CN102173786A - 低温共烧ptc陶瓷材料组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型PTC陶瓷材料组成物，具体地说，是一种低温共烧PTC陶瓷材料组成物。该组成物，包括陶瓷相和玻璃相，其特征在于：所述陶瓷相为常规PTC陶瓷材料，所述玻璃相为PbO-BN材料，所述PbO-BN材料的含量为1-10wt％，PTC陶瓷材料的含量为90-99wt％。本产品采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料烧结温度，同时具有高性能PTC特性，使用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型PTC陶瓷材料组成物，具体地说，是一种低温共烧PTC陶瓷材料组成物。
背景技术
近年来，在半导体技术飞速发展的带动下，电子元器件不断向小型化、集成化和高频化方向发展。随着SMT技术的快速发展，极大的促进了电子设备以及电子元器件的小型化、微型化，集成化和片式化，而发展制备具有多层结构的片式化、微型化的PTC元件成为国内外的研究热点与重点。为了实现多层结构PTC元件的片式化、微型化，所使用的PTC材料必须具备在低温烧结条件大保持良好的PTC效应和较高的耐电压、较低的电阻率；以保证其能在微型电路以及其它更加广泛的范围得到应用，这使得研究如何制备能在低温下进行烧结且保持高性能PTC特性的陶瓷组成物成为技术的关键。它是实现PTC材料低温共烧的核心技术，是制备多层结构PTC元件的基础。
制备多层结构的PTC元件最适宜的技术方案是借鉴MLCC低温共烧技术，这样虽然低温共烧多层结构的PTC元件在结构及制作工艺上与MLCC有着极强的继承性，但由于BaTiO3系正温度系数热敏电阻材料烧结温度高、外来杂质或第二相常常影响半导化程度，甚至导致其绝椽等固有特性，这样找到降低其烧结温度并能与之共烧的欧姆接触电极的玻璃相十分困难，实现独石化的工艺线路变得难度较大。目前主要研究放在制备高性能低电阻率低烧结温度的瓷料上面；其关键技术为低温共烧PTC陶瓷组成物研究。
如中国发明专利ZL03128233.4公开的一种BaTiO3基叠层片式PTC热敏电阻器的制备工艺，依次包括：①采用轧膜成型工艺制备片式PTC生坯；②溅射内电极；③共烧；④形成端头电极。该工艺具有以下优点：采用轧膜成型方法制备片式PTC生坯，以水作为溶剂，因而环境污染小，劳动强度低，易于操作且成本低廉。轧膜成型制得的坯片具有一定的均匀度、致密度和光洁度，且膜坯的柔韧性较好，具有良好的工艺性能。采用热压烧结法，在烧结过程中易于形成良好的欧姆接触。采用先将坯体和内电极在还原气氛中共烧，然后在较低的温度下作氧化处理使瓷体晶界氧化的烧结方式，有效解决了金属电极的氧化问题，并形成了良好的PTC效应。可通过改变叠层生片的层数和生片的厚度来调节元件特性，方法灵活而简便。
从日前已公布的技术看，至今未见采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料烧结温度，同时具有高性能PTC特性的PTC陶瓷材料的报道。因此，急需提供一种采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料烧结温度，同时具有高性能PTC特性的低温共烧PTC陶瓷材料组成物。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料烧结温度，同时具有高性能PTC特性的低温共烧PTC陶瓷材料组成物。
本发明的基本构思是：一种低温共烧PTC陶瓷材料组成物，该组成物由陶瓷相和玻璃相组成。其陶瓷相为常见的BaTiO3系PTC陶瓷材料(以下简称PTC陶瓷材料)，玻璃相为PbO-BN材料。PTC陶瓷材料的含量为90-99wt％，PbO-BN材料的含量为1-10wt％。最佳比例为：PTC陶瓷材料的总含量为94-97wt％，PbO-BN玻璃的含3-6％wt；PbO-BN材料中：PbO和BN的摩尔比为1.5-2。PTC陶瓷材料需预先人工合成；PbO-BN材料预先按PbO和BN的摩尔比称量，然后球磨混合备用；两种材料颗粒尺寸范围在0.5-1.5μm之间。本发明提供了一种可与镍浆料在1200℃及其以下低温共烧且制作的PTC陶瓷材料，能应用于各种用途的具备多层结构的PTC元件。本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，制备能够满足PTC元件要求、可与镍浆料低温共烧、电阻率更低的低温共烧PTC玻璃陶瓷材料组成物，尤其提供一种适用于多层结构的PTC元件组成物；所述PTC组成物能在低于常规烧结温度150-200℃条件下烧结制备出优良的PTC元件，可实现与Ni电极低温共烧.能满足各类多层结构的PTC热敏电阻器的制造，使用所述PTC组成物制备的陶瓷浆料与内镍浆料一起通过流延、印叠、切割和气氛控制烧结等工艺制造出性能优良的各类多层结构的PTC热敏电阻器。BN是一种非常有效的烧结矿化剂，能在1100℃时能产生液相，促进陶瓷烧结，从而降低了烧结温度。PbO也是一种非常有效的烧结矿化剂，也能在890℃时能产生液相添加，单独BN或PbO都不利于降低ρ25和保持PTC效应不劣化；因为Pb与BN对BaTiO3基PTC材料的性能都有很大的影响，添加后都能严重影响PTC材料的各项电性能。本发明通过实验发现添加BN作烧结助剂的同时添加PbO，既可进一步降低烧结温度又可明显改善因BN与BaTiO3系陶瓷的相容性，经进一步试验发现保证PbO和BN一定的化学计量比既有利于降低烧成温度又不明影响室温电阻率和PTC效应，能降低BaTiO3系陶瓷的烧结温度约150-200℃。该方法制备的PTC材料性能优良，PTC效应无明显劣化。
具体来说，本发明的低温共烧PTC陶瓷材料组成物，包括陶瓷相和玻璃相，其特征在于：所述陶瓷相为常规PTC陶瓷材料，所述玻璃相为PbO-BN材料，所述PbO-BN材料的含量为1-10wt％，PTC陶瓷材料的含量为90-99wt％。最佳比例为：PbO-BN材料的含3-6％wt，PTC陶瓷材料的含量为94-97wt％。
所述PbO-BN材料中：PbO和BN的的摩尔比为1.5-2，PTC陶瓷材料为预先人工合成。所述PbO-BN材料预先按PbO和BN的摩尔比称量，然后球磨混合备用所用原料经球磨后，两种材料颗粒尺寸范围在0.5至1.5μm之间。采用上述技术方案，本发明突出的技术进步在于：1、利用PbO-BN与BaTiO3系PTC热敏电阻材料能很好相容这一特点，将这种材料与预烧合成后的常规BaTiO3系PTC热敏电阻材料混合就能制备出可以低温共烧的PTC陶瓷瓷料。2、以PbO-BN作为降低烧结温度的玻璃相，以常规BaTiO3系PTC热敏电阻材料作为功能陶瓷相，由此所得的PTC玻璃陶瓷材料既可以在1200℃及其以下的温度下与镍浆料低温共烧，还具有足够的优良的PTC效应。3、将所述所述的低温共烧PTC玻璃陶瓷材料组成物，经球磨后，颗粒尺寸范围在0.5至5.0μm之间。，既能形成较薄的流延膜，又能保证瓷体烧结收缩时能与镍浆的烧结收缩相匹配，不会引起片子变形甚至开裂，能制备出性能优良具有多层结构的PTC元件。
与前述现有同类产品相比，本发明的低温共烧PTC陶瓷材料组成物采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料烧结温度，同时具有高性能PTC特性，使用范围广。
本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。实施例以过热保护应用某一特定要求：室温电阻≤100Ω，温度系数＞18％/℃，居里温度在120℃，耐电压＞30V作具体实施说明。
具体实施方式
实施例1：
一种低温共烧PTC陶瓷材料组成物，该组成物由陶瓷相和玻璃相组成。其陶瓷相为常见的PTC陶瓷材料，玻璃相为PbO-BN系材料。PbO-BN材料的摩尔比为1.5。此时PbO与BN的重量百分比为：PbO∶BN＝93∶7(wt％)
PTC陶瓷材料需预先合成，其合成的工艺流程是：
BaCO3、TiO2、Y2O3、SrCO3、CaCO3、SiO2和Mn(NO3)2，按照下述常见的PTC陶瓷材料的化学方程式(1)：
Ba0.85Ca0.15Ti1.01O3+0.25mol％Y2O3+2.4mol％SiO2+0.08mol％Mn(NO3)2 (1)
进行混合配料—球磨—干燥—预烧合成，预烧合成的温度以1100℃至1200℃为宜。
PbO-BN材料需预先混合，其混合的工艺流程是：
PbO与BN按照摩尔比为1.5。折合PbO与BN的重量百分比为：PbO∶BN＝93∶7(wt％)的比例称量，经过混合配料—球磨—干燥等过程获得备用的PbO-BN材料。
然后把PTC陶瓷材料和PbO-BN材料按照表1所示配方配料混合的要求：称量—球磨—干燥，获得低温共烧PTC陶瓷材料组成物粉体。球磨后瓷料的颗粒尺寸是：1.0-1.5μm。
将该粉体配制成流延浆料利用流延机进行流延操作，将流延后陶瓷膜片与镍浆印叠五层形成巴块，然后按成品尺寸1.0×1.0×05设计切割尺寸与方向，切成具有多层结构的陶瓷生坯。将上述生坯放入烧结炉中进行结炉，在表1所示烧结温度下保温1小时进行烧结处理，获得BaTiO3系半导体陶瓷基体，经过电子显微镜观察该陶瓷体晶粒大小在2-4μ。将陶瓷片涂抹In-Ga电极。测得具有多层结构的PTC陶瓷元件的烧结温度、等效电阻率、温度系数、室温电阻和耐电压汇总于表1。
由表1可见，1号配方1200℃下不能烧结，严重吸水性，提高到1270℃方可烧成，但此时PTC陶瓷元件阻值很大，PTC特性明显劣化，这可能内电极严重氧化有关；5号配方明显呈阻值增大趋势，PTC效应明显减弱。所以，当PbO-BN材料总含量为3-7％时，所得陶瓷材料的烧结温度低于1200℃，等效电阻率在70-190，温度系数为24-32，既具有较宽的电阻范围，又具有较高的温度系数.能在很宽阻值范围内满足温度系数＞18的要求，阻值使用范围大幅扩展。
表1
*印叠五层Ni电极相当于将PTC瓷体一分为六，由四个尺寸为1.0×0.5×0.17(mm)的PTC元件并联组成。将其平面展开后其等效电阻ρ为1.25R。
实施例二
一种低温共烧PTC陶瓷材料组成物，该组成物由陶瓷相和玻璃相组成。其陶瓷相为常见的PTC陶瓷材料，玻璃相为PbO-BN材料。PbO-BN材料的摩尔比为2。此时PbO与BN的重量百分比为：PbO∶BN＝95∶5(wt％)
PTC陶瓷材料需预先合成，其合成的工艺流程是：
BaCO3、TiO2、Y2O3、SrCO3、CaCO3、SiO2和Mn(NO3)2，按照下述常见的PTC陶瓷材料的化学方程式(1)：
Ba0.85Ca0.15Ti1.01O3+0.25mol％Y2O3+2.4mol％SiO2+0.08mol％Mn(NO3)2 (1)
进行混合配料—球磨—干燥—预烧合成，预烧合成的温度以1100℃至1200℃为宜。
PbO-BN材料需预先混合，其混合的工艺流程是：
PbO与BN按照摩尔比为2。折合PbO与BN的重量百分比为：PbO∶BN＝95∶5(wt％)的比例称量，经过混合配料—球磨—干燥等过程获得备用的PbO-BN材料。
然后把PTC陶瓷材料和PbO-BN材料按照表2所示配方配料混合的要求：称量—球磨—干燥，获得低温共烧PTC陶瓷材料组成物粉体。球磨后瓷料的颗粒尺寸是：1.0-1.5μm。
将该粉体配制成流延浆料利用流延机进行流延操作，将流延后陶瓷膜片与镍浆印叠五层形成巴块，然后按成品尺寸1.0×1.0×05设计切割尺寸与方向，切成具有多层结构的陶瓷生坯。将上述生坯放入烧结炉中进行结炉，在表2所示烧结温度下保温1小时进行烧结处理，获得BaTiO3系半导体陶瓷基体，经过电子显微镜观察该陶瓷体晶粒大小在2-4μ。将陶瓷片涂抹In-Ga电极。测得具有多层结构的PTC陶瓷元件的烧结温度、等效电阻率、温度系数、室温电阻和耐电压汇总于表2。
由表2可见，1号配方1200℃下不能烧结，严重吸水性，提高到1280℃方可烧成，但此时PTC陶瓷元件阻值很大，PTC效应明显劣化，这可能与内电极严重氧化有关；5号配方明显呈阻值增大趋势，PTC效应有明显减弱趋势。所以，当PbO-BN材料总含量为3-7％时，所得陶瓷材料的烧结温度低于1200℃，等效电阻率在75-195，温度系数为23-33，既具有较宽的电阻范围，又具有较高的温度系数.能在很宽阻值范围内满足温度系数＞18的要求，阻值使用范围大幅扩展。
表2
*印叠五层Ni电极相当于将PTC瓷体一分为六，由四个尺寸为1.0×0.5×0.17(mm)的PTC元件并联组成。将其平面展开后其等效电阻ρ为1.25R。
比较例
一种低温共烧PTC陶瓷材料组成物，该组成物由陶瓷相和玻璃相组成。其陶瓷相为常见的PTC陶瓷材料，玻璃相为BN或PbO。
PTC陶瓷材料和BN或PbO按照表3所示配方配料。PTC陶瓷材料均需预先合成，其合成的工艺流程是：
BaCO3、TiO2、Y2O3、SrCO3、CaCO3、SiO2和Mn(NO3)2，按照下述常见的PTC陶瓷材料的化学方程式(1)：
Ba0.85Ca0.15Ti1.01O3+0.25mol％Y2O3+2.4mol％SiO2+0.08mol％Mn(NO3)2 (1)
进行混合配料—球磨—干燥—预烧合成，预烧合成的温度以1100℃至1200℃为宜。
然后与BN或PbO一起按表3所示配比要求称量—球磨—干燥，球磨后瓷料的颗粒尺寸是：1.0-1.5μm
球磨干燥后，利用微型流延机进行流延操作，将流延后陶瓷膜片压叠形成巴块(无内电极)，然后按成品尺寸1.0×1.0×05设计切割尺寸与方向，切成陶瓷生坯。将上述生坯放入烧结炉中进行结炉，在表3所示烧结温度下保温1小时进行烧结处理，获得BaTiO3系半导体陶瓷基体，经过电子显微镜观察该陶瓷体晶粒大小在晶粒尺寸在6-15μ。将陶瓷片涂抹In-Ga电极。测得PTC陶瓷元件的烧结温度、室温电阻率、温度系数、室温电阻、耐电压汇总在表3。
由表3可见，1号配方为常规PTC材料配方，1200℃下不能烧结，烧结温度高达1340℃；7、8、9号配方为常规PTC材料配方中添加少量PbO，烧结温度能降低，阻值稍有提高。不能达到低温烧结的目的。2、3、4、5和10号配方，此时烧结温度高，PTC陶瓷元件阻值很大，PTC效应明显劣化；6和11号配方虽然烧结温度降低至1200℃，但PTC陶瓷基体几乎呈绝缘状态，无PTC特性。以上所述为本发明的典型的实施例而已，但本发明不应该局限于上述实施例所公开的内容。凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都应落入本发明保护的范围.
表3
Claims (4)
1.一种低温共烧PTC陶瓷材料组成物，包括陶瓷相和玻璃相，其特征在于：所述陶瓷相为常规PTC陶瓷材料，所述玻璃相为PbO-BN材料，所述PbO-BN材料的含量为1-10wt％，PTC陶瓷材料的含量为90-99wt％。
2.根据权利要求1所述的低温共烧PTC陶瓷材料组成物，其特征在于所述PbO-BN材料中：PbO和BN的的摩尔比为1.5-2，PTC陶瓷材料为预先人工合成。
3.根据权利要求1或2所述的低温共烧PTC陶瓷材料组成物，其特征在于所述PbO-BN材料预先按PbO和BN的摩尔比称量，然后球磨混合备用。
4.根据权利要求3所述的低温共烧PTC陶瓷材料组成物，其特征在于：所用原料经球磨后，颗粒尺寸范围在0.5至1.5μm之间。
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