JPH03211703A - 粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの
、製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られることが知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れる、いわゆるバリスタが得られることがあることも
知られている。例えば、ＳｒＴｉＯ２を主成分とし、こ
れにＮｂ２Ｏ５およびＴｉＯ２Ａｌ！２０ｓ　　５ｉＯ
ｚ系混合物を添加して成形し、還元雰囲気中で焼結して
なる多結晶セラミック半導体の粒界に、酸化銅（Ｃｕｂ
）および酸化ビスマス（Ｂ　ｔ＋ｏｎ）を焼結体表面か
ら拡散させ、前記結晶粒界に空乏層を形成して粒界に高
抵抗層を形成して得た粒界バリア型高静電容量セラミッ
クバリスタ材料において、非直線抵抗指数αが１０以上
の特性を保持しながら、１ｍＡの電流が流れ始める電圧
、すなわち、立ち上がり電圧が２０〜２００　Ｖ　／　
ｒｍ　、見かけ誘電率が２００００〜１０００００のご
とく大きな値の材料が得られている。なお、ここで、従
来の製造方法でしばしば用いられてきた拡散物質である
Ｃ　ｕＯ，Ｂ　１２０ｇの役割について記すと、十分に
酸素が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界にあって電
子トラップセンタを形成し、ｎ型半導体５ｒＴｉＯ，結
晶の粒界に近い部分に存在する電子をトラップし、粒界
近傍に電子の存在しない空乏層を形成する働きをする。

粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタはこのよう
にして形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄えてコ
ンデンサとして構成される一方、しきい値以上の電圧印
加では急激に電流が流れバリスタ特性が現れる。

その結果、焼結体の見かけの誘電率は５１　Ｔ　ｉ　Ｏ
ｓの誘電率（〜２００）に焼結体中のＳ　ｒ　Ｔ　ｆ　
Ｏｓの粒径と先述した粒界空乏層の厚さの比（粒径／空
乏層の厚さ）をかけた程度の値となる。代表的なＳ　ｒ
　Ｔ　ｉ　Ｏ３焼結体の粒界空乏層の厚さは１つの粒界
につき０．２μｍ位となり、５ｒＴｉｂ結体では粒径が
２ａｍ、２０ｕｍ、２００ｕｒｎの場合にそれぞれ見か
け誘電率のめやすとしては２０００．２００００．２０
００００を得る。また、Ｂｉｘ０ａはβ−Ｂ　ｉ２０．
相とδ−８ｉ、０．相の場合酸素の良導体として知られ
ており、焼結体表面にＢｆ、Ｏ，を塗布して熱処理を施
したとき始めに焼結体の粒界に沿ってＢ１２ＱＢが拡散
し、次に粒界に存在するＢ　１２０ｇに沿って外部より
焼結体内部まで酸素が拡散で運搬され、粒界空乏層形成
に必要な酸素を供給する働きをする。この種の粒界バリ
ア型高静電容量セラミックバリスタは静電容量対温度特
性などにおいて優れた特性をもつので産業界で広く使用
されている。なお、以上のような粒界バリア型高静電容
量セラミックバリスタは、一般的に高温で焼成して焼結
体中の結晶粒をできるだけ大きなものにし、焼結体の周
囲にペースト状にした酸化銅含有の酸化ビスマスなどを
塗布し、しかる後に熱処理を施すことによってＢｆｚＯ
ｓ、ＣｕＯ等を焼結体内部にまで拡散させ酸化させると
いう工程を経て生産されている。

発明が解決しようとする課題 以上のような製造方法で大きな静電容量の、特に積層型
の粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを製造し
ようとする場合、電極間隔を１０〜１１００ｕあるいは
もっと狭くしようとすると、焼結体の結晶粒の成長を粒
径が１μｍから十数μｍの小粒径でしかも均一なものに
抑制されねばならず、また、工程中Ｂ　１２０ａやＣｕ
Ｏなどを焼結体表面から内部にまで均質に拡散すること
が必要であり、特に金属電極の層が存在するとその影響
が大きくなり、特性にバラツキができやす（、さらに厚
みのあるものは内部まで十分にＢｉ２０ａやＣｕＯなど
を拡散させることが困難であるので、素子の大きさが限
定される等の問題があった。

また、電極間隔が狭いので、焼結体にはミクロ的にも特
性の均質性が要求され、そのため材料組成の均質性が求
められている。

本発明はこれらの課題を解決した積層型などの粒界バリ
ア型高静電容量セラミックバリスタの製造方法を提供す
るものである。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、５ｒＴｉＯｓ
を主成分としたペロブスカイト型酸化物粉体に、主とし
て高温度で液相を形成する焼結促進剤、主としてペロブ
スカイト相に固溶する半導体化促進剤、粒成長制御剤を
兼ねた酸素良導性固体電解質、および粒成長制御剤を兼
ねた粒界空乏層形成剤を添加・混合したのち還元雰囲気
中高温で焼結し、半導体化した後、酸化雰囲気中で酸素
の拡散処理と同時に粒界空乏層形成剤の酸化処理を施し
て粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを得るも
のである。

作用 以上のように本発明は、５ｒＴｉＯａを主成分としたペ
ロブスカイト型酸化物粉体に、主として高温度で液相を
形成する焼結促進剤、主としてペロブスカイト相に固溶
する半導体化促進剤、粒成長制卸剤を兼ねた酸素良導性
固体電解質、および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤を添加・混合し還元雰囲気中高温で焼結し、半導体
化した後、酸化雰囲気中で酸素の拡散処理と同時に粒界
空乏層形成剤の酸化処理を施し粒界に沿ってキャリアの
空乏層を形成し、この空乏層によって良質なバリスタを
得るものである。

実施例 本発明の概要について説明する。

Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｓを主成分としたペロブスカイト型
酸化物粉体に、主として高温度で液相を形成する焼結促
進剤、主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促
進剤、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質、お
よび粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加・混
合して加圧成型し、還元雰囲気中高温で焼成するとき、
主として高温度で液相を形成する焼結促進剤は粒成長制
御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤と半導体化促進剤とＳ　
ｒ　Ｔ　ｔ　Ｏｓ主成分のペロブスカイト型酸化物との
反応・固溶を促進する。ここで５ｒＴｉＯｓ主成分相は
還元作用によって一部の酸素を奪われ、ｎ型半導体物質
となる。かかる焼結体に酸化雰囲気中で熱処理を施すと
、粒界に存在した主成分Ｚｒ○２の酸素良導性固体電解
質内を酸素が自由に拡散し、粒界にてマンガン等を含む
酸化物は、そこへ到達した酸素によってさらに酸化され
る。その結果粒界には酸化マンガン等を主体とした電子
のトラップセンタが形成される。これらの電子のトラッ
プセンタは還元によって形成された低抵抗のｎ型のＳ　
ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ半導体結晶粒内から電子を奪い、その
結果粒界に沿ってキャリアの空乏層が形成される。この
ようにして得た空乏層は絶縁性がよく、焼結体に電圧が
印加されると空乏層の両側には電荷が蓄えられて高静電
気容量をもつバリスタが得られ、また、従来行われてい
た半導体化後のＣｕｂ。

Ｂｉ２Ｏ３等の塗布・拡散の工程を必要とせず、容易に
優れた粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを得
ることができるものである。

なお、第１図は本発明の一実施例である積層型粒界バリ
ア型高静電容量セラミックバリスタであり、１は粒界バ
リア型高静電容量セラミックス、２は内部電極、３は外
部電極であり、第２図は本発明の他の実施例である粒界
バリア型高静電容量セラミックバリスタであり、４は粒
界バリア型高静電容量セラミックス、５は電極、そして
、６はリード線である。

以下、本発明の一実施例の具体例について説明する。

（実施例１） 蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉ○（Ｃ２０４）
ｘ自４Ｈ２０）を熱分解して得たチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯｓ）に主として高温度で液相を形成する
焼結促進剤ＴｉＯ□−ＡＩ２ｏｓ−３ｉ０２（２０：３
５：４５ｗｔ比）を０．０５〜ｆ３．０ｗｔ％、主とし
てペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ
５を０．０２〜３．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸
素良導性固体電解質Ｚ　ｒ　０２を０．０５〜１２．Ｏ
ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として
組成物ＳｒＯ・１層３Ｍｎｏ−１／３Ｔａ２０５を０．
１〜８．０ｗｔ％添加し、よく混合したのち、９００℃
にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、
還元雰囲気中１３００℃にて焼結し、再び湿式粉砕の後
、樹脂及び有機溶剤を用いてペースト化してシートをつ
くり、内部電極用白金ペーストを印刷して積層し、還元
雰囲気中１３５０℃にて焼結した後、大気中９５０℃に
て熱処理し、内部電極と外部電極をＰ＆続すべく電極を
調整して第１図の積層型の粒界バリア型高静電容量セラ
ミックバリスタを作製し、電気特性を測定した。

その測定結果を第１表に示す。なお、焼結促進剤Ｔ　（
Ｏｘ　　Ａ１２０ｓ−８ｆｏｘ（２０：　３５　：　４
５ｗｔ比）は、市販のＴ　ｆ　０２．　Ａ　Ｉ！２０ｓ
、　Ｓ　ｉ　Ｏｘの粉体を所定の重量比に従って秤量・
混合し、１２００℃にて焼成し、粉砕して得た。更に粒
成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として組成物Ｓｒ
Ｏ・１層３ＭｎＯ・１／３Ｔａ、０６（０，１〜ｇ、０
ｗｔ％）は、市販のＳ　ｒ　ＣＯｓ、ＴａｘＯａ。

ＭｎＣＯ５などを混合し、１２００℃にて焼成し、粉砕
して得た。また、焼成後の積層バリスタのサイズは、約
４１平方で厚みが約０．６ａ−であり、誘電体−層の厚
みは約７０μｍで８層の誘電体よりなっていた。この材
料の見かけ誘電率εは積層バリスタの静電容量値（測定
１に＆）より計算で求めた。焼結体中の結晶粒の粒径は
切断面を研摩した後、研摩面にＢ　１２ｏｓ系金属石鹸
を塗布し、１０００℃で熱処理を施して粒界を鮮明にし
て光学顕微鏡で観察して求めた。

（以　　下　　余　　白　　） 表１より明らかなごとく、５ｒＴｉＯｓに焼結促進剤Ｔ
ｉＯ２Ａ／ｚｏａ　　５ｉＯｚ系が０．１〜５、０ｗｔ
％、半導体化促進剤Ｎｂｚ０５が０．０５〜２．０ｗｔ
％、固体電解質ＺｒＯ□が０．１〜１０．０ｗｔ％、粒
成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤として組成物Ｓｒ
Ｏ・１　／　３　Ｍ　ｎ　０・１／３Ｔａ２０５が０．
１〜８．０ｗ　ｔ％添加され焼成されて得た本材料は粒
径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持ち、また高い
誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用でき
る。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよ
く揃っていて、約８μｍで、誘電体損失ｔａｎδは２．
０％以下、見かけ誘電率εはｓ、ｏｏｏ以上であった。

バリスタとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ７ｍＡは３０
０〜４００　Ｖ　／　ｒｍで、Ｖ　１　ｍ　Ａ　−Ｖ　
ｏ　１ｍ　Ａ間における非直線抵抗指数αは殆ど１０以
上の値をとる。その他バリスタとしてのサージ耐量、高
電流域における非直線抵抗特性を表す制限電圧比、立ち
上がり電圧Ｖ１　ｍＡの温度係数、静電容量の温度係数
などの測定を行ったが満足できる値を得た。なお、焼結
促進剤Ｔｉ○２　　Ａｌ！２０３Ｓｉｎ２系の添加量が
５％を越えると焼結体が変形したり、付着して実用的で
ない。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム （Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ）粉体に、ＴｉＯ２ＭｇＯ５ｉ
ｎｓ系（例えば３０　：　３０　：　４５ｗｔ％比）、
　Ｔ　ｉ　Ｏ２ＭｎＯ−３ｉｎ、系（例えば１０：５０
：４０ｗｔ％比）、ＴｉＯ２ＡＩ！２０ｓ　　５ｌｏｔ
系（例えば２０　：　３５　：　４５ｗｔ％比）から選
ばれた主として高温度で液相を形成する焼結促進剤を０
．１〜５．０ｗｔ％、主としてペロブスカイト相に固溶
する半導体化促進剤Ｙ２Ｏ３を０．０５〜２．０ｗｔ％
、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｚｒ○２
を０．１〜１０．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界
空乏層形成剤として組成物ＳｒＯ・１／３Ｍｎｏ・１／
３Ｔａ２０６を０．２〜７．０ｗｔ％添加し、よく混合
したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥
、造粒し、ディスク状に成型して、窒素９５％−水素５
％よりなる還元雰囲気中１３８０℃にて焼成した後、大
気中９５０℃にて熱処理し、ディスクの両面に銀電極を
形成して第２図の粒界バリア型高静電容量セラミックバ
リスタを作製し、電気特性を測定した。

測定結果を第２表に示す。なお、焼結促進剤は、例Ｘ、
、ハＴ　ｉ　０２　　Ｍ　ｇＯＳ　ｉ　０２系（３０：
３０：４０ｗｔ％比）は、市販ｔ：））　Ｔ　ｉ　０２
　、　Ｍ　ｇＯ。

ＳｉＯ２の粉体を所定の重量比で秤量・混合し、１２０
０℃にて焼成し、粉砕して得た。更に粒成長制御剤を兼
ねた粒界空乏層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１／３Ｍ
ｎｏ・１／３Ｔａ２０６は、市販の５ｒＣＯｓ、’ｒａ
２Ｏ５，ＭｎＣＯ５を混合し、１０００℃にて焼成し、
粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第２表より明らかなごとく、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　ＯｓにＴ
ｉ０ｚ　　ＭｇＯ−５ｌｏｚ系などの主として高温度で
液相を形成する焼結促進剤が０．１〜５．０ｗｔ％、半
導体化促進剤Ｙ　２０　ｇが０．０５〜２．０ｗｔ％、
粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｚ　ｒ　Ｏ
ｔを０．１〜１０．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒
界空乏層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１７３Ｍｎｏ・
１／３Ｔａ？ｌＯ＠が０．２〜？、０ｗｔ％添加され焼
成されて得た本材料は極めて優れたバリスタ特性及び誘
電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用できる
。これらのデバイスに用いられている材料の電気特性は
、ぼぼ実施例１の材料と等しい。

（実施例３） 実施例１の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤とし
ての組成物ＳｒＯ・１ｚ３ＭｎＯ・１／３Ｔａ２ｉｓ（
ｏ、１〜８．Ｏｗｔ％）に代えてＳｒＯ・１ｚ３ＭｎＯ
　・１／３Ｎ　ｂ２０＋（０，１〜８．０ｗｔ％）を使
用したものであり、その他の材料、焼結促進剤等の材料
の製造方法を含む製造方法及び測定方法も実施例１と同
じである。その測定結果を第３表に示す。なお、粒成長
制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤としての組成物ＳｒＯ
拳１／３ＭｎＯ　・１／３Ｎｂ２０１５は市販の５ｒＣ
ＯａＮｂｔｏｓ、ＭｎＣＯ５などを混合し、１２００℃
゛にて焼成し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第３表より明らかなごと（、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ＋ｓに
焼結促進剤Ｔ　ｉ　Ｏｘ　　Ａ　１２’ｓ　　Ｓ　ｉ　
Ｏ２系が０．１〜５、０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２
０ｇが０．０５〜２．０ｗｔ％、固体電解質Ｚ　ｒ　０
２が０．１〜１０．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒
界空乏層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１　／　３　Ｍ
　ｎ　０・１／３Ｎｂ２０ａが０．２〜７．Ｏｗ　ｔ　
％添加サレ焼成されて得た本材料は粒径が均一で極めて
優れたバリスタ特性を持ち、また高い誘電体特性を示し
、高静電容量バリスタとして使用できる。即ち顕微鏡観
察の結果、焼結体の微粒子は粒径がよくそろっていて、
平均粒径は９．０　ａ　ｍで、誘電体損失ｔａｎδは２
，０％以下、見かけ誘電率εは９、　ＯＯ０以上であっ
た。バリスタとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ、ｍＡは
２５０〜４００Ｖ／ｌで、ＶｌｍＡ−Ｖｏ、＋ｍＡ間に
おける非直線抵抗指数αは殆ど１０以上の値をとる。そ
の他バリスタとしてのサージ耐量、高電流域における非
直線抵抗特性を表す制限電圧比、立ち上がり電圧Ｖ、ｍ
Ａの温度係数、静電容量の温度係数などの測定を行った
が満足できる値を得た。なお、焼結促進剤の添加量が５
％を越えると焼結体が変形したり、付着して実用的でな
い。

（実施例４） 実施例２の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤とし
ての組成物ＳｒＯ・１　／　３　Ｍ　ｎ○・１／３Ｔａ
２０ｓ（０，２〜７．０ｗｔ％）に代えて、粒界空乏層
形成剤としての組成物ＳｒＯ・１　／　３　Ｍ　ｎ。

−１／３Ｎｂ２０ｓ（０，２〜７．Ｏｗｔ％）を使用し
たものであり、その他の材料、焼結促進剤等の材料の製
造方法を含む製造方法及び測定方法も実施例２と同じで
ある。その測定結果を第４表に示す。なお、粒成長制御
剤を兼ねた粒界空乏層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１
／３ＭｎＯ・１／３Ｎ　ｂ　：　０６は市販のＳ　ｒ　
ＣＯｓ、　Ｎ　ｂ２０ｓ、　Ｍ　ｎ　ＣＯｓなどを混合
し、１２００℃にて焼成し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第４表より明らかなごとく、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ，にＴ
　ｉ　０２　　ＭｇＯ−５ｆ　０２系なトノ主トシテ高
温度で液相を形成する焼結促進剤が０．１〜５．０ｗｔ
％、半導体化促進剤Ｙ２Ｏ３が０．０５〜２，０ｗｔ％
、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｚ　ｒ　
０２を０．１〜１０．０ｗｔ％、粒成長制御剤を、兼ね
た粒界空乏層形成剤が０．２〜７．０ｗｔ％添加され焼
成されて得た本材料は極めて優れたバリスタ特性及び誘
電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用できる
。これらのデバイスの材料の電気特性は、ぼぼ実施例３
の材料特性と等しい。

（実施例５） 実施例１の粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤とし
ての組成物ＳｒＯ・１／３Ｍｎｏ・１／３Ｔ　ａ　２０
６（０，１〜８．　Ｏｗ　ｔ％）に代えてＳｒＯａ１　
／　２　Ｍ　ｎ　０　・１　／　２　Ｗ　Ｏｓ　（０、
１〜１０　、　Ｏｗ　ｔ％）を使用したものであり、そ
の他の材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造
方法及び測定方法も実施例１と同じである。その測定結
果を第５表に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界で
芝屑形成剤としての組成物ＳｒＯ拳１／２ＭｎＯ・１　
／　２　Ｗ　Ｏｓは市販のＳ　ｒ　ＣＯａ、　Ｗ　Ｏｓ
、　ＰＪＩ　ｎ　ＣＯなどを混合し、１２００℃にて焼
成し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第５表より明らかなごとく、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｑ、に焼
１ｆｔｌｘ促１！−剤Ｔ　ｔ　０２　　Ａ　ｊ’　２０
ｓ　　Ｓ　ｉ　０２が０．１〜５．０ｗｔ％、半導体化
促進剤ＮｂｘＯｓが０．０５〜２．０ｗｔ％、固体電解
質ＺｒＯ２が０．１〜１０．０ｗｔ％、粒成長制御剤を
兼ねた粒界空乏層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１　／
　２　Ｍ　ｎ　Ｏ・１　／　２　Ｗ　Ｏｓが０　、２〜
８　、　Ｏｗ　ｔ　％添加サレ焼成されて得た本材料は
粒径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持ち、また高
い誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用で
きる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径が
よくそろっていて平均粒径は７，０μｍで、誘電体損失
ｔａｎδは２．０％以下、見かけ誘電率εは７．０００
以上であった。バリスタとしての材料の立ち上がり電圧
ｖ、ｍ　Ａは３００〜４５０Ｖ／、ｍで、Ｖ、ｍＡ〜Ｖ
、、、ｍＡ間における非直線抵抗指数αは殆ど１０以上
の値をとる。その他バリスタとしてのサージ耐量、高電
流域における非直線抵抗特性を表す制限電圧比、立ち上
がり電圧Ｖ、ｍＡの温度係数、静電容量の温度係数など
の測定を行ったが満足できる値を得た。なお、焼結促進
剤の添加量が５％を越えると焼結体が変形したり、付着
して実用的でない。

（実施例６） 実施例２０粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤とし
ての組成物ＳｒＯ・１　／　３　Ｍ　ｎｏ・１／３Ｔａ
２０ａ（０，２〜７．０ｗｔ％）に代えて、粒界空乏層
形成剤としての組成物ＳｒＯ・１　／　２　Ｍ　ｎ　０
・１／２ＷＯａ（０，２〜８．０ｗｔ％）を、その他の
材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む製造方法及
び測定方法も実施例２と同じである。その測定結果を第
６表に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤としての組成物ＳｒＯ・１　／　２　Ｍ　ｎ　０　
・１　／　２　Ｗ　Ｏａは市販の５ｒＣＯｓ。

ＷＯ，、ＭｎＣ０，などを混合し、１２００℃にて焼成
し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第６表より明らかなごとく、５ｒＴｉＯｓｌ：：ＴｉＯ
２−ＭｇＯ−３ｉｏ２系などの主として高温度で液相を
形成する焼結促進剤が０．１〜５．０ｗｔ％、半導体化
促進剤Ｙ　２０　ａが０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長
制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｚ　ｒ　０２を０
．１〜１０．Ｏｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１７２ＭｎＯ・１／２
ＷＯ８が０．２〜８、０ｗｔ％添加され焼成されて得た
本材料は極めて優れたバリスタ特性及び誘電体特性を示
し、高静電容量バリスタとして使用できる。これらのデ
バイスの材料の電気特性は、ぼぼ実施例５の材料特性と
等しい。

（実施例７） 実施例１０粒界空乏層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１
／３Ｍｎｏ・１／３Ｔａ２０ら（０，１〜８．０ｗｔ％
）に代えて粒界空乏層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１
／２ＭｎＯ・１７２Ｍ００゜（０，１〜１０．０ｗｔ％
）を使用したものであり、その他の材料、焼結促進剤等
の材料の製造方法を含む製造方法及び測定方法も実施例
１と同じである。その測定結果を第７表に示す。なお、
粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤としての組成物
ＳｒＯ・１／２ＭｎＯ−１／２ＭｏＯｓは市販のＳ　ｒ
　ＣＯｓ、　Ｍ　ｏ　ＯＢ、　Ｍ　ｎ　ＣＯｓなどを混
合し、１２００℃にて焼成し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） 第７表より明らかなごとく、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ，に焼
結促進剤Ｔ　ｉ　０２−　Ａ　Ｉ２２０３−３　ｉ　Ｏ
７系が０．１〜５．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ
５が０．０５〜２．０ｗｔ％、固体電解質Ｚｒ○２が０
．１〜１０．０ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤としての組成物ＳｒＯ・１／２ＭｎＯ・１／２
Ｍ０Ｏ３が０４２〜ｇ、０ｗｔ％添加され焼成されて得
た本材料は粒径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持
ち、また高い誘電体特性を示し、高静電容量バリスタと
して使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒
子は粒径がよくそろっていて平均粒径は８．０８ｍで、
誘電体損失ｔａｎδは２．０％以下、見かけ誘電率εは
９．０００以上であった。バリスタとしての材料の立ち
上がり電圧Ｖ　１ｍ　Ａ　ハ３００〜４００　Ｖ　／叩
で、Ｖ＋ｍＡ−Ｖｏ、１ｍＡ間における非直線抵抗指数
αは殆と１０以上の値をとる。その他バリスタとしての
サージ耐量、高電流域における非直線抵抗特性を表す制
限電圧比、立ち上がり電圧Ｖ、ｍＡの温度係数、静電容
量の温度係数などの測定を行ったが満足できる値を得た
。なお、焼結促進前の添加量が５％を怠えると焼結体が
変形したり、付着して実用的でない。

（実施例８） 実施例２の粒界空乏層形成剤としての組成中ｓ　ｒＯ−
１／３ＭｎＯ＊　１／３Ｔａ２０ｓ（０，２”’７．０
ｗｔ％）に代えて、粒界空乏層形成剤としての組成物Ｓ
ｒＯ・１／２ＭｎＯ・１／２Ｍｏｏ３（０，２〜８，０
ｗｔ％）を使用したものであり、その他の材料、焼結促
進剤等の材料の製造方法を含む製造方法及び測定方法も
実施例２と同じである。その測定結果を第８表に示す。

なお、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤としての
組成杉Ｓ　ｒ　０　・１　ｙ’　２　Ｍ　ｎｏ・ｌ、’
２ＭｏＯ，は市販のＳｒＣＯ２、ＭＯＯ３，ＭｎＣＯ５
などを混合し、１２００℃にて焼成し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） ７ノ 勿 第８表より明らかなごとく、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｑ、にＴ
ｉＯｘ−Ｍｇ０−ｓ　ｉｏｘ系などの主として高温度で
液相を形成する焼結促進剤が０．１〜５．０ｗｔ％、半
導体化促進剤Ｙ２Ｏ３が０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成
長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｚ　ｒ　Ｏ２を
０．１〜１０．０　ｗ　ｔ　％、粒成長制御剤を兼ねた
粒界空乏層形成剤としての組成物Ｓ　ｒ　Ｏ・１　／　
２　Ｍ　ｎ　Ｏ＃１　／　２　Ｍ　ｏ　Ｏｓが０．２〜
ｇ、０ｗｔ％添加され焼成されて得た本材料は極めて優
れたバリスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バ
リスタとして使用できる。これらのデバイスの材料の電
気特性は、ぼぼ実施例７の材料特性と等しい。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯｓ）を主成分とするペロブスカイト型酸
化物粉体に、主として混合物よりなり液相を形成する焼
結促進剤を０，１．〜５．Ｏｗｔ％、主としてペロブス
カイト相に固溶する半導体化促進剤を０．０５〜２　、
　ＯＷ１％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解
質ＺｒＯｘを０．１〜１０．０ｗｔ％、および粒成長制
御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を加えて混合して得た粉
体を加圧成型した後、１２５０−１５００℃における焼
結・還元工程を施し、酸化雰囲気中８００〜１１５０℃
にて熱処理を施し電極を形成すれば、あるいは前記粉体
を貴金属内部電極材料と交互に層状に成型した後、１２
５０〜１５００℃における焼結・還元工程を施し、次に
酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱処理を施した後
外部電極を形成すれば、良導性の粒界バリア型高静電容
量セラミックバリスタを得ることができるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による積層型の粒界バリア型
高静電容量セラミックバリスタを示す概略図であり、第
２図は本発明の他の実施例による粒界バリア型高静電容
量セラミックバリスタを示す概略図である。 １．４・・・・・・粒界バリア型高静電容量セラミック
ス、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・外部電極
、５・・・・・・電極、 ６・・・・・・リード線。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
   酸化物粉体に、主として高温度で液相を形成する焼結促
   進剤を０．１〜５．０ｗｔ％、主としてペロブスカイト
   相に固溶する半導体化促進剤を０．０５〜２．０ｗｔ％
   、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質ＺｒＯ＿
   ２を０．１〜１０．０ｗｔ％、および粒成長制御剤を兼
   ねた粒界空乏層形成剤として組成物ＳｒＯ・１／３Ｍｎ
   Ｏ・１／３Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＳｒＯ・１／３ＭｎＯ・１
   ／３Ｎｂ＿２Ｏ＿５，ＳｒＯ・１／２ＭｎＯ・１／２Ｗ
   Ｏ＿３又はＳｒＯ・１／２ＭｎＯ・１／２ＭｏＯ＿３の
   うちいずれか１つを０．２〜７．０ｗｔ％添加し、混合
   ・加圧成型した後、還元雰囲気中１２５０〜１５００℃
   にて焼結と還元を施し、次に酸化雰囲気中８００〜１１
   ５０℃にて熱処理を施し、電極を形成する粒界バリア型
   高静電容量セラミックバリスタの製造方法。
2. （２）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
   酸化物粉体に、焼結促進剤を０．１〜５．０ｗｔ％、半
   導体化促進剤を０．０５〜２．０ｗｔ％、粒径制御剤を
   兼ねた固体電解質ＺｒＯ＿２を０．１〜１０．０ｗｔ％
   、および粒界空乏層形成剤兼粒径制御剤として、組成物
   ＳｒＯ・１／３ＭｎＯ・１／３Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＳｒＯ
   ・１／３ＭｎＯ・１／３Ｎｂ＿２Ｏ＿５，ＳｒＯ・１／
   ２ＭｎＯ・１／２ＷＯ＿３又はＳｒＯ・１／２ＭｎＯ・
   １／２ＭｏＯ＿３のうちいずれか１つを０．２〜７．０
   ｗｔ％を添加して混合し、還元雰囲気中１２００〜１５
   ００℃にて焼成し、これを微粉砕して金属内部電極材料
   と交互に層状に成型し、水素を含む還元雰囲気中１２５
   ０〜１５００℃にて焼結・還元し、次に酸化雰囲気中８
   ００〜１１５０℃にて熱処理を施す積層状粒界バリア型
   高静電容量セラミックバリスタの製造方法。
3. （３）焼結促進剤として、少なくともＴｉＯ＿２−Ｍｇ
   Ｏ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系
   ，ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系の内のい
   ずれかより選択してなる請求項１又は２記載の粒界バリ
   ア型高静電容量セラミックバリスタの製造方法。
4. （４）半導体化促進剤として、少なくともＷＯ＿３，Ｎ
   ｂ＿２Ｏ＿５，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３の内より
   選択してなる酸化物（０．０５〜２．０ｗｔ％）を添加
   した請求項１又は２記載の粒界バリア型高静電容量セラ
   ミックバリスタの製造方法。