TWI296415B - Bismuth based oxide superconductor and method of manufacturing the same - Google Patents

Bismuth based oxide superconductor and method of manufacturing the same Download PDF

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Description

1296415 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鉍系氧化物超導線材的製造方法。更 詳言之，關於一種由Bi、Pb、Sr、Ca、Cu與0構成，以 (Bi+ Pb) : Sr ·· Ca : Cu之組成比（莫耳比）約爲2 : 2 : 2 : 3之Bi-2223相爲主相之鉍系氧化物超導線材的製造方 法。 【先前技術】 習知之鉍系氧化物超導線材具有高的臨界溫度與臨界 電流密度，尤其以Bi-2223相爲主相之Bi-2223線材具有 約110K之高的臨界溫度。
此 Bi-2223 線材係將 Bi203、PbO、SrC03、CaC03、CuO
等作成粉末狀的原料粉末塡充於金屬鞘（金屬管）之中， 藉由針對該金屬鞘施行抽線加工與軋製加工等之塑性加 工，得到由Bi、Pb、Sr、Ca、Cu與0構成的線材之後， 再藉由進行熱處理而能夠進行製造。此處，熱處理係以 Bi-2223相之生成、或使所生成的晶粒間堅固地鍵結爲目的 而進行的。 針對此Bi-2223線材的製造方法，已有人提出各種爲了 得到高的臨界電流値與高的臨界電流密度的方法。 例如，於日本專利第3 0747 5 3號公報中已揭示··不僅以 (Bi+ Pb ) : Sr : Ca : Cu之組成比（莫耳比）約爲2 : 2 : 1 : 2之Bi-2212相爲主體，也將部分含有Βί-2223相或非 超導相之原料粉末塡充於金鳳鞘中，對已塡充原料之金屬 鞘施行塑性加工與熱處理的方法。此方法係促進利用熱處 1296415 理之Bi-222 3相的生成，並且使非超導相得以微細分散而 得到高的臨界電流値、高的臨界電流密度與優異的臨界電 流密度之磁場特性。 另外，於日本公開專利第2002-75 09 1號公報中，揭示 一種氧化物超導線材的製造方法，相較於對單軸方向之壓 縮加工前的線材剖面之短徑，使用最大粒徑較小的原料粉 末。藉由選擇因應於線材直徑之最適的最大粒徑，爲一種 將臨界電流値提高至最大限度的方法。 然而，本發明人之硏究結果，利用此等之習知方法，得 知仍存在下列之問題。 例如，根據日本公開專利第2〇 02-7 5 09 1號公報等之方 法，即使使用經微細化而調整後之原料粉末，於Bi-222 3 相之生長過程，非超導相將進行凝聚而晶粒粗化，臨界電 流密度將降低。 亦即，於Bi-Pb-Si>Ca-Cu-0系氧化物超導體之原料粉 末內所含的構造相之中，相較於Bi-2212或Ca-Sr-Cu-Ο等 之其他構造相，（Ca + Sr)2Pb04、（Pb + Bi)3(Sr + Ca + Bi)5Cu012+ 6等之含Pb的非超導相之熔點較低，於Bi-2223 相之生長過程容易進行凝聚。於是，於最後成品之超導線 材中，由於此等之非超導相將進行凝聚而成爲晶粒粗化之 構造，臨界電流密度將降低。 另外，於塑性加工後，熱處理前之線材內所含之超導 相，不一定進行配向，對於與包覆線材周圍之基塊的界面， 存在具有大角度之非配向結晶。而且，正方晶B i - 2 2 1 2超 導相容易於a-b軸方向進行結晶成長，相較於進行Bi-2223 1296415 相之生成，於更低溫、更短時間下，於a-b軸方向進行更 大的結晶成長。因而，於Bi-222 3相之生成熱處理的過程 中，Bi-2212之結晶將從界面向基塊中突出而進行成長，界 面之平滑度變亂，另外，因方位不同的結晶之碰撞而生成 空隙，導致線材內部之密度降低。其結果，由於其後所生 成的Bi-2223相之配向性、密度均降低，於c軸方向並不 進行大的結晶成長，臨界電流密度將降低.。 【發明內容】 發明之掲示 於是，本發明人爲了解決此等之問題，達成更高的臨界 電流値、臨界電流密度之氧化物超導線材製造方法的硏 發，進行鑽硏而完成了本發明。 亦即，本發明之主要目的在於提供一種鉍系氧化物超導 體的製造方法，可以改善Bi-2223結晶之配向性，同時抑 制非超導相之凝聚而得到高的臨界電流密度。 該課題首先藉由將相對於原料粉末中之Bi-2212相的非 超導相比例設爲定値以下而達成。 亦即，本發明之第一態樣係一種鉍系氧化物超導線材的 製造方法，其針對由Bi、Pb、Sr、Ca、CU與0構成，包 含（Bi+Pb) :Sr:Ca:Cu 約爲 2:2:1:2 之超導相， 與含Pb之非超導相，並且相對於該超導相之該非超導相的 比例爲5重量％以下之原料粉末，具有施行塑性加工與熱 處理的步驟。 本發明人發現於原料粉末中，相對於Bi-2212相之含Pb 的非超導相比例爲5重量％以下的情形，能夠抑制Bi-2 223 1296415 相之生成過程中含Pb之非超導相的凝聚。抑制非超導相之 凝聚的結果，也可以抑制非超導相晶粒粗化之構造的形 成，能夠得到高的臨界電流密度。 於此，所謂含Pb之非超導相爲原料粉末中之非超導相， 並且含Pb之物質，可列舉：（Ca+ S〇2Pb04、（Pb+ Bi)3(Sr + Ca+ Bi)5Cu012+ ,等。還有，不含Pb之非超導相可列舉： Sr-Ca-Cu-O、Ca-Cu-Ο 等。 還有，於本專利說明書中，所謂原料粉末係指將進行塡 充於金屬鞘之前的物質，藉由進行Bi203、Pb0、SrC03、 CaC03、CuO等原料之粉碎、混合而得到。 粉碎與混合不論何者先進行均可，或者也可以同時進 行。若構成粉末之粒子直徑大的話，將有妨礙利用熱處理 的Bi-2223相之生成，或是生成的晶粒間之堅固鍵結的傾 向。尤其，最大粒徑接近於後述超導線材中之超導線材的 直徑’或是較其爲大之情形，因爲此傾向變得顯著，一般 而言，最大粒徑較宜爲1 0 // m以下，平均粒徑較宜爲3 μ m 以下。 本發明第一態樣之原料粉末係以Bi-2212相與含Pb之 非超導相作爲必須之構造要素，以特定比例含有此等構造 要素，此原料粉末能夠藉由該粉碎、混合後，進一步以既 定之條件進行熱處理而得到。例如，如後所述，能夠利用 將溫度範圍與氧分壓設於既定範圍之方法而得到。 本發明第一態樣之原料粉末，除了 Bi_2212相與含Pb 之非超導相之外，也可以少量含有例如B i - 2 2 2 3相之其他 1296415 進行該方式而得到的原料粉末係塡充於金屬鞘，施行塑 性加工與熱處理。 作爲此金屬鞘之材質，較宜使用不與鉍系氧化物超導體 進行反應，並且爲電阻低的金屬或合金。其中，更佳爲銀 或銀合金。銀合金可列舉銀錳合金等。也可以使用進行如 下之設計：於金屬管之外圍部分配置銀錳合金，於鄰接於 鉍系氧化物超導物之內圍側配置純銀等。 更佳的話，針對塡充於金屬鞘之前的原料粉末施行除氣 處理。藉由除氣處理，能夠防止因熱處理中之氣體膨脹而 造成的金屬鞘之膨脹，或是超導體龜裂之發生等。除氣處 理係藉由高溫短時間之熱處理，例如於6 0 0〜8 5 0 °C，進行 10分鐘〜1小時左右之熱處理。 於已塡充原料粉末之金屬鞘中，施行塑性加工而形成線 材。例如，此線材化步驟係進行如下方式：
首先，進行已塡充原料粉末之金屬鞘的抽線加工，將原 料粉末作成心材，得到被金屬鞘材質被覆之包覆線。再將 進行如此方式得到之數條包覆線予以束縛，藉由再插入金 屬管中，進行抽線加工，原料粉末將成爲線材狀，可以得 到已將多條該線材塞入金屬鞘之多心線（線材）。 將進行如此方式而得到的多心線，機械式地由上下進行 加壓而作成薄帶狀（軋製加工）。薄帶之縱橫比（薄帶形 狀之寬度/厚度）並無特別之限定，通常使用約10〜30之縱 橫比。 藉由軋製加工而得到的薄帶狀線材，係於薄帶狀之金屬 鞘（基塊）中，塞入螺帶狀之原料粉末混合物線材。於此 1296415 線材中，Bi-2212相等將以多晶體形式存在。 對此薄帶狀之線材進行熱處理。此處所謂之熱處理，係 爲了 Bi-222 3相生成之熱處理，不同於後述之爲了原料粉 末生成的熱處理。 通常，此熱處理係中穿插再軋製加工，二階段熱處理方 式進行（日本專利第2855869號公報，第1欄。SEI Technical Review (技術回顧），日本住友電器工業股份公司，200 1 年9月，第159號第124頁），Bi-2223相係主要生成於第 一階段之熱處理（一次熱處理）。 一次熱處理後，通常，由於藉此熱處理而將所形成的空 隙予以壓碎，進行加工率小的再軋製。再軋製之後，進行 使生成的晶粒間堅固地鍵結爲主要目的之二次熱處理。 如上所述之塑性加工、熱處理之目的在於使臨界電流密 度得以提高等，也可以反覆進行數次。例如，可以採行反 覆進行數次之某種程度上抑制每一次通過的加工度，而得 到高的加工度之方法。
本發明之第二態樣係一種鉍系氧化物超導線材的製造 方法，其針對由Bi、Pb、Sr、Ca、Cu與0構成，包含（Bi + Pb ) : Si: : Ca : Cu約爲2 : 2 : 1 ; 2，並且爲斜方晶之超 導相的原料粉末，具有施行塑性加工與熱處理的步驟。 相較於正方晶之Bi-2212相，斜方晶之^1-2212相的 熔點較高，於a-b軸方向之結晶成長較慢。因而，降低於 該正方晶之Bi-2212相所發現之問題，亦即，於Bi-2223 相生成的熱處理過程，減少了下列問題之發生Bi-22 12 相之結晶將從界面向基塊中突出而進行成長，界面之平滑 -10- 1296415 度變亂，因方位不同的結晶之碰撞而生成空隙’致使線材 內部之密度降低等。其結果，由於均能夠使其後所形成的 Bi-2223相之配向性、密度提高，而使臨界電流密度提高。 雖然本發明第二態樣的原料粉末係以斜方晶之Bi-22 12 相作爲構成要素，但是斜方晶並無法由不含Pb之原料得 到，通常相對於Bi，可以由含Pb約10原子％以上之原 料而得到。 以斜方晶之Bi-2212相爲構成要素之原料粉末，相對於 Bi，使用含Pb約10原子％以上之原料，能夠藉由以相同 於第一態樣所說明之條件進行粉碎、混合之後，再以既定 之條件進行熱處理而得到。例如，如後所述，可以藉由將 溫度範圍與氧分歷設定於既定範圍的方法而得到。 本發明第二態樣，也可以對原料粉末施行塑性加工與熱 處理而得到氧化物超導線材。 塑性加工與熱處理之條件、所使用之器具、前處理之條 件等均相同於第一態樣之情形。 如上所述，第一態樣之原料粉末，亦即，含有B i - 2 2 1 2 相與含Pb之非超導相，並且相對於Bi-2212相之該非超導 相的比例爲5重量％以下之原料粉末，或第二態樣之原料 粉末，亦即，於斜方晶之Bi-2212相中，將已混合Bi203、 PbO、SrC〇3、CaC03、CuO等之原料粉末，能夠進一步藉 由以既定之條件進行熱處理而得到。較佳例能夠列舉於 6 5 〇〜7 3 0 °C、氧分壓0· 02氣壓以下施行熱處理的方法。本 發明之第三態樣符合於此較佳例，係一種利用該條件並使 用原料粉末作爲特徵的製造方法。 -11- 1296415 亦即’本發明之第三態樣係一種鉍系氧化物超導線材的 製造方法，其針對由Bi、Pb、Sr、Ca、Cu與0構成，（Bi + Pb) :Sr:Ca:Cxi約爲2:2:2:3之原料粉末，具有 於600〜750 °C、氧分壓0.02氣壓以下施行熱處理的步驟， 及對該熱處理後之原料粉末，進一步施行塑性加工與熱處 理的步驟。 由 3卜卩1)、31*、0&、（：11與0構成，以（31+?13) ： Sr ： Ca: Cu約爲2: 2: 2: 3的原料粉末，較宜爲Bi-2212相 與含有 Ca-Sr-CuO-O、（Ca+Sr)2Pb04、(Pb + Bi)3(Sr + Ca + Bi)5Cu012+ 5等之非超導相。如此之粉末能夠將Bi2〇3、 PbO、SrC03、CaC03、CuO 等之原料，作成（Bi+Pb)： Sr:Ca:Cu約爲2:2:2:3而進行粉碎、混合，藉由施 行適當之熱處理而得到。
針對如此之粉末，於600〜75 0°C、氧分壓0.02氣壓以 下，較宜藉由施行約3 0分鐘〜2 0小時之熱處理，能夠得到 Bi-2212相與含Pb之非超導相，並且相對於Bi-2212相之 該非超導相的比例爲5重量％以下之原料粉末。另外，相 對於Bi，使用含Pb約10原子％以上之原料的情形，可以 得到含有以Bi-2212相爲斜方晶之原料粉末。因而，藉由 針對此原料施行塑性加工或熱處理，可以得到具有優異之 臨界電流密度的鉍系氧化物超導線材。 還有，相對於原料粉末中之Bi-2212相，含Pb之非超 導相的比例係於除氣處理、塑性加工、爲了 Bi-2 22 3相生 成之熱處理前所進行的各種熱處理過程進行增大。另外’ 斜方晶之Bi-2212相也可能於此過程變化成其他之晶型。 -12- 1296415 因而，於爲了 Bi-2223相生成之熱處理前的線材中，較 宜含有Bi-2212相與含Pb之非超導相，並且相對於Bi-2212 相’該非超導相的比例爲5重量％以下，另.外，更佳爲含 有斜方晶之B i - 2 2 1 2相。 但是，以通常採用之條件，進行除氣處理、塑性加工、 爲了 Bi-2223相生成之熱處理前所進行的各種熱處理之情 形，於原料粉末中，若與本發明之第〜態樣、第二態樣所 規定之條件相符的話，可以得到具有優異之臨界電流密度 的鉍系氧化物超導線材。 還有’於爲了生成Bi-2223相之熱處理前的線材內，含 有Bi-2212相與含Pb之非超導相，並且相對於Bi-2212相， (Ca + Sr)2Pb04的比例若爲5重量％以下的話，可以得到具 有優異之臨界電流密度的鉍系氧化物超導線材。 【發明之實施態樣】 其次，藉由實施例，更具體說明本發明之態樣，但是本 發明並不受此實施例之限定。 實施例
將 Bi203、PbO、SrC03、CaC03 與 CuO 混合成 Bi: Pb: Sr: Ca: Cu 爲 1·8: 0·33: 1.9: 2.0: 3.0。藉由反覆數次 進行此混合粉末於700〜8 60°C範圍內之溫度下的熱處理、 粉碎與混合，製作含有（Bi+ Pb)2 Sr2CaCu2Ox超導相（Bi-22 1 2 相）、Ca-Sr-Cu-0、（Ca + Sr)2P.b04、（Pb + Bi)3(Sr + Ca+Bi)5Cu012+<5 (3312相）等，平均粒徑爲2/zm，最大 粒徑爲1 0 // m以下之原料粉末。針對此粉末，於既定之氧 分壓與溫度下進行1 〇小時之熱處理，於處理後，藉由X 1296415 線繞射法，遵照Rietveit法，求出相對於Bi-2212相之含 Pb的非超導相之比例。另外，Bi-2212相之調變波峰（021、 114等）將完全消滅，還有，並且200與020之波峰已分 離之情形下作成斜方晶。 ~ 將所得到的原料粉末塡充於銀管中，並將之進行抽線加 工而製作單心線材。切斷單心線材而束成5 5條後，插入銀 管中而予以多心化，進一步進行抽線加工而製作多心線 材。將多心線材予以軋製，加工成寬度4mm、厚度0.2mm 之薄帶狀。於835 °C、氧分壓0.08氣壓之氣體環境中，藉 馨 由30小時之熱處理而生成Bi-2 223相，於進行中間軋製之 後，進一步於825 °C、氧分壓〇.〇8氣壓之氣體環境中，實 施50小時之熱處理。於77K、自感磁場中，進行所得到的 線材之臨界電流的測定。如第1圖所示，於含鉛之非超導 相的比例爲5重量％以下之情形，可以得到約40kA/cm2之 高的臨界電流密度。
另外，如第2圖所示，Bi-2212相爲斜方晶之情形，可 以得到25 kA/cm2以上之高的臨界電流密度。 另外，如第3圖所示，藉由對粉末進行於6〇0〜7 5 0 °C、 氧分壓〇·〇2氣壓以下之熱處理，可以得到約30 kA/cm2以 上之高的臨界電流密度。 【產業上之利用可能性】 藉由以上說明之本發明的製造方法，能夠製造具有高的 臨界電流密度之鉍系氧化物超導線材。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示相對於Bi- 2 2 2 3相之含pb的非超導相比 -14- 1296415 例與臨界電流密度（Jc )的關係圖。 第2圖係顯示Bi-2223相爲斜方晶、正方晶之情形的熱 處理溫度與臨界電流密度（Jc )的關係圖。 第3圖係顯示於各種氧分壓下，進行Bi-2223相熱處理 之情形的熱處理溫度與臨界電流密度（Jc)的關係圖。
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Claims (1)

1296415 第93 1 1 84 1 5號「鉍系氧化物超導線材及其製造方法」專利申 請案 (2008年1月4日修正） 十、申請專利範圍： 1 · 一種鉍系氧化物超導線材的製造方法，其係具有針對一 種由Bi、Pb、Sr、Ca、Cu與Ο構成並包含（Bi+Pb): S r : C a : C ιι約爲2 : 2 : 1 : 2之超導相、以及含P b之非 超導相，且（B i + P b ) : S ι· : C a ·· C ιι 約爲 2 : 2 : 2 : 3 之原料粉末，並且相對於該超導相之該非超導相的比例 爲5重量％以下之原料粉末，施行塑性加工與熱處理的 步驟。 2 · —種鉍系氧化物超導線材的製造方法，其係具有針對一 種由Bi、Pb、Sr、Ca、Cu與Ο構成並包含（Bi+Pb) ·· S r : C a : C ιι約爲2 : 2 : 1 ; 2，並且爲斜方晶之超導相且， (B i + P b ) : S1· : C a ·· C u 約爲 2 : 2 : 2 ·· 3 之原料粉末， 施行塑性加工與熱處理的步驟。 3 · —種鉍系氧化物超導線材的製造方法，其係具有針對一 種由 Bi、Pb、Sr、Ca、Cu 與 Ο 構成且（Bi+Pb) ·· Sr: Ca: Cu約爲2: 2: 2: 3之原料粉末，於600〜750°C、氧 分壓0 · 02氣壓以下施行熱處理的步驟，及對該熱處理後 之原料粉末’進一步施行塑性加工與熱處理的步驟。 4 · 一種鉍系氧化物超導線材，其係以由B i、P b、S r、C a、 C u 與 O 構成並包含（B i + P b ) ·· S r : C a : C u 約爲 2 ·· 2 : 1 : 2之超導相、以及含Pb之非超導相，且（Bi + Pb) : Sr ： Ca : Cu約爲2 : 2 : 2 : 3之粉末，並且相對於該超導相 之該非超導相的比例爲 5重量％以下之粉末，或 1296415 (B i + P b) : S ι· : C a : C ιι 約爲 2 : 2 : 1 : 2，並且爲斜方晶 之超導相且（Bi + Pb) : Sr : Ca : Cu約爲2 : 2 : 2 : 3之粉 末當作原料，藉由申請專利範圍第1至3項中任一項之 製造方法而得到之鉍系氧化物超導線材，其特徵在於形 成Bi-2223之結晶’臨界電流松度爲25kA/cm 。
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