JPH03165018A - バリスタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
バリスタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法Info
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- JPH03165018A JPH03165018A JP1305409A JP30540989A JPH03165018A JP H03165018 A JPH03165018 A JP H03165018A JP 1305409 A JP1305409 A JP 1305409A JP 30540989 A JP30540989 A JP 30540989A JP H03165018 A JPH03165018 A JP H03165018A
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Landscapes
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- Thermistors And Varistors (AREA)
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はバリスタ特性を有するセラミックコンデンサの
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
従来の技術
従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られることが知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れるいわゆるバリスタ特性を有することも知られてい
る。例えば、５ｒＴｉ０３を主成分とし、これにＮｂ２
Ｏ５およびＴ ｉ ０２−Ａｅ２０３−８ ｉ ０２系
混合物を添加して成形し、還元雰囲気中で焼結してなる
多結晶セラミック半導体の粒界に、酸化鋼（Ｃｕｂ）お
よび酸化ビスマス（Ｂ １２０３）を焼結体表面から拡
散せしめ、前記結晶粒界に空乏層を形成して粒界に高抵
抗層を形成して得たバリスタ特性を有するセラミックコ
ンデンサ材料において、非直線抵抗指数αが１０以上の
特性を保持しながら、１ ｍ Ａの電流が流れ始める電
圧すなわち立ち上がり電圧が５０〜２００ Ｖ ／ ｍ
、見かけ誘電率が２０．０００〜１００．０００のご
とく大きな値の材料かえられている。なお、ここで、従
来の製造方法でしばしば用いられてきた拡散物質である
ＣｕＯ，Ｂｉ２Ｏ３の役割について記すと、十分に酸素
が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界にあって電子ト
ラップセンタを形成し、ｎ型半導体５ｒＴｉ０３結晶の
粒界に近い部分に存在する電子をトラップし、粒界近傍
に電子の存在しない空乏層を形成する働きをする。バリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサはかようにして
形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄えてコンデン
サとして構成される一方、しきい値以上の電圧印加では
急激に電流が流れバリスタ特性が現れる。その結果、焼
結体の見かけの誘電率は５ｒＴｉ０３の誘電率（〜２０
０）に焼結体中の５ｒＴｉ０３の粒径と先述した粒界空
乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）をかけた程度の
値となる。代表的な５ｒＴｉＣｈ焼結体の粒界空乏層の
厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位となり、５ｒＴｉ
０３焼結体では粒径が２μｍ、２０μｍ、２００μｍの
場合にそれぞれ見かけ誘電率のめやすとしては２．００
０．２０．０００．２００．０００を得る。また、Ｂｉ
２Ｏ３はβ−Ｂｉ２０３相とδ−ＢｉｚＯ３相の場合酸
素の良導体として知られており、焼結体表面にＢｉ２Ｏ
３を塗布して熱処理を施したとき初めに焼結体の粒界に
沿ってＢｉ２Ｏ３が拡散し、次に粒界に存在するＢｉ２
Ｏ３に沿って外部より焼結体内部まで酸素が拡散で運搬
され、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給する働きをす
る。この種のバリスタ特性を有するセラミックコンデン
サは静電容量・対温度特性などにおいて優れた特性をも
つので産業界で広く使用されている。なお、以上のよう
なバリスタ特性を有するセラミックコンデンサは、−船
釣に高温で焼成して焼結体中の結晶粒をできるだけ大き
なものにし、焼結体の周囲にペースト状にした酸化鋼含
有の酸化ビスマスなどを塗布し、しかる後に熱処理を施
すことによってＢｉ２Ｏ３，ＣｕＯ等を焼結体内部にま
で拡散させ酸化させるという工程を経て生産されている
。
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られることが知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れるいわゆるバリスタ特性を有することも知られてい
る。例えば、５ｒＴｉ０３を主成分とし、これにＮｂ２
Ｏ５およびＴ ｉ ０２−Ａｅ２０３−８ ｉ ０２系
混合物を添加して成形し、還元雰囲気中で焼結してなる
多結晶セラミック半導体の粒界に、酸化鋼（Ｃｕｂ）お
よび酸化ビスマス（Ｂ １２０３）を焼結体表面から拡
散せしめ、前記結晶粒界に空乏層を形成して粒界に高抵
抗層を形成して得たバリスタ特性を有するセラミックコ
ンデンサ材料において、非直線抵抗指数αが１０以上の
特性を保持しながら、１ ｍ Ａの電流が流れ始める電
圧すなわち立ち上がり電圧が５０〜２００ Ｖ ／ ｍ
、見かけ誘電率が２０．０００〜１００．０００のご
とく大きな値の材料かえられている。なお、ここで、従
来の製造方法でしばしば用いられてきた拡散物質である
ＣｕＯ，Ｂｉ２Ｏ３の役割について記すと、十分に酸素
が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界にあって電子ト
ラップセンタを形成し、ｎ型半導体５ｒＴｉ０３結晶の
粒界に近い部分に存在する電子をトラップし、粒界近傍
に電子の存在しない空乏層を形成する働きをする。バリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサはかようにして
形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄えてコンデン
サとして構成される一方、しきい値以上の電圧印加では
急激に電流が流れバリスタ特性が現れる。その結果、焼
結体の見かけの誘電率は５ｒＴｉ０３の誘電率（〜２０
０）に焼結体中の５ｒＴｉ０３の粒径と先述した粒界空
乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）をかけた程度の
値となる。代表的な５ｒＴｉＣｈ焼結体の粒界空乏層の
厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位となり、５ｒＴｉ
０３焼結体では粒径が２μｍ、２０μｍ、２００μｍの
場合にそれぞれ見かけ誘電率のめやすとしては２．００
０．２０．０００．２００．０００を得る。また、Ｂｉ
２Ｏ３はβ−Ｂｉ２０３相とδ−ＢｉｚＯ３相の場合酸
素の良導体として知られており、焼結体表面にＢｉ２Ｏ
３を塗布して熱処理を施したとき初めに焼結体の粒界に
沿ってＢｉ２Ｏ３が拡散し、次に粒界に存在するＢｉ２
Ｏ３に沿って外部より焼結体内部まで酸素が拡散で運搬
され、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給する働きをす
る。この種のバリスタ特性を有するセラミックコンデン
サは静電容量・対温度特性などにおいて優れた特性をも
つので産業界で広く使用されている。なお、以上のよう
なバリスタ特性を有するセラミックコンデンサは、−船
釣に高温で焼成して焼結体中の結晶粒をできるだけ大き
なものにし、焼結体の周囲にペースト状にした酸化鋼含
有の酸化ビスマスなどを塗布し、しかる後に熱処理を施
すことによってＢｉ２Ｏ３，ＣｕＯ等を焼結体内部にま
で拡散させ酸化させるという工程を経て生産されている
。
発明が解決しようとする課題
以上のような製造方法で大きな静電容量の、特に積層型
のバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを製造し
ようとする場合、対向する電極間隔を１０〜１００μｍ
あるいはもっと狭（しようとすると、焼結体の結晶粒の
成長を粒径が１μｍから十数μｍの小粒径でしかも均一
なものに抑制されねばならず、また、工程中Ｂｉ２Ｏ３
やＣｕＯなどを焼結体表面から内部にまで均質に拡散す
ることが必要であり、特に金属電極の層が存在するとそ
の影響が大きくなり、特性にバラツキができやすく、さ
らに厚みのあるものは内部迄十分にＢｉｘ０３やＣｕＯ
などを拡散させることが困難であるので、素子の大きさ
が限定される等の問題があった。
のバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを製造し
ようとする場合、対向する電極間隔を１０〜１００μｍ
あるいはもっと狭（しようとすると、焼結体の結晶粒の
成長を粒径が１μｍから十数μｍの小粒径でしかも均一
なものに抑制されねばならず、また、工程中Ｂｉ２Ｏ３
やＣｕＯなどを焼結体表面から内部にまで均質に拡散す
ることが必要であり、特に金属電極の層が存在するとそ
の影響が大きくなり、特性にバラツキができやすく、さ
らに厚みのあるものは内部迄十分にＢｉｘ０３やＣｕＯ
などを拡散させることが困難であるので、素子の大きさ
が限定される等の問題があった。
また電極間隔が狭いので、焼結体にはミクロ的にも特性
の均質性が要求され、そのため材料組成の均質性が求め
られている。
の均質性が要求され、そのため材料組成の均質性が求め
られている。
本発明はこれらの課題を解決した積層型などのバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサを提供するものであ
る。
特性を有するセラミックコンデンサを提供するものであ
る。
課題を解決するための手段
これらの課題を解決するために本発明は、（Ｓ ｒ １
−ｘＣａ、Ｔ’ｉ ０３） （ただし、０．０５≦ｘ
≦０．２０）を主成分とした酸化物粉体に、主として高
温度で液相を形成する焼結促進剤、主として（Ｓ ｒｌ
−、ＣａｘＴ ｉ ０３）相に固溶する半導体化促進剤
、酸素良導性固体電解質、および粒界空乏層形成剤を添
加し、混合・成形したのち高温で焼結し、半導体化した
後、酸化雰囲気中で酸素の拡散処理と粒界空乏層形成剤
の酸化処理をほどこしてバリスタ特性を有するセラミッ
クコンデンサを得るものである。
−ｘＣａ、Ｔ’ｉ ０３） （ただし、０．０５≦ｘ
≦０．２０）を主成分とした酸化物粉体に、主として高
温度で液相を形成する焼結促進剤、主として（Ｓ ｒｌ
−、ＣａｘＴ ｉ ０３）相に固溶する半導体化促進剤
、酸素良導性固体電解質、および粒界空乏層形成剤を添
加し、混合・成形したのち高温で焼結し、半導体化した
後、酸化雰囲気中で酸素の拡散処理と粒界空乏層形成剤
の酸化処理をほどこしてバリスタ特性を有するセラミッ
クコンデンサを得るものである。
作用
以上のように本発明はＸ（Ｓ ｒ ｌ −Ｘ Ｃａ Ｘ
Ｔ １０３）（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０）を主
成分とした酸化物粉体に、主として高温度で液相を形成
する焼結促進剤、主として（Ｓ ｒ ＋−ｘＣａｘＴ
１Ｏ３）相に固溶する半導体化促進剤、酸素良導性固体
電解質、および粒界空乏層形成剤を添加し、混合・成形
したのち高温で焼結し、半導体化した後、酸化雰囲気中
で酸素の拡散処理と粒界空乏層形成剤の酸化処理をほど
こし粒界に沿ってキャリアの存在しない空乏層を形成し
、この空乏層によって良質なバリスタを得るものである
。
Ｔ １０３）（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０）を主
成分とした酸化物粉体に、主として高温度で液相を形成
する焼結促進剤、主として（Ｓ ｒ ＋−ｘＣａｘＴ
１Ｏ３）相に固溶する半導体化促進剤、酸素良導性固体
電解質、および粒界空乏層形成剤を添加し、混合・成形
したのち高温で焼結し、半導体化した後、酸化雰囲気中
で酸素の拡散処理と粒界空乏層形成剤の酸化処理をほど
こし粒界に沿ってキャリアの存在しない空乏層を形成し
、この空乏層によって良質なバリスタを得るものである
。
実施例
本発明の概要について説明する。
（Ｓ ｒ ＋−ｘＣａｘＴ ｉ ０３）を主成分とした
酸化物粉体に、主として高温度で液相を形成する焼結促
進剤、主として（Ｓ ｒ Ｉ −Ｘ Ｃａ ｘＴ ｉ
Ｏｓ）相に固溶する半導体化促進剤、酸素良導性固体電
解質、および粒界空乏層形成剤を添加・混合し、加圧成
型し、高温で焼成するとき、主として高温度で液相を形
成する焼結促進剤は粒界空乏層形成剤と半導体化促進剤
と（Ｓ ｒ Ｉ−ＸＣａｘＴ １０３）主成分の酸化物
との反応・固溶を促進する。つまり（Ｓ ｒｌ−ｘＣａ
ｘＴ ｉ ０３）主成分相は還元作用によって一部の酸
素を奪われ、半導体化促進剤と反応しつつｎ型半導体物
質となる。一方ペロブスカイト型又は類似の結晶構造を
持つ粒界空乏層形成剤は（Ｓ ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ
０３）に比べてかなり異なった格子定数を持つので（
Ｓ ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ ０３）に対する固溶範囲
はかなり小さく （Ｓ ｒ １−、ＣａｘＴ ｉ ０３）への固溶量はモ
ル比で数％以下であると考えられる。そのため、高温で
は多量にＳ ｒ １−ＸＣａｘＴ ｉ Ｏｓに固溶して
いた粒界空乏層形成剤の一部は焼成時の冷却過程にＳ
ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ Ｏｓ相の微結晶粒子からその
周囲の粒界に拡散して一様に析出することが考えられる
。かかる焼結体に酸化雰囲気中で熱処理を施すと、粒界
に存在した主成分ＺｒＯ２の酸素良導性固体電解質内を
酸素が自由に拡散し、粒界に析出した銅、マンガン等を
含む酸化物は、そこへ到達した酸素によってさらに酸化
される。その結果粒界には酸化鋼、酸化マンガン等を主
体とした電子のトラップセンタが形成される。これらの
電子のトラップセンタは還元によって形成された低抵抗
のｎ型のＳ ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ ０３半導体結晶
粒内から電子を奪い、その結果粒界に沿ってキャリアの
空乏層が形成される。このようにして得た空乏層は絶縁
性がよく、焼結体に電圧が印加されると空乏層の両側に
は電荷が蓄えられて高静電気容量をもつバリスタが得ら
れ、また、従来、行われていた、半導体化後のＣｕｂ、
Ｂ １２０３等の塗布・拡散の工程を必要とせず、容易
に優れたバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを
得ることができるものである。
酸化物粉体に、主として高温度で液相を形成する焼結促
進剤、主として（Ｓ ｒ Ｉ −Ｘ Ｃａ ｘＴ ｉ
Ｏｓ）相に固溶する半導体化促進剤、酸素良導性固体電
解質、および粒界空乏層形成剤を添加・混合し、加圧成
型し、高温で焼成するとき、主として高温度で液相を形
成する焼結促進剤は粒界空乏層形成剤と半導体化促進剤
と（Ｓ ｒ Ｉ−ＸＣａｘＴ １０３）主成分の酸化物
との反応・固溶を促進する。つまり（Ｓ ｒｌ−ｘＣａ
ｘＴ ｉ ０３）主成分相は還元作用によって一部の酸
素を奪われ、半導体化促進剤と反応しつつｎ型半導体物
質となる。一方ペロブスカイト型又は類似の結晶構造を
持つ粒界空乏層形成剤は（Ｓ ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ
０３）に比べてかなり異なった格子定数を持つので（
Ｓ ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ ０３）に対する固溶範囲
はかなり小さく （Ｓ ｒ １−、ＣａｘＴ ｉ ０３）への固溶量はモ
ル比で数％以下であると考えられる。そのため、高温で
は多量にＳ ｒ １−ＸＣａｘＴ ｉ Ｏｓに固溶して
いた粒界空乏層形成剤の一部は焼成時の冷却過程にＳ
ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ Ｏｓ相の微結晶粒子からその
周囲の粒界に拡散して一様に析出することが考えられる
。かかる焼結体に酸化雰囲気中で熱処理を施すと、粒界
に存在した主成分ＺｒＯ２の酸素良導性固体電解質内を
酸素が自由に拡散し、粒界に析出した銅、マンガン等を
含む酸化物は、そこへ到達した酸素によってさらに酸化
される。その結果粒界には酸化鋼、酸化マンガン等を主
体とした電子のトラップセンタが形成される。これらの
電子のトラップセンタは還元によって形成された低抵抗
のｎ型のＳ ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ ０３半導体結晶
粒内から電子を奪い、その結果粒界に沿ってキャリアの
空乏層が形成される。このようにして得た空乏層は絶縁
性がよく、焼結体に電圧が印加されると空乏層の両側に
は電荷が蓄えられて高静電気容量をもつバリスタが得ら
れ、また、従来、行われていた、半導体化後のＣｕｂ、
Ｂ １２０３等の塗布・拡散の工程を必要とせず、容易
に優れたバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを
得ることができるものである。
なお、第１図は本発明の一実施例である積層型のバリス
タ特性を有するセラミックコンデンサであり、１はバリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサであり、２は内
部電極であり、３は外部電極であり、第２図は本発明の
一実施例であるバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサに関し、材料組成と非直線抵抗パラメータαとの関
係を示す。第３図は本発明の他の実施例であるバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサであり、４はバリス
タ特性を有する高静電気容量セラミックス、５は電極、
そして、６はリード線である。
タ特性を有するセラミックコンデンサであり、１はバリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサであり、２は内
部電極であり、３は外部電極であり、第２図は本発明の
一実施例であるバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサに関し、材料組成と非直線抵抗パラメータαとの関
係を示す。第３図は本発明の他の実施例であるバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサであり、４はバリス
タ特性を有する高静電気容量セラミックス、５は電極、
そして、６はリード線である。
以下、本発明の実施例の具体例について説明する。
（実施例１）
蓚酸チタニルストロンチウム
（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０４）２・４８２０）を熱分解して
得たチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）と市販の
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯｓ）とを各種配合比で
混合したあと１３００℃にて仮焼し、これを微粉砕した
あと二度目の仮焼・微粉砕を行ってＳ ｒｌ−ｘＣａｘ
Ｔ ｉ ０３の微粉体を得た。かくして得たＳ ｒ Ｉ
−ｘＣａ）（Ｔ ｉ ０３の微粉体に高温で液相を形成
する焼結促進剤 Ｔｉ０２−Ａｅ２０３−８ｉ０２（２０：３５：４５ｗ
ｔ比）を２．０ｗｔ％、主として Ｓ ｒ ＋−ｘＣａｘＴ ｉ Ｏｓ相に固溶する半導体
化促進剤Ｎ ｂ ２０ ｓを０．５ｗｔ％、酸素良導性
固体電解質ＺｒＣｈを１．５ｗｔ％、粒界空乏層形成剤
Ｓ ｒ （Ｍｎｔ／ｘＴａ１／２）０３を３．０添加し
、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕
の後、乾燥、造粒、成型して、大気中１３００℃にて焼
結し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び有機溶剤をもちいて
ペースト化してシートをつくり、内部電極用白金ペース
トを印刷して積層し、大気中１４００℃にて焼結したあ
と１３００℃で水素還元し、大気中９５０℃にて熱処理
し、内部電極と外部電極を接続すべく電極を調整して第
１図の積層型のバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサを作製し、電気特性を測定した。結果を第２図に示
す。
得たチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）と市販の
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯｓ）とを各種配合比で
混合したあと１３００℃にて仮焼し、これを微粉砕した
あと二度目の仮焼・微粉砕を行ってＳ ｒｌ−ｘＣａｘ
Ｔ ｉ ０３の微粉体を得た。かくして得たＳ ｒ Ｉ
−ｘＣａ）（Ｔ ｉ ０３の微粉体に高温で液相を形成
する焼結促進剤 Ｔｉ０２−Ａｅ２０３−８ｉ０２（２０：３５：４５ｗ
ｔ比）を２．０ｗｔ％、主として Ｓ ｒ ＋−ｘＣａｘＴ ｉ Ｏｓ相に固溶する半導体
化促進剤Ｎ ｂ ２０ ｓを０．５ｗｔ％、酸素良導性
固体電解質ＺｒＣｈを１．５ｗｔ％、粒界空乏層形成剤
Ｓ ｒ （Ｍｎｔ／ｘＴａ１／２）０３を３．０添加し
、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕
の後、乾燥、造粒、成型して、大気中１３００℃にて焼
結し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び有機溶剤をもちいて
ペースト化してシートをつくり、内部電極用白金ペース
トを印刷して積層し、大気中１４００℃にて焼結したあ
と１３００℃で水素還元し、大気中９５０℃にて熱処理
し、内部電極と外部電極を接続すべく電極を調整して第
１図の積層型のバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサを作製し、電気特性を測定した。結果を第２図に示
す。
第２図は、５ｒＴｉ０３とＣａＴｉＯ３の組成比Ｘと、
非直線抵抗指数αおよび焼結体厚み１ｍ１ｌに対する立
ち上がり電圧Ｖ１ｍ Ａ ／■との関係を示したもので
ある。
非直線抵抗指数αおよび焼結体厚み１ｍ１ｌに対する立
ち上がり電圧Ｖ１ｍ Ａ ／■との関係を示したもので
ある。
なお、焼結促進剤
ＴｉＣｈ−Ａｅ２Ｃｈ−ＳｉＯ２（２０：３５：４５ｗ
ｔ比）は、市販のＴ ｉ ０２． Ａｅ ２０３． Ｓ
ｉ ０２の粉体を所定の重量比に従って秤量し、混合
し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更に粒界空
乏層形成剤Ｓ ｒ （Ｍｎ１／ｌＴａ１／ｚ）Ｏｓは、
市販のＳ ｒｃＯｘ、Ｔａ２０５．ＭｎＣＯ３などを混
合し、１０００℃にて仮焼し、粉砕して得た。また、焼
成後の積層バリスタのサイズは、約４１１ＩＩｍ平方で
厚みが約０．６ｗｍであり、誘電体−層の厚みは約７０
μｍで８層の誘電体より成っていた。焼結体中の結晶粒
の粒径は切断面を研摩したあと、研摩面にＢｉ２Ｏ３系
金属石鹸を塗布し、１０００℃で熱処理を施して粒界を
鮮明にして光学顕微鏡で観察して求めた。
ｔ比）は、市販のＴ ｉ ０２． Ａｅ ２０３． Ｓ
ｉ ０２の粉体を所定の重量比に従って秤量し、混合
し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更に粒界空
乏層形成剤Ｓ ｒ （Ｍｎ１／ｌＴａ１／ｚ）Ｏｓは、
市販のＳ ｒｃＯｘ、Ｔａ２０５．ＭｎＣＯ３などを混
合し、１０００℃にて仮焼し、粉砕して得た。また、焼
成後の積層バリスタのサイズは、約４１１ＩＩｍ平方で
厚みが約０．６ｗｍであり、誘電体−層の厚みは約７０
μｍで８層の誘電体より成っていた。焼結体中の結晶粒
の粒径は切断面を研摩したあと、研摩面にＢｉ２Ｏ３系
金属石鹸を塗布し、１０００℃で熱処理を施して粒界を
鮮明にして光学顕微鏡で観察して求めた。
第２図より明らかなごとく、
Ｓ ｒ １−ｘｃ ａｘＴ ｉ Ｏｓ （ただし０．０
５≦ｘ≦０．２０）に焼結促進剤Ｔｉ０２−Ａ！！ ２
０３−３ ｉ ０２が２．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎ
ｂ２Ｏ５が０．５ｗｔ％、固体電解質ＺｒＣｈが１ 、
５ ｗ ｔ％、粒界空乏層形成剤Ｓ ｒ （Ｍｎ１／ｘ
Ｔａ＋７２）Ｏｓが３．０ｗｔ％添加され焼成されて得
た本材料は粒径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持
ち、また高い誘電体特性を示し、高静電容量バリスタと
して使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒
子は粒径がよくそろっていて、平均粒径は約５．０〜１
０．０μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電
率は６．０００以上であった。バリスタとしての材料の
立ち上がり電圧Ｖ （ｍ Ａは１４０〜２５０Ｖ／ｍで
、ＶｌｍＡ−Ｖ（１，１ｍＡ間における非直線抵抗指数
αは１３以上の値をとる。その他バリスタとしてのサー
ジ耐量、高電流域に於ける非直線抵抗特性を表す制限電
圧比、立ち上がり電圧ＶＩｍ Ａの温度係数、静電容量
の温度係数などの測定を行ったが満足できる値を得た。
５≦ｘ≦０．２０）に焼結促進剤Ｔｉ０２−Ａ！！ ２
０３−３ ｉ ０２が２．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎ
ｂ２Ｏ５が０．５ｗｔ％、固体電解質ＺｒＣｈが１ 、
５ ｗ ｔ％、粒界空乏層形成剤Ｓ ｒ （Ｍｎ１／ｘ
Ｔａ＋７２）Ｏｓが３．０ｗｔ％添加され焼成されて得
た本材料は粒径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持
ち、また高い誘電体特性を示し、高静電容量バリスタと
して使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒
子は粒径がよくそろっていて、平均粒径は約５．０〜１
０．０μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電
率は６．０００以上であった。バリスタとしての材料の
立ち上がり電圧Ｖ （ｍ Ａは１４０〜２５０Ｖ／ｍで
、ＶｌｍＡ−Ｖ（１，１ｍＡ間における非直線抵抗指数
αは１３以上の値をとる。その他バリスタとしてのサー
ジ耐量、高電流域に於ける非直線抵抗特性を表す制限電
圧比、立ち上がり電圧ＶＩｍ Ａの温度係数、静電容量
の温度係数などの測定を行ったが満足できる値を得た。
なお、焼結促進剤の添加量が５％を超えると焼結体が変
形したり、付着して実用的でないことも確認した。
形したり、付着して実用的でないことも確認した。
なお、上記実施例においては１３００℃にて焼結し、シ
ートの積層化径大気中１４００℃にて焼結した後、１３
００℃で水素還元し、大気中９５０℃にて熱処理してセ
ラミックコンデンサを作成したが、１２００〜１５００
℃にて焼結し、シートの積層後人気中１２５０〜１５０
０℃にて焼結した後、９００〜１４００℃で水素還元し
、大気中８５０〜１２５０℃にて熱処理してセラミック
コンデンサを作成しても同様の結果を得ることが確認さ
れた。
ートの積層化径大気中１４００℃にて焼結した後、１３
００℃で水素還元し、大気中９５０℃にて熱処理してセ
ラミックコンデンサを作成したが、１２００〜１５００
℃にて焼結し、シートの積層後人気中１２５０〜１５０
０℃にて焼結した後、９００〜１４００℃で水素還元し
、大気中８５０〜１２５０℃にて熱処理してセラミック
コンデンサを作成しても同様の結果を得ることが確認さ
れた。
（実施例２）
市販の工業用チタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴｉ（ｈ）と工業用チタン酸カルシウム（ＣａＴ
ｉ０３）にＴｉ０２−ＭｇＯ−８ｉ０２系（例えば３０
：３０：４０ｗｔ％比）、Ｔ ｉ ０２−Ｍｎ０−８
ｉ ０２系（例えば１０：５０：４０ｗｔ％比）から選
ばれた主として高温度で液相を形成する焼結促進剤を０
．０５〜５．０ｗｔ％。
ｉ０３）にＴｉ０２−ＭｇＯ−８ｉ０２系（例えば３０
：３０：４０ｗｔ％比）、Ｔ ｉ ０２−Ｍｎ０−８
ｉ ０２系（例えば１０：５０：４０ｗｔ％比）から選
ばれた主として高温度で液相を形成する焼結促進剤を０
．０５〜５．０ｗｔ％。
主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤Ｎ
ｂ２Ｏ５を０．０２〜３．Ｏｗｔ％、酸素良導性固体電
解質ＺｒＯ２を０．０５〜１２．０ｗｔ％。
ｂ２Ｏ５を０．０２〜３．Ｏｗｔ％、酸素良導性固体電
解質ＺｒＯ２を０．０５〜１２．０ｗｔ％。
粒界空乏層形成剤Ｓ ｒ （Ｍ ｎ ｌ／２ Ｔ ａ
１／ｘ）（ｈを０．１〜１２．０ｗｔ％添加し、よ（混
合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾
燥、造粒し、ディスク状に成型して、窒素９５％−水素
５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成した後、
大気中９５０℃にて熱処理し、ディスクの両面に銀電極
を形成して主成分がＳ ｒ Ｉ−ＸＣａｘＴ ｉ ０３
（ただし、ｘ＝０．０３〜〜０．２５）の第３図の形
状のバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを作製
し、電気特性を測定した。なお、焼結促進剤は、例えば
Ｔｉ（ｈ −ＭｇＯ−８ｉ０２系（３０： ３０ ：
４０ｗｔ％比）は、市販のＴｉ ０２．ＭｇＯ，Ｓ ｉ
０２の粉体を、またＴ ｉ ０２−Ｍｎ０−８ ｉ ０
２系（１０：５０：４０ｗｔ％比）は市販のＴｉＯ２，
ＭｎＯ。
１／ｘ）（ｈを０．１〜１２．０ｗｔ％添加し、よ（混
合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾
燥、造粒し、ディスク状に成型して、窒素９５％−水素
５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成した後、
大気中９５０℃にて熱処理し、ディスクの両面に銀電極
を形成して主成分がＳ ｒ Ｉ−ＸＣａｘＴ ｉ ０３
（ただし、ｘ＝０．０３〜〜０．２５）の第３図の形
状のバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを作製
し、電気特性を測定した。なお、焼結促進剤は、例えば
Ｔｉ（ｈ −ＭｇＯ−８ｉ０２系（３０： ３０ ：
４０ｗｔ％比）は、市販のＴｉ ０２．ＭｇＯ，Ｓ ｉ
０２の粉体を、またＴ ｉ ０２−Ｍｎ０−８ ｉ ０
２系（１０：５０：４０ｗｔ％比）は市販のＴｉＯ２，
ＭｎＯ。
−ＳｉＯ２の粉体をそれぞれ所定の重量比で秤量・混合
し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。
し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。
更に粒界空乏層形成剤Ｓ ｒ （Ｍ ｎ ｌ／２ Ｔ
ａ ｌ／２）０３は、市販のＳ ｒＣＯ３，Ｔａ２０５
．ＭｎＣＯ３を混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して
得た。これらのＳ ｒ １−、ＣａｘＴ ｉ ０３系の
デバイスの材料の電気特性を、 第１表および第２表に示す。
ａ ｌ／２）０３は、市販のＳ ｒＣＯ３，Ｔａ２０５
．ＭｎＣＯ３を混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して
得た。これらのＳ ｒ １−、ＣａｘＴ ｉ ０３系の
デバイスの材料の電気特性を、 第１表および第２表に示す。
（
以
下
余
白
）
第１表及び第２表より明らかな如（，
５ｒＴｉ０３へのＣａＴｉＯ３の固溶量が５ ｗ ｔ％
〜２０ ｗ ｔ％で、また、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５
の添加量が０．０５〜２ 、 Ｏｗ ｔ％粒界空乏層形
成剤Ｓ ｒ （Ｍｎ１／ｚＴａ＋７２）０３の添加量が
０．２〜１０．０ｗｔ％、固体電解質ＺｒＯ２の添加量
が０．１〜１０．０ｗｔ％の磁器はｔａｎδが２％以下
、α値が１３以上のすぐれたバリスタ特性を持つという
ことが確認された。
〜２０ ｗ ｔ％で、また、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５
の添加量が０．０５〜２ 、 Ｏｗ ｔ％粒界空乏層形
成剤Ｓ ｒ （Ｍｎ１／ｚＴａ＋７２）０３の添加量が
０．２〜１０．０ｗｔ％、固体電解質ＺｒＯ２の添加量
が０．１〜１０．０ｗｔ％の磁器はｔａｎδが２％以下
、α値が１３以上のすぐれたバリスタ特性を持つという
ことが確認された。
また、上記実施例においては窒素９５％−水素５％の還
元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、大気中９５０℃にて
熱処理を行なっているが、還元雰囲気１１５０〜１５０
０℃にて焼成し、大気中８５０〜１２５０℃で熱処理し
ても同様の特性が得られることが確認された。
元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、大気中９５０℃にて
熱処理を行なっているが、還元雰囲気１１５０〜１５０
０℃にて焼成し、大気中８５０〜１２５０℃で熱処理し
ても同様の特性が得られることが確認された。
なお、焼成、熱処理の温度範囲を限定したのは焼結還元
工程で焼成温度が１５００℃を越すと試料が互いにくっ
つき合うこと、一方１２５０℃以下になると優れたバリ
スタ特性、コンデンサ特性が得られないことによる。又
酸化雰囲気炉における熱処理温度が１１５０℃を越える
と粒子内酸化が生じて高周波特性が悪（なること、そし
て８５０℃以下の温度では熱処理効果が得られぬことに
よるものである。
工程で焼成温度が１５００℃を越すと試料が互いにくっ
つき合うこと、一方１２５０℃以下になると優れたバリ
スタ特性、コンデンサ特性が得られないことによる。又
酸化雰囲気炉における熱処理温度が１１５０℃を越える
と粒子内酸化が生じて高周波特性が悪（なること、そし
て８５０℃以下の温度では熱処理効果が得られぬことに
よるものである。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）とチタン酸カルシウム（Ｃａ Ｔ
ｉ ０３）の固溶体（Ｓ ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ ０
３）粉体（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０）に、或は
ＳｒＴｉＯ３粉体とＣａＴｉＯ３粉体の混合物に、主と
して混合物よりなり液相を形成する焼結促進剤を０．１
〜５．０ｗｔ％、主として Ｓ ｒ （−ｚ Ｃａ ｘＴ ｉ ０３相に固溶する半
導体化促進剤を０．０５〜２゜Ｏｗ ｔ％、酸素良導性
固体電解質ＺｒＯ２を０．１〜１０．０ｗｔ％２および
粒界空乏層形成剤を０．２〜１０．０ｗｔ％加えて混合
して得た粉体を加圧成型したのち、１１５０〜１５００
℃における焼結・還元工程を施し、酸化雰囲気中８５０
〜１１５０℃にて熱処理を施し電極を形成すれば、ある
いは前記粉体を・貴金属内部電極材料と交互に層状に成
型したのち、１２５０〜１５００℃における焼結・還元
工程を施し、次に酸化雰囲気中８５０〜１１５０℃にて
熱処理を施した後外部電極を形成すれば、良導性のバリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサを得ることがで
きるという効果が得られる。
ム（ＳｒＴｉＯ３）とチタン酸カルシウム（Ｃａ Ｔ
ｉ ０３）の固溶体（Ｓ ｒ １−ｘＣａｘＴ ｉ ０
３）粉体（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０）に、或は
ＳｒＴｉＯ３粉体とＣａＴｉＯ３粉体の混合物に、主と
して混合物よりなり液相を形成する焼結促進剤を０．１
〜５．０ｗｔ％、主として Ｓ ｒ （−ｚ Ｃａ ｘＴ ｉ ０３相に固溶する半
導体化促進剤を０．０５〜２゜Ｏｗ ｔ％、酸素良導性
固体電解質ＺｒＯ２を０．１〜１０．０ｗｔ％２および
粒界空乏層形成剤を０．２〜１０．０ｗｔ％加えて混合
して得た粉体を加圧成型したのち、１１５０〜１５００
℃における焼結・還元工程を施し、酸化雰囲気中８５０
〜１１５０℃にて熱処理を施し電極を形成すれば、ある
いは前記粉体を・貴金属内部電極材料と交互に層状に成
型したのち、１２５０〜１５００℃における焼結・還元
工程を施し、次に酸化雰囲気中８５０〜１１５０℃にて
熱処理を施した後外部電極を形成すれば、良導性のバリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサを得ることがで
きるという効果が得られる。
第１図は本発明の一実施例による積層型のバリスタ特性
を有するセラミックコンデンサを示す概略図であり、第
２図は本発明の一実施例により求めたバリスタ特性を有
するセラミックコンデンサの電気特性を示す図である。 第３図は本発明の他の実施例によるバリスタ特性を有す
るセラミックコンデンサを示す概略図である。 １．４・・・・・・バリスタ特性を有するセラミックコ
ンデンサ、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・外
部電極、５・・・・・・電極、６・・・・・・リード線
。
を有するセラミックコンデンサを示す概略図であり、第
２図は本発明の一実施例により求めたバリスタ特性を有
するセラミックコンデンサの電気特性を示す図である。 第３図は本発明の他の実施例によるバリスタ特性を有す
るセラミックコンデンサを示す概略図である。 １．４・・・・・・バリスタ特性を有するセラミックコ
ンデンサ、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・外
部電極、５・・・・・・電極、６・・・・・・リード線
。
Claims (3)
- （１）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）とチ
タン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ＿３）の固溶体（Ｓｒ＿
１＿−＿ｘＣａ＿ｘＴｉＯ＿３）（ただし、０．０５≦
ｘ≦０．２０）を主成分とする酸化物粉体に、主として
高温度で液相を形成する焼結促進剤（０．１〜５．０ｗ
ｔ％），主として前記固溶体Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ
ＴｉＯ＿３に固溶する半導体化促進剤Ｎｂ＿２Ｏ＿５（
０．０５〜２．０ｗｔ％），酸素良導性固体電解質Ｚｒ
Ｏ＿２（０．１〜１０．０ｗｔ％）、および粒界空乏層
形成剤 Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｔａ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０
．２〜１０．０ｗｔ％）を添加し、混合・加圧成型した
のち、１１５０〜１５００℃にて焼結と還元を施し、次
に酸化雰囲気中８５０〜１２５０℃にて熱処理を施し、
電極を形成するバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサの製造方法。 - （２）焼結促進剤は、少なくともＴｉＯ＿２−ＭｇＯ−
ＳｉＯ＿２系、ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系、Ｔ
ｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系のうちのいず
れかより選択されて添加される請求項１記載のバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサの製造方法。 - （３）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）とチ
タン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ＿３）の固溶体（Ｓｒ＿
１＿−＿ｘＣａ＿ｘＴｉＯ＿３）（ただし、０．０５≦
ｘ≦０．２０）を主成分とする酸化物粉体に、主として
高温度で液相を形成する焼結促進剤（０．１〜５．０ｗ
ｔ％），主として前記固溶体Ｓｒ＿１＿−ｘＣａ＿ｘＴ
ｉＯ＿３に固溶する半導体化促進剤Ｎｂ＿２Ｏ＿５（０
．０５〜２．０ｗｔ％），固体電解質ＺｒＯ＿２（０．
１〜１０．０ｗｔ％）、および粒界空乏層形成剤Ｓｒ（
Ｍｎ＿１＿／＿２Ｔａ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０．２〜
１０．０ｗｔ％）を添加し、混合・加圧したのち、大気
中１２００〜１５００℃にて焼成し、これを微粉砕して
貴金属内部電極材料と交互に層状に成型し、予め大気中
１２５０〜１５００℃にて焼成し、次に水素を含む還元
雰囲気中９００〜１４００℃にて還元し、次に酸化雰囲
気中８５０〜１２５０℃にて熱処理を施す積層状のバリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1305409A JPH03165018A (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | バリスタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1305409A JPH03165018A (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | バリスタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03165018A true JPH03165018A (ja) | 1991-07-17 |
Family
ID=17944784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1305409A Pending JPH03165018A (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | バリスタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03165018A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013058227A1 (ja) * | 2011-10-20 | 2015-04-02 | 株式会社村田製作所 | バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその製造方法 |
| WO2016088675A1 (ja) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 株式会社村田製作所 | バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ |
-
1989
- 1989-11-24 JP JP1305409A patent/JPH03165018A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013058227A1 (ja) * | 2011-10-20 | 2015-04-02 | 株式会社村田製作所 | バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその製造方法 |
| US9105603B2 (en) | 2011-10-20 | 2015-08-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Laminate type semiconductor ceramic capacitor with varistor functionality and method for manufacturing the same |
| WO2016088675A1 (ja) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 株式会社村田製作所 | バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ |
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