JPH11224803A - 高キュリー点ｐｔｃサーミスタ組成物及びその製造方法 - Google Patents
高キュリー点ｐｔｃサーミスタ組成物及びその製造方法Info
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- JPH11224803A JPH11224803A JP10024927A JP2492798A JPH11224803A JP H11224803 A JPH11224803 A JP H11224803A JP 10024927 A JP10024927 A JP 10024927A JP 2492798 A JP2492798 A JP 2492798A JP H11224803 A JPH11224803 A JP H11224803A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物及び
その製造方法の提供。 【解決手段】（Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＭｙ）ＴｉＯ
3（但し、０．４≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．１５、Ｍ
はＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａの１種又は２種以上であ
る。）で示されるＡサイト過剰のプロブスカイト型チタ
ン酸バリウム鉛系化合物に半導体化物質を含有させた高
キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物。半導体化物質はＳ
ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5のいずれか又は両方を０．０１〜１．
０ｍｏｌ％、ＢＮ、ＧｅＯ2いずれか又は両方を０．０
１〜５ｍｏｌ％、また、ＭｎＯ2を０．０１〜０．１０
ｍｏｌ％添加することができる。Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃ
ａの１種又は２種は、ＢａＣＯ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、
ＣａＣＯ3として１種又は２種を（Ｂａ（１−ｘ）Ｐｂ
ｘ）ＴｉＯ3化合物に添加する。
その製造方法の提供。 【解決手段】（Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＭｙ）ＴｉＯ
3（但し、０．４≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．１５、Ｍ
はＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａの１種又は２種以上であ
る。）で示されるＡサイト過剰のプロブスカイト型チタ
ン酸バリウム鉛系化合物に半導体化物質を含有させた高
キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物。半導体化物質はＳ
ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5のいずれか又は両方を０．０１〜１．
０ｍｏｌ％、ＢＮ、ＧｅＯ2いずれか又は両方を０．０
１〜５ｍｏｌ％、また、ＭｎＯ2を０．０１〜０．１０
ｍｏｌ％添加することができる。Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃ
ａの１種又は２種は、ＢａＣＯ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、
ＣａＣＯ3として１種又は２種を（Ｂａ（１−ｘ）Ｐｂ
ｘ）ＴｉＯ3化合物に添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高キュリー点（２
８０℃以上）でＰＴＣ特性を示すチタン酸バリウム鉛系
半導体セラミックスで、金属、電気の製造分野において
定温発熱体に利用される高キュリー点ＰＴＣサーミスタ
組成物及びその製造方法に関する。
８０℃以上）でＰＴＣ特性を示すチタン酸バリウム鉛系
半導体セラミックスで、金属、電気の製造分野において
定温発熱体に利用される高キュリー点ＰＴＣサーミスタ
組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にチタン酸バリウム鉛系の材料にお
いて、チタン酸鉛の添加量を増やすことで、高いキュリ
ー点に移動できることが知られている。しかしながら、
チタン酸鉛の添加量が増加するに従い、結晶のａ，ｂ軸
とｃ軸の異方性が大きくなる、あるいは鉛の飛散が多く
なるといったことにより組成変動が大きくなる、焼結性
が著しく悪くなる、特性が不安定となる、半導体化が阻
害されるといった問題がある。
いて、チタン酸鉛の添加量を増やすことで、高いキュリ
ー点に移動できることが知られている。しかしながら、
チタン酸鉛の添加量が増加するに従い、結晶のａ，ｂ軸
とｃ軸の異方性が大きくなる、あるいは鉛の飛散が多く
なるといったことにより組成変動が大きくなる、焼結性
が著しく悪くなる、特性が不安定となる、半導体化が阻
害されるといった問題がある。
【０００３】これらを解決するために、特開昭５６−５
９６７５号公報には、焼成時において同一組成物でカバ
ーする方法が記載されている。また、添加物について
は、特開昭５０−３３４９０号公報に半導体化元素とし
てＮｂ2Ｏ5を添加して焼成し、鉛の揮発を防止してお
り、特開昭６４−３０１０４号公報にはＹ2Ｏ3を添加し
て、同様に鉛の揮発を防止している。一方、特開平１−
１４３２０２号公報には、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ
2、ＢＮ等を添加し、原料を金属塩とすることで鉛の揮
発を防止している。同様に、特開平４−２１５６５号公
報には、ＢＮを添加し、４９０℃近い高キュリー点のチ
タン酸鉛系の材料が記載されている。
９６７５号公報には、焼成時において同一組成物でカバ
ーする方法が記載されている。また、添加物について
は、特開昭５０−３３４９０号公報に半導体化元素とし
てＮｂ2Ｏ5を添加して焼成し、鉛の揮発を防止してお
り、特開昭６４−３０１０４号公報にはＹ2Ｏ3を添加し
て、同様に鉛の揮発を防止している。一方、特開平１−
１４３２０２号公報には、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ
2、ＢＮ等を添加し、原料を金属塩とすることで鉛の揮
発を防止している。同様に、特開平４−２１５６５号公
報には、ＢＮを添加し、４９０℃近い高キュリー点のチ
タン酸鉛系の材料が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
特開昭５６−５９６７５号公報及び特開昭６４−３０１
０４号公報記載のものでは、キュリー点も３００℃以下
と低く、再現性よく３００℃以上とすることができな
い。一方、特開昭５０−３３４９０号公報記載のもの
は、室温の比抵抗が高く、また、そのＰＴＣ効果の大き
さも２桁弱で小さいため、耐電圧が低いという問題があ
る。
特開昭５６−５９６７５号公報及び特開昭６４−３０１
０４号公報記載のものでは、キュリー点も３００℃以下
と低く、再現性よく３００℃以上とすることができな
い。一方、特開昭５０−３３４９０号公報記載のもの
は、室温の比抵抗が高く、また、そのＰＴＣ効果の大き
さも２桁弱で小さいため、耐電圧が低いという問題があ
る。
【０００５】また、特開平１−１４３２０２号公報では
有機酸塩を利用しているため、高価になるという問題が
あり、さらに、ＢａＣＯ3については鉛飛散の補正用と
しているが、ＴｉＯ2も添加しており、その作用が明確
ではない。したがって、ＰＴＣ特性も焼成温度の影響を
大きく受けやすく、適切な焼成温度は、せいぜい５０〜
１００℃しかなく、量産性に向いていない。また、特開
平４−２１５６５号公報記載のものでは、ＰＴＣ特性も
室温抵抗が高く、抵抗値のバラツキが大きいという問題
があった。
有機酸塩を利用しているため、高価になるという問題が
あり、さらに、ＢａＣＯ3については鉛飛散の補正用と
しているが、ＴｉＯ2も添加しており、その作用が明確
ではない。したがって、ＰＴＣ特性も焼成温度の影響を
大きく受けやすく、適切な焼成温度は、せいぜい５０〜
１００℃しかなく、量産性に向いていない。また、特開
平４−２１５６５号公報記載のものでは、ＰＴＣ特性も
室温抵抗が高く、抵抗値のバラツキが大きいという問題
があった。
【０００６】本発明は、ＰＴＣサーミスの組成物のペロ
ブスカイト型構造を持つ化合物固溶体において、若干Ａ
サイト元素を過剰の状態にすることによって、半導体化
を促進し、その反応温度を著しく低下させることによ
り、高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物及びその製造
方法を提供するものである。
ブスカイト型構造を持つ化合物固溶体において、若干Ａ
サイト元素を過剰の状態にすることによって、半導体化
を促進し、その反応温度を著しく低下させることによ
り、高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物及びその製造
方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の高キュリー点Ｐ
ＴＣサーミスタは、（Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＭｙ）Ｔｉ
Ｏ3（但し、０．４≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．１５、
ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａの１種又は２種以上であ
る。）で示されるＡサイト過剰のペロブスカイト型チタ
ン酸バリウム鉛系化合物に半導体化物質を含有させたこ
とを特徴とする。半導体化物質はＳｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5の
いずれか又は両方を０．０１〜１．０ｍｏｌ％、ＢＮ、
ＧｅＯ2のいずれか又は両方を０．０１〜５ｍｏｌ％添
加してもよい。また、ＭｎＯ2を０．０１〜０．１０ｍ
ｏｌ％添加することができる。
ＴＣサーミスタは、（Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＭｙ）Ｔｉ
Ｏ3（但し、０．４≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．１５、
ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａの１種又は２種以上であ
る。）で示されるＡサイト過剰のペロブスカイト型チタ
ン酸バリウム鉛系化合物に半導体化物質を含有させたこ
とを特徴とする。半導体化物質はＳｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5の
いずれか又は両方を０．０１〜１．０ｍｏｌ％、ＢＮ、
ＧｅＯ2のいずれか又は両方を０．０１〜５ｍｏｌ％添
加してもよい。また、ＭｎＯ2を０．０１〜０．１０ｍ
ｏｌ％添加することができる。
【０００８】また、本発明の高キュリー点ＰＴＣサーミ
スタ製造方法は、（Ｂａ（１−ｘ）Ｐｂｘ）ＴｉＯ3化
合物（但し、０．４≦ｘ≦１．０）に半導体化物質を含
有させた主成分１００ｍｏｌ％に対してＢａＣＯ3、Ｐ
ｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3の１種又は２種以上を副成
分として各々金属元素に換算して、１５ｍｏｌ％以下添
加することを特徴とする。半導体化物質としてＳｂ
2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5のいずれか又は両方を０．０１〜１．０
ｍｏｌ％、また、ＢＮ、ＧｅＯ2のいずれか又は両方を
０．０１〜５ｍｏｌ％、ＭｎＯ2を０．０１〜０．１０
ｍｏｌ％添加してもよい。
スタ製造方法は、（Ｂａ（１−ｘ）Ｐｂｘ）ＴｉＯ3化
合物（但し、０．４≦ｘ≦１．０）に半導体化物質を含
有させた主成分１００ｍｏｌ％に対してＢａＣＯ3、Ｐ
ｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3の１種又は２種以上を副成
分として各々金属元素に換算して、１５ｍｏｌ％以下添
加することを特徴とする。半導体化物質としてＳｂ
2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5のいずれか又は両方を０．０１〜１．０
ｍｏｌ％、また、ＢＮ、ＧｅＯ2のいずれか又は両方を
０．０１〜５ｍｏｌ％、ＭｎＯ2を０．０１〜０．１０
ｍｏｌ％添加してもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】Ａサイト過剰の物質としてはＢａ
ＣＯ3、ＳｒＣＯ3等の炭酸塩に限らず、加熱処理後にＢ
ａＯやＳｒＯの形態になれば、塩化物、硫化物、硝酸塩
化合物等でもかまわない。なお、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3
は、半導体化を促進させる効果の他、粒成長抑制効果も
あるが、キュリー点を下げる作用があるため、目的とす
るキュリー温度に合わせて適量を添加する。但し、１５
ｍｏｌ％を超えて添加すると、急激な粒成長が起きた
り、キュリー点を下げすぎたり、焼結体の強度が著しく
低下するので、０．１〜１５ｍｏｌ％、好ましくは、２
〜７ｍｏｌ％とする。
ＣＯ3、ＳｒＣＯ3等の炭酸塩に限らず、加熱処理後にＢ
ａＯやＳｒＯの形態になれば、塩化物、硫化物、硝酸塩
化合物等でもかまわない。なお、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3
は、半導体化を促進させる効果の他、粒成長抑制効果も
あるが、キュリー点を下げる作用があるため、目的とす
るキュリー温度に合わせて適量を添加する。但し、１５
ｍｏｌ％を超えて添加すると、急激な粒成長が起きた
り、キュリー点を下げすぎたり、焼結体の強度が著しく
低下するので、０．１〜１５ｍｏｌ％、好ましくは、２
〜７ｍｏｌ％とする。
【００１０】半導体化物質としては、０．０１〜１．０
ｍｏｌ％のＢｉ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5のほ
か、Ｌａ2Ｏ3等の希土類も利用されるが、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎ
ｂ2Ｏ5を用いると、ＰＴＣ特性の立ち上がりがよくな
る。添加量については０．０１ｍｏｌ％未満及び１．０
ｍｏｌ％を超えると、半導体化が著しく阻害されるの
で、特に、０．１〜０．３ｍｏｌ％が好ましい。
ｍｏｌ％のＢｉ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5のほ
か、Ｌａ2Ｏ3等の希土類も利用されるが、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎ
ｂ2Ｏ5を用いると、ＰＴＣ特性の立ち上がりがよくな
る。添加量については０．０１ｍｏｌ％未満及び１．０
ｍｏｌ％を超えると、半導体化が著しく阻害されるの
で、特に、０．１〜０．３ｍｏｌ％が好ましい。
【００１１】Ａサイト過剰の物質については、仮焼成前
に同時に添加してもよいが、一度チタン酸バリウム鉛化
合物になるように仮焼成を行い、後で添加するとより一
層半導体化促進がなされる。
に同時に添加してもよいが、一度チタン酸バリウム鉛化
合物になるように仮焼成を行い、後で添加するとより一
層半導体化促進がなされる。
【００１２】ＢＮ、ＧｅＯ2については、１種以上を合
計０．０１〜５ｍｏｌ％で添加することにより、より定
温抵抗値を下げ、焼成温度を低下させることができる。
なお、従来、ＰＴＣ特性を向上させるために、ＭｎＯ2
をＳｉＯ2と同時に添加しているが、ＳｉＯ2はＰｂ置換
量の割合が高い組成物の場合には焼成温度を高くするの
で、ＢＮ、ＧｅＯ2のように焼成温度付近で液相を形成
するほうが望ましい。また、ＢＮ、ＧｅＯ2は、いずれ
も焼成段階でＢ2Ｏ3やＧｅＯ2になれば、他のＣ、Ｎ、
Ｃｌ等の化合物でもよい。なお、０．０１ｍｏｌ％未満
ではその効果がなく、一方、５ｍｏｌ％を超えると、半
導体化が著しく阻害されたり、液相が過剰になり焼結体
が変形したりするので好ましくない。また、ＭｎＯ2に
ついては添加することによって、ＰＴＣ特性の立ち上が
りを向上させることができる。この場合、添加量として
は０．０１ｍｏｌ％以上で効果が見られるが、０．１ｍ
ｏｌ％を超えると、抵抗値が大きくなりすぎて好ましく
ない。
計０．０１〜５ｍｏｌ％で添加することにより、より定
温抵抗値を下げ、焼成温度を低下させることができる。
なお、従来、ＰＴＣ特性を向上させるために、ＭｎＯ2
をＳｉＯ2と同時に添加しているが、ＳｉＯ2はＰｂ置換
量の割合が高い組成物の場合には焼成温度を高くするの
で、ＢＮ、ＧｅＯ2のように焼成温度付近で液相を形成
するほうが望ましい。また、ＢＮ、ＧｅＯ2は、いずれ
も焼成段階でＢ2Ｏ3やＧｅＯ2になれば、他のＣ、Ｎ、
Ｃｌ等の化合物でもよい。なお、０．０１ｍｏｌ％未満
ではその効果がなく、一方、５ｍｏｌ％を超えると、半
導体化が著しく阻害されたり、液相が過剰になり焼結体
が変形したりするので好ましくない。また、ＭｎＯ2に
ついては添加することによって、ＰＴＣ特性の立ち上が
りを向上させることができる。この場合、添加量として
は０．０１ｍｏｌ％以上で効果が見られるが、０．１ｍ
ｏｌ％を超えると、抵抗値が大きくなりすぎて好ましく
ない。
【００１３】
【実施例】ＢａＣＯ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｓ
ｂ2Ｏ3の原料を組成が（Ｂａ0.40Ｐｂ0.65）ＴｉＯ3と
なるように調整し、ボールミルを用いて１８時間湿式混
合後、脱水乾燥し、７００℃で２時間仮焼成した。次
に、この粉末に２重量％のバインダー（ポリビニルアル
コール）加えて造粒し、この造粒粉を用いて１１ｍｍφ
×２ｍｍｔの円板を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し、
電気炉内１１５０℃で３０分焼成して焼結体を得た。こ
れらの焼結体に電極を形成し、ＰＴＣ特性を測定した。
その結果を表１に示す。
ｂ2Ｏ3の原料を組成が（Ｂａ0.40Ｐｂ0.65）ＴｉＯ3と
なるように調整し、ボールミルを用いて１８時間湿式混
合後、脱水乾燥し、７００℃で２時間仮焼成した。次
に、この粉末に２重量％のバインダー（ポリビニルアル
コール）加えて造粒し、この造粒粉を用いて１１ｍｍφ
×２ｍｍｔの円板を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し、
電気炉内１１５０℃で３０分焼成して焼結体を得た。こ
れらの焼結体に電極を形成し、ＰＴＣ特性を測定した。
その結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】 表１に示すとおり、本発明により、９．６×１０3Ωｃ
ｍの定温抵抗値を示し、ＰＴＣ特性はキュリー点３６０
℃付近で、約２．７桁程度の特性を示した。
ｍの定温抵抗値を示し、ＰＴＣ特性はキュリー点３６０
℃付近で、約２．７桁程度の特性を示した。
【００１５】
【発明の効果】本発明により、工業的に安定した２８０
℃以上の高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物が得られ
る。
℃以上の高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物が得られ
る。
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＭｙ）ＴｉＯ3
（但し、０．４≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．１５、Ｍは
Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａの１種又は２種以上である。）
で示されるＡサイト過剰のペロブスカイト型チタン酸バ
リウム鉛系化合物に半導体化物質を含有させたことを特
徴とする高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物。 - 【請求項２】 半導体化物質がＳｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5のい
ずれか又は両方を０．０１〜１．０ｍｏｌ％添加してな
ることを特徴とする請求項１記載の高キュリー点ＰＴＣ
サーミスタ組成物。 - 【請求項３】 ＢＮ、ＧｅＯ2のいずれか又は両方を
０．０１〜５．０ｍｏｌ％添加してなることを特徴とす
る請求項１又は２記載の高キュリー点ＰＴＣサーミスタ
組成物。 - 【請求項４】 ＭｎＯ2を０．０１〜０．１０ｍｏｌ％
添加してなることを特徴とする請求項１、２又は３記載
の高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物。 - 【請求項５】 （Ｂａ（１−ｘ）Ｐｂｘ）ＴｉＯ3化合
物（但し、０．４≦ｘ≦１．０）に半導体化物質を含有
させた主成分１００ｍｏｌ％に対してＢａＣＯ3、Ｐｂ
Ｏ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3の１種又は２種以上を副成分
として各々金属元素に換算して、１５ｍｏｌ％以下添加
することを特徴とする高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組
成物の製造方法。 - 【請求項６】 半導体化物質としてＳｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5
のいずれか又は両方を０．０１〜１．０ｍｏｌ％添加す
ることを特徴とする請求項５記載の高キュリー点ＰＴＣ
サーミスタ組成物の製造方法。 - 【請求項７】 ＢＮ、ＧｅＯ2のいずれか又は両方を
０．０１〜５．０ｍｏｌ％添加することを特徴とする請
求項５又は６記載の高キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成
物の製造方法。 - 【請求項８】 ＭｎＯ2を０．０１〜０．１０ｍｏｌ％
添加することを特徴とする請求項５、６又は７記載の高
キュリー点ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10024927A JPH11224803A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 高キュリー点ｐｔｃサーミスタ組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10024927A JPH11224803A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 高キュリー点ｐｔｃサーミスタ組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11224803A true JPH11224803A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=12151754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10024927A Withdrawn JPH11224803A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 高キュリー点ｐｔｃサーミスタ組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11224803A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102173786A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-09-07 | 成都顺康电子有限责任公司 | 低温共烧ptc陶瓷材料组成物 |
| CN114709037A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-05 | 深圳安培龙科技股份有限公司 | 一种感温ptc热敏电阻器及其制备方法 |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP10024927A patent/JPH11224803A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102173786A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-09-07 | 成都顺康电子有限责任公司 | 低温共烧ptc陶瓷材料组成物 |
| CN114709037A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-05 | 深圳安培龙科技股份有限公司 | 一种感温ptc热敏电阻器及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050405 |