KR20130106569A

KR20130106569A - 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자부품

Info

Publication number: KR20130106569A
Application number: KR1020120028212A
Authority: KR
Inventors: 김규리; 윤석현; 윤선호; 김창훈
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-09-30
Also published as: JP2013193955A; US20130250478A1; US8962506B2

Abstract

본 발명은, Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0 at%(x)를 포함하는 제1 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 고정 억셉터(fixed valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.01 내지 3.0 at%(y)를 포함하는 제2 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z ≤ x + 4y 이고, 0.01 ≤ z + w ≤ x + 4y 인 제3 부성분; 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 포함하는 제4 부성분; 및 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 유전체 조성물을 제공한다.

Description

유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자부품{Dielectric Composition and Multi-Layered Ceramic Electronic Component Comprising the Same}

본 발명은 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.

세라믹 재료를 사용하는 전자부품으로 커패시터, 인턱터, 압전 소자, 바리스터 및 서미스터 등이 있다.

상기 세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터(MLCC: Multi-Layered Ceramic Capacitor)는 소형이면서도 고용량이 보장되고, 실장이 용이한 장점을 갖는다.

상기 적층 세라믹 커패시터는 액정표시장치(LCD: Liquid Crystal Display) 또는 플라즈마 표시장치 패널(PDP: Plasma Display Panel) 등의 영상기기, 컴퓨터, 개인 휴대용 단말기(PDA: Personal Digital Assistants) 및 휴대폰 등 여러 전자 제품의 회로기판에 장착되어, 전기를 충전 또는 방전시키는 중요한 역할을 하는 칩 형태의 콘덴서이다.

최근 영상기기의 대형화 또는 컴퓨터의 중앙처리장치(CPU: Central Processing Unit) 속도 상승 등으로 인해 전자기기의 발열이 심화되고 있다.

따라서, 상기 적층 세라믹 커패시터는 전자기기에 설치된 집적회로(IC: Integrated Circuit)의 안정적인 동작을 위해 높은 온도에서도 안정된 용량과 신뢰성의 확보가 요구되고 있다.

또한, 상기 적층 세라믹 커패시터는 사용되는 용도 및 용량에 따라 다양한 크기와 적층 형태를 가진다.

특히, 최근 전자제품의 추세인 소형 경량화 및 다기능화에 부합하기 위해서, 상기 전자제품에 사용되는 적층 세라믹 커패시터도 초소형화, 초고용량화 및 승압화가 요구되고 있다.

이에 제품의 초소형화를 위해 유전체층 및 내부전극층의 두께를 얇게 하고, 초고용량화를 위해 가능한 많은 수의 유전체층을 적층한 적층 세라믹 커패시터가 제조되고 있다.

그러나, 위와 같이 적층 세라믹 커패시터를 제조할 때, 유전체층의 두께를 얇게 하고 승압화를 시키는 경우, 승압화에 의해 유전체층에 걸리는 전계 세기가 높아져 DC-바이어스(bias) 특성과 신뢰성이 악화될 수 있다.

또한, 박층화에 의해 미세 구조상의 결함이 발생하여 적층 세라믹 커패시터의 파괴전압(BDV: Breakdown Voltage) 및 고온 절연저항(IR: Insulation Resistance) 등의 고온 내전압 특성이 악화되는 문제점이 발생할 수 있다.

이를 방지하기 위해서 모재 분말을 미립화시키는 방안을 고려할 수 있다. 그러나, 모재 분말의 입자가 작아지게 되면, 사용자가 원하는 용량 및 온도 특성을 구현하기 어려워질 뿐만 아니라, 유전율이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다.

선행기술문헌 1은 본 발명과 각각의 부성분의 성분 및 함량이 상이하며, 유전체 자기 조성물이 저유전율 특성을 가진다.

일본특허공개공보 제2008-230928호

당 기술분야에서는, 신뢰성을 확보하기 위해 유전체층의 두께를 얇게 하지 않으면서도 고유전율 및 우수한 고온 내전압 특성을 구현할 수 있는 새로운 방안이 요구되어 왔다.

본 발명의 일 측면은, Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0 at%(x)를 포함하는 제1 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 고정 억셉터(fixed valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.01 내지 3.0 at%(y)를 포함하는 제2 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z ≤ x + 4y 이고, 0.01 ≤ z + w ≤ x + 4y 인 제3 부성분; 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 포함하는 제4 부성분; 및 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 유전체 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 제4 부성분은, 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 0.1 내지 8.0 몰을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염 0.2 내지 1.4 at%(x)를 포함하는 제1 부성분; 적어도 하나의 원자가 고정 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염을 포함하는 제2 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z + w ≤ 4x 인 제3 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 0.1 내지 8.0 몰 포함하는 제4 부성분; 및 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 유전체 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 제2 부성분은, 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 0.01 내지 3.0 at%를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 제1 부성분의 원자가 가변 억셉터 원소는, 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 제2 부성분의 원자가 고정 억셉터 원소는, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 제3 부성분의 희토류 원소는, 이트륨(Y), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 제4 부성분의 전이금속은, 규소(Si), 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, 복수의 유전체층이 적층된 세라믹 소체; 상기 세라믹 소체의 내부에 형성된 복수의 내부전극; 및 상기 세라믹 소체의 외측면에, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되도록, 구비된 적어도 한 쌍의 외부전극; 을 포함하며, 상기 유전체층은, Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0 at%(x)를 포함하는 제1 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 고정 억셉터(fixed valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.01 내지 3.0 at%(y)를 포함하는 제2 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z ≤ x + 4y 이고, 0.01 ≤ z + w ≤ x + 4y 인 제3 부성분; 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 포함하는 제4 부성분; 및 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 적층 세라믹 전자부품을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은, 복수의 유전체층이 적층된 세라믹 소체; 상기 세라믹 소체의 내부에 형성된 복수의 내부전극; 및 상기 세라믹 소체의 외측면에, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되도록, 구비된 적어도 한 쌍의 외부전극; 을 포함하며, 상기 유전체층은, Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염 0.2 내지 1.4 at%(x)를 포함하는 제1 부성분; 적어도 하나의 원자가 고정 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염을 포함하는 제2 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z + w ≤ 4x 인 제3 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 0.1 내지 8.0 몰 포함하는 제4 부성분; 및 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 적층 세라믹 전자부품을 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 각 유전체층의 두께는 0.1 내지 10.0 ㎛로 구성될 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 내부전극은 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 합금을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 내부전극은 상기 유전체층과 교대로 적층될 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 신뢰성을 확보하기 위해 유전체층의 두께를 얇게 하지 않으면서도 기존의 유전체 조성물과 동등한 수준의 용량을 구현할 수 있는 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A'선 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다.

그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다.

덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명은 유전체 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 조성물을 포함하는 세라믹 전자부품은 적층 세라믹 커패시터, 인덕터, 압전소자, 배리스터(varistor), 칩 저항 및 서미스터 등이 있으며, 하기에서는 세라믹 전자제품의 일 예로서 적층 세라믹 커패시터에 관하여 설명한다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 복수의 유전체층(111)과, 서로 다른 극성을 갖는 복수의 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)이 교대로 적층된 세라믹 소체(110)를 가진다.

세라믹 소체(110)의 양 단부에는 세라믹 소체(110)의 내부에 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)과 각각 전기적으로 연결된 제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)이 형성되어 있다.

세라믹 소체(110)는 형상에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게 직방체 형상일 수 있다.

또한, 세라믹 소체(110)는 그 치수가 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 적절한 치수로 형성할 수 있다.

유전체층(111)은 그 두께를 커패시터의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있다. 이때 너무 얇은 두께로 유전체층(111)을 구성하면 한 층 내에 존재하는 결정립 수가 작아 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있다.

따라서, 본 실시 형태에서는 소성 후 유전체층(111)의 두께가 1 층당 0.1 ㎛ 이상이 되도록 설정한다.

이때, 유전체층(111)의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10.0 ㎛가 되도록 설정할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)은 각 단면이 세라믹 소체(110)의 대향하는 양 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층할 수 있다.

이때, 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지는 않지만, 유전체층(111)의 구성 재료가 내환원성을 가져야 하므로 바람직하게 비금속을 이용할 수 있다.

상기 비금속으로 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 합금을 이용할 수 있다.

또한, 상기 니켈(Ni) 합금에 사용되는 원소는 망간(Mn), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중에서 적어도 하나를 선택할 수 있다.

제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)은 세라믹 소체(110)의 양 단부를 감싸는 형태로 형성되며, 세라믹 소체(110)의 양 단부를 통해 교대로 노출된 제1 및 제2 내부전극(130a, 130b)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 커패시터 회로를 구성할 수 있다.

이러한 제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 전기 전도성이 우수한 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이 둘로 이루어진 합금을 이용할 수 있다.

이러한 세라믹 소체(110)를 구성하는 유전체층(111)은 내환원성 유전체 조성물을 함유할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 유전체 조성물은, Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0 at%(x)를 포함하는 제1 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 고정 억셉터(fixed valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.01 내지 3.0 at%(y)를 포함하는 제2 부성분; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 하나 이상의 희토류 원소 w at% 및 세륨(Ce) z at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z ≤ x + 4y 이고, 0.01 ≤ z + w ≤ x + 4y 인 제3 부성분; 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 포함하는 제4 부성분; 및 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 또는 탄산염 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함할 수 있다.

상기 제4 부성분은, 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 0.1 내지 0.8 몰을 포함할 수 있다.

이때, 상기 제1 내지 제5 부성분의 함량(at%)은 하기 예시한 원자몰(atomic mole)을 나타낸다.

여기서, 원자몰이란 산화물 형태 또는 이온 상태와 관계없이 각 원소의 몰(mole%)를 의미하는 것으로서, 예컨대 Y산화물이 Y₂O₃인 경우에 있어서 Y의 함량은 Y⁺³의 함량 몰로 보고 계산한 것을 의미한다.

이렇게 구성된 유전체 조성물은 기존의 유전체 조성물과 비교할 때 동등한 수준의 고온 내전압 특성, 즉 고온가속수명을 유지하면서, 상온 및 0.5 V/㎛의 조건에서 유전상수 4000 이상의 고유전율을 확보하여 높은 정녕 용량을 구현할 수 있다.

또한, 약 1260 ℃ 이하의 환원 분위기에서 소성이 가능하여 세라믹 전자제품 제작시 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 합금을 포함하는 내부전극을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명한다.

a) 모재 분말

모재 분말은 유전체 조성물의 주성분으로, Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)계 유전체 분말을 사용할 수 있다. 또한, 상기 모재 분말의 입자는 바람직하게 1.0 ㎛ 이하가 되도록 할 수 있다.

이때, 상기 m 값이 0.995 미만이면 환원성 분위기 소성에서 쉽게 환원되어 반도성 물질로 변하기 쉽고, 상기 m 값이 1.010을 초과하면 소성 온도가 지나치게 상승되는 문제점이 발생할 수 있다.

b) 제1 부성분

제1 부성분으로 원자가 가변 억셉터(Variable-Valence Acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염을 포함할 수 있다.

상기 원자가 가변 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염은 내환원성 및 신뢰성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 원자가 가변 억셉터 원소는 예컨대 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 본 발명의 원자가 가변 억셉터 원소가 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 산화물 또는 탄산염은 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 산화망간(MnO₂) 또는 탄산망간(MnCO₃) 등을 사용할 수 있다.

이때, 제1 부성분의 바람직한 함량은 모재 분말 100 몰에 대하여 0.1 내지 1.0 at%가 될 수 있다.

만약, 제1 부성분의 함량이 0.1 at% 미만이면 고온 내전압 특성이 저하되고, 1.0 at%를 초과하게 되면 노화도(aging rate)가 커지고 유전율이 낮아질 뿐만 아니라 고온 내전압 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

c) 제2 부성분

제2 부성분으로 원자가 고정 억셉터(Fixed Valence Acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염을 포함할 수 있다.

상기 원자가 고정 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염은 유전체 조성물의 미세구조를 조절하여 비정상 입성장을 억제하여 소결 안정성을 부여하는 역할을 한다.

상기 원자가 고정 억셉터 원소는 예컨대 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 본 발명의 원자가 고정 억셉터 원소가 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 산화물 또는 탄산염은 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 산화마그네슘(MgO) 또는 탄산마그네슘(MgCO₃) 등을 사용할 수 있다.

이때, 제2 부성분의 바람직한 함량은 모재 분말 100 몰에 대하여 0.01 내지 3.0 at%가 될 수 있다.

만약, 제2 부성분의 함량이 3.0 at%를 초과하게 되면 소성 온도가 지나치게 상승하게 되고 고온 내전압 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

d) 제3 부성분

제3 부성분으로 적어도 하나의 희토류 원소(rare earth element) 산화물 또는 탄산염을 포함할 수 있다. 이때, 희토류 원소 중 세륨(Ce)은 필수 구성요소로 포함시키는 것이 바람직하다.

즉, 상기 제3 부성분은 세륨(Ce)을 기준으로 이 세륨(Ce)과 조합을 이룰 수 있는 다른 희토류 원소를 더 포함하여 구성할 수 있다.

상기 희토류 원소는 고온 가속 수명을 향상시키고 상변이온도(Tc: Crystallization Temperature) 이상에서 용량변화를 안정화시켜 신뢰성을 향상시킴으로써 원하는 온도 특성을 확보하는 역할을 하여 유전율을 상승시킬 수 있다.

상기 희토류 원소는 이트륨(Y), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 본 발명의 희토류 원소가 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 희토류 원소를 포함하는 산화물 또는 탄산염의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다.

이때, 유전체 조성물의 신뢰성을 높일 수 있는 제3 부성분의 바람직한 함량은 모재 분말 100 몰에 대하여, 상기 제1 부성분의 함량을 x at%라 하고, 상기 제2 부성분의 함량을 y at%라 하며, 세륨(Ce)의 함량을 z at%, 다른 희토류 원소들의 함량을 w at%라 할 때, 0.01 ≤ z ≤ x + 4y 이고, 0.01 ≤ z + w ≤ x + 4y 가 될 수 있다.

만약, 상기 세륨(Ce)의 함량 z가 상기 범위를 초과하게 되면 내환원성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 제2 부성분과 제3 부성분은 상기 범위 내에서 유전체 조성물에 코-도핑(co-doping)될 경우, 제1 부성분만 함유된 유전체 조성물에 비해 신뢰성이 더 향상되는 효과를 가져올 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 실시 형태로서, 제2 부성분의 함량이 특정되지 않거나, 제2 부성분이 본 유전체 조성물에 포함되지 않는 경우, 제3 부성분은 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 이때 제3 부성분의 범위는 0.01 ≤ z + w ≤ 4x가 될 수 있다.

e) 제4 부성분

제4 부성분은 소결 소제의 역할을 하는 것으로서, 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 혹은 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 전이금속 산화물 또는 탄산염은 소결 온도를 저하시키고 소결을 촉진시키는 역할을 할 수 있다.

상기 전이금속은 규소(Si), 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 본 발명의 전이금속이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 전이금속을 포함하는 산화물 또는 탄산염은 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니다.

이때, 바람직한 제4 부성분의 함량은 모재 분말 100 몰에 대하여 0.1 내지 8.0 몰이 될 수 있다.

만약, 제4 부성분의 함량이 0.1 몰 미만이거나 8.0 몰을 초과하게 되면 소결성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

f) 제5 부성분

제5 부성분은 지르코늄(Zr) 산화물을 포함할 수 있으며, 유전율을 상승시키는 역할을 할 수 있다.

상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 산화물은 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 산화지르코늄(ZrO₂) 등을 사용할 수 있다.

이때, 바람직한 제5 부성분의 함량은 모재 분말 100 몰에 대하여 0.01 내지 10.0 at%가 될 수 있다.

만약, 제4 부성분의 함량이 10.0 at%를 초과하게 되면 냉결정화 온도(TCC: Cold Crystallization Temperature) 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

이하, 본 발명은 실시 예 및 비교 예를 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시 예]

주성분인 모재 분말과 제1 내지 제5 부성분이 포함된 원료 분말에 용매인 에탄올 및 톨루엔, 분산제 및 바인더를 혼합하였다.

상기 모재 분말은 바람직하게는 평균 입자 크기가 170 nm인 BaTiO₃를 사용하였다.

다음으로, 상기 혼합된 원료 분말은 지르코니아 볼을 혼합 및 분산 메디아로 사용하여 약 20 시간 동안 볼 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

다음으로, 상기 제조된 슬러리는 소형 닥터 블레이드(doctor blade) 방식의 코터(coater)를 이용하여 3.5 ㎛와 10-13 ㎛ 두께의 세라믹 성형시트로 제조하였다.

다음으로, 상기 제조된 세라믹 성형시트에 니켈(Ni) 내부전극을 인쇄하여 활성시트를 제조하였다.

다음으로, 상기 내부전극이 인쇄된 활성시트를 약 21 층 정도 적층하고 가압하며, 그 상하부에 10-13 ㎛의 두께로 된 커버용 시트를 적층하여 전체적으로 약 25 층 정도가 되는 바(bar)를 제작하였다.

다음으로, 상기 바(bar)를 절단기를 이용하여 3.2 mm × 1.6 mm 크기의 칩(chip)으로 절단하였다.

이렇게 절단된 칩은 탈 바인더를 위해 가소를 행한 후, 수소(H₂, 0.1 %)/질소(N₂, 99.9 %)의 환원분위기에서 약 1150 내지 1250 ℃의 온도로 약 2 시간 소성한 후, 질소 분위기에서 약 1000 ℃의 온도로 재산화를 위해 약 3 시간 동안 열처리하였다.

다음으로, 소성된 칩에 구리(Cu) 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성 공정을 행하여 외부전극을 완성하였다.

이에 따라, 3.2 mm × 1.6 mm 크기의 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩을 제작하고, DF(Dissipation Factor), TCC, 고온 150 ℃에서 전압 단계 증가에 따른 저항열화 거동 등을 평가하였다.

[평가]

적층 세라믹 커패시터 칩의 상온 정전 용량 및 유전 손실은 LCR 미터(meter)를 이용하여, 1 kHz 및 1 V의 조건에서 측정하였다.

다음으로, 상기 측정된 정전 용량과 적층 세라믹 커패시터 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적 및 유전체층의 적층 수로부터 적층 세라믹 커패시터 칩의 유전율을 계산하였다.

상온 절연저항은 10 개씩 샘플을 취하여 각각 DC 10 V/㎛를 인가한 상태로 60초 경과 후 측정하였다.

다음으로, 고온 절연저항(IR) 승압 실험은 150 ℃ 및 1 Vr = 10 V/㎛의 조건에서 전압 단계(voltage step)를 DC 10 V/㎛씩 계속 증가시키면서 저항 열화 거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 10 분이며 5 초 간격으로 저항값을 측정하였다.

상기 고온 절연저항(IR) 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였다.

상기 고온 내전압은 상기 고온 절연저항(IR) 승압 실험에서 절연저항(IR)이 10⁵Ω 이상을 견디는 전압을 의미한다.

RC 값은 AC 0.5 V/㎛, 1 kHz에서 측정한 상온 용량값과 DC 10 V/㎛에서 측정한 절연저항 값을 곱하여 구할 수 있다.

아래, 표 1은 X5R 또는 X7R 타입 유전체에서 각각의 부성분의 조성을 나타내며, 표 2는 표 1에 기재된 조성으로 이루어진 유전체 조성물을 통해 제조된 프로토-타입(proto-type) 칩의 특성을 나타낸다.

<본 발명의 일 실시 예에 따른 유전체 조성물의 주성분과 부성분의 조성 및 함량>

<표 1의 유전체 조성물을 통해 구성된 프로토 타입 칩의 특성>

상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 제1 부성분인 산화망간(MnO₂)과 산화바나듐(V₂O₅)의 합이 0.3 at% 이고(산화망간 0.1 몰% + 산화바나듐 0.1 몰%), 제2 부성분인 탄산마그네슘(MgCO₃)이 1.0 몰%이며, 제3 부성분의 산화디스프로슘(Dy₂O₃)과 산화세륨(CeO₂)의 합이 1.0 at%로 고정된 조건에서, 제3 부성분의 산화세륨의 비율이 증가함에 따라(샘플 1-6), 유전율이 3250에서 4691로 증가하며, 고온 내전압은 샘플 2(산화디스프로슘 0.4 몰% + 산화세륨 0.2 몰%)에서 최고치인 70 V/㎛을 나타내고 이후로는 조금씩 감소하는 경향을 나타낸다.

따라서, 제3 부성분에서 산화세륨의 비율을 일정 범위 내로 조절하게 되면 양호한 수준의 고온 내전압 특성을 유지하면서 유전율을 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

이러한 산화세륨의 바람직한 범위를 더 확인하기 위해, 디스프로슘(Dy)와 세륨(Ce)의 비율을 3:2로 유지한 상태에서 디스프로슘과 세륨의 합을 증가시켰다(샘플 7-11).

샘플 7-11을 참조하면, 유전율은 3110에서 5124로 계속 증가하며, 고온 내전압은 샘플 9(산화디스프로슘 0.6 몰%(디스프로슘 1.2 at%) + 산화세륨 1.8 몰%)에서 최고치인 50을 나타내고 이후로는 감소하다가 샘플 11(산화디스프로슘 1.35몰% + 산화세륨 1.8 몰%)에서 급격히 낮아지는 경향을 나타낸다.

따라서, 제3 부성분에서 디스프로슘과 세륨의 합의 함량이 특정 수치 이하인 범위 내에서는 내환원성 및 신뢰성이 양호하지만, 특정 수치를 초과하게 되면 이러한 내환원성 및 고온 내전압 특성(신뢰성)이 급격히 저하됨을 확인할 수 있다.

또한, 제2 부성분인 탄산마그네슘의 함량이 증가함에 따라 상기 내환원성 및 고온 내전압이 급격히 저하되게 되는 제3 부성분의 함량이 증가함을 확인할 수 있다.

즉, 탄산마그네슘이 각각 0 몰%, 0.5 몰%, 1.0 몰%, 2.0 몰% 및 3.0 몰%일 때, 제3 부성분의 at%는 각각 0.5 at%(샘플 13), 2.5 at%(샘플 15), 4.5 at%(샘플 11), 8.5 몰%(샘플 17) 및 12.5 몰%(샘플 19)이고, 이때 상온 RC 값 및 고온 내전압이 급격히 저하됨을 확인할 수 있다.

또한, 제2 부성분인 탄산마그네슘의 함량이 3.0 몰%로 과량인 경우(샘플 18), 소성온도가 -26.8 ℃로 상승될 뿐만 아니라 유전율과 고온 내전압도 나빠짐을 확인할 수 있다.

또한, 샘플 20 내지 23은 제2 부성분이 1.0 몰%이고, 제3 부성분이 산화디스프로슘 0.3 몰% + 산화세륨 0.4 몰%로 동일하다.

상기 샘플 20 내지 23과, 망간/바나듐(Mn/V)의 합이 0 at%인 샘플 16의 경우 상온 RC 값과 고온 내전압이 매우 낮으며(특히, 샘플 20), 제1 부성분의 합이 1 at% 이상이 되면(샘플23) 유전율과 고온 내전압 특성이 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 주성분인 모재 분말 100 몰에 대하여, 제1 부성분의 at% 의 양을 x, 제2 부성분의 at%의 양을 y, 제3 부성분에서 세륨 및 다른 희토류 원소의 at%의 양을 각각 z 및 w라 했을 때, BaTiO₃를 적용하는 X5R 또는 X7R 타입의 유전체에서 바람직한 유전특성, 내환원성 및 신뢰성이 구현되는 상기 x, y, z 및 w의 범위는 0.01 ≤ z ≤ x + 4y 이고, 0.01 ≤ z + w ≤ x + 4y가 될 수 있다.

위와 같이 제3 부성분이 희토류 원소와 세륨의 조합으로 이루어진 경우(예, 샘플 3 및 4) 세륨을 제외하고 다른 희토류 원소로만 이루어진 경우(예, 샘플 1)에 비해 동등한 수준의 고온 내전압 특성을 유지하면서 유전율은 약 30% 정도 상승하는 효과를 기대할 수 있다.

아래, 표 3은 는 X5R 또는 X7R 타입 유전체에서 지르코늄(Zr)을 첨가한 샘플의 조성을 나타내며, 표 4는 표 3에 기재된 조성으로 이루어진 유전체 조성물을 통해 제조된 프로토-타입(proto-type) 칩의 특성을 나타낸다.

<본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 조성물의 주성분과 부성분의 조성 및 함량>

<표 3의 유전체 조성물을 통해 구성된 프로토 타입 칩의 특성>

상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 제1 부성분인 산화망간(MnO₂)과 산화바나듐(V₂O₅)의 합이 0.3 at% 이고(산화망간 0.1 몰% + 산화바나듐 0.1 몰%), 제2 부성분인 탄산마그네슘(MgCO₃)이 1.0 몰%이며, 제3 부성분의 산화디스프로슘(Dy₂O₃)과 산화세륨(CeO₂)의 합이 1.0 at%로 고정된 조건에서, 제5 부성분인 산화지르코늄(ZrO₂)의 비율이 증가함에 따라(샘플 24-30), 지르코늄이 함유되지 않은 샘플 24에 비해 유전율이 약 10 % 이상 증가하면서도 그와 동등한 수준의 고온 내전압 특성이 유지됨을 확인할 수 있다.

이러한 제5 부성분은 함량이 증가함에 따라 TCC 특성이 조금씩 나빠지는 것을 확인할 수 있으나, 제5 부성분의 함량이 10 at% 이하기 될 때까지는 X5R TCC 특성을 유지함을 확인할 수 있다.

따라서, 제5 부성분이 일정 범위 내로 포함되면 비교적 양호한 수준의 고온 내전압 특성을 유지하면서 유전율을 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

상기 샘플 1 내지 23에서 내전압 특성이 양호한 다른 조성에서도 제5 부성분이 첨가됨에 따라 유전율이 모두 상승하는 효과를 확인할 수 있었다.

위와 같이, 본 발명의 실시 예를 만족시키는 범위로 유전체 조성물을 제조하는 경우, 신뢰성을 확보하기 위해 유전체층의 두께를 얇게 하지 않으면서도 기존의 유전체층을 갖는 유전체 조성물과 동등한 수준의 용량을 구현할 수 있다.

따라서, 유전체가 얇은 초고용량 적층 세라믹 커패시터 등의 개발에 효과적으로 적용할 수 있다.

본 발명은 상술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다.

따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

100 ; 적층 세라믹 커패시터 110 ; 세라믹 소체
111 ; 유전체층 120a, 120b ; 제1 및 제2 외부전극
130a, 130b ; 제1 및 제2 내부전극

Claims

Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0 at%(x)를 포함하는 제1 부성분;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 고정 억셉터(fixed valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.01 내지 3.0 at%(y)를 포함하는 제2 부성분;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z ≤ x + 4y 이고, 0.01 ≤ z + w ≤ x + 4y 인 제3 부성분;
적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 포함하는 제4 부성분; 및
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 유전체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제4 부성분은, 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 0.1 내지 8.0 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 부성분의 원자가 가변 억셉터 원소는, 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제2 부성분의 원자가 고정 억셉터 원소는, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제3 부성분의 희토류 원소는, 이트륨(Y), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제4 부성분의 전이금속은, 규소(Si), 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염 0.2 내지 1.4 at%(x)를 포함하는 제1 부성분;
적어도 하나의 원자가 고정 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염을 포함하는 제2 부성분;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z + w ≤ 4x 인 제3 부성분;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 0.1 내지 8.0 몰 포함하는 제4 부성분; 및
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 유전체 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제2 부성분은, 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 0.01 내지 3.0 at%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제1 부성분의 원자가 가변 억셉터 원소는, 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제2 부성분의 원자가 고정 억셉터 원소는, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제3 부성분의 희토류 원소는, 이트륨(Y), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제4 부성분의 전이금속은, 규소(Si), 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
복수의 유전체층이 적층된 세라믹 소체;
상기 세라믹 소체의 내부에 형성된 복수의 내부전극; 및
상기 세라믹 소체의 외측면에, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되도록, 구비된 적어도 한 쌍의 외부전극; 을 포함하며,
상기 유전체층은,
Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0 at%(x)를 포함하는 제1 부성분;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 고정 억셉터(fixed valence acceptor) 원소 산화물 또는 탄산염 0.01 내지 3.0 at%(y)를 포함하는 제2 부성분;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z ≤ x + 4y 이고, 0.01 ≤ z + w ≤ x + 4y 인 제3 부성분;
적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 포함하는 제4 부성분; 및
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 적층 세라믹 전자부품.
제13항에 있어서,
상기 각 유전체층의 두께는 0.1 내지 10.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
제13항에 있어서,
상기 내부전극은 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
제13항에 있어서,
상기 내부전극은 상기 유전체층과 교대로 적층된 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
복수의 유전체층이 적층된 세라믹 소체;
상기 세라믹 소체의 내부에 형성된 복수의 내부전극; 및
상기 세라믹 소체의 외측면에, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되도록, 구비된 적어도 한 쌍의 외부전극; 을 포함하며,
상기 유전체층은,
Ba_mTiO₃(0.995 ≤ m ≤ 1.010)를 포함하는 모재 분말;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염 0.2 내지 1.4 at%(x)를 포함하는 제1 부성분;
적어도 하나의 원자가 고정 억셉터 원소 산화물 또는 탄산염을 포함하는 제2 부성분;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 세륨(Ce) z at% 및 다른 하나 이상의 희토류 원소 w at%의 산화물 또는 탄산염을 포함하며, 0.01 ≤ z + w ≤ 4x 인 제3 부성분;
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 적어도 하나의 전이금속 산화물 또는 탄산염, 또는 규소(Si)를 포함하는 유리(glass) 중 적어도 하나를 0.1 내지 8.0 몰 포함하는 제4 부성분; 및
상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 지르코늄(Zr) 산화물 0.01 내지 10.0 at%를 포함하는 제5 부성분; 을 포함하는 적층 세라믹 전자부품.
제17항에 있어서,
상기 각 유전체층의 두께는 0.1 내지 10.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
제17항에 있어서,
상기 내부전극은 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
제17항에 있어서,
상기 내부전극은 상기 유전체층과 교대로 적층된 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.