KR20080017401A - 비대칭 리간드 공급원, 대칭성이 감소된 금속-함유 화합물,및 이를 포함하는 시스템 및 방법 - Google Patents

비대칭 리간드 공급원, 대칭성이 감소된 금속-함유 화합물,및 이를 포함하는 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물, 및 이의 제조 및 사용 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 금속-함유 화합물은 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 동종리간드 착물이다. 다른 실시양태에서, 금속-함유 화합물은 하나 이상의 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 이종리간드 착물이다. 상기 화합물은 기상 증착법을 사용하여 금속-함유층을 증착시키는데 사용될 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 기상 증착 시스템이 또한 제공된다. β-디케티미네이트 리간드에 대한 공급원이 또한 제공된다.
β-디케티미네이트 리간드, 기상 증착 시스템, 금속-함유층, 대칭성

Description

비대칭 리간드 공급원, 대칭성이 감소된 금속-함유 화합물, 및 이를 포함하는 시스템 및 방법 {UNSYMMETRICAL LIGAND SOURCES, REDUCED SYMMETRY METAL-CONTAINING COMPOUNDS, AND SYSTEMS AND METHODS INCLUDING SAME}
본원은 2005년 6월 28일에 출원된 미국 특허 출원 제11/169,082호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에 대한 우선권을 청구한다.
집적 회로 장치의 소형화(scaling down)는 축전기 및 게이트(gate)에 높은 유전 상수 물질이 사용될 것을 요구한다. 현재 과학기술에 있어 최소 크기는 실제 표준 유전체 물질의 사용에 의해 제한되기 때문에, 신규한 높은 유전 상수 물질 및 방법에 대한 연구가 보다 중요해지고 있다. 알칼리 토금속을 함유하는 유전체 물질은 통상의 유전체 물질과 비교하여 정전용량(capacitance) 면에서 상당한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 페로브스카이트(perovskite) 물질인 SrTiO3은 개시되어 있는 벌크 유전 상수가 500 이하이다.
불행하게도, 기상 증착 공정 중에 알칼리 토금속을 성공적으로 통합하는 것은 어려운 것으로 입증되었다. 예를 들어, 알칼리 토금속 디케토네이트의 원자층 증착 (ALD)이 개시되어 있지만, 그러한 금속 디케토네이트는 휘발성이 낮으며, 통 상적으로 액체 주입 시스템에서 사용하기 위해 유기 용매 중에 용해될 필요가 있다. 낮은 휘발성 이외에, 상기 금속 디케토네이트는 일반적으로 반응성이 미약하여 막을 성장시키기 위해서는 종종 높은 기판 온도 및 강한 산화제가 요구되며, 막은 종종 탄소로 오염된다. 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 것과 같은 다른 알칼리 토금속 공급원은 통상적으로 미약한 휘발성뿐만 아니라 낮은 열 안정성을 가져 기판 표면 상에서 바람직하지 않은 열분해를 초래한다.
신규한 고유전률 물질의 혼입 공급원 및 방법이 신세대 집적 회로 장치에 시도되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물 (즉, 금속-함유 착물) 및 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 포함하는 기상 증착 시스템을 제공한다. 이제 개시되는 금속-함유 화합물은 대칭 리간드를 갖는 공지된 동종리간드(homoleptic) 착물과 비교하여 감소된 대칭성을 갖는다. 감소된 대칭성은 비대칭 리간드 자체, 또는 상이한 유형의 리간드들의 배위, 또는 둘 다로부터 유래할 수 있다. 감소된 대칭성은 기상 증착법에 유용한 바람직한 특성 (예를 들어, 보다 높은 증기압, 보다 낮은 용융점 및 보다 낮은 승화점 중 하나 이상)을 유도할 수 있다.
한 국면에서, 본 발명은 기상 증착 공정을 사용하여 기판 (예를 들어, 반도체 기판 또는 기판 어셈블리) 상에 금속-함유층을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 반도체 구조물의 제조시 유용할 수 있다. 상기 방법은 기판을 제공하 고; 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 증기를 제공하고; 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 증기를 기판과 접촉시켜 (통상적으로는, 증기를 기판에 배향하여) 기판의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유층을 형성하는 것을 포함한다.
Figure 112007093685798-PCT00001
대칭성이 감소된 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하고, 여기서, M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고; 각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고; n은 금속의 원자가 상태를 나타내고; z는 0 내지 10이고; x는 1 내지 n이고; 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
다른 국면에서, 본 발명은 기상 증착 공정을 사용하여 기판 (예를 들어, 반도체 기판 또는 기판 어셈블리) 상에 금속-함유층을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 반도체 구조물의 제조시 유용할 수 있다. 상기 방법은 기판을 제공하고; 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 증기를 제공하고; 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 증기를 기판과 접촉시켜 (통상적으로는, 증기를 기판에 배향하여) 기판의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유층을 형성하는 것을 포함한다.
Figure 112007093685798-PCT00002
대칭성이 감소된 화학식 II의 화합물은 2개의 상이한 대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하고, 여기서, M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고; 각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고; n은 금속의 원자가 상태를 나타내고; z는 0 내지 10이고; 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고; R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이다.
다른 국면에서, 본 발명은 하나 이상의 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 갖는 금속-함유 화합물, 상기 화합물을 포함하는 전구체 조성물, 상기 화합물을 포함하는 기상 증착 시스템, 및 상기 화합물의 제조 방법을 제공한다. 그러한 금속-함유 화합물은 화학식 I의 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112007093685798-PCT00003
상기 식에서,
M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
z는 0 내지 10이고;
x는 1 내지 n이고;
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
또한, 본 발명은 비대칭 β-디케티미네이트 리간드에 대한 공급원 및 이의 제조 방법을 제공하며, 이는 하나 이상의 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 갖는 금속-함유 화합물을 제조하는데 유용하다.
다른 국면에서, 본 발명은 2개의 상이한 대칭 β-디케티미네이트 리간드를 갖는 금속-함유 화합물, 상기 화합물을 포함하는 전구체 조성물, 상기 화합물을 포 함하는 기상 증착 시스템, 및 상기 화합물의 제조 방법을 제공한다. 그러한 금속-함유 화합물은 화학식 II의 화합물을 포함한다:
<화학식 II>
Figure 112007093685798-PCT00004
상기 식에서,
M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
z는 0 내지 10이고;
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고;
R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이다.
유리하게는, 대칭성이 감소된 본 발명의 금속-함유 화합물은 기상 증착법에 유용한 바람직한 특성 (예를 들어, 보다 높은 증기압, 보다 낮은 용융점 및 보다 낮은 승화점 중 하나 이상)을 유도할 수 있는 비대칭 요소를 포함한다.
정의
본원에 사용되는
Figure 112007093685798-PCT00005
유형의 화학식은 금속에 배위된, 비편재화 전자 밀도를 갖는 펜타디에닐기 유형의 리간드 (예를 들어, β-디케티미네이트 리간드)를 나타내기 위해 사용된다. 이 리간드는 1개, 2개, 3개, 4개 및/또는 5개의 원자를 통해 금속에 배위될 수 있다 (즉, η1-, η2-, η3-, η4- 및/또는 η5-배위 방식).
본원에 사용되는 용어 "유기 기"는 본 발명의 목적상 지방족 기, 시클릭 기, 또는 지방족 및 시클릭 기의 조합 (예를 들어, 알카릴 및 아랄킬기)으로 분류되는 탄화수소 기를 의미하기 위해 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 본 발명의 금속-함유 화합물에 적합한 유기 기는 기상 증착 기법을 사용한 금속 산화물 층의 형성을 방해하지 않는 기이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는 예를 들어, 알킬, 알케닐 및 알키닐기를 포함하여 사용된다. 용어 "알킬기"는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 아밀, 헵틸 등을 비롯한 포화 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 올레핀계 불포화기 (즉, 탄소-탄소 이중 결합), 예컨대 비닐기를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "시클릭 기"는 지환족 기, 방향족 기 또는 헤테로시클릭 기로 분류되는 폐환 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 것과 유사한 특성을 갖는 시클릭 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "헤테로시클릭 기"는 고리의 원자들 중 하나 이상이 탄소를 제외한 다른 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐환 탄화수소를 의미한다.
명세서 전반에 걸쳐 사용되는 특정 술어의 논의 및 상술을 간단히 하는 수단으로, 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종과 치환을 허용하지 않거나 또는 치환될 수 없는 화학종을 구별하기 위해 용어 "기" 및 "부분"이 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학 치환체를 기재하는데 사용되는 경우, 기재된 화학 물질은 비치환된 기, 및 예를 들어 쇄 내에 비-과산화 O, N, S, Si 또는 F 원자를 갖는 기뿐만 아니라 카르보닐기 또는 기타 통상의 치환체를 갖는 기를 포함한다. 용어 "부분"이 화학적 화합물 또는 치환체를 기재하는데 사용되는 경우, 오직 비치환된 화학 물질만이 포함되는 것으로 한다. 예를 들어, 어구 "알킬기"는 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸 등과 같은 순수한 개방 쇄의 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라, 히드록시, 알콕시, 알킬술포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은 당업계에 공지된 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체도 포함하는 것으로 한다. 따라서, "알킬기"는 에테르기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 히드록시알킬, 술포알킬 등을 포함한다. 반면, 어구 "알킬 부분"은 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸 등과 같은 순수한 개방 쇄의 포화 탄화수소 알킬 치환체만을 포함하는 것으로 제한된다.
본원에 사용되는 "금속-함유"는 전부 금속으로 이루어질 수 있거나 또는 금속 이외에 다른 원소를 포함할 수 있는 물질, 통상적으로는 화합물 또는 층을 지칭하기 위해 사용된다. 통상적인 금속-함유 화합물로는 금속, 금속-리간드 착물, 금속 염, 유기금속 화합물, 및 이들의 조합이 있으나 이에 제한되지 않는다. 통상적인 금속-함유 층으로는 금속, 금속 산화물, 금속 실리케이트, 및 이들의 조합이 있으나 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용되는 "a", "an", "the" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용되며, 1개 또는 1개 이상을 의미한다.
본원에 사용되는, "비롯한" 또는 "함유하는"과 동의어인 용어 "포함하는"은 포괄적인 개방형 결론(open-end)이고, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법의 단계를 제외하지 않는다.
본원에 사용되는 용어 "증착 공정" 및 "기상 증착 공정"은 하나 이상의 금속-함유 화합물을 포함하는 기화된 전구체 조성물(들)로부터 기판 (예를 들어, 도핑된 폴리규소 웨이퍼)의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유층이 형성되는 공정을 지칭한다. 구체적으로, 하나 이상의 금속-함유 화합물은 기화되고, 증착 챔버 내에 배치된 기판 (예를 들어, 반도체 기판 또는 기판 어셈블리)의 하나 이상의 표면에 배향되고/거나 이와 접촉된다. 통상적으로, 기판은 가열된다. 상기 금속-함유 화합물은 (예를 들어, 반응 또는 분해에 의해) 기판의 표면(들) 상에 비휘발성의 얇 은 균일한 금속-함유층을 형성한다. 본 발명의 목적상, 용어 "기상 증착 공정"은 화학적 기상 증착 공정 (펄스화 화학적 기상 증착 공정 포함) 및 원자층 증착 공정 둘 다를 포함하는 것으로 한다.
본원에 사용되는 "화학적 기상 증착" (CVD)은 반응 성분들을 분리시킬 수고 없이, 증착 챔버 내에서 기화된 금속-함유 화합물 (및 사용된 임의의 반응 기체)로부터 기판 상에 목적하는 층이 증착되는 기상 증착 공정을 지칭한다. 전구체 조성물 및 임의의 반응 기체를 실질적으로 동시에 사용하는 것을 포함하는 "단순(simple)" CVD 공정과는 달리, "펄스(pulsed)" CVD는 상기 물질을 증착 챔버 안으로 교대로 펄스하지만, 통상적으로 원자층 증착 또는 ALD (하기에 더 상세하게 논의됨)에서 행해지는 바와 같이 전구체와 반응 기체 스트림의 상호혼합을 엄격하게 막지는 않는다.
본원에 사용되는 용어 "원자층 증착" (ALD)은 증착 사이클, 바람직하게는 다수의 연속적인 증착 사이클이 가공 챔버 (즉, 증착 챔버) 내에서 수행되는 기상 증착 공정을 지칭한다. 통상적으로, 각 사이클 동안, 전구체는 증착 표면 (예를 들어, 기판 어셈블리 표면, 또는 이전 ALD 사이클로부터의 물질과 같은 이전에 증착된 기저 표면)에 화학흡착(chemisorb)되어 단층 또는 부분-단층을 형성하며, 이는 추가의 전구체와 쉽사리 반응하지 않는다 (즉, 자체-제한적(self-limiting) 반응). 이후, 필요하다면, 화학흡착된 전구체를 증착 표면 상에서 목적하는 물질로 전환시키는데 유용한 가공 챔버 내에 반응물 (예를 들어, 또다른 전구체 또는 반응 기체)을 후속적으로 도입할 수 있다. 통상적으로, 상기 반응물은 전구체와 추가로 반응 할 수 있다. 추가로, 퍼징(purging) 단계를 또한 각 사이클 동안 이용하여, 가공 챔버로부터 과량의 전구체를 제거하고/거나 화학흡착된 전구체의 전환 후에 가공 챔버로부터 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물을 제거할 수 있다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "원자층 증착"은 전구체 조성물(들), 반응 기체 및 퍼지 (예를 들어, 불활성 캐리어) 기체의 교대 펄스가 수행되는 경우, "화학적 증기 원자층 증착", "원자층 에피택시" (ALE) (액커만(Ackerman)의 미국 특허 제5,256,244호 참조), 분자빔 에피택시 (MBE), 기체 공급원 MBE 또는 유기금속 MBE, 및 화학빔 에피택시와 같은 관련 용어로 명시된 공정을 포함하는 것으로 한다.
1회 사이클의 화학적 기상 증착 (CVD) 공정과 비교하여, 더 오랜 지속기간의 다중-사이클 ALD 공정은 자체-제한적 층 성장에 의해 층 두께 및 조성의 제어성을 개선시키고, 반응 성분들의 분리에 의해 유해한 기체 상 반응을 최소화시킬 수 있다. ALD의 자체-제한 특성은 CVD 또는 다른 "가시선(line of sight)" 증착법, 예컨대 증발 또는 물리적 기상 증착 (PVD 또는 스퍼터링(sputtering))으로 가능한 것보다 더 우수한 단차 피복성(step coverage)을 가져, 불규칙한 지형형태를 갖는 표면을 비롯한 광범위한 반응성 표면 상에 막을 증착시키는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 기상 증착 시스템의 투시도이다.
본 발명은 하나 이상의 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물 (즉, 금속-함유 착물) 및 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 포함하는 기상 증착 시스템을 제공한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 β-디케티미네이트 리간드는 η5-배위 방식일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속-함유 화합물은 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 동종리간드 착물 (즉, 금속이 오직 한 유형의 리간드에 결합된 착물)이다. 다른 실시양태에서, 금속-함유 화합물은 대칭 또는 비대칭일 수 있는 하나 이상의 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 이종리간드(heteroleptic) 착물 (즉, 금속이 둘 이상의 유형의 리간드에 결합된 착물)이다. 따라서, 본원에 개시된 금속-함유 화합물은 대칭 리간드를 갖는 공지된 동종리간드 착물과 비교하여 감소된 대칭성을 갖는다. 감소된 대칭성은 비대칭 리간드 자체, 또는 상이한 유형의 리간드들의 배위, 또는 둘 다로부터 유래할 수 있다. 감소된 대칭성은 기상 증착법에 유용한 바람직한 특성 (예를 들어, 보다 높은 증기압, 보다 낮은 용융점 및 보다 낮은 승화점 중 하나 이상)을 유도할 수 있다.
하나 이상의 비대칭 리간드를 갖는 화합물
한 실시양태에서, 하나 이상의 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 전구체 조성물이 개시된다. 그러한 화합물은 화학식 I의 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112007093685798-PCT00006
M은 2족 금속 (예를 들어, Ca, Sr, Ba), 3족 금속 (예를 들어, Sc, Y, La), 란탄족 원소 (예를 들어, Pr, Nd), 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, M은 Ca, Sr 또는 Ba이다. 각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고; 각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고; n은 금속의 원자가 상태를 나타내고; z는 0 내지 10이고; x는 1 내지 n이다.
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기 (예를 들어, 알킬기, 바람직하게는 알킬 부분)이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다. 특정 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸)이다. 특정 실시양태에서, R1은 이소프로필이고 R5는 tert-부틸이다. 특정 실시양태에서, R2 및/또는 R4는 메틸이다. 특정 실시양태에서, R3은 H이다. 이러한 예시적인 화학식 I의 화합물은 R2 = R4 = 메틸, R3 = H, R1 = 이소프로필, 및 R5 = tert-부틸인 화합물이다.
L은 다양한 음이온성 리간드를 나타낼 수 있다. 예시적인 음이온성 리간드 (L)로는 할라이드, 알콕시드기, 아미드기, 메르캅티드기, 시아나이드, 알킬기, 아미디네이트기, 구아니디네이트기, 이소우레에이트기, β-디케토네이트기, β-이미노케토네이트기, β-디케티미네이트기, 및 이들의 조합이 있다. 특정 실시양태에서, L은 화학식 I에 제시된 β-디케티미네이트 리간드의 것과 동일한 구조를 갖는 β-디케티미네이트기이다. 다른 특정한 실시양태에서, L은 화학식 I에 제시된 β-디케티미네이트 리간드의 것과 상이한 구조를 갖는 β-디케티미네이트기 (예를 들어, 대칭 또는 비대칭)이다.
Y는 임의의 중성 리간드를 나타낸다. 예시적인 중성 리간드 (Y)로는 카르보닐 (CO), 니트로실 (NO), 암모니아 (NH3), 아민 (NR3), 질소 (N2), 포스핀 (PR3), 알코올 (ROH), 물 (H2O), 테트라히드로푸란, 및 이들의 조합 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 유기 기를 나타냄)이 있다. 임의의 중성 리간드 (Y)의 개수는 z로 나타내며, 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 3이다. 보다 바람직하게는, Y는 존재하지 않는다 (즉, z = 0).
한 실시양태에서, 하나 이상의 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물은 예를 들어, 비대칭 β-디케티미네이트 리간드 공급원, 금속 공급원, 임의로 중성 리간드 Y에 대한 공급원, 및 비대칭 β-디케티미네이트 리간드 공급원과 동일하거나 상이할 수 있는 음이온성 리간드 L에 대한 공급원을 비롯한 성분들을 배합하는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 통상적으로, 리간드 공급원은 탈양성자화되어 리간드로 될 수 있다.
예시적 방법은 화학식 III의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체; 음이온성 리간드 L에 대한 공급원 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같음); 임의로 중성 리간드 Y에 대한 공급원 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같음); 및 금속 (M) 공급원을 비롯한 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 금속-함유 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
Figure 112007093685798-PCT00007
바람직하게는, 성분들을 통상적으로는 혼합 또는 교반 조건 하에서 유기 용매 (예를 들어, 헵탄, 톨루엔 또는 디에틸 에테르) 중에서 배합하고, 일정 시간 동안 알맞은 온도 (예를 들어, 실온 이하, 환류 온도 이상, 또는 중간 온도)에서 반응시켜 충분한 양의 목적하는 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 성분들을 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤) 하에서, 통상적으로는 물의 실질적인 부재 하에 배합한다.
금속 (M) 공급원은 II족 금속 공급원, III족 금속 공급원, 란탄족 원소 금속 공급원, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 금속 공급원으로는 예를 들어, M(II) 비스(헥사메틸디실라잔), M(II) 비스(헥사메틸디실라잔)비스(테트라히드로푸란), 또는 이들의 조합이 있다.
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기 (예를 들어, 알킬기, 바람직하게는 알킬 부분)이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
상기 방법은 화학식 I의 금속-함유 화합물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112007093685798-PCT00008
(식 중, M, L, Y, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고, n은 금속의 원자가 상태를 나타내고, z는 0 내지 10이고, x는 1 내지 n임)
비대칭 β-디케티미네이트 리간드 공급원은 예를 들어, 축합 반응을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 예시적인 비대칭 β-디케티미네이트 리간드 공급원은 화학식 R1NH2의 아민; 화학식 V의 화합물 또는 이의 호변이성질체; 및 아민과의 반응을 위해 카르보닐기를 활성화시킬 수 있는 시약을 비롯한 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 화학식 III의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체를 제공하는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112007093685798-PCT00009
<화학식 III>
Figure 112007093685798-PCT00010
바람직하게는, 성분들을 통상적으로는 혼합 또는 교반 조건 하에서 유기 용매 (예를 들어, 헵탄, 톨루엔 또는 디에틸 에테르) 중에서 배합하고, 일정 시간 동안 알맞은 온도 (예를 들어, 실온 이하, 환류 온도 이상, 또는 중간 온도)에서 반응시켜 충분한 양의 목적하는 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 성분들을 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤) 하에서, 통상적으로는 물의 실질적인 부재 하에 배합한다.
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸)이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 III의 리간드 공급원을 제공한다. 특정 실시양태에서, R1은 이소프로필이고 R5는 tert-부틸이다. 특정 실시양태에서, R2 및/또는 R4는 메틸이다. 특정 실시양태에서, R3은 H이다. 이러한 예시적인 화학식 III의 화합물은 R2 = R4 = 메틸, R3 = H, R1 = 이소프로필, 및 R5 = tert-부틸인 화합물이다.
화학식 III 및 V의 화합물의 호변이성질체로는 수소 원자가 다른 원자에 결합되어 있는 이성질체가 포함된다. 통상적으로, 호변이성질체들은 서로 평형상태일 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 예를 들어,
Figure 112007093685798-PCT00011
및
Figure 112007093685798-PCT00012
를 비롯한 화학식 III의 호변이성질체를 고려한다.
유사하게, 본 발명은 예를 들어,
Figure 112007093685798-PCT00013
및
Figure 112007093685798-PCT00014
를 비롯한 화학식 V의 호변이성질체를 고려한다.
아민과의 반응을 위해 카르보닐기를 활성화시킬 수 있는 적합한 시약은 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들어 알킬화제를 포함한다. 예시적인 알킬화제로는 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸 술페이트, 니트로소우레아, 머스타드 기체 (예를 들어, 1,1-티오비스(2-클로로에탄)), 및 이들의 조합이 있다.
하나 이상의 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 추가의 금속-함유 화합물은 예를 들어, 하나 이상의 비대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물과 하나 이상의 상이한 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물 사이의 리간드 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 그러한 예시적인 방법은 화학식 I의 화합물 및 화학식 VI의 화합물을 비롯한 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 금속-함유 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112007093685798-PCT00015
Figure 112007093685798-PCT00016
바람직하게는, 성분들을 통상적으로는 혼합 또는 교반 조건 하에서 유기 용매 (예를 들어, 헵탄, 톨루엔 또는 디에틸 에테르) 중에서 배합하고, 일정 시간 동안 알맞은 온도 (예를 들어, 실온 이하, 환류 온도 이상, 또는 중간 온도)에서 반응시켜 충분한 양의 목적하는 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 성분들을 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤) 하에서, 통상적으로는 물의 실질적인 부재 하에 배합한다.
각각의 M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 또는 이들의 조합이고; 각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고; 각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고; n은 금속의 원자가 상태를 나타내고; z는 0 내지 10이고; x는 1 내지 n이다.
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고; 화학식 I 및 VI에 제시된 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 가지되, 단, R1이 R5와 상이하거나 R2가 R4와 상이하거나 R6이 R10과 상이하거나 또는 R7이 R9와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
상기 방법은 화학식 II의 금속-함유 화합물을 제공할 수 있고, 화학식 II에 제시된 2개의 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 갖는다.
<화학식 II>
Figure 112007093685798-PCT00017
(식 중, M, L, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 z는 상기 정의된 바와 같음)
상이한 대칭 리간드를 갖는 이종리간드 화합물
다른 실시양태에서, 상이한 대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 이종리간드 금속-함유 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 전구체 조성물이 개시된다. 그러한 화합물은 화학식 II의 화합물을 포함한다.
<화학식 II>
Figure 112007093685798-PCT00018
M은 2족 금속 (예를 들어, Ca, Sr, Ba), 3족 금속 (예를 들어, Sc, Y, La), 란탄족 원소 (예를 들어, Pr, Nd), 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, M은 Ca, Sr 또는 Ba이다. 각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고; 각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고; n은 금속의 원자가 상태를 나타내고; z는 0 내지 10이다.
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기 (예를 들어, 알킬기, 바람직하게는 알킬 부분)이고; R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고; 화학식 II에 제시된 2개의 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 갖는다. 특정 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸)이다. 특정 실시양태에서, R1 = R5 = tert-부틸이고, R6 = R10 = 이소프로필이다. 특정 실시양태에서, R2, R4, R7 및/또는 R9는 메틸이다. 특정 실시양태에서, R3 및/또는 R8은 H 이다. 이러한 예시적인 화학식 II의 화합물은 R2 = R4 = R7 = R9 = 메틸, R3 = R8 = H, R1 = R5 = tert-부틸, 및 R6 = R10 = 이소프로필인 화합물이다.
L은 다양한 임의의 음이온성 리간드를 나타낸다. 예시적인 음이온성 리간드 (L)로는 할라이드, 알콕시드기, 아미드기, 메르캅티드기, 시아나이드, 알킬기, 아미디네이트기, 구아니디네이트기, 이소우레에이트기, β-디케토네이트기, β-이미노케토네이트기, β-디케티미네이트기, 및 이들의 조합이 있다. 특정 실시양태에서, L은 화학식 II에 제시된 β-디케티미네이트 리간드 중 하나의 것과 동일한 구조를 갖는 β-디케티미네이트기이다. 다른 특정한 실시양태에서, L은 화학식 II에 제시된 β-디케티미네이트 리간드 중 어느 하나의 것과 상이한 구조를 갖는 β-디케티미네이트기 (예를 들어, 대칭 또는 비대칭)이다.
Y는 임의의 중성 리간드를 나타낸다. 예시적인 중성 리간드 (Y)로는 카르보닐 (CO), 니트로실 (NO), 암모니아 (NH3), 아민 (NR3), 질소 (N2), 포스핀 (PR3), 알코올 (ROH), 물 (H2O), 테트라히드로푸란, 및 이들의 조합 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 유기 기를 나타냄)이 있다. 임의의 중성 리간드 (Y)의 개수는 z로 나타내며, 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 3이다. 보다 바람직하게는, Y는 존재하지 않는다 (즉, z = 0).
한 실시양태에서, 상이한 대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물은 예를 들어, 2개 이상의 상이한 대칭 β-디케티미네이트 리간드 공급 원 및 금속 공급원을 비롯한 성분들을 배합하는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 대칭 β-디케티미네이트 리간드 공급원은 예를 들어, 문헌 [El-Kaderi et al., Organometallics, 23:4995-5002 (2004)]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
예시적 방법은 화학식 III의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체; 화학식 IV의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체; 임의로 음이온성 리간드 L에 대한 공급원 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같음); 임의로 중성 리간드 Y에 대한 공급원 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같음); 및 금속 (M) 공급원을 비롯한 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 금속-함유 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
<화학식 III>
Figure 112007093685798-PCT00019
Figure 112007093685798-PCT00020
바람직하게는, 성분들을 통상적으로는 혼합 또는 교반 조건 하에서 유기 용매 (예를 들어, 헵탄, 톨루엔 또는 디에틸 에테르) 중에서 배합하고, 일정 시간 동안 알맞은 온도 (예를 들어, 실온 이하, 환류 온도 이상, 또는 중간 온도)에서 반응시켜 충분한 양의 목적하는 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 성분들을 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤) 하에서, 통상적으로는 물의 실질적인 부재 하에 배합 한다.
금속 (M) 공급원은 II족 금속 공급원, III족 금속 공급원, 란탄족 원소 금속 공급원, 또는 이들의 조합이다. 예시적인 금속 공급원으로는 예를 들어, M(II) 비스(헥사메틸디실라잔), M(II) 비스(헥사메틸디실라잔)비스(테트라히드로푸란), 또는 이들의 조합이 있다.
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기 (예를 들어, 알킬기, 바람직하게는 알킬 부분)이고; R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고; 화학식 III 및 IV에 제시된 리간드 공급원은 상이한 구조를 갖는다.
상기 방법은 화학식 II의 금속-함유 화합물을 제공할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112007093685798-PCT00021
(식 중, M, L, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기 정의된 바와 같고, n은 금속의 원자가 상태를 나타내고, z는 0 내지 10임)
구체적으로, 본 발명은 예를 들어,
Figure 112007093685798-PCT00022
및
Figure 112007093685798-PCT00023
를 비롯한 화학식 IV의 호변이성질체를 고려한다.
다른 실시양태에서, 상이한 대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물은 예를 들어, 상이한 대칭 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물들 사이의 리간드 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 그러한 예시적인 방법은 화학식 I의 화합물 및 화학식 VI의 화합물을 비롯한 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 금속-함유 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112007093685798-PCT00024
<화학식 VI>
Figure 112007093685798-PCT00025
바람직하게는, 성분들을 통상적으로는 혼합 또는 교반 조건 하에서 유기 용매 (예를 들어, 헵탄, 톨루엔 또는 디에틸 에테르) 중에서 배합하고, 일정 시간 동안 알맞은 온도 (예를 들어, 실온 이하, 환류 온도 이상, 또는 중간 온도)에서 반응시켜 충분한 양의 목적하는 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 성분들을 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤) 하에서, 통상적으로는 물의 실질적인 부재 하에 배합한다.
각각의 M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 또는 이들의 조합이고; 각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고; 각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고; n은 금속의 원자가 상태를 나타내고; z는 0 내지 10이고; x는 1 내지 n이다.
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고; R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고; 화학식 I 및 VI에 제시된 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 갖는다.
상기 방법은 화학식 II의 금속-함유 화합물을 제공할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112007093685798-PCT00026
(식 중, M, L, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 z는 상기 정의된 바와 같음)
다른 금속-함유 화합물
하나 이상의 β-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물을 포함 하는 전구체 조성물은 기상 증착법을 사용하여 금속-함유층을 증착시키는데 유용할 수 있다. 또한, 상기 기상 증착법은 하나 이상의 상이한 금속-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 포함할 수 있다. 이 전구체 조성물은 예를 들어, 하기에 더 자세히 논의되는 ALD 공정에서, 하나 이상의 β-디케티미네이트 리간드를 갖는 금속-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물과 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 증착/화학흡착될 수 있다. 상기 상이한 금속-함유 화합물의 금속은 예를 들어, Ti, Ta, Bi, Hf, Zr, Pb, Nb, Mg, Al, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 상이한 금속-함유 화합물로는 예를 들어, 테트라키스 티탄 이소프로폭시드, 티탄 테트라클로라이드, 트리클로로티탄 디알킬아미드, 테트라키스 티탄 디알킬아미드, 테트라키스 하프늄 디알킬아미드, 트리메틸 알루미늄, 지르코늄(IV) 클로라이드, 펜타키스 탄탈 에톡시드, 및 이들의 조합이 있다.
기상 증착법
금속-함유층은 예를 들어, 기판 (예를 들어, 반도체 기판 또는 기판 어셈블리) 상에 증착될 수 있다. 본원에 사용되는 "반도체 기판" 또는 "기판 어셈블리"는 기재 반도체 층과 같은 반도체 기판, 또는 하나 이상의 층, 구조물 또는 영역이 형성된 반도체 기판을 지칭한다. 기재 반도체 층은 통상적으로 웨이퍼 상의 최하단 규소 물질층이거나, 또는 다른 물질 상에 증착된 규소 층 (예컨대, 사파이어 상의 규소)이다. 기판 어셈블리가 언급되는 경우, 다양한 공정 단계가 영역, 접합부, 다양한 구조물 또는 피쳐(feature), 및 개구부, 예컨대 트랜지스터, 활성 영역, 확산부, 주입 영역, 비아(via), 접촉 개구부, 높은 종횡비 개구부, 축전기 플 레이트, 축전기용 배리어 등을 형성하거나 한정하기 위해 이미 사용되었을 수 있다.
본원에 사용되는 "층"은 본원에 기재된 증착 공정에 따라 하나 이상의 전구체 및/또는 반응물로부터 기판 상에 형성될 수 있는 임의의 층을 지칭한다. 용어 "층"은 반도체 산업에 특유한 층들, 예컨대 비제한적으로, 차단층, 유전체층 (즉, 유전 상수가 높은 층) 및 전도층을 포함하는 것으로 한다. 용어 "층"은 반도체 산업에서 흔히 사용되는 용어 "막(film)"과 동의어이다. 용어 "층"은 또한 반도체 과학기술 이외의 과학기술에서 발견되는 층, 예컨대 유리 상의 코팅을 포함하는 것으로 한다. 예를 들어, 상기 층은 반도체 기판을 제외한 다른 기판인 섬유, 와이어 등 상에 직접 형성될 수 있다. 추가로, 상기 층은 기판의 최하단 반도체 표면 상에 직접 형성될 수 있거나, 또는 예를 들어, 패턴화된 웨이퍼에서와 같이 다양한 층들 (예를 들어, 표면들) 중 어느 하나 상에 형성될 수 있다.
형성된 층 또는 막은 환원된 금속, 금속 실리케이트, 금속 산화물, 금속 질화물 등 및 이들의 조합과 같은 금속-함유 막의 형태일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 층은 단일 금속 또는 2종 이상의 상이한 금속 (즉, 혼합된 금속 산화물임)을 포함할 수 있거나, 또는 금속 산화물 층은 임의로 다른 금속으로 도핑될 수 있다.
금속 산화물 층이 2종 이상의 상이한 금속을 포함하는 경우, 금속 산화물 층은 합금, 고상 용액 또는 나노라미네이트의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 이들은 유전 특성을 갖는다. 상기 금속 산화물 층 (특히, 유전체층인 경우)은 바람직 하게는 BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, (Ba,Sr)TiO3, SrTa2O6, SrBi2Ta2O9 (SBT), SrHfO3, SrZrO3, BaHfO3, BaZrO3, (Pb,Ba)Nb2O6, (Sr,Ba)Nb2O6, Pb[(Sc,Nb)0.575Ti0 .425]O3 (PSNT), La2O3, Y2O3, LaAlO3, YAlO3, Pr2O3, Ba(Li,Nb)1/4O3-PbTiO3 및 Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO 중 하나 이상을 포함한다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 형성된 금속 산화물 층은 본질적으로 탄소가 없다. 바람직하게는, 본 발명의 시스템 및 방법으로 형성된 금속 산화물 층은 본질적으로 탄소, 수소, 할라이드, 인, 황, 질소, 또는 이들의 화합물이 없다. 본원에 사용되는 "본질적으로 없다(essentially free)"는 금속-함유층이 상기 불순물을 소량 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 금속 산화물 층에 대해, "본질적으로 없다"는 상기 불순물이 막의 화학적 특성, 기계적 특성, 물리적 형태 (예를 들어, 결정도) 또는 전기적 특성에 대해 영향이 경미한 정도로 1 원자％ 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
다양한 금속-함유 화합물들을 임의로는 1종 이상의 유기 용매 (특히, CVD 공정의 경우)와 함께 다양한 조합으로 사용함으로써 전구체 조성물을 형성할 수 있다. 유리하게는, 본원에 개시된 몇몇 금속-함유 화합물은 용매의 첨가 없이 ALD에서 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 "전구체" 및 "전구체 조성물"은 단독으로 또는 다른 전구체 조성물 (또는 반응물)과 함께, 증착 공정 중에서 기판 어셈블리 상에 층을 형성하는데 사용할 수 있는 조성물을 지칭한다. 추가로, 당업자는 사용되는 전구체의 유형 및 양이 기상 증착 공정을 사용하여 궁극적으로 형성될 층의 함 량에 따라 달라질 것임을 인지할 것이다. 본 발명의 바람직한 전구체 조성물은 바람직하게는 기화 온도에서 액체이고, 보다 바람직하게는 실온에서 액체이다.
전구체 조성물은 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다 (바람직하게는, 전구체 조성물은 기화 온도에서 액체임). 통상적으로, 전구체 조성물은 공지된 기상 증착 기법을 사용할 때 이용하기에 충분히 휘발성인 액체이다. 그러나, 고체로서 공지된 기상 증착 기법의 사용시 고체 상태로부터 기화 또는 승화될 수 있는 충분히 휘발성인 고체일 수도 있다. 이들이 덜 휘발성인 고체인 경우, 바람직하게는 이들은 플래쉬(flash) 기화, 버블링, 미량침강 형성 기법 등에 사용될 수 있도록 유기 용매 중에 충분히 용해가능하거나, 또는 용융점이 그의 분해 온도 미만이다.
이 때, 기화된 금속-함유 화합물은 단독으로 사용되거나, 임의로 다른 금속-함유 화합물의 기화된 분자와 함께 사용되거나, 또는 임의로 사용된다면, 기화된 용매 분자 또는 불활성 기체 분자와 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 "액체"는 용액 또는 순수 액체 (실온에서 액체이거나, 또는 승온에서 용융되며 실온에서는 고체)를 지칭한다. 본원에 사용되는 "용액"은 고체의 완전한 용해를 필요로 하지 않으며, 화학적 기상 증착 공정에 있어 유기 용매에 의해 증기 상 내로 전달되는 충분한 양의 고체가 존재하는 한, 약간의 용해되지 않은 고체를 허용할 수 있다. 용매 희석법이 증착시 사용되는 경우, 생성되는 용매 증기의 총 몰 농도는 또한 불활성 캐리어 기체로도 간주될 수 있다.
본원에 사용되는 "불활성 기체" 또는 "비-반응성 기체"는 일반적으로 접촉되는 성분들과 반응하지 않는 임의의 기체이다. 예를 들어, 불활성 기체는 통상적으 로 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 임의의 기타 비-반응성 기체, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러한 불활성 기체는 일반적으로 본 발명에 따른 기재된 퍼징 공정에 1회 이상 사용되며, 일부 실시양태에서, 전구체 증기 수송을 보조하기 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 적합한 용매는 하기 중에서 하나 이상일 수 있다: 지방족 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 (C3-C20, 바람직하게는 C5-C10 시클릭, 분지형 또는 선형), 방향족 탄화수소 (C5-C20, 바람직하게는 C5-C10), 할로겐화 탄화수소, 실릴화 탄화수소 (예컨대 알킬실란, 알킬실리케이트), 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 니트릴, 실리콘 오일, 또는 상기 중 임의의 조합물 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물을 함유하는 화합물. 상기 화합물은 또한 일반적으로 서로 상용가능하여, 다양한 양의 금속-함유 화합물의 혼합물이 그의 물리적 특성을 상당히 변화시킬 정도로 상호작용하지는 않을 것이다.
본 발명의 전구체 조성물은 임의로, 1종 이상의 반응 기체와 실질적으로 동시에, 및 이의 존재 하에 기화되고 증착/화학흡착될 수 있다. 별법으로, 금속-함유 층은 증착 사이클 동안 전구체 조성물 및 반응 기체(들)을 교대로 도입함으로써 형성될 수 있다. 그러한 반응 기체들은 통상적으로 산소, 수증기, 오존, 산화질소, 산화황, 수소, 황화수소, 셀렌화수소, 텔루르화수소, 과산화수소, 암모니아, 유기 아민, 히드라진 (예를 들어, 히드라진, 메틸히드라진, 대칭 및 비대칭 디메틸히드라진), 실란, 디실란 및 고급 실란, 디보란, 플라스마, 에어, 보라젠 (질소 공급원), 일산화탄소 (환원제), 알코올, 및 이들 기체의 임의의 조합을 포함할 수 있 다. 예를 들어, 산소-함유 공급원이 금속-산화물 층을 증착하는데 통상적으로 사용된다. 금속-산화물 층의 형성에 사용되는 바람직한 임의의 반응 기체는 산화 기체 (예를 들어, 산소, 오존 및 일산화질소)를 포함한다.
본 발명의 적합한 기판 물질로는 전도성 물질, 반-전도성 물질, 전도성 금속 질화물, 전도성 금속, 전도성 금속 산화물 등이 있다. 금속-함유층이 형성되는 기판은 바람직하게는 반도체 기판 또는 기판 어셈블리이다. 예를 들어, 보로포스포실리케이트 유리 (BPSG), 규소 웨이퍼 형태의 규소, 예컨대 전도성 도핑된 폴리규소, 모노결정성 규소 등 (본 발명에서는, 적절한 형태의 규소를 간단히 "규소"라고 지칭함), 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 산화물, 유리 상의 스핀(spin) (즉, 공정에서 스핀에 의해 증착된, 임의로는 도핑된 SiO2 박층), TiN, TaN, W, Ru, Al, Cu, 귀금속 등과 같은 광범위한 반도체 물질이 고려된다. 기판 어셈블리는 또한 백금, 이리듐, 산화이리듐, 로듐, 루테늄, 산화루테늄, 스트론튬 루테네이트, 란탄 니켈레이트, 질화티탄, 질화탄탈, 탄탈-규소-질화물, 이산화규소, 알루미늄, 갈륨 아르세나이드, 유리 등, 및 예를 들어, 동적 랜덤 접근 메모리 (DRAM) 소자, 정적 랜덤 접근 메모리 (SRAM) 소자 및 강유전체 메모리 (FERAM) 소자와 같은 반도체 구조물에 사용되는 기타 현존하거나 또는 개발되고 있는 물질을 포함하는 층을 함유할 수 있다.
반도체 기판 또는 기판 어셈블리를 비롯한 기판의 경우, 층은 기판의 최하단 반도체 표면 상에 직접 형성될 수 있거나, 또는 예를 들어 패턴화된 웨이퍼에서와 같이 다양한 층들 (즉, 표면들) 중 어느 하나 상에 형성될 수 있다.
반도체 기판 또는 기판 어셈블리를 제외한 다른 기판이 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 금속 산화물 층과 같은 금속-함유층이 유리하게 형성될 수 있는 임의의 기판, 예를 들어 섬유, 와이어 등을 비롯한 기판이 사용될 수 있다.
본 발명에 대한 바람직한 증착 공정은 기상 증착 공정이다. 기상 증착 공정은 깊은 접촉부 및 다른 개구부 내에서조차 고도의 등각(conformal) 층을 신속하게 제공하는 공정 능력 때문에 일반적으로 반도체 산업에서 선호된다.
전구체 조성물은 필요에 따라, 불활성 캐리어 기체의 존재 하에 기화될 수 있다. 또한, 불활성 캐리어 기체는 ALD 공정 (하기 논의됨)의 퍼징 단계에서 사용될 수 있다. 불활성 캐리어 기체는 통상적으로 질소, 헬륨, 아르곤 등 중 하나 이상이다. 본 발명의 맥락에서, 불활성 캐리어 기체는 금속-함유층의 형성을 방해하지 않는 기체이다. 불활성 캐리어 기체의 존재 하에 수행되든지 아니든지, 기화는 바람직하게는 층의 산소 오염 (예를 들어, 규소의 산화로 이산화규소의 형성, 또는 증착 챔버 내에 주입하기 전 증기 상에서 전구체의 산화)을 막기 위해 산소의 부재 하에 수행된다.
화학적 기상 증착 (CVD) 및 원자층 증착 (ALD)은, 반도체 기판 상에 얇은 연속적인 균일한 금속-함유층을 형성하기 위해 종종 사용되는 두 종류의 기상 증착 공정이다. 둘 중 하나의 기상 증착 공정을 사용하여, 통상적으로 하나 이상의 전구체 조성물을 증착 챔버에서 기화시키고, 임의로 1종 이상의 반응 기체와 합하여 기판에 배향하고/거나 기판과 접촉시켜 기판 상에 금속-함유층을 형성한다. 다양 한 관련 기법, 예컨대 플라스마 어시스턴스, 광 어시스턴스, 레이저 어시스턴스, 및 다른 기법을 사용함으로써 기상 증착 공정이 촉진될 수 있다는 것이 당업자에게 쉽사리 명백할 것이다.
화학적 기상 증착 (CVD)은 비교적 빠른 처리 시간 내에 등각의 및 고품질 유전체층을 제공할 수 있는 능력 때문에, 반도체 공정에서 유전체층과 같은 금속-함유층의 제조에 광범위하게 사용되고 있다. 통상적으로, 목적하는 전구체 조성물을 기화시킨 다음, 1회 증착 사이클 중에서 가열된 기판과 임의의 반응 기체 및/또는 불활성 캐리어 기체를 함유하는 증착 챔버 내에 도입한다. 통상적인 CVD 공정에서는, 기화된 전구체가 기판 표면에서 반응 기체(들)과 접촉되어 층 (예를 들어, 유전체층)을 형성한다. 목적하는 층의 두께가 달성될 때까지 1회의 증착 사이클을 지속시킨다.
통상적인 CVD 공정은 일반적으로 증착 표면 또는 웨이퍼가 배치된 가공 챔버로부터 분리되어 있는 기화 챔버에서 전구체 조성물을 사용한다. 예를 들어, 액체 전구체 조성물을 통상적으로 버블러에 넣고 기화하는 온도까지 가열한 다음, 기화된 액체 전구체 조성물을 버블러를 통과하거나 액체 전구체 조성물을 거쳐 지나가는 불활성 캐리어 기체에 의해 수송한다. 이어서, 기판 표면(들) 상에 층을 증착시키기 위해 증착 챔버로의 기체 라인을 통해 증기를 세정한다. 다수의 기법이 이러한 공정을 정밀하게 조절하기 위해 개발되어 왔다. 예를 들어, 증착 챔버로 수송되는 전구체 조성물의 양은 전구체 조성물을 함유하는 저장기의 온도, 및 저장기를 통해 버블링되거나 이를 통과하는 불활성 캐리어 기체의 유동에 의해 정밀하게 조절될 수 있다.
통상적인 CVD 공정은 화학적 기상 증착 반응기, 예컨대 제너스, 인크.(Genus, Inc.) (캘리포니아주 써니베일 소재)로부터 상표명 7000으로 입수가능한 증착 챔버, 어플라이드 머티리얼스, 인크.(Applied Materials, Inc.) (캘리포니아주 산타 클라라 소재)로부터 상표명 5000으로 입수가능한 증착 챔버, 또는 노벨루스, 인크.(Novelus, Inc.) (캘리포니아주 산 조스 소재)로부터 상표명 프리즘(Prism)으로 입수가능한 증착 챔버에서 수행될 수 있다. 그러나, CVD를 수행하는데 적합한 어떠한 증착 챔버라도 사용될 수 있다.
CVD 공정 및 챔버의 다수의 변형, 예를 들어 대기압 화학적 기상 증착, 저압 화학적 기상 증착 (LPCVD), 플라스마 촉진 화학적 기상 증착 (PECVD), 고온 벽 또는 냉각 벽 반응기, 또는 임의의 다른 화학적 기상 증착 기법을 사용하는 것이 가능하다. 추가로, ALD (하기에 더 상세하게 논의됨)와 유사하지만 전구체와 반응 기체 스트림의 상호혼합을 엄격하게 막지는 않는 펄스 CVD가 사용될 수 있다. 또한, 펄스 CVD의 경우, 증착 두께는 자체-제한적 (하기에 더 상세하게 논의됨)인 ALD와 달리, 노출 시간에 따라 달라진다.
별법으로, 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 기상 증착 공정은 다중-사이클 원자층 증착 (ALD) 공정이다. 그러한 공정은 다수의 증착 사이클을 제공함으로써 증착된 층 (예를 들어, 유전체층)에 원자-수준의 두께 및 균일성의 개선된 제어성이 제공된다는 점에서, 특히 CVD 공정에 비해 유리하다. ALD의 자체-제한 특성은 CVD 또는 다른 "가시선" 증착법 (예를 들어, 증발 및 물리적 기상 증착, 즉 PVD 또는 스퍼터링)으로 이용가능한 것보다 더 우수한 단차 피복성을 가져, 예를 들어 불규칙한 지형형태를 갖는 표면을 비롯한 광범위한 반응 표면 상에 막을 증착시키는 방법을 제공한다. 추가로, ALD 공정은 통상적으로 금속-함유 화합물을 보다 낮은 휘발화 및 반응 온도에 노출시키며, 이는 예를 들어, 통상적인 CVD 공정과 비교하여 전구체의 분해를 감소시키는 경향이 있다. 예를 들어, 2005년 6월 28일에 출원된 미국 특허 출원 제11/168,160호 ("ATOMIC LAYER DEPOSITION SYSTEMS AND METHODS INCLUDING METAL BETA-DIKETIMINATE COMPOUNDS" 표제)를 참조한다.
일반적으로, ALD 공정에서, 각각의 반응물은 통상적으로 25℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 증착 온도에서 적합한 기판 상에 순차적으로 펄스된다. 통상적인 ALD 증착 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하, 훨씬 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 일반적으로, 이러한 온도는 통상적으로 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 기판 표면에서의 증착 온도를 포함하는 CVD 공정에 현재 사용되는 온도보다 낮다. 통상적인 CVD 증착 온도는 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하, 훨씬 보다 바람직하게는 400℃ 이하이다.
상기 조건 하에서, ALD에 의한 막 성장은 통상적으로 자체-제한적이어서 (즉, ALD 공정에서 표면 상의 반응 부위가 다 소모된 경우에 증착은 일반적으로 중지됨), 탁월한 등각성뿐만 아니라 우수한 대면적의 균일성 및 간단하고 정확한 조성 및 두께의 제어를 보장한다. 전구체 조성물 및/또는 반응 기체의 교대 투입으로 인해, 전구체 및/또는 반응 기체의 연속적인 동시-반응에 의해 수행되는 CVD 공 정과는 달리, 유해한 증기-상 반응이 본질적으로 배제된다 (문헌 [Vehkamaeki et al, "Growth of SrTiO3 and BaTiO3 Thin Films by Atomic Layer Deposition," Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10):504-506 (1999)] 참조).
통상적인 ALD 공정은 기판 (임의로, 예를 들어 물 및/또는 오존으로 예비처리될 수 있음)을 제1 화학물질에 노출시켜 기판 상에 상기 화학종의 화학흡착을 달성하는 것을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "화학흡착"은 기판의 표면 상에 기화된 반응성 금속-함유 화합물의 화학적인 흡착을 지칭한다. 흡착된 화학종은 통상적으로, 통상의 화학 결합 세기와 비교하여 높은 흡착 에너지 (예를 들어, >30 kcal/mol)를 특징으로 하는 비교적 강한 결합력의 결과로서, 기판 표면에 비가역적으로 결합된다. 화학흡착된 화학종은 통상적으로 기판 표면 상에서 단층을 형성한다 (문헌 ["The Condensed Chemical Dictionary", 10th edition, revised by G. G. Hawley, published by Van Nostrand Reinhold Co., New York, 225 (1981)] 참조). ALD 기법은 화학흡착에 의해 반응성 전구체 분자의 포화된 단층이 형성된다는 원리를 기초로 한다. ALD의 경우, 하나 이상의 적절한 전구체 조성물 또는 반응 기체는 증착 챔버 내에 교대로 도입되어 (예를 들어, 펄스화), 기판의 표면 상에 화학흡착된다. 반응성 화합물 (예를 들어, 하나 이상의 전구체 조성물 및 하나 이상의 반응 기체) 각각의 순차적 도입은 통상적으로 불활성 캐리어 기체 퍼지에 의해 분리된다. 각각의 전구체 조성물의 동시-반응은 이전에 증착된 층에 새로운 원자층을 부가하여 누적 고상층을 형성한다. 사이클을 반복하여 목적하는 층 두께를 서 서히 형성한다. ALD는 화학흡착된 하나의 전구체 조성물, 및 화학흡착된 화학종과 반응하는 하나의 반응 기체를 교대로 사용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실제로, 화학흡착은 증착 표면 (예를 들어, 이전에 증착된 ALD 물질)의 모든 부분에서 일어나지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 불완전한 단층도 여전히 본 발명의 맥락에서 단층인 것으로 여겨진다. 많은 용도에서, 단지 실질적으로 포화된 단층만으로 적합할 수 있다. 실질적으로 포화된 단층이란 여전히 목적하는 품질 및/또는 특성을 나타내는 물질의 증착된 또는 덜 증착된 단층을 제공하는 것이다.
통상적인 ALD 공정은 초기 기판을 제1 화학종 A (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 금속-함유 화합물)에 노출시켜 기판 상에 화학종의 화학흡착을 달성하는 것을 포함한다. 화학종 A는 기판 표면 또는 그 자체와 다른 화학종 B (하기 기재됨)와 반응할 수 있다. 통상적으로, 화학흡착시, 화학종 A의 리간드 중 하나 이상이 기판 표면 상에 대한 반응성 기로 대체된다. 이론적으로, 화학흡착은 노출된 전체의 초기 기판 상에 균일하게 한 원자 또는 분자의 두께인 단층을 형성하며, 이러한 단층은 임의의 대체된 리간드가 적은 화학종 A로 구성된다. 다시 말해, 포화된 단층이 실질적으로 기판 표면 상에 형성된다. 실제로, 화학흡착은 기판의 모든 부분에서 일어나지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 부분 단층도 여전히 본 발명의 맥락에서 단층인 것으로 이해된다. 많은 용도에서, 단지 실질적으로 포화된 단층만으로 적합할 수 있다. 한 국면에서, 실질적으로 포화된 단층이란 여전히 목적하는 품질 및/또는 특성을 나타내는 물질의 증착된 또는 덜 증착된 단층을 제공하는 것이다. 다른 국면에서, 실질적으로 포화된 단층은 전구체와의 추가의 반응에 대해 자체-제한적인 단층이다.
제1 화학종 (예를 들어, 화학종 A의 실질적으로 모든 비-화학흡착된 분자) 및 대체된 리간드를 기판 상으로부터 퍼징하고, 제2 화학종인 화학종 B (예를 들어, 상이한 금속-함유 화합물 또는 반응물 기체)를 제공하여 화학종 A의 단층과 반응시킨다. 화학종 B는 통상적으로 화학종 A 단층으로부터의 잔여 리간드를 대체하고, 이로써 화학흡착되어 제2 단층을 형성한다. 상기 제2 단층은 화학종 A에만 반응성인 표면을 나타낸다. 이어서, 비-화학흡착된 화학종 B 및 대체된 리간드, 및 반응의 다른 부산물을 퍼징하고, 화학종 B 단층을 기화된 화학종 A에 노출시키면서 이러한 단계를 반복한다. 임의로, 제2 화학종은 제1 화학종과 반응할 수 있지만, 추가의 물질을 화학흡착하지는 않는다. 즉, 제2 화학종은 화학흡착된 제1 화학종의 일부분을 제거하여 추가의 단층의 형성 없이 상기 단층을 변경시킬 수 있지만, 후속적 단층의 형성에 이용가능한 반응 부위는 남겨 놓는다. 다른 ALD 공정에서, 제3 화학종 또는 그 이상의 화학종은 각각의 도입된 화학종들이 도입 직전에 생성된 단층과 반응한다는 조건으로 제1 및 제2 화학종에 대해 기재된 바와 같이 연속적으로 화학흡착 (또는 반응)되고, 퍼징될 수 있다. 임의로, 제2 화학종 (또는 제3 또는 후속 화학종)은 필요한 경우, 1종 이상의 반응 기체를 포함할 수 있다.
따라서, ALD의 사용으로 기판 상에서 금속-함유층의 두께, 조성 및 균일성의 제어성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 다수의 사이클로 금속-함유 화합물의 박층을 증착시키는 것은 궁극적인 막 두께의 보다 정밀한 제어성을 제공한다. 이는 전구체 조성물을 기판에 배향하고 그 위에 화학흡착시키는 경우, 바람직하게는 기판 상에 화학흡착된 화학종과 반응하는 1종 이상의 반응 기체를 추가로 포함하는 경우, 훨씬 보다 바람직하게는 사이클이 1회 이상 반복되는 경우에 특히 유리하다.
기판 상에 증착/화학흡착 후 각각의 화학종의 과량의 증기의 퍼징 공정은 기판 및/또는 단층을 불활성 캐리어 기체와 접촉시키는 기법 및/또는 압력을 증착 압력 미만으로 저하시켜 기판과 접촉하는 화학종 및/또는 화학흡착된 화학종의 농도를 감소시키는 기법을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 기법을 포함할 수 있다. 캐리어 기체의 예로는 상기 논의된 바와 같이 N2, Ar, He 등을 들 수 있다. 또한, 퍼징 공정은 기판 및/또는 단층을 임의의 물질과 접촉시켜, 화학흡착 부산물을 탈착시키도록 하고 또다른 화학종을 도입하기 전에 접촉 화학종의 농도를 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 접촉 화학종은 특정 증착 공정의 생성물에 대한 상세한 설명을 기초로 하여, 당업자에게 공지된 몇몇 적합한 농도 또는 분압으로 감소될 수 있다. ALD는 제1 화학종이 화학 결합을 형성할 수 있는 기판 상에 유한한 개수의 부위가 존재한다는 점에서 종종 자체-제한적 공정으로 기재된다. 제2 화학종은 제1 화학종의 화학흡착으로부터 생성되는 표면과만 반응할 수 있으며, 따라서 또한 자체-제한적일 수 있다. 일단 기판 상의 유한한 개수의 부위 전부가 제1 화학종과 결합되면, 제1 화학종은 기판과 이미 결합된 다른 제1 화학종에는 결합하지 않을 것이다. 그러나, ALD에서 공정 조건을 변화시켜 상기 결합을 촉진시키고 자체-제한적이 아닌 ALD, 예를 들어 펄스 CVD와 같이 되도록 할 수 있다. 따라서, ALD는 또한 화학종을 적층시킴으로써 한번에 1개가 아닌 단층을 형성하고, 1개의 원자 또는 분자 두께를 초과하는 층을 형성하는 화학종을 포함할 수 있다.
기재된 방법은 제1 전구체의 화학흡착 동안 제2 전구체가 미량으로 존재할 수 있기 때문에, 제2 전구체 (즉, 제2 화학종)의 "실질적인 부재"를 나타낸다. 당업자의 지식과 기호에 따라, 제2 전구체의 실질적인 부재를 달성하기 위해 선택되는 제2 전구체의 한계량과 공정 조건에 대한 결정이 이루어질 수 있다.
따라서, ALD 공정 동안, 수많은 연속적인 증착 사이클이 증착 챔버 내에서 수행되며, 각 사이클은 목적하는 두께의 층이 해당 기판 상에 형성될 때까지 매우 얇은 금속-함유층 (일반적으로 평균 성장 속도가 사이클 당 0.2 내지 3.0 Å이 되도록 하는 정도로 1개의 단층보다 얇음)을 증착시킨다. 층의 증착은 기판을 함유하는 증착 챔버 내에 전구체 조성물(들)을 교대로 도입 (즉, 펄스화)하고, 전구체 조성물(들)을 기판 표면 상에 단층으로서 화학흡착시키고, 증착 챔버를 퍼징한 다음, 목적하는 두께의 금속-함유층이 달성될 때까지 다수의 증착 사이클로 화학흡착된 전구체 조성물(들)에 반응 기체 및/또는 다른 전구체 조성물(들)을 도입함으로써 달성된다. 본 발명의 금속-함유층의 바람직한 두께는 1 옹스트롬 (Å) 이상, 보다 바람직하게는 5 Å 이상, 보다 바람직하게는 10 Å 이상이다. 또한, 바람직한 막 두께는 통상적으로 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 400 Å 이하, 보다 바람직하게는 300 Å 이하이다.
전구체 조성물(들) 및 불활성 캐리어 기체(들)의 펄스 지속기간은 일반적으로 기판 표면을 포화시키기에 충분한 지속기간이다. 통상적으로, 펄스 지속기간은 0.1초 이상, 바람직하게는 0.2초 이상, 보다 바람직하게는 0.5초 이상이다. 바람직한 펄스 지속기간은 일반적으로 5초 이하, 바람직하게는 3초 이하이다.
주로 열적으로 구동되는 CVD와 대조적으로, ALD는 주로 화학적으로 구동된다. 따라서, ALD는 유리하게는 CVD보다 훨씬 낮은 온도에서 수행될 수 있다. ALD 공정 동안, 기판 온도는 화학흡착된 전구체 조성물(들)과 기저 기판 표면 사이의 완전한 결합을 유지하고 전구체 조성물(들)의 분해를 방지할 만큼 충분히 낮은 온도에서 유지될 수 있다. 반면, 온도는 전구체 조성물(들)의 응축을 막을 만큼 충분히 높아야 한다. 통상적으로, 기판은 25℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 유지된다. 통상적으로, 기판은 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하의 온도에서 유지되는데, 이는 상기 논의된 바와 같이, 일반적으로 통상적인 CVD 공정에서 현재 사용되는 온도보다 낮다. 따라서, 제1 화학종 또는 전구체 조성물은 이 온도에서 화학흡착된다. 제2 화학종 또는 전구체 조성물의 표면 반응은 제1 전구체의 화학흡착과 실질적으로 동일한 온도, 또는 임의로는 덜 바람직하지만, 실질적으로 상이한 온도에서 일어날 수 있다. 명백하게는, 당업자의 판단에 따라 약간의 온도 변화가 일어날 수 있지만, 통계학적으로 제1 전구체의 화학흡착 온도에서 일어나는 것과 같은 반응 속도를 제공함으로써, 여전히 실질적으로 동일한 온도인 것으로 간주될 것이다. 별법으로, 화학흡착 및 후속적 반응은 실질적으로 정확히 동일한 온도에서 일어날 수 있다.
통상적인 기상 증착 공정에 대해, 증착 챔버 내부 압력은 10-8 torr (1.3 x 10-6 Pa) 이상, 바람직하게는 10-7 torr (1.3 x 10-5 Pa) 이상, 보다 바람직하게는 10-6 torr (1.3 x 10-4 Pa) 이상이다. 추가로, 증착 압력은 통상적으로 10 torr (1.3 x 103 Pa) 이하, 바람직하게는 1 torr (1.3 x 102 Pa) 이하, 보다 바람직하게는 10-1 torr (13 Pa) 이하이다. 통상적으로, 기화된 전구체 조성물(들)을 챔버 내로 도입하고/거나 각 사이클 동안 반응시킨 후에 증착 챔버가 불활성 캐리어 기체로 퍼징된다. 불활성 캐리어 기체(들)은 또한 각 사이클 동안 기화된 전구체 조성물(들)과 함께 도입될 수 있다.
전구체 조성물의 반응성은 ALD에서 공정의 매개변수에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 통상적인 CVD 공정 조건 하에서, 고도로 반응성인 화합물은 기체 상에서 반응하여 미립자를 생성하고, 바람직하지 않은 표면 상에 조기 증착하고, 불량한 막을 생성하고/거나 미약한 계단 피복성을 수득하거나, 또는 그렇지 않다면 비-균일한 증착을 초래할 수 있다. 적어도 그러한 이유에서, 고도로 반응성인 화합물은 CVD에 적합하지 않은 것으로 간주될 수 있다. 그러나, CVD에 적합하지 않은 몇몇 화합물은 탁월한 ALD 전구체이다. 예를 들어, 제1 전구체가 제2 전구체와 기체 상 반응성인 경우, 상기 화합물의 조합은 CVD에 적합하지 않을지라도, ALD에서는 사용될 수 있다. CVD의 맥락에서, 고도의 기체-상 반응성 전구체를 사용하는 경우, 당업자에게 공지된 바와 같이 점착 계수 및 표면 이동성에 관해서도 고려되어야 하지 만, ALD 맥락에서는 그러한 고려를 거의 또는 전혀 하지 않는다.
기판 상에 층이 형성된 후, 열처리(annealing) 공정은 임의로 환원, 불활성, 플라스마 또는 산화 분위기 하에 증착 챔버 내에서 동일계로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 열처리 온도는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상이다. 열처리 온도는 바람직하게는 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 750℃ 이하, 훨씬 보다 바람직하게는 700℃ 이하이다.
열처리 조작은 바람직하게는 0.5분 이상, 보다 바람직하게는 1분 이상의 기간 동안 수행된다. 또한, 열처리 조작은 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하의 기간 동안 수행된다.
당업자는 상기 온도 및 시간 기간이 달라질 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 소둔노(furnace anneal) 및 급속 열 어닐링이 사용될 수 있으며, 추가로, 상기 열처리는 1회 이상의 열처리 단계로 수행될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 막을 형성하기 위한 화합물 및 방법의 사용은 반도체 구조물, 구체적으로 고유전체 물질을 사용하는 구조물에서 광범위한 박막 용도에 유리하다. 예를 들어, 상기 용도로는 게이트 유전체 및 축전기, 예컨대 평면 셀, 트렌치 셀 (예를 들어, 이중 측벽 트렌치 축전기), 적층된 셀 (예를 들어, 크라운, V-셀, 델타 셀, 다지형(multi-fingered) 또는 원통형 용기 적층된 축전기) 뿐만 아니라 전기장 효과 트랜지스터 소자가 있다.
본 발명의 기상 증착 공정 (화학적 기상 증착 또는 원자층 증착)을 수행하는데 사용될 수 있는 시스템은 도 1에 나타냈다. 그러한 시스템은 터보 펌프 (12) 및 백킹 펌프 (14)를 사용하여 진공을 발생시킬 수 있는 폐쇄된 기상 증착 챔버 (10)을 포함한다. 하나 이상의 기판 (16) (예를 들어, 반도체 기판 또는 기판 어셈블리)이 챔버 (10)에 배치된다. 일정한 공칭 온도가 기판 (16)에 설정되는데, 이는 사용되는 공정에 따라 달라질 수 있다. 기판 (16)은 예를 들어, 기판 (16)이 탑재된 전기 저항 가열기 (18)에 의해 가열될 수 있다. 기판을 가열하는 다른 공지된 방법이 또한 사용될 수 있다.
이러한 공정에서, 본원에 기재된 바와 같은 전구체 조성물 (60) 및/또는 (61)을 용기 (62) 안에 저장한다. 전구체 조성물(들)을 기화시키고, 예를 들어 불활성 캐리어 기체 (68)을 사용하여 라인 (64) 및 (66)을 따라 증착 챔버 (10)에 개별적으로 공급한다. 반응 기체 (70)을 필요한 경우, 라인 (72)를 따라 공급할 수 있다. 또한, 종종 불활성 캐리어 기체 (68)과 동일한 퍼지 기체 (74)를 필요한 경우, 라인 (76)을 따라 공급할 수 있다. 제시된 바와 같은 일련의 밸브 (80) 내지 (85)를 필요에 따라 개폐한다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 특정 실시양태 및 기법을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 당업자에 의해 이해되어지는 많은 변화 및 변형이 본 발명의 범위 내에 있도록 행해질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는다면, 실시예에서 제시된 모든 퍼센트는 중량％이다.
실시예 1: R 1 = tert - 부틸이고 ; R 5 = 이소프로필이고; R 2 = R 4 = 메틸이고 ; R 3 = H인 화학식 III 의 리간드 공급원: N-이소프로필-(4- tert - 부틸이미노 )-2- 펜텐 -2- 아민의 합성 및 특징
트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 38.0 g (0.2 mol) 및 디에틸 에테르 75 mL를 아르곤 분위기 하에서 오븐-건조 1-L 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 채우고, 첨가 깔때기를 장착하였다. 디클로로메탄 250 mL 및 N-이소프로필-4-아미노-3-펜텐-2-온 28.2 g (0.2 mol)을 첨가 깔때기 안에 채우고, 이 용액을 적가한 다음 30분 동안 교반하였다. tert-부틸 아민 21 mL (0.2 mol) 및 디클로로메탄 25 mL의 용액을 첨가 깔때기 안에 채우고, 반응 용액에 첨가한 다음 밤새 교반하였다. 이어서, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하고, 플라스크를 빙욕조에 둔 채로 생성된 황색-주황색 고체를 100 mL 분취량의 냉각된 에틸 아세테이트로 2회 세척하였다. 각 에틸 아세테이트 세척액을 따라 버린 후, 황색 고체 잔류물을 수산화나트륨 8.0 g (0.2 mol)을 함유하는 벤젠 500 mL와 물 500 mL와의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 3분 동안 교반한 다음 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 각각 디에틸 에테르 100 mL 분량으로 3회 추출하였다. 모든 유기 상을 합하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 농축시켰다. 이어서, 조 생성물을 20 cm 유리-비드 충전된 컬럼 및 단경로 증류기 헤드를 통해 증류하였다. 목적하는 생성물을 34-42℃ 및 40 mTorr (5.3 Pa) 압력에서 96％ 순수한 형태로 수집하였다. 기체 크로마토그래피-질량 분광법 (GCMS)으로 관찰된 불순물은 오직 N-이소프로필-(4-이소프로 필이미노)-2-펜텐-2-아민이었다. 형성되는 N-이소프로필-(4-이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민의 양은 반응 시간을 제한함으로써 (예를 들어, tert-부틸 아민을 첨가한지 30분 후) 제한될 수 있다. 반응을 밤새 교반하면 더 많은 N-이소프로필-(4-이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민의 형성을 초래할 수 있다.
실시예 2: M = Sr (n = 2)이고; R 1 = tert - 부틸이고 ; R 5 = 이소프로필이고; R 2 = R 4 = 메틸이고; R 3 = H이고; x = 2이고; z = 0인 화학식 I의 금속-함유 화합물: 스트론튬 비스(N-이소프로필-(4- tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아미나토)의 합성 및 특징
건조 박스 안에서, 스트론튬 비스(헥사메틸디실라잔)비스(테트라히드로푸란) 13.819 g (25 mmol) 및 톨루엔 100 mL를 500-mL 쉬렌크 플라스크에 채웠다. N-이소프로필-(4-tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민 9.800 g (50 mmol) 및 톨루엔 100 mL를 제2 쉬렌크 플라스크에 채웠다. 리간드 용액을 스트론튬 용액에 첨가하자마자 즉시 연황색 반응 용액이 생성되었고, 이를 60시간 동안 교반하였다. 이어서, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 연황색 고체 조 생성물을 건조 박스 내 승화기 안에 채웠다. 승화기를 흄 후드 내 진공 다기관에 부착시키고, 100 mTorr (13 Pa) 미만에서 증발시키고, 115℃로 가열하였다. 총 8.204 g의 회백색 결정성 고체를 3개의 배치에서 승화시켰다 (68.5％ 수율). C24H46N4Sr:Sr에 대한 원소 분석 계산치 18.3％, 실측치 18.5％. 1H 핵 자기 공명 (NMR) (C6D6, 25℃, δ) 4.234 (s, 2H, β-CH), 3.586 (7중항, J=6.0 Hz, 2H, CH(CH3)2), 1.989 (s, 6H, α-C-CH 3 (이 소프로필 측)), 1.907 (s, 6H, α-C-CH 3 (tert-부틸 측)), 1.305 (s, 18H, C(CH 3)3), 1.200 (d, J=6.0 Hz, 12H, CH(CH 3)2); 13C{1H} (C6D6, 25℃, δ) 161.19 (s, α-C-CH3 (이소프로필 측)), 160.44 (s, α-C-CH3 (tert-부틸 측)), 88.33 (s, β-CH), 54.07 (s, C(CH3)3), 49.86 (s, CH(CH3)2)), 32.44 (s, C(CH3)3), 26.50 (s, CH(CH3)2), 24.84 (s, α-C-CH3 (tert-부틸 측)), 22.09 (s, α-C-CH3 (이소프로필 측)).
실시예 3: M = Sr (n = 2)이고; R 1 = R 5 = tert - 부틸이고 ; R 6 = R 10 = 이소프로필이고; R 2 = R 4 = R 7 = R 9 = 메틸이고 ; R 3 = R 8 = H이고; z = 0인 화학식 II 의 금속-함유 화합물: 스트론튬 (N-이소프로필-(4- 이소프로필이미노 )-2- 펜텐 -2- 아미나토 )(N- tert -부틸-(4- tert - 부틸이미노 )-2- 펜텐 -2- 아미나토 )의 합성 및 특징
건조 박스 안에서, 스트론튬 비스(헥사메틸디실라잔) 5.526 g (10 mmol) 및 톨루엔 100 mL를 500-mL 쉬렌크 플라스크에 채웠다. 톨루엔 20 mL 중 N-tert-부틸-(4-tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민 2.104 g (10 mmol, 문헌에 따라 제조됨)의 용액을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 용액을 18시간 동안 교반하였다. 톨루엔 20 mL 중 N-이소프로필-(4-이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민 1.823 g (10 mmol, 문헌에 따라 제조됨)의 용액을 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 추가 24시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 적갈색 고 체를 수득하였고 (4.70 g, 9.98 mmol), 이를 건조 박스 내 승화기 안에 채웠다. 승화기를 후드 내 진공 다기관 상에서 증발시키고, 가열하였다. 대략 80℃에서, 포트 잔류물이 용융되고 범핑되기 시작하였다. 황갈색 응축액을 112℃ 및 115 mTorr (15.3 Pa)로 포트를 가열하면서 냉각 핑거(finger) 상에서 수집하였다. 반-결정성이지만 약간 유성인 황색 고체 2.856 g을 냉각 핑거로부터 회수하였다 (59.7％ 수율). 양자 NMR에 의한 분석은 승화된 물질이 1:1:1의 표제 화합물 및 스트론튬 비스(N-이소프로필-(4-이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아미나토) 및 스트론튬 비스(N-tert-부틸-(4-tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아미나토) 혼합물로 이루어져 있음을 나타냈다. 상기 물질은 또한 0.3 상대비의 N-tert-부틸-(4-tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민을 함유하였다. 표제 화합물에 대한 화학적 이동은 다음과 같다: 1H NMR (C6D6, 25℃, δ) 4.218 (s, 2H, β-CH), 3.586 (7중항, J=6.0 Hz, 2H, CH(CH3)2), 1.990 (s, 6H, α-C-CH 3 (tert-부틸)), 1.865 (s, 6H, α-C-CH 3 (이소프로필)), 1.325 (s, 18H, C(CH 3)3), 1.172 (d, J=6.0 Hz, 12H, CH(CH 3)2); 13C{1H} (C6D6, 25℃, δ) 160.95 (s, α-C-CH3 (이소프로필)), 160.79 (s, α-C-CH3 (tert-부틸)), 90.05 (s, β-CH (tert-부틸)), 86.51 (s, β-CH (이소프로필)), 53.99 (s, C(CH3)3), 49.93 (s, CH(CH3)2)), 32.81 (s, C(CH3)3), 25.06 (s, CH(CH3)2), 24.83 (s, α-C-CH3 (tert-부틸)), 22.05 (s, α-C-CH3 (이소프로필)). C24H46N4Sr:Sr에 대한 원소 분석 계산치 18.3％, 실측치 17.5％.
실시예 4: 상이한 대칭 β- 디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물 사이의 리간드 교환 반응에 의한, 실시예 3에서 제조 및 특성화된 금속-함유 화합물의 별도의 합성
비스(N-tert-부틸-(4-tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아미나토)스트론튬 0.50 g (1 mmol), 비스(N-이소프로필-(4-이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아미나토)스트론튬 0.45 g (1 mmol) 및 톨루엔 20 mL를 50-mL 쉬렌크 플라스크에 채웠다. 생성된 용액을 24시간 동안 환류한 다음, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 생성된 황색 고체 샘플을 양자 NMR 분석에 제공하였고, 결과는 대략 0.3 비의 유리 N-tert-부틸-(4-tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민을 함유하는, 대략 1:1:1의 비스(N-tert-부틸-(4-tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아미나토)스트론튬:비스(N-이소프로필-(4-이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아미나토)스트론튬:(N-이소프로필-(4-이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아미나토)(N-tert-부틸-(4-tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아미나토)스트론튬 혼합물을 나타냈다.
본원에 인용된 특허의 전체 기재내용, 특허 문헌 및 간행물은 각각이 개별적으로 도입되어 있는 것처럼 전체가 참고로 도입되어 있다. 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 및 취지에서 벗어나지 않으면서 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 기재된 예시적인 실시양태 및 실시예에 의해 부당히 제한되는 것은 아니며, 그러한 실시예 및 실시양태는 하기와 같은 본원에 기재된 청 구범위에 의해서만 제한되는 것으로 의도된 본 발명의 범위를 단지 예로써 나타내는 것으로 이해된다.

Claims (61)

  1. 기판을 제공하고;
    하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 증기를 제공하고;
    기상 증착 공정을 사용하여 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 증기를 기판과 접촉시켜 기판의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유층을 형성하는 것을 포함하는, 기판 상에 금속-함유층을 형성하는 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112007093685798-PCT00027
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    x는 1 내지 n이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5가 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기인 방법.
  3. 제2항에 있어서, R1 = 이소프로필이고, R5 = tert-부틸인 방법.
  4. 제2항에 있어서, R2 = R4 = 메틸이고, R3 = H인 방법.
  5. 제4항에 있어서, R1 = 이소프로필이고, R5 = tert-부틸인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 L이 할라이드, 알콕시드기, 아미드기, 메르캅티드기, 시아나이드, 알킬기, 아미디네이트기, 구아니디네이트기, 이소우레에이트기, β-디케토네이트기, β-이미노케토네이트기, β-디케티미네이트기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 L이 화학식 I에 제시된 β-디케티미네이트 리간드의 것과 동일한 구조를 갖는 β-디케티미네이트기인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 하나 이상의 L이 화학식 I에 제시된 β-디케티미네이트 리간드의 것과 상이한 구조를 갖는 β-디케티미네이트기인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 L이 대칭 β-디케티미네이트기인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 하나 이상의 L이 비대칭 β-디케티미네이트기인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 Y가 카르보닐, 니트로실, 암모니아, 아민, 질소, 포스핀, 알코올, 물, 테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 반도체 기판 또는 기판 어셈블리를 제공하고;
    하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 증기를 제공하고;
    기상 증착 공정을 사용하여 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 증기를 반도체 기판 또는 기판 어셈블리에 배향하여 반도체 기판 또는 기판 어셈블리의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유층을 형성하는 것을 포함하는, 반도체 구조물의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112007093685798-PCT00028
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    x는 1 내지 n이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 I과 상이한 하나 이상의 금속-함유 화합물을 포함하는 증기를 제공하고, 화학식 I과 상이한 하나 이상의 금속-함유 화합물을 포함하는 증기를 반도체 기판 또는 기판 어셈블리에 배향하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 I과 상이한 하나 이상의 금속-함유 화합물의 금속이 Ti, Ta, Bi, Hf, Zr, Pb, Nb, Mg, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 1종 이상의 반응 기체를 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 기상 증착 공정이 화학적 기상 증착 공정인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 기상 증착 공정이 다수의 증착 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정인 방법.
  18. 기판을 제공하고;
    하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 증기를 제공하고;
    기상 증착 공정을 사용하여 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 증기를 기판과 접촉시켜 기판의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유층을 형성하는 것을 포함하는, 기판 상에 금속-함유층을 형성하는 방법:
    <화학식 II>
    Figure 112007093685798-PCT00029
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고;
    R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고;
    화학식 II에 제시된 2개의 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 갖는다.
  19. 제18항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기인 방법.
  20. 제19항에 있어서, R1 = R5 = tert-부틸이고, R6 = R10 = 이소프로필인 방법.
  21. 제19항에 있어서, R2 = R4 = R7 = R9 = 메틸이고, R3 = R8 = H인 방법.
  22. 제21항에 있어서, R1 = R5 = tert-부틸이고, R6 = R10 = 이소프로필인 방법.
  23. 반도체 기판 또는 기판 어셈블리를 제공하고;
    하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 증기를 제공하고;
    기상 증착 공정을 사용하여 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 증기를 반도체 기판 또는 기판 어셈블리에 배향하여 반도체 기판 또는 기판 어셈블리의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유층을 형성하는 것을 포함하는, 반도체 구조물의 제조 방법:
    <화학식 II>
    Figure 112007093685798-PCT00030
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고;
    R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고;
    화학식 II에 제시된 2개의 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 갖는다.
  24. 제23항에 있어서, 화학식 II와 상이한 하나 이상의 금속-함유 화합물을 포함하는 증기를 제공하고, 화학식 II와 상이한 하나 이상의 금속-함유 화합물을 포함하는 증기를 반도체 기판 또는 기판 어셈블리에 배향하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 화학식 II와 상이한 하나 이상의 금속-함유 화합물의 금속이 Ti, Ta, Bi, Hf, Zr, Pb, Nb, Mg, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 1종 이상의 반응 기체를 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 기상 증착 공정이 화학적 기상 증착 공정인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 기상 증착 공정이 다수의 증착 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정인 방법.
  29. 하기 화학식 I의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure 112007093685798-PCT00031
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    x는 1 내지 n이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
  30. 제29항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5가 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기인 화합물.
  31. 제30항에 있어서, R1 = 이소프로필이고, R5 = tert-부틸인 화합물.
  32. 제30항에 있어서, R2 = R4 = 메틸이고, R3 = H인 화합물.
  33. 제32항에 있어서, R1 = 이소프로필이고, R5 = tert-부틸인 화합물.
  34. 제29항에 있어서, M이 Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  35. 제29항에 있어서, 하나 이상의 L이 할라이드, 알콕시드기, 아미드기, 메르캅티드기, 시아나이드, 알킬기, 아미디네이트기, 구아니디네이트기, 이소우레에이트기, β-디케토네이트기, β-이미노케토네이트기, β-디케티미네이트기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  36. 제35항에 있어서, 하나 이상의 L이 화학식 I에 제시된 β-디케티미네이트 리간드의 것과 동일한 구조를 갖는 β-디케티미네이트기인 화합물.
  37. 제35항에 있어서, 하나 이상의 L이 화학식 I에 제시된 β-디케티미네이트 리간드의 것과 상이한 구조를 갖는 β-디케티미네이트기인 화합물.
  38. 제37항에 있어서, 하나 이상의 L이 대칭 β-디케티미네이트기인 화합물.
  39. 제37항에 있어서, 하나 이상의 L이 비대칭 β-디케티미네이트기인 화합물.
  40. 제29항에 있어서, 하나 이상의 Y가 카르보닐, 니트로실, 암모니아, 아민, 질소, 포스핀, 알코올, 물, 테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  41. 화학식 III의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체;
    임의로, 음이온성 리간드 L에 대한 공급원;
    임의로, 중성 리간드 Y에 대한 공급원; 및
    2족 금속 공급원, 3족 금속 공급원, 란탄족 원소 금속 공급원, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 (M) 공급원
    을 포함하는 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 화학식 I의 금속-함유 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 금속-함유 화합물의 제조 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112007093685798-PCT00032
    (식 중, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용됨)
    <화학식 I>
    Figure 112007093685798-PCT00033
    (식 중, M, L, Y, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고, n은 금속의 원자가 상태를 나타내고, z는 0 내지 10이고, x는 1 내지 n임)
  42. 제41항에 있어서, 금속 (M) 공급원이 M(II) 비스(헥사메틸디실라잔), M(II) 비스(헥사메틸디실라잔)비스(테트라히드로푸란), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  43. 제41항에 있어서, M이 Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  44. 화학식 I의 화합물 및 화학식 VI의 화합물을 포함하는 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 화학식 II의 금속-함유 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 금속-함유 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112007093685798-PCT00034
    <화학식 VI>
    Figure 112007093685798-PCT00035
    (식 중,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    각각의 n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    각각의 z는 0 내지 10이고;
    각각의 x는 1 내지 n이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고;
    화학식 I 및 VI에 제시된 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 가지되, 단, R1이 R5와 상이하거나 R2가 R4와 상이하거나 R6이 R10과 상이하거나 또는 R7 이 R9와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용됨)
    <화학식 II>
    Figure 112007093685798-PCT00036
    (식 중, M, Y, L, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 z는 상기 정의된 바와 같음)
  45. 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는, 기상 증착 공정용 전구체 조성물:
    <화학식 I>
    Figure 112007093685798-PCT00037
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    x는 1 내지 n이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
  46. 하기 화학식 II의 화합물:
    <화학식 II>
    Figure 112007093685798-PCT00038
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고;
    R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고;
    화학식 II에 제시된 2개의 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 갖는다.
  47. 제46항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기인 화합물.
  48. 제47항에 있어서, R1 = R5 = tert-부틸이고, R6 = R10 = 이소프로필인 화합물.
  49. 제47항에 있어서, R2 = R4 = R7 = R9 = 메틸이고, R3 = R8 = H인 화합물.
  50. 제49항에 있어서, R1 = R5 = tert-부틸이고, R6 = R10 = 이소프로필인 화합물.
  51. 제46항에 있어서, M이 Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  52. 화학식 III의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체;
    화학식 IV의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체;
    임의로, 음이온성 리간드 L에 대한 공급원;
    임의로, 중성 리간드 Y에 대한 공급원; 및
    2족 금속 공급원, 3족 금속 공급원, 란탄족 원소 금속 공급원, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 (M) 공급원
    을 포함하는 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 화학식 II의 금속-함유 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 금속-함유 화합물의 제조 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112007093685798-PCT00039
    <화학식 IV>
    Figure 112007093685798-PCT00040
    (식 중, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고; R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고; 화학식 III 및 IV에 제시된 리간드 공급원은 상이한 구조를 가짐)
    <화학식 II>
    Figure 112007093685798-PCT00041
    (식 중, M, Y, L, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기 정의된 바와 같고, n은 금속의 원자가 상태를 나타내고, z는 0 내지 10임)
  53. 화학식 I의 화합물 및 화학식 VI의 화합물을 포함하는 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 화학식 II의 금속-함유 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 금속-함유 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112007093685798-PCT00042
    <화학식 VI>
    Figure 112007093685798-PCT00043
    (식 중,
    각각의 M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    각각의 n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    각각의 z는 0 내지 10이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고;
    화학식 I 및 VI에 제시된 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 가짐)
    <화학식 II>
    Figure 112007093685798-PCT00044
    (식 중, M, Y, L, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 z는 상기 정의된 바와 같고, 화학식 II에 제시된 2개의 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 가짐)
  54. 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는, 기상 증착 공정용 전구체 조성물:
    <화학식 II>
    Figure 112007093685798-PCT00045
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고;
    R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고;
    화학식 II에 제시된 2개의 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 갖는다.
  55. 하기 화학식 III의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체:
    <화학식 III>
    Figure 112007093685798-PCT00046
    상기 식에서,
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
  56. 제55항에 있어서, R1 = tert-부틸이고, R5 = 이소프로필인 리간드 공급원.
  57. 제55항에 있어서, R2 = R4 = 메틸이고, R3 = H인 리간드 공급원.
  58. 제55항에 있어서, R1 = tert-부틸이고, R5 = 이소프로필인 리간드 공급원.
  59. 화학식 R1NH2의 아민;
    화학식 V의 화합물 또는 이의 호변이성질체; 및
    알킬화제를 포함하는 성분들을 충분 조건 하에서 배합하여 화학식 III의 리간드 공급원 또는 이의 호변이성질체를 제공하는 것을 포함하는, β-디케티미네이트 리간드 공급원의 제조 방법.
    <화학식 V>
    Figure 112007093685798-PCT00047
    <화학식 III>
    Figure 112007093685798-PCT00048
    (식 중, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용됨)
  60. 기판이 배치된 증착 챔버; 및
    하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 하나 이상의 용기를 포함하는 기상 증착 시스템:
    <화학식 I>
    Figure 112007093685798-PCT00049
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    x는 1 내지 n이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 기이되, 단, R1이 R5와 상이하거나 또는 R2가 R4와 상이하다는 조건 중 하나 이상이 적용된다.
  61. 기판이 배치된 증착 챔버; 및
    하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 하나 이상의 용기를 포함하는 기상 증착 시스템:
    <화학식 II>
    Figure 112007093685798-PCT00050
    상기 식에서,
    M은 2족 금속, 3족 금속, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 L은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    각각의 Y는 독립적으로 중성 리간드이고;
    n은 금속의 원자가 상태를 나타내고;
    z는 0 내지 10이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 유기 기이고;
    R1 = R5, R2 = R4, R6 = R10 및 R7 = R9이고;
    화학식 II에 제시된 2개의 β-디케티미네이트 리간드는 상이한 구조를 갖는다.
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