JPWO2008075525A1 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Abstract

500以上の誘電率εを得ながら、90kV/mmより大きい絶縁破壊電圧を保証することができる、中高圧用途の積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するのに適した誘電体セラミックを提供する。積層セラミックコンデンサ(1)の誘電体セラミック層(3)を構成する誘電体セラミックとして、(Ba1−xCax)mTiO3(0.30≦x≦0.50、0.950≦m≦1.025)を主成分とするものを用いる。この誘電体セラミックは、好ましくは、さらに、希土類元素を、主成分100モル部に対して、1〜14モル部含み、また、Mn、MgおよびSiを、それぞれ、主成分100モル部に対して、0.1〜3.0モル部、0.5〜5.0モル部および1.0〜5.0モル部含む。

Description

この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、高い電界下で用いるのに適した誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するものである。
積層セラミックコンデンサにおいては、たとえば250〜1000Vという高い電圧下において使用されるものがある。この場合、誘電体セラミック層の1層当たり、その厚みによっては、電界にして、25〜100kV/mmという高い電圧がかかる。そのため、このような中高圧用途の積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層が絶縁破壊する懸念がある。
上述した背景からわかるように、中高圧用途に向けられる積層セラミックコンデンサにおいては、絶縁破壊電圧(BDV:単位はkV/mm)が重要な指標となる。BDVは、電界を上昇させていった際に絶縁破壊が生じる電界の値を言い、負荷試験における寿命とは全く異なる現象によるものである。
この発明にとって興味ある誘電体セラミックとして、たとえば特許第3323801号公報(特許文献1)に記載されたものがある。特許文献1には、(Ca,Sr,Ba)(Zr,Ti)O系の誘電体セラミックが開示されている。この誘電体セラミックは、耐還元性を有し、容量温度特性の直線性と品質係数Qの向上を図りながら、BDVの向上を達成している。
一般に、BDVの高い材料は、誘電率εが低い。上記特許文献1に記載された誘電体セラミックにあっても例外ではなく、120kV/mm以上のBDVを達成している一方、誘電率εが100前後と低い。このため、積層セラミックコンデンサの小型化にとって不利である。
したがって、BDVおよび誘電率εの双方について高い値を与えることができる誘電体セラミックの開発が望まれる。
特許第3323801号公報
そこで、この発明の目的は、高い絶縁破壊電圧ばかりでなく、高い誘電率εを有する、誘電体セラミックを提供しようとすることである。
この発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用いて構成される、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
この発明に係る誘電体セラミックは、上述した技術的課題を解決するため、(Ba1−xCaTiO(0.30≦x≦0.50、0.950≦m≦1.025)を主成分とすることを特徴としている。
この誘電体セラミックにおいて、さらに、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種の希土類元素が、上記主成分100モル部に対して、1〜14モル部含まれていることが好ましい。
また、この発明に係る誘電体セラミックは、さらに、Mn、MgおよびSiを、それぞれ、上記主成分100モル部に対して、0.1〜3.0モル部、0.5〜5.0モル部および1.0〜5.0モル部含むことが好ましい。
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。この発明に係る積層セラミックコンデンサは、内部電極がNiを主成分としながら、上記誘電体セラミック層が前述したようなこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
この発明は、特に、使用電界が25〜100kV/mmであり、保証絶縁破壊電圧が90kV/mmより大きい、積層セラミックコンデンサに対して有利に適用される。
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、BaTiOとCaTiOとは、全率固溶せず、2相に分離することがある。ここで、BaTiOは、単独では、その絶縁破壊電圧が低いが、誘電率εについては高い。他方、CaTiOは、単独では、その絶縁破壊電圧が高いが、誘電率εについては低い。これらの存在モル比であるxを上記のように0.30≦x≦0.50の範囲に選ぶと、BaTiOとCaTiOとの単なる平均ではなく、相乗効果により、両者の長所を併せ持った特性を引き出すことができる。その結果、この発明に係る誘電体セラミックによれば、たとえば、誘電率εについては500以上の値を得ながら、90kV/mmより大きい絶縁破壊電圧を保証することができる。
この発明に係る誘電体セラミックが、前述したように、所定量の希土類元素をさらに含んでいると、BaTiOとCaTiOとの相乗効果をより高めることができ、たとえば、500以上の誘電率εを実現しながら、100kV/mm以上の絶縁破壊電圧を保証することができる。
この発明に係る誘電体セラミックが、前述したように、さらに、Mn、MgおよびSiを所定量含む場合には、還元性雰囲気での焼成によっても、上述したような誘電率εおよび絶縁破壊電圧を得ることができる。したがって、Niを主成分とする内部電極を備える積層セラミックコンデンサにおいても、良好な信頼性を確保することができる。
この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を図解的に示す断面図である。
符号の説明
1 積層セラミックコンデンサ
2 積層体
3 誘電体セラミック層
4,5 内部電極
8,9 外部電極
図1は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ1は、積層体2を備えている。積層体2は、積層された複数の誘電体セラミック層3と、複数の誘電体セラミック層3間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極4および5とをもって構成されている。
内部電極4および5は、好ましくは、Niを主成分としている。内部電極4および5は、積層体2の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体2の一方の端面6にまで引き出される内部電極4と他方の端面7にまで引き出される内部電極5とが、積層体2の内部において交互に配置されている。
積層体2の外表面であって、端面6および7上には、それぞれ、外部電極8および9が形成されている。外部電極8および9は、たとえば、Cuを主成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極8は、端面6上において、内部電極4と電気的に接続され、他方の外部電極9は、端面7上において、内部電極5と電気的に接続される。
外部電極8および9上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、Niなどからなる第1のめっき膜10および11、さらにその上に、Snなどからなる第2のめっき膜12および13がそれぞれ形成される。
このような積層セラミックコンデンサ1において、誘電体セラミック層3は、この発明に係る誘電体セラミック、すなわち、(Ba1−xCaTiO(0.30≦x≦0.50、0.950≦m≦1.025)を主成分とする、誘電体セラミックから構成される。
この誘電体セラミックの主成分となる(Ba1−xCaTiOにおいて、BaTiOとCaTiOとは、全率固溶せず、2相に分離することがある。そして、BaTiOについては、単独では、絶縁破壊電圧(BDV)が低いが、誘電率εが高い。他方、CaTiOについては、単独では、BDVが高いが、εが低い。そこで、これら両者の存在モル比であるxを、上記のように、0.30≦x≦0.50の範囲に選ぶと、BaTiOとCaTiOとの平均ではなく、両者の相乗効果により、両者の長所を併せ持った特性が得られることがわかった。たとえば、εについては500以上の値を得ながら、120kV/mm以上のBDVを実現することができ、最低でも、90kV/mmより大きいBDVを保証することができる。
誘電体セラミック層3を構成する誘電体セラミックは、さらに、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、上述の主成分100モル部に対して、1〜14モル部含むことが好ましい。このような希土類元素は、BaTiOとCaTiOとによる前述した相乗効果を高める作用を有していて、希土類元素を所定量加えることにより、高いBDVおよび高いεの両立レベルを大きく向上させることができる。より具体的には、たとえば、εについては500以上の値を得ながら、140kV/mm以上のBDVを実現することができ、最低でも、100kV/mm以上のBDVを保証することができる。
誘電体セラミック層3を構成する誘電体セラミックは、さらに、Mn、MgおよびSiを、それぞれ、前述の主成分100モル部に対して、0.1〜3.0モル部、0.5〜5.0モル部および1.0〜5.0モル部含むことが好ましい。このように、Mn、MgおよびSiを所定量含むと、還元性雰囲気での焼成が要求される、Niを内部電極4および5の主成分とする積層セラミックコンデンサ1においても、高いBDVおよび高いεを得ることができ、良好な信頼性を確保することができる。
上述したように、誘電体セラミック層3を構成する誘電体セラミックに、(Ba1−xCaTiOからなる主成分の他に、希土類元素、ならびに/またはMn、MgおよびSiを含有させる場合、誘電体セラミック層3となるべきセラミックグリーンシートを成形するために用意されるスラリーにおいて、BaTiO粉末およびCaTiO粉末に加えて、希土類元素の酸化物または炭酸化合物等の粉末ならびに/またはMn、MgおよびSiの酸化物または炭酸化合物等の粉末が添加される。
この発明に係る誘電体セラミックは、BaおよびCaが、5モル%以下であればSrで置換されてもよく、また、Tiが、5モル%以下であれば、Zrおよび/またはHfで置換されてもよい。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
[実験例1]
まず、主成分の出発原料として、固相法によって合成したBaTiO粉末およびCaTiO粉末を用意した。また、副成分の出発原料として、Y、La、CeO、Pr11,Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、YbおよびLuといった希土類元素の酸化物粉末を用意するとともに、MgO、MnOおよびSiOの各粉末を用意した。
次に、上記のように用意されたBaTiO粉末およびCaTiO粉末を、表1に示した組成となるように秤量し、これら粉末を混合するとともに、さらに、表1の組成となるように、副成分の出発原料粉末を添加した。表1において、希土類元素、Mg、MnおよびSiの各酸化物粉末の添加量は、主成分100モル部に対するモル部で示している。次いで、上述した混合粉末を、直径2mmのPSZ製メディアを用いて、ボールミルにより水中で16時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
Figure 2008075525
次に、上記原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Niを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性ペースト膜が形成された11枚のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出される側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において300℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、H−N−HOガスからなる還元性雰囲気中において、1250℃の温度で2時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシートが焼結して得られた誘電体層および導電性ペースト膜が焼結して得られた内部電極を備えているものである。
次いで、積層体の両端面上に、ガラスフリットを含有するとともにCuを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において800℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、さらに、外部電極の上に、Niめっき膜およびSnめっき膜を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ2.0mm、幅1.2mmおよび厚さ0.5mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは10μmであった。また、静電容量形成に有効な誘電体セラミック層の数は10であり、誘電体セラミック層1層当たりの対向電極面積は1.3mmであった。
上記の各試料に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率εを、25℃、1kHz、1Vrmsの条件下で測定した積層セラミックコンデンサの静電容量から求めた。また、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの抵抗率ρを、25℃の温度にて300Vの電圧を60秒間チャージして測定した絶縁抵抗から求めた。また、積層セラミックコンデンサに、直流電圧を50V/秒の速さで昇圧しながら印加し、BDV(平均値)を求めた。
以上のようにして求められた誘電率ε、logρおよびBDVが表2に示されている。なお、表2には、誘電率εとBDVの両立を定量的に判断可能にするための指標としてのε×(BDV)も示されている。
Figure 2008075525
試料1〜6は、表1に示すように、希土類元素を含まない組成において、BaTiO/CaTiO比を変化させたものである。これら試料1〜6のうち、xが0.30〜0.50の範囲にある試料2〜5によれば、500以上のεおよび120kV/mm以上のBDVであって、中高圧対応の目安である90kV/mm超のBDVが保証される。これに対して、試料1では、xが0.30未満であるため、BDVが80kV/mmであり、中高圧対応の目安である90kV/mm超の保証ができなくなっている。他方、試料6では、εが500未満となり、積層セラミックコンデンサの小型化にとって不利となる。
試料7〜12は、上述した試料1〜6と比較しながら、希土類元素としてのDyの添加の効果を評価したものである。試料7〜12によれば、試料1〜6と比較して、εおよびBDVがともに向上しており、このことは、ε×(BDV)において顕著に現れている。なお、xが0.30〜0.50の範囲を外れると、試料7および12のように、希土類元素添加の効果が非常に小さくなる。
試料13〜17は、希土類元素Dyの添加量を変化させて、添加量による影響を評価するためのものである。希土類元素の添加量が1〜14モル部の範囲内において、希土類元素を含まない試料2〜5と同等またはそれ以上のεおよびBDVが得られている。
試料18〜21は、mを変化させたものである。mが0.950〜1.025の範囲を外れた試料18および21では、焼結性が悪くなり、ρが低下し、実用的でない。
試料22〜33は、Mg、MnまたはSiの添加量を変化させたものである。Mgについて0.5〜5.0モル部の範囲を外れた試料22および25、Mnについて0.1〜3.0モル部の範囲を外れた試料20および29、ならびにSiについて1.0〜5.0モル部の範囲を外れた試料30および33では、ρが低下し、実用的ではなくなる。
試料34〜47は、希土類元素として、Dy以外のものでも適用可能であることを確認したものである。
[実験例2]
実験例2は、実験例1における各試料と同じ組成としながら、出発原料の混合方法を変更した場合について実験したものである。すなわち、実験例2において作製した試料101〜147は、それぞれ、実験例1における試料1〜47と同じ組成である。
まず、主成分の出発原料として、BaCO、CaCOおよびTiOの各粉末、また、副成分の出発原料として、Y、La、CeO、Pr11、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、YbおよびLuといった希土類元素の酸化物粉末を用意するとともに、MgO、MnOおよびSiOの各粉末を用意した。
次に、BaCO粉末、TiO粉末、希土類元素の酸化物粉末およびMgO粉末のみを秤量し、調合粉末Aを得た。同様に、別途、CaCO粉末、TiO粉末、希土類元素の酸化物粉末およびMgO粉末のみを秤量し、調合粉末Bを得た。このとき、調合粉末AのBa成分と調合粉末BのCa成分との含有比は、実験例1における表1に記載のxの値を満たすようにした。調合粉末AまたはBにおけるTi成分の含有比は、それぞれのBa成分またはCa成分と比較して実験例1における表1に記載のmの値を満たすようにした。希土類成分の含有比に関しては、実験例1における表1に記載の含有量を、調合粉末A:調合粉末B=1−x:xとなるよう分割した。Mg成分の含有比に関しても、希土類成分と同様の方法にて調合粉末AとBに分割した。
次いで、調合粉末AおよびBを、それぞれ、直径2mmのPSZ製メディアを用いて、ボールミルにより水中で16時間混合し、十分に分散させたスラリーAおよびBを得た。これらスラリーAおよびBを、それぞれ乾燥したものに対して、900〜1100℃の温度にて仮焼を行ない、それぞれ、仮焼粉末AおよびBを得た。
次に、仮焼粉末Aと仮焼粉末Bとを混合させ、さらに副成分であるMnOおよびSiOの粉末を、実験例1と同じ組成になるよう添加し、直径2mmのPSZ製メディアを用いて、ボールミルにより水中で16時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥し、各試料に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
そして、上記各試料に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例1の場合と同じ工程を経て、試料101〜147の各々に係る積層セラミックコンデンサを得た。これら各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例1の場合と同じ項目について評価を行なった。その結果を表3に示す。
Figure 2008075525
表3を表2と比較すればわかるように、実験例2において作製した試料のうち、少なくとも、この発明の範囲内の試料については、それぞれ、実験例1おいて作製した試料1〜47と比較して、より大きなBDVの値が得られている。
[実験例3]
実験例3は、実験例1における各試料と同じ組成としながら、出発原料の混合方法を実験例2とはさらに別の方法に変更した場合について実験したものである。実験例3において作製した試料201〜247は、それぞれ、実験例1における試料1〜47と同じ組成である。
まず、主成分の出発原料として、BaCO、CaCOおよびTiOの各粉末、また、副成分の出発原料として、Y、La、CeO、Pr11、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、YbおよびLuといった希土類元素の酸化物粉末を用意するとともに、MgO、MnOおよびSiOの各粉末を用意した。
次に、BaCO粉末、CaCO粉末、TiO粉末、希土類元素の酸化物粉末およびMgO粉末のみを秤量し、MnおよびSiを除いては実験例1の場合と同じ組成となるよう調合し、調合粉末を得た。
この調合粉末を、直径2mmのPSZ製メディアを用いて、ボールミルにより水中で16時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥したものに対して、900〜1100℃の温度にて仮焼を行ない、仮焼粉末を得た。
次に、仮焼粉末に、副成分であるMnOおよびSiOの各粉末を、実験例1の場合と同じ組成になるよう添加し、直径2mmのPSZ製メディアを用いて、ボールミルにより水中で16時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥し、各試料に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
そして、上記各試料に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例1の場合と同じ工程を経て、試料201〜247の各々に係る積層セラミックコンデンサを得た。これら各試料に係る積層セラミックコンデンサの試料について、実験例1の場合と同じ項目について評価を行なった。その結果を表4に示す。
Figure 2008075525
表4を表2と比較すればわかるように、実験例3において作製した試料のうち、少なくとも、この発明の範囲内の試料については、それぞれ、実験例1おいて作製した試料1〜47と比較して、より大きなBDVの値が得られている。

Claims (5)

  1. (Ba1−xCaTiO(0.30≦x≦0.50、0.950≦m≦1.025)を主成分とする、誘電体セラミック。
  2. さらに、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、前記主成分100モル部に対して、1〜14モル部含む、請求項1に記載の誘電体セラミック。
  3. さらに、Mn、MgおよびSiを、それぞれ、前記主成分100モル部に対して、0.1〜3.0モル部、0.5〜5.0モル部および1.0〜5.0モル部含む、請求項1または2に記載の誘電体セラミック。
  4. 積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、
    前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極と
    を備え、
    前記誘電体セラミック層は請求項1ないし3のいずれかに記載の誘電体セラミックからなり、
    前記内部電極はNiを主成分とする、
    積層セラミックコンデンサ。
  5. 使用電界が25〜100kV/mmであり、保証絶縁破壊電圧が90kV/mmより大きい、請求項4に記載の積層セラミックコンデンサ。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298769B (zh) * 2011-01-12 2015-04-29 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法
US20130188292A1 (en) * 2011-07-29 2013-07-25 Keisuke Kobayashi Ceramic composition and a laminated ceramic electronic component including the same thereof
KR101444616B1 (ko) * 2013-08-14 2014-09-26 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터, 그 제조 방법 및 적층 세라믹 커패시터용 압착 플레이트

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139370A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、セラミックコンデンサおよびセラミック発振子
JP2002029836A (ja) * 2000-07-05 2002-01-29 Samsung Electro Mech Co Ltd 誘電体セラミック組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシター並びにその製造方法
JP2005335960A (ja) * 2003-07-07 2005-12-08 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4446324B2 (ja) * 2001-09-27 2010-04-07 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物及びそれを用いたコンデンサ
KR100568286B1 (ko) * 2003-12-22 2006-04-05 삼성전기주식회사 유전체 세라믹 분말에 첨가제를 분산, 코팅하는 방법
US7268643B2 (en) * 2004-01-28 2007-09-11 Paratek Microwave, Inc. Apparatus, system and method capable of radio frequency switching using tunable dielectric capacitors
US20060136181A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 John Masse Method and system for optimising at least one parameter characteristic of a physical system that is to be subjected to variable external conditions
JP4622537B2 (ja) * 2005-01-20 2011-02-02 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
US7869186B2 (en) * 2005-11-14 2011-01-11 Paratek Microwave, Inc. High Q and low stress capacitor electrode array

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139370A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、セラミックコンデンサおよびセラミック発振子
JP2002029836A (ja) * 2000-07-05 2002-01-29 Samsung Electro Mech Co Ltd 誘電体セラミック組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシター並びにその製造方法
JP2005335960A (ja) * 2003-07-07 2005-12-08 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ

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