JPH02303106A - バリスタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はバリスタ特性を有するセラミックコンデンサの
製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけの誘電率の非常に大きなコンデンサ素
体が得られることが知られている。さらにこれらコンデ
ンサ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流
が流れるいわゆるバリスタが得られることがあることも
知られている。例えば、ＳｒＴｉＯ３を主成分とし、こ
れにＮｂ２Ｏ５およびＴ　ｉ　０２　　Ａ　１２０３−
８　ｉ　０２系混合物を添加して成形し、還元雰囲気中
で焼結してなる多結晶セラミック半導体の粒界に、酸化
鋼（Ｃｕｂ）および酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）を焼結
体表面から拡散せしめ、前記結晶粒界に空乏層を形成し
て粒界に高抵抗層を形成して得たバリスタ特性を有する
セラミックコンデンサ材料において、非直線抵抗指数α
が１０以上の特性を保持しながら、１ｍＡの電流が流れ
始める電圧すなわち立ち上がり電圧が５０〜２００　Ｖ
　／　ｒａｍ、見かけ誘電率が２０．０００〜１００；
０００のごと（大きな値の材料かえられている。なお、
ここで、従来の製造方法でしばしば用いられてきた拡散
物質であるＣｕｂ、Ｂｉ２Ｏ３の役割について記すと、
十分に酸素が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界にあ
って電子トラップセンタを形成し、ｎ型半導体５ｒＴｉ
（ｈ結晶の粒界に近い部分に存在する電子をトラップし
、粒界近傍に電子の存在しない空乏層を形成する働きを
する。バリスタ特性を有するセラミックコンデンサはか
ようにして形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄え
てコンデンサとして構成される一方、しきい値以上の電
圧印加では急激に電流が流れバリχり特性が現れる。そ
の結果、焼結体の見かけの誘電率は５ｒＴｉＣｈの誘電
率（〜２００）に焼結体中の５ｒＴｉＯｓの粒径と先述
した粒界空乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）をか
けた程度の値となる。代表的な５ｒＴｉｏ３焼結体の粒
界空乏層の厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位となり
、５ｒＴｉＯ３焼結体では粒径が２μｍ、２０μｍ。

２００μｍの場合にそれぞれ見かけ誘電率のめやすとし
ては２．０００．２０．０００．２００．０００を得る
。また、Ｂｉ２Ｏ３はβ−Ｂｉ２０３相とδ−Ｂｉ２０
３相の場合酸素の良導体として知られており、焼結体表
面にＢｉ２Ｏ３を塗布して熱処理を施したとき初めに焼
結体の粒界に沿ってＢｉ２Ｏ３が拡散し、次に粒界に存
在するＢｉ２Ｏ３に沿って外部より焼結体内部まで酸素
が拡散で運搬され、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給
する動きをする。この種のバリスタ特性を有するセラミ
ックコンデンサは静電容量・対温度特性などにおいて優
れた特性をもつので産業界で広く使用されている。なお
、以上のようなバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサは、一般的に高温で焼成して焼結体中の結晶粒を出
来るだけ大きなものにし、焼結体の周囲にペースト状に
した酸化銅含有の酸化ビスマスなどを塗布し、しかる後
に熱処理を施すことによってＢ　１２ｏｚ、ＣｕＯ等を
焼結体内部にまで拡散させ酸化させるという工程を経て
生産されている。

発明が解決しようとする評語 以上のような製造方法で大きな静電容量の、特に積層型
のバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを製造し
ようとする場合、電極間隔を１０〜１００μｍあるいは
もっと狭（しようとすると、焼結体に結晶粒の成長を粒
径が１μｍから十数μｍの小粒径でしかも均一なものに
抑制されねばならず、また、工程中Ｂｉ２Ｏ５やＣｕＯ
などを焼結体表面から内部にまで均質に拡散することが
必要であり、特に金属電極の層が存在するとその影響が
大きくなり特性にバラツキができやすく、さらに厚みの
あるものは内部まで十分にＢｉ２Ｏ３やＣｕＯなどを拡
散させることが困難であるので、素子の大きさが限定さ
れる等の問題があった。

また電極間隔が狭いので、焼結体にはミクロ的にも特性
の均質性が要求され、そのため材料組成の均質性が求め
られている。

本発明はこれらの課題を解決した積層型などのバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサを提供するものであ
る。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、５ｒＴｉＯ３
を主成分としたペロブスカイト型酸化物粉体に、主とし
て高温度で液相を形成する焼結促進剤、主としてペロブ
スカイト相に固溶する半導体化促進剤、粒成長制御剤を
兼ねた酸素良導性固体電解質、および粒成長制御剤を兼
ねた粒界空乏層形成剤を添加し、混合・成形したのち高
温で焼結し、半導体化した後、酸化雰囲気中で酸素の拡
散処理と粒界空乏層形成剤の酸化処理を施してバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサを得るものである。

作用 以上のように本発明は、−３ｒＴｉＯ３を主成分とした
ペロブスカイト型酸化物粉体に、主として高温度で液相
を形成する焼結促進剤、主としてペロブスカイト相に固
溶する半導体化促進剤、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導
性固体電解質、および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層
形成剤を添加し、混合・成形したのち高温で焼結し、半
導体化した後、酸化雰囲気中で酸素の拡散処理と粒界空
乏層形成剤の酸化処理をほどこし粒界に沿ってキャリア
の存在しない空乏層を形成し、この空乏層によって良質
なバリスタを得るものである。

実施例 まず本発明の概要について説明すると、５ｒＴｉＯ３を
主成分としたペロブスカイト型酸化物粉体に、主として
高温度で液相を形成する焼結促進剤、主としてペロブス
カイト相に固溶する半導体化促進剤、粒成長制御剤を兼
ねた酸素良導性固体電解質、および粒成長ｆｆｉ制御剤
を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加・混合し、加圧成型し
、高温で焼成するとき、主として高温度で液相を形成す
る焼結促進剤は粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤
と半導体化促進剤と５ｒＴｊＣｈ主成分のペロブスカイ
ト型酸化物との反応・固溶を促進する。つまり５ｒＴｉ
Ｏ３主成分相は還元作用によって一部の酸素を奪われ、
半導体化促進剤と反応しつつｎ型半導体物質となる。一
方ペロブスカイト型又は類似の結晶構造を持つ粒成長制
御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は５ｒＴｉＯ３に比べて
かなり異なった格子定数を持つのでＳｒＴｉＯ３に対す
る固溶範囲はかなり小さく５ｒＴＩＯａへの固溶量はモ
ル比で数％以下であると考えられる。そのため、高温で
は多量に５ｒＴｉＯ３に固溶していた粒界空乏層形成材
の一部は焼成時の冷却過程に５ｒＴｉＯ３相の微結晶粒
子からその周囲の粒界に拡散して一様に析出することが
考えられる。

かかる焼結体に酸化雰囲気中で熱処理を施すと、粒界に
存在した主成分Ｐｒ６０＋＋の酸素良導性固体電解質内
を酸素が自由に拡散し、粒界に析出した銅、マンガン等
を含む酸化物は、そこへ到達した酸素によってさらに酸
化される。その結果粒界には酸化鋼、酸化マンガン等を
主体とした電子トラップセンタが形成される。これらの
電子のトラップセンタは還元によって形成された低抵抗
のｎ型の５ｒＴｉ（ｈの半導体結晶粒内から電子を奪い
、その結果粒界に沿ってキャリアの空乏層が形成される
。このようにして得た空乏層は絶縁性がよく、焼結体に
電圧が印加されると空乏層の両側には電荷が蓄えられて
高静電気容量をもつバリスタが得られ、また、従来、行
われていた、半導体化後のＣｕｂ、Ｂ　１２０３等の塗
布・拡散の工程を必要とせず、容易に優れたバリスタ特
性を有するセラミックコンデンサを得ることができるも
のである。

なお、第１図は本発明の一実施例である積層型バリスタ
特性を有するセラミックコンデンサであり、１はバリス
タ特性を有するセラミックコンデンサであり、２は内部
電極であり、３は外部電極であり、第２図は本発明の他
の実施例であるバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサであり、４はバリスタ特性を有する高静電気容量セ
ラミックス、５は電極、そして、６はリード線である。

以下、本発明の実施例の具体例について説明する。

（実施例１） 蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０４）
２・４Ｈ２０）を熱分解して得たチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）に主として高温度で液相を形成する
焼結促進剤Ｔ　ｉ　０２−Ａ　Ｉ２０３−８　ｉ　０２
　（２０：　３５　：　４５ｗｔ比）を０．０５〜６．
０ｗｔ％、主としてペロブスカイト　　　一相に固溶す
る半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５を０．０２〜３．０ｗｔ％
、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｐｒ６ｗ
ｎを０．０５〜５．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒
界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ１／ｘＮ’ｂ１／２）０３　
（０．１〜１２．０ｗｔ％）を添加し、よく混合したの
ち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾藻、造粒
、成型して、大気中１３００℃にて焼結し、再び湿式粉
砕の後、樹脂および有機溶剤を用いてペースト化してシ
ートをつくり、内部電極用白金ペーストを印刷して積層
し、大気中１４００℃にて焼結したあと１３００℃で水
素還元し、大気中９５０℃にて熱処理し、内部電極と外
部電極を接続すべく電極を調整して第１図の積層型のバ
リスタ特性を有するセラミックコンデンサを作製し、電
気特性を測定した。測定結果を第１表に示す。なお、焼
結促進剤Ｔ　ｉ　０２−Ａｌ２Ｏ３５ｉＣｈ（２０：’
３５：４５ｗｔ比）は、市販のＴ　ｉ　０２．　Ａ　１
２０３．　Ｓ　ｉ　０２の粉体を所定の重量比に従って
秤量し、混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た
。更に粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ（
Ｍｎ１／２Ｎｂ＋７２）０３は、市販のＳ　ｒｃＯ３，
Ｎｂ２Ｏ５，ＭｎＣＯ３などを混合し、１０００℃にて
仮焼し、粉砕して得た。また、焼成後の積層バリスタの
サイズは、約４ｍｍ平方で厚みが約０．６−であり、誘
電体一層の厚みは約７０μｍで８層の誘電体より成って
いた。この材料の見かけ誘電率εは積層バリスタの静電
容量値（測定１　ｋＨｚ）より計算で求めた。焼結体中
の結晶粒の粒径は切断面を研摩したあと、研摩面にＢｉ
２Ｏ３系金属石鹸を塗布し、１０００℃で熱処理を施し
て粒界を鮮明にして光学顕微鏡で観察して求めた。

第１表より明らかなごと＜、５ｒＴｉＣｈに焼結促進剤
Ｔ　ｉ　０３−Ａ　Ｉ２０３−８　ｉ　０２が０．１〜
５．０　ｗ　ｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０
５〜２．０ｗｔ％、固体電解質Ｐｒ６０＋＋が０．１〜
４．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤
Ｓ　ｒ　（Ｍｎ／２Ｎｂ／２）０３が０．２〜１０．０
ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は粒径が均一で極
めて優れたバリスタ特性を持ち、また高い誘電体特性を
示し、高静電容量バリスタとして使用できる、。即ち顕
微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよ（そろって
いて、平均粒径は約３．５〜４．０μｍで、誘電体損失
は３．０％以下、見かけ誘電率は４．０００以上であっ
た。

バリスタとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡは７５
０〜８５０　Ｖ　／　ｍｍで、ＶｌｍＡ、−Ｖｏ、＋ｍ
Ａ間における非直線抵抗指数αは殆ど１０以上の値をと
る。その他バリスタとしてのサージ耐量、高電流域に於
ける非直線抵抗特性を表す制限電圧比、立ち上がり電圧
Ｖ１ｍＡの温度係数、静電容量の温度係数などの測定を
行ったが満足できる値をえた。なお、焼結促進剤の添加
量が５％を越えると焼結体が変形したり、付着して実用
的でない。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉＯ３）にＴｉＯ２ＭｇＯ−８−ＳｉＯ２系（
例えば３０　；３−０　：　４０ｗｔ％比）、Ｔｉ１２
−Ｍｎ０−３ｉＯ２系（例えば１０　、５０　：　４０
ｗｔ％比）、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ２８−ＳｉＯ２系（例
えば２０：３５：４５ｗｔ％比）から選ばれた主として
高温度で液相を形成する焼結促進剤を１．０ｗｔ％、主
としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤Ｙ２
Ｏ３をＱ、４．ｗｔ％、粒成長制御剤を−ねた酸素良導
性固体電解質Ｐ　ｒ６０１１を０．２〜３．０ｗｔ％、
粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｍｎ
／２Ｎｂ／２）Ｏｓを０．４〜８．０ｗｔ％添加し、よ
（混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後
、乾燥、造粒し、ディスク状に成型して、窒素９５％−
水素５％よりなる還元雰囲気中１３．８０℃にて焼成し
た後、大気中９５０℃にて熱処理し、ディスクの両面に
銀電極を形成して第２図のバリスタ特性を有するセラミ
ックコンデンサを作製し、電気特性を測定した。測定結
果を第２表に示す。なお、焼結促進剤は、例えばＴｉＯ
２ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（３０：３０−：４０ｗｔ％比）
は、市販のＴ　ｉ　０２゜ＭｇＯ，５−ＳｉＯ２の粉体
を所定の重量比で秤量・混合し、１２００℃にて仮焼し
、粉砕して得た。

更に粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ（Ｍ
ｎ／２Ｎｂ／２）０３は、市販のＳｒＣＯ３゜Ｎ　ｂ　
２０５．ＭｎＣＯ３を混合し、９００℃にて仮焼し、粉
砕して得た。

（以　　下　　余　　白） 第２表より明らかなごとく、ＳｒＴｉＯ３にＴ　ｉ　０
２−ＭｇＯ−Ｓ　ｉ　０２などの主として高温度で液相
を形成する焼結促進剤が１　、０　ｗ　ｔ％、半導体化
促進剤Ｙ２Ｏ３が０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた
酸素良導性固体電解質Ｐ　ｒ６０１１を０．２〜３．０
ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．
４〜８．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は極め
て優れたバリスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容
量バリスタとして使用できろうこれらのデバイスの材料
の電気特性は、はぼ第１の実施例の材料特性上等しい。

（実施例３） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉＯ３）にＴ　ｉ　０２−ＭｇＯ−３ｉ　０２
系（例えば３０　：　３０　：　４０ｗｔ％比〉の主と
して高温度で液相を形成する焼結促進剤を３．０ｗｔ％
、半導体化促進剤ＷＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｌａ２Ｏ３゜Ｙ
２Ｏ３を０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ね
た酸素良導性固体電解質Ｐ　ｒｓｏ＋＋を１．５ｗｔ％
、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　　ｒｏ、
ｅＢ　　ａｏ、＋Ｃａｏ、＋　　（Ｍｎ＋　／ｚＮ　　
ｂ＋　／２　）　　０３または、Ｓ　ｒｏ、ｅＢａｏ、
２ｃａｏ、２（Ｍｎ１／ｐＮｂ＋７２）０３を２．０ｗ
ｔ％添加し、よ（混合したのち、９００℃にて仮焼した
。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、窒素９５％−
水素５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、
大気中９５０℃にて熱処理し、電極を形成して第２図の
バリスタ特性を有するセラミックコンデンサを作製し、
電気特性を測定した。測定結果を第３表に示す。

なお、焼結促進剤Ｔ　ｉ　０２−ＭｇＯＳ　ｉ　０２系
（３０：　３０　：　４０ｗｔ比）は、市販のＴｉＯ２
゜ＭｇＯ，Ｓ　−ＳｉＯ２の粉体を所定の重量比で秤量
・混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

更に粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、市販の
Ｓ　ｒｃＯ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３゜Ｎｂ２Ｏ５，
ＭｎＣｏ３を混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕−して
得た。

（以　下　余　白） 第３表より明らかなごとく、５ｒＴｉＯ３にＴ　ｉ　０
２　　ＭｇＯＳ　ｉ　０２系などの焼結促進剤が３．０
ｗｔ％、半導体化促進剤ＷＯ３，Ｎｂ２Ｏ５゜Ｌａｔｏ
３．Ｙ２Ｏ３が０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御剤
を兼ねた固体電解質ＰｚＯ口を１．５ｗｔ％、粒成長制
御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２　、　Ｏｗ　ｔ％添
加され焼成されて得た本材料は優れたバリスタ特性およ
び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用で
きる。これらのデバイスの材料の電気特性は、はぼ第１
の実施例の材料特性と等しい。

（実施例４） 実施例１の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓｒ
（Ｍｎ！／２ＮｂＩ／２〉０３　（０．１〜’１２．０
ｗｔ％）に代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤Ｓ　ｒ　（Ｃｕ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３　＜０．１
〜６．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材料
、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法及び測
定方法も実施例１と同じである。その測定結果を第４表
に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤
Ｓ　ｒ　（Ｃｕ　Ｉ／３Ｎ　ｂ２／５）０３は市販のＳ
　ｒｃｏ：＋、Ｎｂ２Ｏ５，ＣｕＯなどを混合し、１０
００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　下　余　・白） 第４表より明らかなごと＜、５ｒＴｉｏ３に焼結促進剤
Ｔ　ｉ　０２−Ａ　１２０３−８　ｉ　０２が０．１〜
５．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜
２．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた固体電解質Ｐｒ（
ＨＯＩＩ　が０．１〜４．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼
ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ（Ｃｕ１／３Ｎｂ２／３）
Ｏ３が０゜２〜５．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本
材料は粒径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持ち、
また高い誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして
使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は
粒径がよくそろっていて平均粒径は約３．０〜３．５μ
ｍで、誘電体損失は３．０％以下、見かけ誘電率は３．
５００以上であった。バリスタとしての材料の立ち上が
り電圧Ｖ＋ｍＡは８００〜９５０Ｖ／ＩＩｇｍで、Ｖｌ
ｍＡ　〜Ｖｏ、１ｍＡ間における非直線抵抗指数αは殆
ど１０以上の値をとる。その他バリスタとしてのサージ
耐量、高電流域における非直線抵抗特性を表す制限電圧
比、立ち上がり電圧Ｖ＋ｍＡの温度係数、静電容量の温
度係数などの測定を行ったが満足できる値を得た。なお
、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結体が変形し
たり、付着して実用的でない。

（実施例５） 実施例２の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ　（Ｍｎ１／２Ｎｂ＋７２）０３　（０．４〜８．０
ｗｔ％）に代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤Ｓ　ｒ　（Ｃｕ１／５Ｎｂ２１３）０３（０．４〜
４．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材料、
焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法および測
定方法も実施例２と同じである。その測定結果を第５表
に示す。なお粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤５
ｒ（ＣｕＩ／３Ｎｂ２／３）Ｏ３は市販のＳ　ｒｃＯ３
，Ｎｂ２０Ｂ、ＣｕＯを混合し、９００℃にて仮焼し、
粉砕して得た。

（以　下　余　白） 第５表より明らかなごと＜、５ｒＴｉＯ３にＴ　ｉ　０
２−ＭｇＯ−３ｉ　０２などの主として高温度で液相を
形成する焼結促進剤が１　、０　ｗ　ｔ％、半導体化促
進剤Ｙ２Ｏ３が０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸
素良導性固体電解質ＰｒＢＯ１１を０．２〜３　、０　
ｗ　ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０
．４〜４．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は極
めて優れたバリスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電
容量バリスタとして使用できる。これらのデバイスの材
料の電気特性は、はぼ実施例４の材料特性と等しい。

（実施例６） 実施例３の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒｏ、ａＢａｏ、＋ｃａｏ、＋　（Ｍｎ１／２Ｎｂ１／
２＞０３または、Ｓ　ｒｇ、６Ｂ　ａｏ、２ｃ　ａｏ、
２（Ｍｎｔ／ｚＮｂ＋７２）０３を２゜Ｏｗ　ｔ％添加
することに代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤Ｓ　　ｒｏ、ｓＢ　　ａｏ、＋Ｃａｏ、＋　　（Ｃ
ｕ　Ｉ／３Ｎｂｚ　／３）　　０３または、Ｓ　ｒｇ、
ｓＢ　ａｏ、２ｃ　ａｏ、２（ＣｕＩ／ｓＮ　ｂ２／３
＞０３を２．０ｗｔ％添加し、その他の材料、焼結促進
剤等の材料の製造方法を含む製造方法および測定方法も
実施例３と同じである。また粒成長制御剤を兼ねた粒界
空乏層形成剤は、市販の５ｒＣ（ｈ。

ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｍｂ２０５．ＣｕＯを混合し
、９００℃にて仮焼し、粉砕して得たものである。その
測定結果を第６表に示す。

（以　下　余　白） 第６表より明らかなごとく、ＳｒＴｉＯ３にＴ　ｉ　０
２　　ＭｇＯＳ　ｉ　０２系などの焼結促進剤が３．０
ｗｔ％、半導体化促進剤Ｗ　Ｏｓ　、　Ｎ　ｂ　２０　
ｓ　。

Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３が０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成
長制御剤を兼ねた固体電解質Ｐｒ６０＋＋を１．５ｗｔ
％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２．０ｗ
ｔ％添加され焼成されて得た本材料は優れたバリスタ特
性および誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして
使用できる。これらのデバイスの材料の電気特性は、は
ぼ実施例４の材料特性と等しい。

なお、実施ｆＮ２，３，５．６において、５ｒＴｉＯ３
に焼結促進剤、半導体化促進剤、粒−成長制御剤を兼ね
た酸素良導性固体電解質、および粒成長制御剤を兼ねた
粒界空乏層形成剤を添加し、混合・加圧成形したのち、
１１００〜１５００℃にて焼結と還元を施し、次に酸化
雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を行った場合も
、それぞれの実施例と同様の結果が確認された。

また、実施例１，４において、５ｒＴｉＯｓに焼結促進
剤、半導体化促進剤、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性
固体電解質、および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤を添加し、混合・加圧成形したのち、大気中１２０
０−〜１５００℃にて焼成し、これを微粉砕して貴金属
内部電極材料と交互に層状に成形し、１２５０〜１５０
０℃にて焼結と還元を施し、酸化雰囲気中９００〜１１
５０℃にて熱処理を行った場合も、それぞれの実施例と
同様の結果が確認された。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）を主成分とするペロブスカイト型酸
化物粉体に、主として混合物よりなり液相を形成する焼
結促進剤を０．１〜５．０ｗｔ％、主としてペロブスカ
イト相に固溶する半導体化促進剤を０．０５〜２　、　
Ｏｗ　ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解
質Ｐｒ５Ｏ口を０．１〜４．０ｗｔ％、および粒成長制
御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を加えて混合して得た粒
体を加圧成型したのち、１２５０沁１５００℃における
焼結・還元工程を施し、酸化雰囲気中９００〜１１５０
℃にて熱処理を施し電極を形成すれば、あるいは前記粉
体を貴金属内部電極材料と交互に層状に成型したのち、
１２５０〜１５００℃における焼結・還元工程を施し、
次に酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を施し
た後外部電極を形成すれば、良導性のバリスタ特性養育
するセラミックコンデンサを得ることができるという効
果が得られる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の一実施例による積層型のバリスタ特
性を有するセラミックコンデンサを示す概略図であり、
第２図は本発明の他の実施例によるバリスタ特性を有す
るセラミックコンデンサを示す概略図である。 １．４・・・・・・バリスタ特性を有するセラミックコ
ンデンサ、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・外
部電極、５・・・・・・電極、６・・・・・・リード線
。 代理人の氏名　弁理士　粟野里方　ばか１名１−−一　
社外バリア讐ｌ＆静電１量亡ラミックス２−　　内［０
９量

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、主として高
   温度で液相を形成する焼結促進剤（０．１〜５．０ｗｔ
   ％）、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促
   進剤（０．０５〜２．０ｗｔ％）、粒成長制御剤を兼ね
   た酸素良導性固体電解質Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１（０．１〜
   ４．０ｗｔ％）、および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
   層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ
   ＿３（０．２〜１０．０ｗｔ％）を添加し、混合・加圧
   成型したのち、１１５０〜１５００℃にて焼結と還元を
   施し、次に酸化雰囲気中９００〜１２５０℃にて熱処理
   を施し、電極を形成するバリスタ特性を有するセラミッ
   クコンデンサの製造方法。
2. （２）焼結促進剤、半導体化促進剤、粒成長制御剤を兼
   ねた粒界空乏層形成剤のうち、少なくともそのいずれか
   であり、それが焼結促進剤の場合は、少なくともＴｉＯ
   ＿２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿２系、ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−Ｓ
   ｉＯ＿２系、ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２
   系のうちのいずれかより選択され、半導体化促進剤の場
   合は、少なくともＷＯ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｌａ＿２
   Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３の内より選択してなる酸化物（０
   ．０５〜２．０ｗｔ％）であり、粒成長制御剤を兼ねた
   粒界空乏層形成剤の場合は、Ｓｒ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎ
   ｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（０．２〜４．０ｗｔ％），Ｓ
   ｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｍｎ＿１＿
   ／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（ただし、０＜ｘ＋ｙ
   ≦１）（０．２〜１０．０ｗｔ％），Ｓｒ＿１＿−＿ｘ
   ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２
   ＿／＿３）Ｏ＿３（ただし、０＜ｘ＋ｙ≦１）（０．２
   〜４．０ｗｔ％）のうちのいずれかより選択されて添加
   される請求項１記載のバリスタ特性を有するセラミック
   コンデンサの製造方法。
3. （３）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、焼結促進剤
   （０．１〜５．０ｗｔ％），半導体化促進剤（０．０５
   〜２．０ｗｔ％），粒径制御剤を兼ねた固体電解質Ｐｒ
   ＿６Ｏ＿１＿１（０．１〜４．０ｗｔ％）、および粒界
   空乏層形成剤兼粒径制御剤Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿３Ｎｂ
   ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（０．２〜１０．０ｗｔ％）を添
   加し、混合・加圧したのち、大気中１２００〜１５００
   ℃にて焼成し、これを微粉砕して貴金属内部電極材料と
   交互に層状に成型し、予め大気中１２５０〜１５００℃
   にて焼成し、次に水素を含む還元雰囲気中９００〜１４
   ００℃にて還元し、次に酸化雰囲気中９００〜１２５０
   ℃にて熱処理を施す積層状のバリスタ特性を有するセラ
   ミックコンデンサの製造方法。
4. （４）少なくとも粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成
   剤として、Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）
   Ｏ＿３（０．２〜１０．０ｗｔ％）に代えて、Ｓｒ（Ｃ
   ｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（０．２〜４
   ．０ｗｔ％）を添加してなる請求項３記載のバリスタ特
   性を有するセラミックコンデンサの製造方法。