JP2786292B2 - ハロゲンを含む銅酸化物超伝導体 - Google Patents

ハロゲンを含む銅酸化物超伝導体

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲンを含む酸化物超伝導体に係り液体ヘ
リウム温度(4K)以上の温度で利用するのに好適な超伝
導体に関する。
〔従来の技術〕
従来の銅を含む酸化物超伝導体は特開昭63−176353号
に記載のように、銅への配位元素として、酸素をとるも
ののみが知られていた。また、ペロブスカイト関連構造
を有しハロゲンで総称される7A族元素が銅に配位した構
造を有する酸化物としては、ツァイトシュリフト・ヒュ
ーア・アンオルガニッシュ・アルゲマイネ・ヘミー、41
7巻、68頁(1975年)(Z.annorg.allg.Chem.417,68,(1
975))において述べられているように、M2CuO2X2,(M
=Ca,Sr;X=Cl,Br)が知られていたが、これらには超伝
導性は無かった。
〔発明が解決しようとする課題〕
以上のように、これまで知られている銅酸化物超伝導
体では、銅に配位する元素として酸素以外の元素をとる
ものは知られていなかった。
本発明の目的は、銅への配位元素として酸素のほかに
ハロゲンで総称される7A族元素を含む構造を有する新規
な銅酸化物超伝導体を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
これまでに知られている銅酸化物超伝導体としてLa
2-xBaxCuO4,YBa2Cu3O7−δ,Bi2Sr2Ca2Cu3O10,Nd2-xCex
CuO4等が挙げられる。これらの化合物はいずれもCuO2
らなる平面構造を有しており、このCuO2平面に正電荷
(ホール)或は負電荷(電子)をドープし、部分的にCu
3+あるいはCu1+を生じせしめることにより超伝導性が生
じることが知られている。正電荷(ホール)或は負電荷
(電子)のどちらがドープされ易いかは銅原子の周りの
配位状態と深く関係しており、例えば正八面体型6配位
或はピラミッド型5配位の酸素を有するLa2-xBaxCuO4,Y
Ba2Cu3O7−δあるいはBi2Sr2Ca2Cu3O10においては正電
荷がドープされ易いのに対し、平面型4配位のNd2-xCex
CuO4では負電荷がドープされ易いことが知られている。
本発明における親化合物、Mn+1CunO2nX2(但しMはM
g,Ca,Sr,Ba及びRaの中から選ばれる1種以上5種以下の
混合物、XはF,Cl,Br及びIの中から選ばれる1種以上
4種以下の混合物、n=1、2あるいは3)においても
CuO2平面構造を有しており、電荷をドープすることによ
り超伝導性を持たせることが可能性である。この化合物
の場合、CuO2平面に垂直な方向からの配位子として酸素
よりも共有結合性の小さなハロゲンが配位していること
から、銅の電子状態、特にCuO2平面に垂直な方向をz軸
としたときのdz2軌道のエネルギー準位は、酸素が正八
面体型6配位あるいはピラミッド型5配位した場合に比
べて、平面型4配位した状態により近いものと考えられ
る。即ち、本発明における親化合物においては電荷ドー
プを行う際の元素を選択することにより正電荷及び負電
荷のいずれをもドープすることが可能である。
例えば、Mn+1CunO2nX2(但しMはMg,Ca,Sr,Ba及びRa
の中から選ばれる1種以上5種以下の混合物、XはF,C
l,Br及びIの中から選ばれる1種以上4種以下の混合
物、n=1、2あるいは3)においてMサイトの一部を
Na,K等のアルカリ金属,Aで置換し(M1-yAyn+1CunO2nX
2とすることによりホールをドープすれば、超伝導性を
持たせることができる。このとき、yの範囲としては0
より大きく0.5以下が望ましい。0.5を超えると超伝導性
が劣化するため好ましくない。又、Aとしてアルカリ金
属の代わりに空位を導入することによっても、CuO2平面
にホールを供給することが可能である。しかしながら場
合によってはこれらの方法では銅の価数が2より大きく
なる代わりに酸素が欠損して電荷を補償する結果、ホー
ルドープが有効に行われない場合がある。この様な場合
にはこれらの化合物に対して、さらに1〜1000気圧の酸
素中で1000℃以下の温度で1〜100時間の熱処理を施し
過剰に酸素を導入することによって有効にホールドープ
を行うことができる。酸素圧が1000気圧を越えると取扱
時に危険であるため好ましくなく、又温度が1000℃を越
えると化合物が分解するため好ましくない。またこの高
圧酸素中熱処理は、親化合物Mn+1CunO2nX2(n=1、2
あるいは3)に対しても有効にホールドープを行うこと
が可能である。
一方、Mの一部をYやランタニド元素、或はBi,Tl等
の3価以上の価数をとる元素であるLにより置換し(M
1-yLyn+1CunO2n+δ2−δ(n=1、2あるいは
3、0<y≦0.5、0≦δ≦0.6)とすることによっても
超伝導体とすることができる。この場合には銅の価数は
2より小さくなり、CuO2平面には電子がドープされ、電
子キャリヤの超伝導体となる。
また、ハロゲンを含まない銅酸化物系ペロブスカイト
化合物においては、Bi,Tl,Pb等を用いて複合プロブスカ
イト構造とすることにより超伝導性を示すことが知られ
ている。そこで上述のハロゲンを含む親化合物において
もM′としてBi,Tl,Pb等を元素を添加することにより、
複合プロブスカイト型の化合物にすることが可能であ
り、この場合にも超伝導性を示すようになる。例えば
M′m(M1-yAyn+1CunO2n+m+δ2−δの系で
M′とアルカリ金属Aを導入することにより複合ペロブ
スカイト型の化合物となり、超伝導性を示すようにな
る。この時mとしては1或は2をとることが可能であ
り、yは0より大きく0.8以下が望ましい。より望まし
くは0.5〜0.6である。
〔作用〕
親化合物、Mn+1CunO2nX2(n=1、2あるいは3)に
対して上述のようなMサイトのアルカリ金属元素置換や
高圧酸素処理、或は複合プロブスカイト型構造の形成等
を行うことにより、そのCuO2平面内にホールをドープす
ることができる。一方、同じMサイトをYやランタニド
元素等の3価以上の価数をとる元素により置換すること
によりCuO2平面内に電子をドープすることができる。ド
ープされたこれらのホールや電子等の電荷担体はCuO2
面内を自由に移動することが可能で、これによりある臨
界温度Tc以下で超伝導性を示すようになる。こうしてCu
O2平面構造を有するものの超伝導性を示さない化合物に
対してホールや電子等の電荷担体をドープすることによ
り、超伝導体とすることが可能である。更に、これらの
超伝導体は、通常の固相反応法による製法のみならず、
スパッタ法、イオンビームスパッタ法、蒸着法、MOCVD
法等の薄膜プロセスによっても製造することが出来る。
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明する。
〔実施例〕
1.MCO3,MCl2(M=Ca,Sr),CuO,A2O2あるいはA2CO3(A
=Na,K)を原料として(M1-yAy2CuO2Cl2(y=0〜0.
5)となるような組成比で混合し、酸素中500〜900℃で
1〜100時間の焼成を行なった。得られた焼結体を乳鉢
で粉砕し再度混合を行なった後、圧粉成形し酸素中500
℃〜900℃で1〜100時間の焼成を行なった。X線回折の
測定から、各試料はK2NiF4型の結晶構造を保っていたが
yが0.5以上では異なる結晶構造を有する第2相が主生
成物となった。これらの試料の交流帯磁率を測定し、反
磁性が現われ始めた温度をTc(onset)として定義し、
第1表に示した。
2.MCO3,MCl2(M=Ca,Sr),CuOを原料として(M1-yAy
2CuO2Cl2(y=0〜0.5)となるような組成比で混合
し、酸素中500〜900℃で1〜100時間の焼成を行なっ
た。得られた焼結体を乳鉢で粉砕し再度混合を行なった
後、圧粉成形し酸素中500℃〜900℃で1〜100時間の焼
成を行なった。X線回折の測定から、各試料はK2NiF4
の結晶構造を保っていたがyが0.5以上では異なる結晶
構造を有する第2相が主生成物となった。次につれらの
試料に対して高圧酸素中で600℃10時間の熱処理を行な
った。これらの試料の交流帯磁率を測定し、Tc(onse
t)を第2表に示した。
3.CaCO3,SrCO3,CaCl2,CuOを原料として、(Ca1-xSrx3
Cu2O4Cl2(x=0〜0.4)の組成となるように混合し、
実施例1と同様の過程で焼成した。第1図にx=0の場
合のX線回折図形を示したが、これらの試料はいずれも
Sr2Ti2O7型の結晶構造から一部酸素が欠損した構造(第
2図)を有している。これらの試料を、1〜900気圧の
酸素雰囲気中で600℃、10時間の焼成を行なった後、帯
磁率の測定からTc(onset)を求めた。このTcをxの変
化に伴う格子定数の変化と共に第3表に示した。
4.CaCO3,CaCl2,CuO,L2O3(L=Y,La)を原料として(Ca
1-yLy3Cu2O4Cl2(y=0〜0.5)となるような組成比
で混合し、アルゴン中500〜800℃で1〜100時間の焼成
を行なった。得られた焼結体を乳鉢で粉砕し再度混合を
行なった後、圧粉成形しアルゴン中500〜800℃で1〜10
0時間の焼成を行なった。X線回折の測定から、各試料
はSr3Ti2O7型の結晶構造を保っていたがyが0.5以上で
は異なる結晶構造を有する第2相が主生成物となった。
これらの試料の交流帯磁率を測定し、Tc(onset)を第
4表に示した。
5.CaCO3,CaCl2,CuO,M′2O3(M′=Bi,Pb),A2O2あるい
はA2CO3(A=Na,K)を原料としてM′(Ca1-yAy3C
u2O4Cl2(y=0〜0.8)となるような組成比で混合し、
空気中500〜900℃で1〜100時間の焼成を行なった。得
られた焼結体を乳鉢で粉砕し再度混合を行なった後、圧
粉成形し空気中500〜900℃で1〜100時間の焼成を行な
った。X線回折の測定から、yが0.5〜0.7の範囲では複
合ペロブスカイト型構造が主生成物であった。これらの
試料の交流帯磁率を測定し、Tc(onset)を第5表に示
した。第3図には一例としてのBi2(Ca0.3Na0.73Cu2O
4Cl2の交流帯磁率の温度変化を示した。
6.(Ca0.850.152CuO2Cl2の組成を有するターゲット
用を用いMgO及びSrTiO3の基板上にイオンビームスパッ
タ法により厚さ0.5μmの薄膜を形成した。得られた薄
膜の組成はいずれもほぼターゲット組成と同一であり、
またX線回折からK2NiF4型の結晶構造を有していること
が明らかとなった。交流帯磁率の測定から、これらの試
料はいずれも20KのTc(onset)を有していた。
〔発明の効果〕
本発明により、これまでに知られていなかった、ハロ
ゲンを含む銅酸化物超伝導体を提供することが可能とな
った。
【図面の簡単な説明】
第1図はCa3Cu2O4Cl2のCu−Kα線によるX線回折図形
を示すものである。第2図はCa3Cu2O4Cl2の結晶構造を
示すものである。第3図はBi2(Ca0.3Na0.73Cu2O4Cl2
の交流帯磁率の温度変化を示すものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 39/12 ZAA C04B 35/00 ZAAK (72)発明者 宮内 克己 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−28224(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 ZAA

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式が(M1-yAyn+1CunO2n+δ
    2−δ(但しMはMg,Ca,Sr,Ba及びRaの中から選ばれる
    1種以上5種以下の混合物、AはLi,Na,K及びRbの中か
    ら選ばれる1種以上4種以下の混合物或は空位、XはF,
    Cl,Br及びIの中から選ばれる1種以上4種以下の混合
    物、n=1、2あるいは3、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.
    6)で表されることを特徴とするハロゲンを含む銅酸化
    物超伝導体。
  2. 【請求項2】組成式がM′(M1-yAyn+1CunO
    2n+m+δ2−δ(但しMはMg,Ca,Sr,Ba及びRaの中
    から選ばれる1種以上5種以下の混合物、AはLi,Na,K
    及びRbの中から選ばれる1種以上4種以下の混合物M′
    は3B,4B,5B族元素の中から選ばれる1種以上5種以下の
    混合物、XはF,Cl,Br及びIの中から選ばれる1種以上
    4種以下の混合物、n=1、2あるいは3、m=1ある
    いは2、0≦y≦0.8、0≦δ≦0.6)で表されることを
    特徴とするハロゲンを含む銅酸化物超伝導体。
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