액을 분리시켰다. 수층을 20 mL의 헥산으로 추출하고 분리시켰다. 유기 분획물을 합하고, 15 g의 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과시키고, 10 mL의 헥산으로 세척하였다. 유기 분획물을 합하고, 휘발물을 주위 온도에서 동적 진공 하에 제거하여 담황색 액체를 수득하였다. IR 스펙트럼은 C=N 스트레치에 상응하는 1632 cm-1에서 강한 흡광도를 나타내었다. GC-MS 분석은 (증가하는 체류 시간 순으로) 1,4-디-이소-프로필-1,4-디아자-1,3-부타디엔, 1-tert-아밀-4-이소-프로필-1,4-디아자-1,3-부타디엔 및 1,4-디-tert-아밀-1,4-디아자-1,3-부타디엔에 상응하는 약 1:2:1 비율로 3개의 피크를 나타내었다. 분별 증류를 이용하여 더 휘발성인 1,4-디-이소-프로필-1,4-디아자-1,3-부타디엔 및 덜 휘발성인 1,4-디-tert-아밀-1,4-디아자-1,3-부타디엔으로부터 원하는 비대칭성 디아자디엔 리간드를 분리시켰다.
실시예 11
비스 (1- tert - 아밀 -4-이소-프로필-1,3- 디아자디에닐 )코발트의 제조 및 코발트 함유 필름의 증착
리튬 금속을 테트라하이드로푸란 중의 1-tert-아밀-4-이소-프로필-1,4-디아자-1,3-부타디엔 용액에 첨가하였다. 생성 용액을 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 용액을 테트라하이드로푸란 중의 무수 브롬화코발트의 교반 현탁액에 첨가하였다. 생성 용액을 실온에서 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성된 화합물을 진공 전달에 의해 정제하여 비스(1-tert-아밀-4-이소-프로필-1,3-디아자디에닐)코발트를 수득하였다. 증착 공정에서, 비스(1-tert-아밀-4-이소-프로필-1,3-디아자디에닐)코발트로 충전된 스테인레스강 용기를 통해 100 sccm 아르곤을 통과시킴으로써 비스(1-tert-아밀-4-이소-프로필-1,3-디아자디에닐)코발트를 반응 챔버로 전달하였다. 공정 조건은 용기 온도 120℃, 압력 10 torr이었다. 증착 시간은 10-20분이었다. 기판 온도는 200-275℃ 범위이었다. 아르곤(200 sccm) 및 수소(500 sccm)를 증착 챔버를 통해 유동시켰다. 기판은 TiN, Cu 및 SiO2이었다.
실시예 12
질화티탄 패턴화된 기판 상에서의 코발트 함유 필름의 증착
증착 공정에서, 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트로 충전된 스테인레스강 용기를 통해 아르곤을 통과시킴으로써 비스(1,4-디-tert-아밀-1,3-디아자디에닐)코발트를 반응 챔버로 전달하였다. 공정 조건은 용기 온도 120℃, 압력 10 torr였다. 기판의 표면 온도는 275℃였다. 증착 시간은 150초였다. 웨이퍼는 트렌치 바닥에 증착된 질화티탄을 갖는 약 100 nm 폭의 트렌치를 함유하였다. 기판의 표면은 이산화규소였다.
코발트 증착 후 패턴화된 기판의 SEM 이미지는, 코발트가 이산화규소 표면에 비해 트렌치 내의 질화티탄 표면 상에 선택적으로 증착되었다는 것을 보여준다(도 5).
본 발명의 원리가 바람직한 실시양태와 관련하여 상기 설명되긴 하였지만, 이러한 설명은 단지 예시일 뿐 본 발명의 영역을 한정하는 것이 아님을 명확히 이해해야 한다.

Claims (28)

  1. 하기 (a) 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물:
    (a)
    Figure 112021074779405-pat00016

    (여기서, R은 tert-아밀기이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 80℃ 이하의 융점을 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 40℃ 이상의 온도에서 액체 화합물인 비스(디아자디엔)코발트 화합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 반응기에서 기판 상에 Co 함유 필름을 증착시키는 방법으로서,
    반응기에 기판을 제공하는 단계;
    반응기에 Co 전구체를 제공하는 단계;
    기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
    기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서
    기판은 금속, 산화금속, 질화금속, 규화금속, 규소, 산화규소, 질화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성 오가노실리케이트 유리(OSG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Co 전구체는 하기 (a) 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물인 방법:
    (a)
    Figure 112021074779405-pat00026

    (여기서, R은 tert-아밀기이다).
  11. 제10항에 있어서, Co 함유 필름은 코발트 필름, 산화코발트 필름, 규화코발트 필름, 질화코발트 필름 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Co 함유 필름은 열적 CVD, 열적 ALD, 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 및 플라즈마 강화 순환 화학 기상 증착(PECCVD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 증착되는 것인 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서, 반응기에 기판을 제공하는 단계 및 반응기에 Co 전구체를 제공하는 단계 사이에 수행되는, 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 전처리 단계, 기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계 후에 수행되는, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 300-500℃로 가열하여 어닐링하는 단계 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, Co 함유 필름은 2.5 원자% 미만의 탄소 또는 질소를 함유하는 것인 방법.
  16. 반응기에서 기판 상에 코발트를 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
    기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 기판은 적어도 하나의 패턴화 유전 층 및 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층을 포함하는 것인 단계:
    Co 전구체를 반응기에 제공하는 단계;
    기판을 Co 전구체와 접촉시키는 단계; 및
    기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서
    적어도 하나의 패턴화 유전 층은 이산화규소, 플루오로실리케이트 유리(FSG), 오가노실리케이트 유리(OSG), 탄소 도핑된 산화물(CDO), 다공성 오가노실리케이트 유리(OSG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층은 구리 또는 구리 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 루테늄 또는 루테늄 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 금속 층; 산화금속 층; 질화금속 층; 금속 실리케이트 층; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Co 함유 필름은 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께 / 적어도 하나의 패턴화 유전 층 상에 형성된 코발트 함유 필름의 두께가 ＞ 1로 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층 상에 선택적으로 형성되고;
    Co 전구체는 하기 (a) 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물인 방법:
    (a)
    Figure 112021074779405-pat00031

    (여기서, R은 tert-아밀기이다).
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서, 적어도 하나의 패턴화 금속 함유 층 상의 코발트 함유 필름 두께 / 적어도 하나의 패턴화 유전 층 상의 코발트 함유 필름의 두께가 ≥ 10인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 반응기에 기판을 제공하는 단계 및 반응기에 Co 전구체를 제공하는 단계 사이에 수행되는, 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 전처리 단계, 기판 상에 Co 함유 필름을 형성하는 단계 후에 수행되는, 수소 함유 가스의 유동에서 Co 함유 필름을 300-500℃로 가열하여 어닐링하는 단계 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제16항에 있어서, Co 함유 필름은 2.5 원자% 미만의 탄소 또는 질소를 함유하는 것인 방법.
  22. 하기 (a) 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물을 사용하여 증착된 코발트 함유 필름으로서,
    (a)
    Figure 112021074779405-pat00036

    (여기서, R은 tert-아밀기이다);
    여기서, 코발트 함유 필름은 코발트 필름, 산화코발트 필름, 규화코발트 필름, 질화코발트 필름 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 코발트 함유 필름은 열적 CVD, 열적 ALD, 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 및 플라즈마 강화 순환 화학 기상 증착(PECCVD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 이용하여 증착되는 것인 코발트 함유 필름.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제22항에 있어서, 코발트 함유 필름은 2.5 원자% 미만의 탄소 또는 질소를 함유하는 것인 코발트 함유 필름.
  26. 하기 (a) 구조를 갖는 비스(디아자디엔)코발트 화합물로 충전된 용기로서,
    (a)
    Figure 112021074779405-pat00041

    (여기서, R은 tert-아밀기이다);
    여기서, 비스(디아자디엔)코발트 화합물은 80℃ 이하의 융점을 갖거나 40℃ 이상의 온도에서 액체 화합물인 용기.
  27. 삭제
  28. 삭제
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