JPH02263418A - バリスタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はバリスタ特性を有するセラミックコンデンサの
製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られることが知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れるいわゆるバリスタが得られることがあることも知
られている。例えば、ＳｒＴｉＣｈを主成分とし、これ
にＮｂ２Ｏ５およびＴ　ｉ　０２　　Ａｅ　２０３　　
Ｓ　ｉ　０２系混合物を添゛加して成形し、還元雰囲気
中で焼結してなる多結晶セラミック半導体の粒界に、酸
化鋼（ＣｕＯ）および酸化ビスマス（Ｂ　１２０３）を
焼結体表面から拡散せしめ、前記結晶粒界に空乏層を形
成して粒界に高抵抗層を形成して得たバリスタ特性を有
するセラミックコンデンサ材料において、非直線抵抗指
数αが１０以上の特性を保持しながら１ｍＡの電流が流
れ始める電圧、すなわち立ち上がり電圧が５０〜２００
ｖ／１ＩＩＩＩ＋、見カケ誘電率が２００００〜１００
０００のごとく大きな値の材料が得られている。なお、
ここで、従来の製造方法でしばしば用いられてきた拡散
物質であるＣｕｂ、Ｂｉ２０ｚの役割について記すと、
十分に酸素が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界にあ
って電子トラップセンタを形成し、ｎ型半導体ＳｒＴｉ
０３結晶の粒界に近い部分に存在する電子をトラップし
、粒界近傍に電子の存在しない空乏層を形成する働きを
する。バリスタ特性を有するセラミックコンデンサはか
ようにして形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄え
てコンデンサとして構成される一方、しきい値以上の電
圧印加では急激に電流が流れバリスタ特性が現れる。そ
の結果、焼結体の見かけの誘電率はＳｒＴｉ（ｈの誘電
率（〜２００）に焼結体中のＳｒＴｉＯの粒径と先述し
た粒界空乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）をかけ
た程度の値となる。代表的なＳｒＴｉ０３焼結体の粒界
空乏層の厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位となり、
ＳｒＴｉＯ３焼結体では粒径が２μｍ、２０μｍ、２０
０μｍの場合に、それぞれ見かけ誘電率のめやすとして
は２０００．２００００．２０００００を得る。また、
Ｂｉ２Ｏ３はβ−Ｂｉ２０３相とδ−Ｂｉ２０３相の場
合酸素の良導体として知られており、焼結体表面にＢｉ
２Ｏ３を塗布して熱処理を施したとき始めに焼結体の粒
界に沿ってＢ１２（ｈが拡散し、次に粒界に存在するＢ
ｉ２Ｏ３に沿って外部より焼結体内部まで酸素が拡散で
運搬され、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給する働き
をする。この種のバリスタ特性を有するセラミックコン
デンサは静電容量・対温度特性などにおいて優れた特性
を持つので産業界で広く使用されている。なお、以上の
ようなバリスタ特性を有するセラミックコンデンサは、
一般的に高温で焼成して焼結体中の結晶粒をできるだけ
大きなものにし、焼結体の周囲にペースト状にした酸化
鋼含有の酸化ビスマスなどを塗布し、しかる後に熱処理
を施すことによってＢｉ２Ｏ３，ＣｕＯ等を焼結体内部
にまで拡散させ酸化させるという工程を経て生産されて
いる。

発明が解決しようとする課題 以上のような製造方法で大きな静電容量の、特に積層型
のバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを製造し
ようとする場合、電極間隔を１０〜１００μｍあるいは
もっと狭くしようとすると、焼結体の結晶粒の成長を粒
径が１μｍから十数μｍの小粒径でしかも均一なものに
抑制されねばならず、また、工程中Ｂｉ２Ｏ３やＣｕＯ
などを焼結体表面から内部にまで均質に拡散することが
必要であり、特に金属電極の層が存在するとその影響が
大きくなり、特性にバラツキができやすく、さらに厚み
のあるものは内部まで十分にＢｉ２Ｏ３やＣｕＯなどを
拡散させることが困難であるので、素子の大きさが限定
される等の問題があった。

また、電極間隔が狭いので、焼結体にはミクロ的にも特
性の均質性が要求され、そのため材料組成の均質性が求
められている。

本発明はこれらの課題を解決した積層型などのバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサを提供するものであ
った。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、ＳｒＴｉ０３
を主成分としたペロブスカイト型酸化物粉体に、主とし
て高温度で液相を形成する焼結促進剤、主としてペロブ
スカイト相に固溶する半導体促進剤、粒成長制御剤を兼
ねた酸素良導性固体電解質、および粒成長制御剤を兼ね
た粒界空乏層形成剤を添加し、混合・形成したのち高温
で焼結し、半導体化した後、酸化雰囲気中で酸素の拡散
処理と粒界空乏層形成剤の酸化処理をほどこしてバリス
タ特性を有するセラミックコンデンサを得るものである
。

作用 以上のように本発明は、ＳｒＴｉ０３を主成分としたペ
ロブスカイト型酸化物粉体に、主として高温度で液相を
形成する焼結促進剤、主としてペロブスカイト相に固溶
する半導体化促進剤、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性
固体電解質、および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤を添加し、混合・形成したのち高温で焼結し、半導
体化した後、酸化雰囲気中で酸素の拡散処理と粒界空乏
層形成剤の酸化処理をほどこし粒界に沿ってキャリアの
存在しない空乏層を形成し、この空乏層によって良質な
バリスタを得るものである。

実施例 本発明の概要について説明する。

ＳｒＴｉ０３を主成分としたペロブスカイト型酸化物粉
体に、主として高温度で液相を形成する焼結促進剤、主
としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤２粒
成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質、および粒成
長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加・混合し、加
圧成型し、高温で焼結するとき、主として高温度で液相
を形成する焼結促進剤は、粒成長制御剤を兼ねた粒界空
乏層形成剤と半導体化促進剤とＳｒＴｉ０３主成分のペ
ロブスカイト型酸化物との反応・固溶を促進する。つま
りＳｒＴｉＯ３主成分相は還元作用によって一部の酸素
を奪われ、半導体化促進剤と反応しつつｎ型半導体物質
となる。一方ペロブスカイト型又は類似の結晶構造を持
つ粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤はＳｒＴｉＯ
３に比べてかなり異なった格子定数を持つのでＳｒＴｉ
０３に対する固溶範囲はかなり小さく、ＳｒＴｉ０３へ
の固溶量はモル比で数％以下であると考えられる。その
ため、高温では多量にＳｒＴｉ○３に固溶していた粒界
空乏層形成剤の一部は焼成時の冷却過程にＳｒＴｉ０３
相の微結晶粒子からその周囲の粒界に拡散して一様に析
出することが考えられる。かかる焼結体に酸化雰囲気中
で熱処理を施すと、粒界に存在した主成分ＣｅＯ２の酸
素良導性固体電解質内を酸素が自由に拡散し、粒界に析
出した鋼、マンガン、コバルト等を含む酸化物は、そこ
へ到達した酸素によってさらに酸化される。

その結果粒界には酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト
等を主体とした電子のトラップセンタが形成される。こ
れらの電子のトラップセンタは還元によって形成された
低抵抗のｎ型のＳｒＴ７０３半導体結晶粒内から電子を
奪い、その結果粒界に沿ってキャリアの空乏層が形成さ
れる。このようにして得た空乏層は絶縁性がよ（、焼結
体に電圧が印加されると空乏層の両側には電荷が蓄えら
れて高静電気容量を持つバリスタが得られ、また、従来
、行われていた、半導体化後のＣｕｂ、Ｂ　１２０３等
の塗布・拡散の工程を必要とせず、容易に優れたバリス
タ特性を有するセラミックコンデンサを得ることができ
るものである。

なお、第１図は本発明の一実施例である積層型バリスタ
特性を有するセラミックコンデンサであり、１はバリス
タ特性を有するセラミックコンデンサであり、２は内部
電極であり１．３は外部電極であり、第２図は本発明の
他の実施例であるバリスタ特性を有するセラミックコン
デンサであり、４はバリスタ特性を有する高静電気容量
セラミックス、５は電極、そして、６はリード線である
。

以下、本発明の実施例の具体例について説明する。

（実施例１〉 蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０４）
２・４Ｈ２０）を熱分解して得たチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉ（ｈ）に主として高温度で液相を形成する
焼結促進剤Ｔｉ０２−Ａに２０３　３　ｉｏｔ　（２０
：　３５　：　４５ｗｔ比）を０．０５〜６．０ｗｔ％
、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤
Ｎｂ２Ｏ５を０．０２〜３．０ｗｔ％、粒成長制御剤を
兼ねた酸素良導性固体電解質ＣｅＯ２を０．０５〜４．
０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ（ＭｎＩ／２Ｎｂｗｔ＞Ｏｘ　（０．１〜１２．０ｗ
ｔ％）を添加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼
した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、大気中１
３００℃にて焼結し、再び湿式粉砕の後、樹脂および有
機溶剤を用いてペースト化してシートをつくり、内部電
極用白金ペーストを印刷して積層し、大気中１４００℃
にて焼結したあと１３００℃で水素還元し、大気中９５
．０℃（こて熱処理し、内部電極と外部電極を接続すべ
く電極を調整して第１図の積層型のバリスタ特性を有す
るセラミックコンデンサを作製し、電気特性を測定した
。測定結果を第１表に示す。なお、焼結促進剤Ｔ　ｉ　
０２Ａｅ２０３　５ｉｏｘ　　（２０：　３５：　４５
ｗｔ比）は、市販のＴ　ｉ　０２．　Ａｅ　２０３．　
Ｓ　ｉ　０２の粉体を所定の重量比に従って秤量し、混
合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。更に粒成
長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ（Ｍｎｌ／２
Ｎｂ１／２）Ｏ３は、市販のＳ　ｒｃＯｓ　、Ｎｂ２Ｏ
５、ＭｎＣＯ３などを混合し、１０００℃にて仮焼し、
粉砕して得た。また、焼成後の積層バリスタのサイズは
、約４ｎｍ平方で厚みが約０．６ｍｍであり、誘電体−
層の厚みは約７０μｍで８層の誘電体より成っていた。

この材料の見かけ誘電率εは積層バリスタの静電容量値
（測定１　ｋＨｚ）より計算で求めた。

焼結体中の結晶粒の粒径は切断面を研磨したあと、研磨
面にＢｊ２０３系金属石鍍金属石鹸、１０００℃で熱処
理を施して粒界を鮮明にして光学顕微鏡で観察して求め
た。

（以　　下　　余　　白） 第１表より明らかなごとく、ＳｒＴｉＣｈに焼結促進剤
Ｔｉ○２　　Ａｅ２０３５ｉｏ２が０．１〜５、Ｑ　ｗ
　ｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜２　、
　ＯＷ　ｔ％、固体電解質ＣｅＯ２がＯ１１〜３．０ｗ
ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
（Ｍｎ＋７ｚＮｂ１／２）Ｏ３が０．２〜１０．０ｗｔ
％添加され焼成されて得た本材料は粒径が均一で極めて
優れたバリスタ特性を持ち、また高い誘電体特性を示し
、高静電容量バリスタとして使用できる。即ち顕微鏡観
察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよくそろっていて、
平均粒径は約３．０〜３．５μｍで誘電体損失は２．０
％以下、見かけ誘電率は３０００以上であった。バリス
タとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡは８５０〜１
１５０ｖ／ＷＩＩ１１で、Ｖ＋ｍＡ−Ｖｏ、＋ｍＡ間ニ
オける非直線抵抗指数αは殆ど１０以上の値をとる。そ
の化バリスタとしてのサージ耐量、高電流域における非
直線抵抗特性を表す制限電圧比、立ち上がり電圧Ｖ１ｍ
Ａの温度係数、静電容量の温度係数などの測定を行った
が満足できる値を得た。なお、焼結促進剤の添加量が５
％を運えると焼結体が変形したり、付着して実用的でな
い。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉＯ３）にＴ　ｉ　０２−ＭｇＯ−８ｔ　０２
系（例えば３０：３０：４０ｗｔ％比）、Ｔｉ０２−Ｍ
ｎ０−ＳｉＯ２系（例えば１０：５０：４０ｗｔ％比）
　、Ｔ　ｉ　０２−　Ａ　！！　２０３−５　ｉ　Ｑｚ
系（例えば２０：３５：４５ｗｔ％比）から選ばれた主
として高温度で液相を形成する焼結促進剤を１．０ｗｔ
％、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進
剤Ｙ２Ｏ３を０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素
良導性固体電解質Ｃｅ　０２を０．２〜２．０ｗｔ％、
粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｍｎ
１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を０．４〜８．０ｗｔ％添加し
、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕
の後、乾燥、造粒し、ディスク状に成型して、窒素９５
％−水素５％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成
した後、大気中９５０℃にて熱処理し、ディスクの両面
に銀電極を形成して第２図のバリスタ特性を有するセラ
ミックコンデンサを作製し、電気特性を測定した。測定
結果を第２表に示す。

なお、焼結促進剤は、例えばＴｉ０２−ＭｇＯ−８ｉＯ
２系（例えば３０　：　３０　：　４０ｗｔ％比）は、
市販のＴ　ｉ　０２．ＭｇＯ，Ｓ　ｉ　０２の粉体を所
定の重量比で秤量・混合し、１２００℃にて仮焼し、粉
砕して得た。更に粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成
剤Ｓ　ｒ　（Ｍｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３は、市販のＳ
　ｒｃＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｎＣＯ３を混合し、９００
℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　下　余　白） 第２表より明らかなごと＜、ＳｒＴｉ０３にＴ　ｉ　０
２−ＭｇＯ−８ｉ　Ｏ２すどノ主とし’Ｔ：　高ｉＨ度
で液相を形成する焼結促進剤が１　、０　ｗ　ｔ％、半
導体化促進剤Ｙ２Ｏ３が０．４　ｗ　ｔ％、粒成長制御
剤を兼ねた酸素良導性固体電解質ＣｅＯ２を０．２〜２
　、Ｑ　ｗ　ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤が０．４〜３゜０ｗｔ％添加され焼成されて得た本
材料は極めて優れたバリスタ特性及び誘電体特性を示し
、高静電容量バリスタとして使用できる。これらのデバ
イスの材料の電気特性は、はぼ第１の実施例の材料特性
と等しい。

（実施例３） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉ（ｈ）にＴ　ｉ　０２　　ＭｇＯ−３ｉ　０
２系（例えば３０　：　３０　：　４０ｗｔ％比）の主
として高温度で液相を形成する焼結促進剤を３　、　Ｏ
ｗ　ｔ％、半導体化促進剤Ｗ　０３　ｒ　Ｎ　ｂ　２０
ａｔ　Ｌ　ａ　２０３ｒＹ２０３を０．０５〜２．０ｗ
ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｃｅ
　０２を１．５ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤Ｓ　ｒｏ、ａＢ　ａｏ、＋Ｃａｏ、＋　（Ｍｎ
１／２Ｎｂｌ／２）Ｏｓまたは、Ｓ　ｒ（１，ｓＢ　ａ
ｏ、２ｃ　ａｏ、２（Ｍ　ｎ　１／２Ｎ　ｂ　１／２）
Ｏ３を２．０ｗｔ％添加し、よく混合したのち、９００
℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して
、窒素９５％−水素５％よりなる還元雰囲気中１３８０
℃にて焼成し、大気中９５０℃にて熱処理し、電極を形
成して第２図のバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサを作製し、電気特性を測定した。その測定結果を第
３表に示す。

なお、焼結促進剤Ｔ　ｉ　０２　　ＭｇＯＳ　ｉ　０２
系（３０：　３０　：　４０ｗｔ％比）は、市販のＴｉ
Ｏ２゜ＭｇＯ，５ｉ０２の粉体を所定の重量比で秤量・
混合し、１２００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

さらに、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、市
販のＳ　ｒｃＯｚ、ＢａＣ０ｚ、ＣａＣＯ３゜Ｎｂ２Ｏ
５，ＭｎＣＯ３を混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕し
て得た。

（以　下　余　白） 第３表より明らかなごとく、ＳｒＴｉＣｈにＴｉ０２−
ＭｇＯ−８ｉｏ２系などの焼結促進剤が３．０ｗｔ％、
半導体化促進剤ＷＯ３，Ｎｂ２０Ｂ。

Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３が０．０５〜２．Ｏｗｔ％、粒成
長制御剤を兼ねた固体電解質Ｃｅ　０２を１　、５　ｗ
　ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２．
０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は優れたバリス
タ特性および誘電体特性を示し、高静電容量バリスタと
して使用できる。これらのデバイスの材料の電気特性は
、はぼ第１の実施例の材料特性と等しい。

（実施例４） 実施例１の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ　（Ｍｎ１／２Ｎｔｚ／２）　０３（０．１〜１２．
０ｗｔ％）に代えて粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤Ｓ　ｒ　（Ｍｎ１／２Ｔａ１／２）　０３　（０．
１〜１２．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の
材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法お
よび測定方法も実施例１と同じである。

その測定結果を第４表に示す。

なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
（Ｍｎ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３は市販のＳｒＣＯ３゜Ｔ
　ａ２０５．　Ｍ　ｎ　Ｃ０３などを混合し、１０００
℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　下　余　白） 第４表より明らかなごと＜、ＳｒＴｉ０３に焼結促進剤
Ｔ　ｉ　０２−Ａｅ　２０３−Ｓ　ｉ　０２が０．１〜
５．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜
２．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた固体電解質Ｃｅ　
０２が０．１〜３．Ｏｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒
界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｍｎ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３
が０．２〜１０．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材
料は粒径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持ち、ま
た高い誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使
用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒
径がよ（そろっていて平均粒径は約３．０〜３．５μｍ
で、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電率は３００
０以上であった。

バリスタとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡは７５
０〜１０００Ｖ／ｍｍで、ＶｌｍＡ−Ｖ（１，１ｍＡ間
における非直線抵抗指数αは殆ど１０以上の値をとる。

その化バリスタとしてのサージ耐量、高電流域における
非直線抵抗特性を表す制限電圧比、立ち上がり電圧Ｖ１
ｍＡの温度係数、静電容量の温度係数などの測定を行っ
たが満足できる値を得た。

なお、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結体が変
形したり、付着して実用的でない。

（実施例５） 実施例２の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ　（Ｍｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３　　（０．４〜８．
Ｑｗｔ％）に代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層
形成剤Ｓ　ｒ　（Ｍｎ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３　（０．
４〜８．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材
料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ
び測定方法も実施例２と同じである。、その測定結果を
第５表に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層
形成剤Ｓｒ（Ｍｎ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３は、市販のＳ
　ｒＣＣｈ、Ｔａ２０５．ＭｎＣＯ３を混合し、９００
℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　下　余　白） 第５表より明らかなごと＜、ＳｒＴｉＯ３にＴｉＯ２−
ＭｇＯ−８ｉ　０２などノ主として高温度で液相を形成
する焼結促進剤が１６０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ２Ｏ
３が０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固
体電解質ＣｅＯ２を０．２〜２．０ｗｔ％、粒成長制御
剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜８．０ｗｔ％添
加され焼成されて得た本材料は極めて優れたバリスタ特
性および誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして
使用できる。これらのデバイスの材料の電気特性は、は
ぼ実施例４の材料特性と等しい。

（実施例６） 実施例３の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒｏ、ａＢａｏ、＋ｃａＯ，Ｉ　（Ｍｎ１／ｚＮｂ１／
２）または、Ｓ　ｒＯ，６Ｂａｏ、２ｃａｏ２（Ｍｎ１
／２Ｎｂｕ／２）Ｏ３を２．０ｗｔ％添加することに代
えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ（
１，ｓＢ　ａｏ、ＩＣｇｏ、＋　（Ｍ　ｎ　１／２Ｔ　
ａ　１／２　）　０３または、Ｓｒｏ、５Ｂａｏ、２Ｃ
ａａ、２（ＭｎＬ／２Ｔａｗ２＞０３を２．　Ｏｗ　ｔ
％添加し、その他の材料、焼結促進剤等の材料の製造方
法を含む製造方法および測定方法も実施例３と同じであ
る。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、
市販のＳ　ｒ　ＣＯｓ　＋　Ｂ　ａ　ＣＯ３１ＣａＣ０
３，Ｔａ２０５．ＭｎＣＯ３を混合し、９００℃にて仮
焼し、粉砕して得たものである。

（以　下　余　白） 第６表より明らかなごと＜、ＳｒＴｉＣｈにＴ　ｉ　０
２　　ＭｇＯＳ　ｉ　０２系などの焼結促進剤が３．０
ｗｔ％、半導体化促進剤Ｗ○３＋　Ｎ　ｂ２０５゜Ｌａ
２Ｏ５，Ｙ２Ｏ３が０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制
御剤を兼ねた固体電解質Ｃｅ　０２を１．５ｗｔ％、粒
成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２　、０　ｗ　
ｔ％添加され焼成されて得た本材料は優れたバリスタ特
性および誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして
使用できる。これらのデバイスの材料の電気特性は、実
施例４の材料特性と等しい。

（実施例７） 実施例１の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ（Ｍｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３　（０．１〜ｌ　２．
０ｗｔ％）に代えて粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤Ｓｒ　（ＣＬＩ１／２Ｗ１／２）　０３（０．１〜
６．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材料、
焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法および測
定方法も実施例１と同じである。その測定結果を第７表
に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤
Ｓ　ｒ　（Ｃｕ　Ｉ／２Ｗ１／２）　０３は市販のＳ　
ｒｃｃｈ、ＷＯ３，ＣＬＩＯなどを混合し、１０００℃
にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　下　余　白） 第７表より明らかなごとく、ＳｒＴｉＯ３に焼結促進剤
ＴｉＯ２Ａ！！２０３−Ｓｉ０２が０６１〜５．０ｗｔ
％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜２　、０　
ｗ　ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた固体電解質ＣｅＯ２が
０．１〜３．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｃｕ　Ｉ／２Ｗ１／２　）０３が０
．２〜５．０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は粒
径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持ち、また高い
誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用でき
る。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよ
（そろっていて平均粒径は３．０〜３．５μｍの値をと
り、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電率は３００
０以上であった。バリスタとしての材料の立ち上がり電
圧Ｖ　１ｍ　Ａは８００〜１０００ｖ／ｒＩｎで、Ｖ　
Ｈｍ　Ａ〜Ｖｏ、＋ｍＡ間における非直線抵抗指数αは
殆ど１０以上の値をとる。その他バリスタとしてのサー
ジ耐量、高電流域における非直線抵抗特性を表す制限電
圧比、立ち上がり電圧Ｖ　１　ｍ　Ａの温度係数、静電
容量の温度係数などの測定を行ったが満足できる値を得
た。なお、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結体
が変形したり、付着して実用的でない。

（実施例８） 実施例２の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ　（Ｍｎ１／２Ｎｂ１／ｌ）　０３　　（０．４〜８
．０ｗｔ％）に代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｃｕ　Ｉ／２Ｗ１／２）　０３　（
０．４〜４．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他
の材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法
および測定方法も実施例２と同じである。その測定結果
を第８表に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｃｕ　Ｉ／２Ｗ１／２）Ｏ３は市販
のＳ　ｒ　Ｃ０３，ＷＯ３，Ｃｕ　Ｏを混合し、９００
℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　下　余　白） 第８表より明らかなごとく、ＳｒＴｉＯ３にＴｉＯ２−
ＭｇＯ−８ｉ　０２などの主として高温度で液相を形成
する焼結促進剤が１．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ２Ｏ
３が０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固
体電解質Ｃｅ　０２を０．２〜２．０ｗｔ％、粒成長制
御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜４．０ｗｔ％
添加され焼成されて得た本材料は極めて優れたバリスタ
特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして
使用できる。これらのデバイス材料の電気特性は、はぼ
実施例７の材料特性と等しい。

（実施例９） 実施例３の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒｏ、ｓＢ　ａｏ、＋ｃ　ａｏ、Ｉ　（Ｍｎ１／２Ｎｂ
１／２）または、Ｓ　ｒ　（１，ｓ　Ｂ　ａｏ２Ｃａｏ
、２（Ｍ　ｎ　１／２Ｎ　ｂ　１／２）Ｏ３を２．０ｗ
ｔ％添加することに代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界
空乏層形成剤Ｓ　ｒｏ、ａＢ　ａＯ，ＩＣａｏ、Ｉ　（
Ｃｕｔ７２Ｗ＋７２）　０３または、Ｓ　ｒｑ、６Ｂ　
ａｏ、２　Ｃａｏ、２（Ｃｕ　Ｉ／２Ｗ１／２　）　０
３を２．０ｗｔ％添加し、また、その他の材料、焼結促
進剤等の材料の製造方法を含む製造方法および測定方法
も実施例３と同じである。なお、粒成長制御剤を兼ねた
粒界空乏層形成剤は、市販のＳ　ｒ　ＣＯ３１ＢａＣＯ
３，ＣａＣＯ３，ＷＯ３，ＣｕＯを混合し、９００℃に
て仮焼し、粉砕して得たものである。

その測定結果を第９表に示す。

（以　下　余　白） 第９表より明らかなごとく、ＳｒＴｉ○３にＴ　ｉ　０
２−ＭｇＯ−８ｉ　０２系などの焼結促進剤が３．０ｗ
ｔ％、半導体化促進剤ＷＯ３，Ｎｂ２Ｏ５゜Ｌａ２Ｏ３
，Ｙ２Ｏ３が０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御剤を
兼ねた固体電解質ＣｅＯ２を１．５ｗｔ％、粒成長制御
剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２．０ｗｔ％添加され焼
成されて得た本材料は優れたバリスタ特性および誘電体
特性を示し、高静電容量バリスタとして使用できる。こ
れらのデバイス材料の電気特性は、はぼ実施例７の材料
特性と等しい。

（実施例１０） 実施例１の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ（Ｍｎ１／２Ｎｂ＋７２）　０３　（０．１〜１２．
０ｗｔ％）に代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層
形成剤Ｓ　ｒ　（Ｃｏ　ｌ／２Ｗ１／２　）０３（０．
１〜６．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材
料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法およ
び測定方法も実施例１と同じである。その測定結果を第
１０表に示す。

なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）　０３は市販のＳｒＣＯ３゜Ｗ
Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３．Ｃｏｏなど
を混合し、１０００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

〈以　下　余　白） ′！１４１０表より明らかなごと（，５ｉＴｉ○３に焼
結促進剤Ｔｉ○２　　Ａｇ　２０３　　Ｓ　ｉ　０２が
０．１〜５、Ｑｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０
．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた固体電解
質Ｃｅｏ２が０．１〜３．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼
ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　（Ｃｏ　ｌ／２Ｗ１／２
　）ｏ３が０．２〜５．０ｗｔ％添加され焼成されて得
た本材料は粒径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持
ち、また高い誘電体特性を示し、高静電容量バリスタと
して使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒
子は粒径がよくそろっていて平均粒径は約３．０〜３，
５μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電率は
３０００以上であった。

バリスタとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡは８５
０〜１０００Ｖ／ｌｌｌｌ１１で、ｖＩｍＡ〜■ｏ、１
ｍＡ間における非直線抵抗指数αは殆ど１０以上の値を
とる。その他バリスタとしてのサージ耐量、高電流域に
おける非直線抵抗特性を表す制限電圧比、立ち上がり電
圧Ｖ　Ｉｍ　Ａの温度係数、静電容量の温度係数などの
測定を行ったが満足できる値を得た。

なお、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結体が変
形したり、付着して実用的でない。

（実施例１１） 実施例２の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ　（Ｍｎ１／２Ｎｂ＋７ｘ）　０３　　（０．４〜８
．０ｗｔ％）に代えて粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層
形成剤Ｓ　ｒ（Ｃｏｔ７２Ｗ＋７２）　０３　（０．４
〜４．Ｏｗｔ％）を使用したものであり、その他の材料
、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法および
測定方法も実施例２と同じである。その測定結果を第１
１表に示す。

なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
（Ｃｏ１／２Ｗ１／２＞　０３は市販のＳｒＣＯ３ＷＯ
３，Ｃｏｏを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して得
た。

（以　下　余　白） 第１１表より明らかなどと（，ＳｒＴｉＣｈにＴｉ０２
−ＭｇＯ−ＳｉＯ２などの主として高温度で液相を形成
する焼結促進剤が１　、０　ｗ　ｔ％、半導体化促進剤
Ｙ２Ｏ３が０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良
導性固体電解質Ｃｅ　０２を０．２〜２．０ｗｔ％、粒
成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜４，０
ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は極めて優れたバ
リスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタ
として使用できる。これらのデバイスの材料の電気特性
は、はぼ実施例１０の材料特性と等しい。

（実施例１２） 実施例３の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒｏ、ｓ　Ｂ　ａｏ、＋　Ｃａｏ、＋（Ｍ　ｎ　１／２
Ｎ　ｂ　１／２）Ｏ３または、Ｓ　ｒｏ、ｓＢ　ａｏ、
２ｃ　ａｏ、２（Ｍｎ１／２Ｎ　ｂ１／２）Ｏ３を２．
０ｗｔ％添加することに代えて、粒成長制御剤を兼ねた
粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒＯ，ａＢ　ａｏ、＋Ｃａｏ、ｌ
　（ＣＯｆ／２ＷＩ／２）　０３または、Ｓ　ｒｏ、６
Ｂ　ａｏ、２ｃ　ａａ、２（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）　０
３を２．０ｗｔ％添加し、その他の材料、焼結促進剤等
の材料の製造方法を含む製造方法および測定方法も実施
例３と同じである。

また、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、市販
のＳｒＣＯ３，ＢａＣＯ２，ＣａＣＯ３゜ＷＯ３，Ｃａ
Ｏを混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕して得たもので
ある。

その測定結果を第１２表に示す。

（以　下　余　白） 第１２表より明らかなごとく、ＳｒＴｉ（ｈにＴｉ（ｈ
　　ＭｇＯ−８ｉ○２系などの焼結促進剤が３．０ｗｔ
％、半導体化促進剤がＷＯ３，Ｎｂ２Ｏ５゜Ｌ　ａ２０
３．　Ｙ２Ｏ３が０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御
剤を兼ねた固体電解質ＣｅＯ２を１　、５　ｗ　ｔ％、
粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２．０ｗｔ％
添加され焼成されて得た本材料は優れたバリスタ特性お
よび誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用
できる。これらのデバイスの材料の電気特性は、はぼ実
施例１０の材料特性と等しい。

（実施例１３） 実施例１の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ（Ｍｎｌ／２Ｎ　ｂ１／２）　０３　（０．１〜１２
．０ｗｔ％）に代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤Ｓｒ（Ｃｕ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３　（０．１
〜５．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材料
、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法および
測定方法も実施例１と同じである。その測定結果を第１
３表に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤Ｓｒ（ＣｕＩ／３Ｎｂ２／３〉０３は、市販のＳｒ
ＣＯ２１Ｎ　ｂ　２０　ｓ　、Ｃｕ　Ｏなどを混合し、
１０００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白） 第１３表より明らかなごとく、ＳｒＴｉ○３に焼結促進
剤Ｔｉ（ｈ−Ａｅ２０３−ＳｉＯ２が０．１−５．０ｗ
ｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜２．０ｗ
ｔ％、粒成長制御剤を兼ねた固体電解質ＣｅＯ２が０．
１〜３．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤Ｓ　ｒ（Ｃｕ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３が０．２〜４
．０　ｗ　ｔ％添加され焼成されて得た本材料は粒径が
均一で極めて優れたバリスタ特性を持ち、また高い誘電
体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用できる。

即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよくそ
ろっていて平均粒径は約３．５〜４．０μｍで、誘電体
損失は２．０％以下、見かけ誘電率は３５００以上であ
った。バリスタとしての材料の立ち上がり電圧■ｍＡは
７００〜９００ｖ／ＩＩＩｆｆＩで、Ｖ　ｍＡ−Ｖｏ、
＋ｍＡ間における非直線抵抗指数αは殆ど１０以上の値
をとる。その他バリスタとしてのサージ耐量、高電流域
における非直線抵抗特性を表す制限電圧比、立ち上がり
電圧Ｖ＋ｍＡの温度係数、静電容量の温度係数などの測
定を行ったが満足できる値を得た。

なお、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結体が変
形したり、付着して実用的でない。

（実施例１４） 実施例２の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒ　（Ｍｎ１／２Ｎｂｌ／２）　０３　　（０．４〜８
．０ｗｔ％）に代えて、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤Ｓ　ｒ（Ｃｕ１／３Ｎｂ２／ｘ）Ｏｓ　　（０
．４〜３．０ｗｔ％）を使用したものであり、その他の
材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法お
よび測定方法も実施例２と同じある。その測定結果を第
１４表に示す。

なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
（Ｃｕ１／３Ｎｂ２／５）０３は市販のＳ　ｒ　ＣＯｓ
　＊Ｎｂ２Ｏ５，ＣｕＯを混合し、９００℃にて仮焼し
、粉砕して得た。

（以　下　余　白） 第１４表より明らかなどと（，ＳｒＴｉ０３にＴ　ｉ　
０２　　ＭｇＯＳ　ｉ　０２などの主として高温度で液
相を形成する焼結促進剤が１．０ｗｔ％、半導体化促進
剤Ｙ２Ｏ３が０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素
良導性固体電解質Ｃｅ　０２を０．２〜２．０ｗｔ％、
粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜３　
、０　ｗ　ｔ％添加され焼成されて得た本材料は極めて
優れたバリスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量
バリスタとして使用できる。これらのデバイスの材料の
電気特性は、はぼ実施例１３の材料特性と等しい。

（実施例１５） 実施例３の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓ　
ｒＯ，ＢＢ　ａｏ、Ｉ　ＣａＯ，Ｉ　（Ｍｎ１／ｌＮｂ
１／２）Ｏ３または、Ｓ　ｒｏ、ｅＢ　ａｏ、２ｃ　ａ
ｏ、２（Ｍｎ１／２Ｎｂ２／３）Ｏ３を２．０ｗｔ％添
加すルコトニ代工て、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層
形成剤Ｓ　ｒｏ、ａＢ　ａｏ、＋ｃ　ａｏ、＋（Ｃｕ１
／ｓＮ　ｂ２／３）Ｏ３または、Ｓ　ｒＯ，ｓＢ　ａｏ
２ｃ　ａＯ，２（Ｃｕ　ｌ／３Ｎ　ｂｚ３）Ｏ３を２．
０ｗｔ％添加し、その他の材料、焼結促進剤等の材料の
製造方法を含む製造方法および測定方法も実施例３と同
じである。

また、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は、市販
のＳ　ｒｃＯ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣ０：＋。

Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｕ　Ｏを混合し、９００℃にて仮焼し、
粉砕して得たものである。

その測定結果を第１５表に示す。

（以　下　余　白） 第１５表より明らかなごと＜、ＳｒＴｉ（ｈにＴｉＯ２
ＭｇＯ−８ｉ○２系などの焼結促進剤が３．０ｗｔ％、
半導体化促進剤ＷＯ３，Ｎｂ２Ｏ５゜Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２
Ｏ３が０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた
固体電解質ＣｅＯ２を１　、５　ｗ　ｔ％、粒成長制御
剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２　、　Ｏｗ　ｔ％添加
され焼成されて得た本材料は優れたバリスタ特性および
誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用でき
る。これらのデバイスの材料の電気特性は、はぼ実施例
１３の材料特性と等しい。

なお、実施例２，３．５，６，８．９，１１゜１２．１
４．１５において、ＳｒＴｉ０３に焼結促進剤、半導体
化促進剤２粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質
および、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加
し、混合・加圧成型したのち、１１００〜１５００℃に
て焼結と還元を施し、次に酸化雰囲気中９００〜１１５
０℃にて熱処理を行なった場合も、それぞれの実施例と
同様の結果が確認された。

また、実施例１．４．７．１０．１３において、ＳｒＴ
ｉＯ３に焼結促進剤、半導体化促進剤。

粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質および、粒
成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加し、混合・
加圧したのち、大気中１２００〜１５００℃にて焼成し
、これを微粉砕して貴金属内部電極材料と交互に層状に
成形し、１２５０〜１５００℃にて焼結と還元を施し、
酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を行った場
合も、それぞれの実施例と同様の結果が確認された。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）を主成分とするペロブスカイト型酸
、化物粉体に、主として混合物よりなり液相を形成する
焼結促進剤を０．１〜５．０ｗｔ％、主としてペロブス
カイト相に固溶する半導体化促進剤を０．０５〜２．０
ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｃ
ｅＯ２を０．１〜３．０ｗｔ％、および粒成長制御剤を
兼ねた粒界空乏層形成剤を加えて混合して得た粉体を加
圧成型したのち、１２５０〜１５００℃における焼結・
還元工程を施し、酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて
熱処理を施し電極を形成すれば、あるいは前記粉体を貴
金属内部電極材料と交互に層状に成型したのち、１２５
０〜１５００℃における焼結・還元工程を施し、次に酸
化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を施した後外
部電極を形成すれば、長持性のバリスタ特性を有するセ
ラミックコンデンサを得ることができるという効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による積層形のバリスタ特性
を有するセラミックコンデンサを示す概略図であり、第
２図は本発明の他の実施例による粒界バリスタ特性を有
する静電容量セラミックコンデンサを示す概略図である
。 １．４・・・・・・バリスタ特性を有するセラミックコ
ンデンサ、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・外
部電極、５・・・・・・電極、６・・・・・・リード線
。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名ｌ　−・−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、主として高
   温度で液相を形成する焼結促進剤（０．１〜５．０ｗｔ
   ％）、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促
   進剤（０．０５〜２．０ｗｔ％）、粒成長制御剤を兼ね
   た酸素良導性固体電解質ＣｅＯ＿２（０．１〜３．０ｗ
   ｔ％）、および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤
   Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０
   ．２〜１０．０ｗｔ％）を添加し、混合・加圧成型した
   のち、１１００〜１５００℃にて焼結と還元を施し、次
   に酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を施し、
   電極を形成するバリスタ特性を有するセラミックコンデ
   ンサの製造方法。
2. （２）焼結促進剤，半導体化促進剤，粒成長制御剤を兼
   ねた粒界空乏層形成剤のうち、少なくともそのいずれか
   であり、それが焼結促進剤の場合は、少なくともＴｉＯ
   ＿２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−Ｓ
   ｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２
   系のうちのいずれかより選択され、半導体化促進剤の場
   合は、少なくともＷＯ＿３，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｌａ＿２
   Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３の内より選択してなる酸化物（０
   ．０５〜２．０ｗｔ％）であり、粒成長制御剤を兼ねた
   粒界空乏層形成剤の場合は、Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｔ
   ａ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０．２〜１０．０ｗｔ％）、
   Ｓｒ（Ｃｕ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０．
   ２〜５．０ｗｔ％）、Ｓｒ（Ｃｏ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿
   ／＿２）Ｏ＿３（０．２〜５．０ｗｔ％）、Ｓｒ（Ｃｕ
   ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（０．２〜４．
   ０ｗｔ％）、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿
   ｙ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（ただ
   し、０＜ｘ＋ｙ≦１）（０．２〜１０．０ｗｔ％）、Ｓ
   ｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｍｎ＿１＿
   ／＿２Ｔａ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（ただし、０＜ｘ＋ｙ
   ≦１）（０．２〜１０．０ｗｔ％）、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ
   ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿
   ／＿２）Ｏ＿３（ただし、０＜ｘ＋ｙ≦１）（０．２〜
   ５．０ｗｔ％）、Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣ
   ａ＿ｘ（Ｃｏ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（た
   だし、０＜ｘ＋ｙ≦１）（０．２〜５．０ｗｔ％）、Ｓ
   ｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿
   ／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３（ただし、０＜ｘ＋ｙ
   ≦１）（０．２〜４．０ｗｔ％）のうちのいずれかより
   選択されて添加される請求項１記載のバリスタ特性を有
   するセラミックコンデンサの製造方法。
3. （３）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物粉体に、焼結促進剤
   （０．１〜５．０ｗｔ％），半導体化促進剤（０．０５
   〜２．０ｗｔ％），粒径制御剤を兼ねた固体電解質Ｃｅ
   Ｏ＿２（０．１〜３．０ｗｔ％）、および粒界空乏層形
   成剤兼粒径制御剤Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／
   ＿３）Ｏ＿３（０．２〜１０．０ｗｔ％）を添加し、混
   合・加圧したのち、大気中１２００〜１５００℃にて焼
   成し、これを微粉砕して貴金属内部電極材料と交互に層
   状に成型し、予め大気中１２５０〜１５００℃にて焼成
   し、次に水素を含む還元雰囲気中９００〜１４００℃に
   て還元し、次に酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱
   処理を施す積層状のバリスタ特性を有するセラミックコ
   ンデンサの製造方法。
4. （４）少なくとも粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成
   剤として、Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２）
   Ｏ＿３（０．２〜１０．０ｗｔ％）に代えて、 Ｓｒ（Ｍｎ＿１＿／＿２Ｔａ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０
   ．２〜１０．０ｗｔ％）、Ｓｒ（Ｃｕ＿１＿／＿２Ｗ＿
   １＿／＿２）Ｏ＿３（０．２〜５．０ｗｔ％）、Ｓｒ（
   Ｃｏ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（０．２〜５
   ．０ｗｔ％）、Ｓｒ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿
   ３）Ｏ＿３（０．２〜４．０ｗｔ％）のいずれかを添加
   してなる請求項３記載のバリスタ特性を有するセラミッ
   クコンデンサの製造方法。