JPH03190209A

JPH03190209A - バリスタ特性を有するセラミックコンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH03190209A
Application number: JP1330510A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Iga; 篤志伊賀
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はバリスタ特性を有するセラミックコンデンサの
製造方法に関するものである。

従来の技術従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られることが知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れるいわゆるバリスタが得られることがあることも知
られている。例えば、ＳｒＴｉＯ３を主成分とし、これ
にＮｂ２Ｏ５およびＴｉＯ２−ＡＩ！ｚＯ３ＳｉＯ２系
混合物を添加して成形し、還元雰囲気中で焼結してなる
多結晶セラミック半導体の粒界に、ＣｕＯおよびＢｉ２
Ｏ３を焼結体表面から拡散させ、前記結晶粒界に空乏層
を形成して粒界に高抵抗層を形成して得たバリスタ特性
を有するセラミックコンデンサ材料において、非直線抵
抗指数αが１０以上の特性を保持しながら、１ｍＡの電
流が流れ始める電圧、すなわち、立ち上がり電圧が５０
〜２Ｏ０Ｖ／ｗ、見かけ誘電率が２Ｏ．０００〜１００
．０００のごとく大きな値の材料が得られている。なお
、ここで、従来の製造方法でしばしば用いられてきた拡
散物質であるＣｕｂ、Ｂｉ２Ｏ３の役割について記すと
、十分に酸素が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界に
あって電子トラップセンタを形成し、ｎ型半導体ＳｒＴ
ｉＯ３結晶の粒界に近い部分に存在する電子をトラップ
し、粒界近傍に電子の存在しない空乏層を形成する働き
をする。

バリスタ特性を有するセラミックコンデンサはこのよう
にして形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄えてコ
ンデンサとして構成される一方、しきい値以上の電圧印
加では急激に電流が流れバリスタ特性が現れる。その結
果、焼結体の見かけの誘電率はＳｒＴｉＯ３の誘電率（
〜２Ｏ０）に焼結体中のＳｒＴｉＯ３の粒径と前述した
粒界空乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）をかけた
程度の値となる。代表的な５ｒＴｉＯ３焼結体の粒界空
乏層の厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位となり、Ｓ
ｒＴｉＯ３焼結体では粒径が２μｍ。

２Ｏμｍ、２Ｏ０μｍの場合にそれぞれ見かけ誘電率の
めやすとしては２．０００，２Ｏ．０００゜２Ｏ０、０
００を得る。また、Ｂｉ２Ｏ３はβ−Ｂｉ２Ｃ）＋相と
δ−Ｂｉ２Ｏ３相の場合酸素の良導体として知られてお
り、焼結体表面にＢｉ２Ｏ：＋を塗布して熱処理を施し
たとき始めに焼結体の粒界に沿ってＢｉ２Ｏ３が拡散し
、次に粒界に存在するＢｉ２Ｏ３に沿って外部より焼結
体内部まで酸素が拡散で運搬され、粒界空乏層形成に必
要な酸素を供給する働きをする。この種のバリスタ特性
を有するセラミックコンデンサは静電容量・対温度特性
などにおいて優れた特性をもつので産業界で広く使用さ
れている。なお、以上のようなバリスタ特性を有するセ
ラミックコンデンサは、一般的に高温で焼成して焼結体
中の結晶粒をできるだけ大きなものにし、焼結体の周囲
にペースト状にしたＣｕＯ含有のＢ１２Ｃ）＋などを塗
布し、しかる後に熱処理を施すことによってＢｉ２Ｏ３
，ＣｕＯ等を焼結体内部にまで拡散させ酸化させるとい
う工程を経て生産されている。

発明が解決しようとする課題以上のような製造方・法で大きな静電容量のバリスタ特
性を有するセラミックコンデンサを製造しようとする場
合、工程中Ｂｉ２Ｏ３やＣｕＯなどを焼結体表面から内
部にまで均質に拡散することが必要であり、特にＢｉ２
Ｏ３やＣｕＯなどの塗布法によるバラツキが均質性に影
響し、特性にバラツキができやすく、さらに厚みのある
ものは内部まで十分にＢｉ２Ｏ＋やＣｕＯなどを拡散さ
せることが困難であるので、素子の大きさが限定される
等の問題があった。

本発明は゛これらの課題を解決したバリスタ特性を有す
るセラミックコンデンサを提供するものである。

課題を解決するための手段これらの課題を解決するために本発明は、ＳｒＴｉＯ３
を主成分としたペロブスカイト型酸化物粉体に、焼結促
進剤、　Ｎ　ｂ２Ｏｓ、　Ｚ　ｒ　０２、およびＦｅ２
Ｏ３を含有する酸化物組成物を添加し、混合・成形した
後高温で焼結と半導体化をした後、酸化雰囲気中で酸素
の拡散処理と粒界の酸化処理を施して粒界空乏層を形成
しバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを得る方
法としたものである。

作用以上のように本発明は、５ｒＴｉＯ３を主成分としたペ
ロブスカイト型酸化物粉体に、焼結促進剤、ＮｂｚＯｓ
、ＺｒＯ２、およびＦｅ２Ｏ３を含有する酸化物組成物
を添加し、混合・成形したのち高温で焼結と半導体化を
した後、酸化処理を施して粒界空乏層を形成しバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサを得るものであるが
、本発明の重要なポイントは、５ｒＴｉＣ）＋を主成分
とするペロブスカイト型酸化物粉体に添加する添加物に
ついて予め目的に応じである程度の反応を済ませておき
、しかる後にこれを添加する点にある。即ち、先ず、形
成される焼結体中における添加物の動作・機能および焼
成時における添加物の反応過程についてよく検討してお
き、次に期待されるような焼結体が得られ易いように、
添加物をいくつかのグループにわけてそれぞれ別個に混
合と熱処理及び粉砕を施し、しかる後に主成分粉体に添
加するというように、製造工程について工夫をした点に
ある。

このことは、必要な反応を予め進行させておくと同時に
、逆に、反応しては困る物質どうしの間の反応について
はこれを抑止する効果をも持つ。

実施例以下、本発明の概要について説明する。

ＳｒＴｉＯ３を主成分としたペロブスカイト型酸化物粉
体に、焼結促進剤、　Ｎ　ｂ２Ｏｓ、　　Ｚ　ｒ　０２
゜Ｆｅ２Ｏ＋を含有する酸化物組成物を添加・混合し、
加圧成型し、高温で焼成するとき、焼結促進剤はＮｂ２
Ｏ５とＦｅ２Ｏ３を含有する酸化物組成物とＺｒＯ２と
Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３主成分のペロブスカイト型酸化物
との反応・固溶を促進する。しかし、方、５ｒＴｉＯ：
＋主成分相は還元作用によって一部の酸素を奪われ、ｎ
型半導体物質となる。

かかる焼結体に酸化雰囲気中で熱処理を施すと、ボアの
多い焼結体の粒界に沿って酸素が自由に拡散し、粒界に
面した鉄等を含む酸化物は、そこへ到達した酸素によっ
てさらに酸化される。その結果、粒界には酸化鉄等を主
体とした電子のトラップセンタが形成される。これらの
電子のトラップセンタは還元によって形成された低抵抗
のｎ型の５ｒＴｉＯ：＋半導体結晶粒内から電子を奪い
、その結果粒界に沿ってキャリアの空乏層が形成される
。このようにして得た空乏層は絶縁性がよく、焼結体に
電圧が印加されると空乏層の両側には電荷が蓄えられて
高静電気容量をもち、バリスタ特性を有するセラミック
コンデンサが得られる。すなわち、従来行われていた、
半導体化後のＣｕｂ、Ｂｉ２Ｏ３等の塗布・拡散の工程
を必要とせず、容易に優れたバリスタ特性を有するセラ
ミックコンデンサを得ることができるものである。

なお、第１図は本発明の一実施例であるバリスタ特性を
有するセラミックコンデンサであり、１はバリスタ・コ
ンデンサ特性を有するセラミックスであり、２は電極で
あり、３はリード線である。

以下、本発明の一実施例の具体例について説明する。

（実施例１）蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）
２・４Ｈ２Ｏ）を熱分解してえたチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）に高温度で液相を形成する焼結促進
剤Ｔ　ｉ　０２−Ａｉ’ｚ　０３Ｓ　１ｏ２（２Ｏ：　
３５　：　４５ｗｔ比）を０，０５〜（３，Ｑｗｔ％、
Ｎｂ２Ｏ５を０．０２〜３．０ｗ　ｔ％、ＺｒＯ２を０
．０５〜１０．０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３を含有する酸化物
組成物としてＳｒ０・１／４Ｆｅ２Ｏ３・１／４Ｔａ２
Ｏ５を０．２〜６．０ｗｔ％を添加し、よく混合したの
ち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒
、成型して、大気中１４００℃にて焼結したあと１３０
０℃で水素還元し、大気中９５０℃にて熱処理し、電極
を形成してディスク型のバリスタ特性を有するセラミッ
クコンデンサを作製し、電気特性を測定した。

その測定結果を第１表に示す。なお、焼結促進剤ＴｉＯ
２−Ａｊ’２Ｏ３５ｉ０２（２Ｏ：３５：４５ｗｔ比）
は、市販のＴ　ｉ　０２．　Ａｊ’２Ｏ３．　　Ｓ　ｉ
　０２の粉体を所定の重量比に従って秤量し、混合し、
１２Ｏ０℃にて仮焼し、粉砕して得た。更にＦｅ２Ｏ３
を含有する酸化物組成物Ｓｒ０・１／４Ｆｅ２Ｏ３・１
／４Ｔａ２Ｏ５は、市販のＳｒＣＯ３゜Ｔａ２Ｏ５＋　
　Ｆｅ２Ｏ：＋などを混合し、１０００℃にて焼成し、
粉砕して得た。また、焼成後のバリスタ特性を有するセ
ラミックコンデンサのサイズは、直径約１４鴫で厚みが
約２．ＯｒＭａであった。

この材料の見かけ誘電率εは静電容量値（測定１ｋＨｚ
）より計算で求めた。焼結体中の結晶粒の粒径は切断面
を研磨したあと、研磨面にＢｉ２Ｏ３系金属石鹸を塗布
し、１０００℃で熱処理を施して粒界を鮮明にして光学
顕微鏡で観察して求めた。

（以　　下　　余　　白　　）第表第１表より明らかなごとく、５ｒＴｉＯ３に焼結促進剤
Ｔｆ０２　Ａｊ！２Ｏ３　ＳｉＯ２が０．１〜５．０ｗ
ｔ％、Ｎ　ｂ　２Ｏ　ｓが０．０５〜２．０ｗ　ｔ％、
ＺｒＯ２が０．１〜８．０ｗｔ％、Ｓｒ０・１／４Ｆｅ
２Ｏ３・１／４Ｔａ２Ｏ５が０．３〜５．０ｗｔ％添加
され焼成されて得た本材料は粒径が均一で優れたバリス
タ特性を持ち、また高い誘電体特性を示し、バリスタ特
性を有するセラミックコンデンサとして使用できる。即
ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよ（そろ
っていて、約９μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見
かけ誘電率はｓ、ｏｏｏ以上であった。バリスタとして
の材料の立ち上がり電圧Ｖ、ｍＡは２５０〜４００ｖ／
閣で、Ｖ＋ｍＡ−Ｖｏ、＋ｍＡ間における非直線抵抗指
数αは殆ど８以上の値をとる。その他バリスタとしての
サージ耐量、高電流域における非直線抵抗特性を表す制
限電圧比、立ち上がり電圧Ｖ、　　ｍＡの温度係数、静
電容量の温度係数などの測定を行ったが満足できる値を
得た。なお、焼結促進剤の添加量が５％を越えると焼結
体が変形したり、付着して実用的でない。

（実施例２）市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に、Ｔ　ｉ　Ｏ２Ｍ　ｇ　ＯＳ　ｉ　
０２系（例えば３０・３０：４０ｗｔ％比）、ＴｉＯ２
Ｍｎ０−３ｉ０２系（例えば１０：５０：４０ｗｔ％比
）　＋　Ｔ　１０２　　Ａ　ｊ？　２Ｏ３Ｓ　ｉＯｚ系
（例えば２Ｏ　：　３５　：　４５ｗｔ％比）から選ば
れた高温度で液相を形成する焼結促進剤を０．１〜５．
０ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５を０．０５〜２．０ｗ　ｔ％、Ｚ
ｒＯ２を０．１〜８．０ｗｔ％、およびＦｅ２Ｏ３を含
有する酸化物組成物ＳｒＯ・１／４Ｆｅ２Ｏ３・１／４
Ｔａ２Ｏｓ＋　　Ｓ　ｒＯ・１／４Ｆ　Ｃ２Ｏ：＋・１
／４Ｎｂ２Ｏ５．Ｓｒ０・１／３Ｆｅ２Ｏ３・１ｚ３Ｍ
０Ｏ３，Ｓ　ｒｏ　＊　１／３Ｆ　Ｃ２Ｏ３’　１／３
ＷＯ３から選ばれた組成物を０．３〜５．０ｗｔ％添加
し、乾式混合・粉砕したのち９００℃にて仮焼した。つ
ぎに湿式粉砕の後、乾燥、造粒し、ディスク状に成型し
て、窒素９５％−水素５％よりなる還元雰囲気中１３８
０℃にて焼成した後、大気中９５０℃にて熱処理し、デ
ィスクの両面に銀電極を形成して第１図のバリスタ特性
を有するセラミックコンデンサを作製し、電気特性を測
定した。

測定結果を第２表に示す。なお、焼結促進剤は、例えば
Ｔ　ｉ　０２−ＭｇＯ−３ｉ　０２系（３０：３０：４
０ｗｔ％比）は、市販のＴ　ｉ　０２　、　Ｍ　ｇ　０
１ＳｉＯ２の粉体を所定の重量比で秤量・混合し、１２
Ｏ０℃にて仮焼し、粉砕して得た。更にＦｅ２Ｏ３を含
有する酸化物組成物、例えばＳｒ０・１／４Ｆｅ２Ｏ３
　・１／４Ｎｂ２Ｏ５は、市販のＳ　ｒ　Ｃ０３，Ｎｂ
２Ｏ５，Ｆ　Ｃ２Ｏａを混合し、９００℃にて仮焼し、
粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　）第２表より明らかなように、ＳｒＴｉＯ３にＴ　ｉ　０
２−ＭｇＯ−８ｉ　０２などの主として高温度で液相を
形成する焼結促進剤が１．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ
２Ｏ３がＱ、４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導
性固体電解質ＺｒＯ２を０．２〜８．０ｗｔ％、粒成長
制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜５．Ｑｗｔ
％添加され焼成されて得た本材料は極めて優れたバリス
タ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとし
て使用できる。これらのデバイスに用いられている材料
の電気特性は、はぼ実施例１の材料と等しい。

発明の効果以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）を主成分とするペロブスカイト型酸
化物粉体に、焼結促進剤を０．１〜５．０ｗｔ％、Ｎｂ
２Ｏ５を０．０５〜２．０ｗ　ｔ％、ＺｒＯ２を０．１
〜８．０ｗｔ％、およびＦｅ２Ｏ３を含有する酸化物組
成物を０．３〜５．０ｗｔ％を添加し、１２５０〜１５
００℃における焼結・還元工程を施し、酸化雰囲気中８
５０〜１１５０℃にて熱処理を施し電極を形成すれば、
良導性の粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを
得ることができるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によるバリスタ特性を有する
セラミックコンデンサを示す概略図である。１・・・・・・バリスタ・コンデンサ特性を有するセラ
ミックス、２・・・・・・電極、３・・・・・・リード
線。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
酸化物粉体に、焼結促進剤を０．１〜５．０ｗｔ％、Ｎ
ｂ＿２Ｏ＿５を０．０５〜２．０ｗｔ％、ＺｒＯ＿２を
０．１〜８．０ｗｔ％、およびＦｅ＿２Ｏ＿３を含有す
る酸化物組成物を０．３〜５．０ｗｔ％添加し、混合・
加圧成型した後、１２５０〜１５００℃にて焼結と還元
を施し、次に酸化雰囲気中８５０〜１１５０℃にて熱処
理を施し、電極を形成するバリスタ特性を有するセラミ
ックコンデンサの製造方法。
（２）焼結促進剤として、少なくともＴｉＯ＿２−Ｍｇ
Ｏ−ＳｉＯ＿２系、ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系
、ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系のうちの
いずれかより選択してなる請求項１記載のバリスタ特性
を有するセラミックコンデンサの製造方法。
（３）Ｆｅ＿２Ｏ＿３を含有する酸化物組成物として、
ＳｒＯ・１／４Ｆｅ＿２Ｏ＿３・１／４Ｔａ＿２Ｏ＿５
、ＳｒＯ・１／４Ｆｅ＿２Ｏ＿３・１／４Ｎｂ＿２Ｏ＿
５、ＳｒＯ・１／３Ｆｅ＿２Ｏ＿３・１／３ＭｏＯ＿３
、ＳｒＯ・１／３Ｆｅ＿２Ｏ＿３・１／３ＷＯ＿３の内
のいずれかより選択してなる請求項１記載のバリスタ特
性を有するセラミックコンデンサの製造方法。