JPS633442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒界層型半導体コンデンサの製造方
法にかかり、特に粒度の均一なコンデンサ用焼結
体を低い温度で焼結して優れた特性を有する粒界
層型半導体コンデンサの製造方法を提供しようと
するものである。

近年、半導体化されたペロブスカイト型の結晶
相をもつ焼結体粒子の粒界に高抵抗の粒界層を形
成した粒界層型半導体コンデンサの開発が活発化
している。特に、チタン酸ストロンチウム
（SrTiO₃）を含む結晶粒を高温度下で粒界に液相
を形成して粒成長させることによつて焼結する方
法がよく用いられている。このような方法で得ら
れた焼結体は、コンデンサ用として大きな誘電率
と小さい誘電体損失、優れた絶縁耐力、小さい温
度係数、小さい電圧依存性、小さい周波数依存性
等の優れた電気特性をもつている。

しかし、電気回路が高度に集積化され、各素子
が小形化されるにつれて、コンデンサの小形化へ
の要求も強く、誘電率の高い焼結体が強く望まれ
ている。

粒界層型半導体コンデンサの静電容量は、電極
面積を一定とすると、電極間の焼結体の粒界層の
数に依存し、粒界層の数が少ないと静電容量が大
きくなる。粒界層の数を少なくするもつとも容易
な方法は、焼結体を薄くすることである。この方
法には粒径の大きさにばらつきがあると絶縁耐力
の関係などから焼結体を薄くすることにも限界が
あり、また、粒度がそろつていても加工の上から
限界がある。以上のことから、粒界層型半導体コ
ンデンサ用の焼結体には粒度のばらつきがない、
しかも粒径の大きいものが要望されている。しか
るに、通常の原料粉体を混合して成型し、焼結す
る場合、成形体中の組成分布や圧力のばらつきな
どのために焼成時初期に発生する核形成の分布に
ばらつきが生じ、粒成長が一様に進みにくいた
め、焼結体中の粒度のばらつきが起きやすい。特
に、焼結体の粒度を大きくするためには、通常、
高温度で長時間の焼成が行なわれるが、焼成時に
ある程度まで粒成長が進むと、粒子は互いに粒成
長を抑制しあつて粒成長がとまつてしまう。ま
た、焼結体が蒸発しやすい物質を含んでいるとき
には、組成のずれを生じ、高温長時間焼成が好ま
しくない場合もある。

本発明は粒度が大きく、しかも均一な粒度の焼
結体よりなる粒界層型半導体コンデンサの製造方
法に関するものであり、この方法を採用すること
によつて優れたコンデンサを提供することが可能
となる。すなわち、本発明は、原料粉体中にあら
かじめ種結晶粒を分散させて加えて加圧成形し、
焼成すると、比較的低い温度でしかも粒度の均一
な、大きな結晶粒よりなる焼結体が得られ、ばら
つきが小さく、静電容量の大きな優れた性能を有
する粒界層型半導体コンデンサを得ることができ
る。

このように種結晶粒を分散させておくと、粒成
長のための核形成は自然発生的に起きず、種結晶
粒を中心に粒成長が進行し、焼結体の粒度および
ばらつきを制御することができる。

以下、実施例にもとづいて、さらに詳しく説明
する。

実施例 １ 市販のSrCO₃：47モル％、TiO₂：47モル％、
およびBi₂O₃：６モル％の粉体を混合して加圧成
形し、それを空気中において1300℃で焼成して焼
結体を得た。この焼結体を粗く砕き、希塩酸処理
を施して洗浄し、篩で10〜20μｍの粒径のSrTiO₃
の種結晶粒子を得た。次に、SrCO₃：47モル％、
TiO₂：47モル％、Nb₂O₅：5.5モル％および
DY₂O₃：0.5モル％からなる混合粉体をつくり、
この混合原料粉体に各種重量比の上記種結晶粒を
加えて混合した各種粉体を作つた。そして、これ
らの混合粉体を加圧成形して、それぞれを水素５
容量％、窒素95容量％の混合ガス雰囲気中におい
て1350℃で焼成した。このようにして得た焼結体
にホウケイ酸ビスマス系のガラスフリツトを含む
市販の銀電極材料を塗布し、酸化雰囲気中で900
℃により銀電極を焼きつけて、コンデンサを作
り、電気特性を測定した。また、焼結体の顕微鏡
観察をして粒径を測定した。

第１図は添加された種結晶の各重量百分率に対
する焼結体の結晶粒子の粒径分布を示している。
図より明きらかなように、焼結体中の粒子の粒径
の大きさは、種結晶粒の量が５〜20重量％付近で
最適となり、２〜30重量％の間においても粒径の
向上が認められる。なお、種結晶粒の添加量が２
重量％より少ないと、少量の巨大粒子と微細粒子
が認められるなど、粒度のばらつきが目立ち、ま
た30重量％よりも多くなると、粒度はそろつてい
るが粒径が小さい。

第２図は、添加された種結晶粒の各重量比に対
してコンデンサより求めた焼結体の比誘電率
（1kHzにて測定）の分布の範囲を示したものであ
る。図より明きらかなように、原料粉体に種結晶
粒を２〜30重量％含ませた焼結体において比誘電
率は大きい値を示し、しかもばらつきが小さい。
ところが、それが２重量％よりも少なくなるとば
らつきが大きくなる。また、30重量％よりも多く
なると、種結晶粒の添加の場合には比誘電率が小
さい。また、具体的には示していないが、種結晶
粒子の量が２重量％より少なくなると、絶縁耐力
の低下が認められた。

このようにして得られたコンデンサは全般に長
期安定性に優れ、低誘電損失特性を有し、静電容
量の電圧依存性、周波数依存性も小さい。

実施例 ２ 市販のSrCO₃：49.5モル％、TiO₂：49.5モル％
およびLa₂O₃：1.0モル％を混合して加圧成形し、
それを1350℃で焼成した。このようにして得られ
た焼結体を粗く砕き、希塩酸処理を施してから洗
浄し、篩によつて20〜30μｍのSrTiO₃の種結晶粒
を得た。次に、SrCO₃：30モル％、BaCO₃：12
モル％、TiO₂：55モル％、Bi₂O₃：25モル％およ
びNb₂O₅：0.5モル％の粉体混合物95重量部に対
して上記SrTiO₃の種結晶粒５重量部を加えてよ
く混合して種結晶を分散させ、加圧成形して、
1300℃にて焼成した。得られた焼結体に、大気中
で1000℃の熱処理を施した後、アルミニウムのオ
ーミツク性電極をつけ、コンデンサを形成して、
その電気特性を測定した。

一方、比較のため、種結晶を添加しないで上記
の方法で焼結体をつくり、コンデンサを形成して
電気特性を測定した。

種結晶を添加した焼結体では比誘電率は（1k
Hzにて測定）3200〜3500であつたが、種結晶を添
加しない焼結体では比誘電率は1500〜2000であつ
た。種結晶を添加した焼結体では誘電率が大きい
にもかかわらず、そのばらつきは小さかつた。

なお、焼成時の高温度下では、粒界部分は
Bi₂O₃−TiO₂を主成分とした液相が形成されてお
り、いわゆる液相焼結が行なわれ、冷却後には粒
界にこれらの化合物相が認められた。

実施例 ３ KFをつかつてフラツクス法で育成された
BaTiO₃の単結晶を粉砕し、篩によつて20〜30μ
ｍの種結晶粒をつくつた。次にSrCO₃：38モル
％、PbO：10モル％、TiO₂：48モル％および
La₂O₃：４モル％からなる混合粉体80重量部に対
して、先に得たBaTiO₃種結晶粒20重量部を加え
てよく混合し、加圧成形して、1300℃にて焼成し
た。このようにして得られた焼結体に、酸化ビス
マスのペーストを塗布して大気中で1100℃により
熱処理を施し、その後銀電極をつけてコンデンサ
を形成し、電気特性を測定した。

1kHzにおけるこの焼結体の比誘電率は、2500
〜2900で誘電体損失も小さく、優れた電気特性を
示した。

以上の実施例から明らかなように、SrTiO₃ま
たは、その固溶体よりなる粒子をもつ粒界層型半
導体コンデンサの焼結体を作製する際、原料粉体
にあらかじめペロブスカイト相の種結晶粒を加え
ておくと、焼成時における粒成長を制御すること
ができ、粒度が均一で大きい焼結体を比較的低い
温度で得ることができる。焼結体の粒度が大き
く、しかも均一であることは、粒界層を使うとこ
ろの粒界層型半導体コンデンサの静電容量その他
の性能向上には欠くべからざることであり、ま
た、焼成温度が低くてよいことは蒸気圧の高い原
料を用いる場合には特に大きな効果がある。

なお、実施例では焼結体粒子の組成として、
SrTiO₃系、（Sr、Ba）TiO₃系、（Sr、Pb、Ba）
TiO₃系を用いるものを示したが、（Sr、Mg）
TiO₃系、（Sr、Ca）TiO₃系や、さらにこれらを
組み合わせたものにも適用可能なことは明らかで
あり、また、Tiの一部をSnなどで置換すること
も可能である。また、粒界層を形成したり、粒子
の半導体化を促進するための添加物としても実施
例で示したもの以外にも各種選んで用いることが
できる。さらにまた、粒界層型コンデンサを作製
する方法として、焼結体を得たあとで焼結体表面
に各種酸化物、例えば酸化ビスマス、酸化ホウ
素、ホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸鉛
系ガラス等のペーストを塗布し、これに熱処理を
加えて表面に塗布された酸化物を粒界に沿つて拡
散させコンデンサの性能を向上させる方法なども
採用されているが、この場合でも焼結体内の結晶
粒子の粒度をそろえることは、性能向上にとつて
必要であり、さらに、静電容量を高めるために
は、粒度を大きくさせることが必要であり、本発
明の方法による焼結法はこれらの場合にも適用可
能である。

なお、本発明において、種結晶粒の量を、それ
を含む原料粉体に対して２〜30重量％と限定した
のは、30重量％より多い場合には種結晶の添加効
果が顕著に認められないためであり、また２重量
％より少ない場合には粒度にばらつきが生じやす
くなり、特性が損なわれるためである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明にかかるセラミツクコンデンサの製
造方法の一実施例を説明するための図であり、第
１図は種結晶粒子の量に対する焼結体内の結晶粒
の平均粒径を示し、第２図は種結晶粒子の量に対
する焼結体の比誘電率を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）または
   その固溶体を主成分とする結晶粒とその結晶粒界
   に高抵抗の粒界層とをもつ焼結体よりなる粒界層
   型半導体コンデンサを製造するに際し、原料粉体
   中にあらかじめ２〜30重量％のペロブスカイト相
   の酸化物結晶粒を分散させた後、加圧成形し、焼
   成して焼結体を得ることを特徴とする粒界層型半
   導体コンデンサの製造方法。 ２ SrTiO₃の固溶体を主成分とする結晶粒が、
   BaTiO₃、MgTiO₃、PbTiO₃、ならびにCaTiO₃
   のうちの１種もしくは２種以上のチタン酸塩と
   SrTiO₃との固溶系であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の粒界層型半導体コンデン
   サの製造方法。 ３ 焼結体内の結晶粒界に形成される高抵抗の粒
   界層が焼成時に液相を形成する物質を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粒界層型
   半導体コンデンサの製造方法。 ４ SrTiO₃またはその固溶体を主成分とする結
   晶粒とその結晶粒界に高抵抗の粒界層とをもつ焼
   結体よりなるセラミツク半導体コンデンサを製造
   するに際し、原料粉体中にあらかじめ２〜30重量
   ％のペロブスカイト相の酸化物結晶粒を分散さ
   せ、加圧成形し、焼成して焼結体を得た後、熱処
   理により前記焼結体表面より金属酸化物を拡散さ
   せることを特徴とする粒界層型半導体コンデンサ
   の製造方法。