JPH02215103A - 粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの
製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られることが知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れるいわゆるバリスタが得られることがあることも知
られている。例えば、ＳｒＴｉＯ３を主成分とし、これ
にＮｂ２Ｏ５オヨＵ　ＴｌＯ２１２０３５ｉ０２　系混
合物ｔｍ加して成形し、還元雰囲気中で焼結してなる多
結晶セラミック半導体の粒界に、酸化銅（Ｃｕｂ）およ
び酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）を焼結体表面から拡散せ
しめ、前記結晶粒界に空乏層を形成して粒界に高抵抗層
を形成して得た粒界バリア型高静電容量セラミックバリ
スタ材料において一非直線抵抗指数αが１０以上の特性
を保持しながら−ｔｕｔ人の電流が流れ始める電圧すな
わち立ち上がり電圧が６０〜２６０Ｖ　／ｌｘ＝見かけ
誘電率が２０．０００〜１００．０００のととぐ大きな
値の材料かえられている。なお、ここで、従来の製造方
法でしばしば用いられてきた拡散物質であるＣｕｂ、Ｂ
ｉ□０．の役割について記すと一十分に酸素が供給され
たＣｕＯは焼結体の結晶粒界にあって電子トラップセン
タを形成し、ｎ型半導体８ｒＴｉＯ、結晶の粒界に近い
部分に存在する電子をトラップし１粒界近傍に電子の存
在しない空乏層を形成する動きをする。

粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタはかように
して形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄えてコン
デンサとして構成される一方−しきい値以上の電圧印加
では急激に電流が流れバリスタ特性が現れる。その結果
、焼結体の見かけの誘電率はＳｒ？ｉ０．の誘電率（〜
２ｏＯ）に焼結体中の５ｒＴｉＯ，の粒径と先述した粒
界空乏層の厚さの比ｃ粒径／空乏層の厚さ）をかけた程
度の値となる。代表的な５ｒＴｉＯ、焼結体の粒界空乏
層の厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位となり、　５
ｒＴｉＯ。

焼結体では粒径が２μｍ　、２０μｍ１．２００μ諺の
場合にそれぞれ見かけ誘電率のめやすとしては２０００
．２００００．２０００００を得る。また−Ｂ１□０３
はβ−Ｂｉ２０．相とδ−Ｂｉ□０３相の場合酸素の良
導体として知られており一焼結体表面にＢ１□Ｏ６を塗
布して熱処理を施したとき始めに焼結体の粒界に沿って
Ｂ１□０３が拡散し１次に粒界に存在するＢｉ２Ｏ，に
沿って外部より焼結体内部まで酸素が拡散で運搬され１
粒界空乏層形成に必要な酸素を供給する動きをする。こ
の種の粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタは静
電容量・対温度特性などにおいて優れた特性をもつので
産業界で広く使用されている。なお、以上のような粒界
バリア型高静電容量セラミックバリスタは一一般的に高
温で焼成して焼結体中の結晶粒を出来るだけ大きなもの
にし、焼結体の周囲にペースト状にした酸化鋼含有の酸
化ビスマスなどを塗布し、しかる後に熱処理を施すこと
によってＢｉ□Ｏ３，ＣｕＯ等を焼結体内部にまで拡散
させ酸化させるという工程を経て生産されている。

発明が解決しようとする課題 以上のような製造方法で大きな静電容量の、！￥！ｊに
積層型の粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを
製造しようとする場合、を極間隔１に１０〜１００μＩ
Ｉ　あるいはもっと狭くしようとすると。

焼結体の結晶粒の成長を粒径が１μ勘から十数μ鳳の小
粒径でしかも均一なものに抑制させねばならず、また、
工程中８１□０．やＣｕＯなどを焼結体表面から内部に
まで均質に拡散することが必要であり、特に金属電極の
層が存在するとその影響が大きくなり、特性にバラツキ
ができやすく、さらに厚みのあるものは内部迄十分にＢ
ｉ２Ｏ，やＣｕＯなどを拡散させることが困難であるの
で２素子の大きさが限定される等の問題があった。

また電極間隔が狭いので、焼結体にはミクロ的にも特性
の均質性が要求され、そのため材料組成の均質性が求め
られている。

本発明はこれらの課題を解決した積層型などの粒界バリ
ア型高静電容量セラミックバリスタを提供するものであ
る。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は。

５ｒＴｉＯ、を主成分としたペロプスカイト型酸化物粉
体に、主として高温度で液相を形成する焼結促進剤、生
としてペロプスカイト相に固溶する半導体化促進剤０粒
成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質、および粒成
長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加し、混合、成
形したのち高温で焼結し一半導体化した後、酸化雰囲気
中で酸素の拡散処理と粒界空乏層形成剤の酸化処理をほ
どこして粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタを
得るものである。

作用 以上のように本発明は、８ｒＴｉＯ，を主成分としたペ
ロプスカイト型酸化物粉体に、主として高温度で液相を
形成する焼結促進剤、主としてベロフスカイト相に固溶
する半導体化促進剤０粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性
固体電解質−および粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤を添加し、混合、成形したのち高温で焼結し、半導
体化した後、酸化雰囲気中で酸素の拡散処理と粒界空乏
層形成剤の酸化処理をほどこし粒界に泪−てキャリアの
空乏層を形成し、この空乏層によって良質なバリスタを
得るものである。

実施例 本発明の概要について説明する。

Ｓｒτ１０．を主成分としたペロプスカイト型酸化物粉
体に、主として高温度で液相を形成する焼結促進剤、主
としてペロプスカイト相に固溶する半導体化促進剤０粒
成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質、および粒成
長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤を添加、混合し一加
圧成型し、高温で焼成するとき、主として高温度で液相
を形成する焼結促進剤は粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏
層形成剤と半導体化促進剤と５ｒＴｉＯ，主成分のペロ
プスカイト型酸化物との反応、固溶を促進する。しかし
一方８ｒＴｉＯ，主成分相は還元作用によって一部の酸
素を奪われ、ｎ型半導体物質となる。

粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤は１例えペロプ
スカイト類似構造をとっていたとしても５ｒＴｉＯ，に
比べてかなり異なった格子定数を持つので５ｒＴｉ０３
に対する固溶範囲はかなり小さく５ｒＴｉＯ，への固溶
量はモル比で数％以下である。

そのため、高温では多量に５ｒＴｉＯ，に固溶していた
粒界空乏層形成剤の一部は焼成時の冷却過程に８ｒτ１
０．相の微結晶粒子からその周囲の粒界に拡散して一様
に析出する。かかる焼結体に酸化雰囲気中で熱処理を施
すと１粒界に存在した主成分Ｃｏｏ□の酸素良導性固体
電解質内を酸素が自由に拡散し１粒界に析出したマンガ
ン等を含む酸化物は、そこへ到達した酸素によってさら
に酸化される。その結果粒界には酸化マンガン等を主体
とした電子のトラップセンタが形成されると考えられる
。これらの電子のトラップセンタは、還元によって形成
された低抵抗のｎ型の５ｒＴｉ０５半導体結晶粒内から
電子を奪い、その結果粒界に沿ってキャリアの空乏層が
形成される。このようにして得た空乏層は絶縁性がよく
、焼結体に電圧が印加されると空乏層の両側には電荷が
蓄えられて高静電気容量をもつバリスタが得られ−また
一従来、行われていた。半導体化後のＣｕＯ，Ｂｉ２Ｏ
，等の塗布。

拡散の工程を必要とせず、容易に優れた粒界バリア型高
静電容量セラミックバリスタを得ることができるもので
ある。

なお、第１図は本発明の一実施例である積層型の粒界バ
リア型高静電容量セラミックバリスタであり、１は粒界
バリア型高静電容量セラミックバリスタであり、２は内
部電極であり−３は外部電極であり、第２図は本発明の
他の実施例である粒界バリア型高静電容量セラミックバ
リスタであり、４は粒界バリア型高静電容量セラミック
ス−６は電極、そして、６はリード線である。

以下、本発明の一実施例の具体例について説明する。

（実施例１） 蓚酸チタ＝　ルストｏｙチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０４
）２−４Ｈ２０）を熱分解して得たチタン酸ストロンチ
ウム（８ｒＴｉＯ，）に主として高温度で液相を形成す
る焼結促進剤Ｔｉｏ２−Ａ５２０．−８ｉ０□（２０：
　３５　：　４５ｗｔ比）を０．０６〜ｅ＋、ｏｗｔ％
−主としてペロプスカイト相に固溶する半導体化促進剤
Ｎｂ２Ｏ５を０．０２〜ａ、ｏｗｔ％、粒成長制御剤を
兼ねた酸素良導性固体電解質Ｃ６０２をｏ、ｏｓ〜４．
０ｗｔ％。

粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ２７
５Ｗ、７５　）０３　（０．１〜Ｂ、０ｗｔ％）を添加
し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。

湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して一大気中１３００
℃にて焼結し、再び湿式粉砕の後−樹脂及び有機溶剤を
もちいてペースト化してシートをつくり、内部電極用白
金ペーストを印刷して！Ｘ層し、大気中１４００″Ｃに
て焼結したあと１３００゛Ｃで水素還元し、大気中９６
０℃にて熱処理し、内部電極と外部電極を接続すべく電
極を調整して第１図の積層型の粒界バリア型高静電容量
セラミックバリスタを作製し、電気特性を測定した。そ
の測定結果を第１表に示す。なお、焼結促進剤Ｔｉｅ２
−Ａ５２０３−８ｉ０２（２０：　３ｒｓ　：　ａ　ｓ
　ｗｔ比）は、市販のＴｉＯ２，ム８□０５．ＳｉＯ２
の粉体を所定の重量比に従うて秤量し、混合し、１２０
０″Ｃにて仮焼し、粉砕して得た。更に粒成長制御剤を
兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ２７ｓＷ＋７ｓ　）
Ｏｓは、市販の５ｒＣＯ５、ＷＯ３，ＭｎＧＯｓなどを
混合し、ｔｏｏｏ”ｃにて仮焼し、粉砕して得た。また
、焼成後の積層バリスタのサイズは一約４ｆｌ平方で厚
みが約０．６ｆｆであり一誘電体−層の厚みは約７０μ
ｍで８層の誘電体より成っていた。この材料の見かけ誘
電率εは積層バリスタの静電容量値（測定Ｉ　ＫＨｚ　
）より計算で求めた。焼結体中の結晶粒の粒径は切断面
を研摩したあと一研摩面にＢｉ２Ｏ，系金属石鹸を塗布
し−ｔ　ｏｏｏ℃で熱処理を施して粒界を鮮明にして光
学顕微鏡で観察して求めた。

第１表より明らかなごとく、５ｒＴｉＯ５に焼結促進剤
τ土０２−Ａ［２０．−８ｉ０２カｏ、　ｓ　〜５．０
ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０６〜２．０
ｗｔ％、固体電解質Ｃｏｏ□が０．１〜３．０ｆｔ％１
粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤℃”ｖｓＷｖｓ
）０５が０．２〜５．０ｗｔ％添加され焼成されて得た
本材料は粒径が均一で極めて優れたバリスタ特性を持ち
、また高い誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとし
て使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子
は粒径がよくそろっていて、約３．６〜４．０μｍで、
誘電体損失は５．０％以下、見かけ誘電率は４０００以
上であった。バリスタとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ
、ｍムは７００〜９００ｖ／ｎで−Ｖ、ｍム〜Ｖ、、ａ
ム間における非直線抵抗指数αは殆ど１０以上の値をと
る。その他バリスタとしてのサージ耐量、高電流域に於
ける非直線抵抗特性を表す制限電圧比−立ち上がり電圧
Ｖ。

脇ムの温度係数−静電容量の温度係数などの測定を行っ
たが満足出来る値を得た。なお−焼結促進剤の添加量が
６％を越えると焼結体が変形したり。

付着して実用的でない。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ，）
ｙｃ　ｘｉｏ、−ＭｇＯ−ｓｉ、ｏ２系（例えば３０：
３０：４０ｗｔ％比）、ＴｉＯ２−ＭｎＯ−８ｉｎ２系
（例えば１０：ＥＳＯ：　４０ｗｔ％比）、’ｒｉｏ□
−ム１２０．−８ｉ０２系（例えば２０：３５：４５ｗ
ｔ％比）から選ばれた主として高温度で液相を形成する
焼結促進剤をｔ、ｏｗｔ％、主としてペロプスカイト相
に固溶する半導体化促進剤工２０．をｏ、ａｗｔ％−粒
成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質ＣｅＯ２を０
．２〜２．０ｆｔ％、粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層
形成剤Ｓ”（”２／ｓＷ＋ｉｓ　）Ｏｓを０．４〜４．
０ｗｔ％添加し、よく混合したのち一９００°Ｃにて仮
焼した。

湿式粉砕の後、乾燥、造粒し−ディスク状に成型して、
窒素９６％−水素６％よりなる還元雰囲気中１３８０℃
にて焼成した後、大気中９６０°Ｃにて熱処理し、ディ
スクの両面に銀電極を形成して第２図の粒界バリア型高
静電容量セラミックバリスタを作製し、電気特性を測定
した。測定結果を第２表に示す。なお、焼結促進剤は１
例えばＴｉｅ□−ＭｇＯ−３ｉ０２系（３０：　３０　
：　４Ｑｗｔ％比）は、市販のＴｉＯ□、ＭｇＯ，Ｓｉ
Ｏ２の粉体を所定の重量比で秤量、混合し−１２００″
Ｃにて仮焼し、粉砕して得た。更に粒成長制御剤を兼ね
た粒界空乏層形成剤８ｒ（Ｍｎ２７ｓＷ、７ｓ　）Ｏｓ
は、市販（７）　８ｒＣＯ３，Ｎｏ、。

ＭｎＣＯ３を混合し、９００−Ｃにて仮焼し、粉砕して
得た。

Ｃ以下　余　白） 第２表より明らかなごとく、　５ｒＴｉＯ，にＴｉＯ□
−ＭｇＯ−８ｉ０２などの主として高温度で液相を形成
する焼結促進剤がｔ、ｏｗｔ％、半導体化促進剤Ｙ２０
゜が０．４ｗｔ％、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固
体電解質ＣｅＯ２を０．２〜２．０ｗｔ％、粒成長制御
剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜４．ｏ　ｗ　ｔ
％添加され焼成されて得た本材料は極めて優れたバリス
タ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとし
て使用できる。これらのデバイスに用いられている材料
の電気特性は、はぼ実施例１の材料と等しい。

（実施例３） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ，）
にＴｉＯ２−ＭｇＯ−８ｉＯ□系（例えば３０：３０：
４０ｗｔ％比）の主として高温度で液相を形成する焼結
促進剤をａｏｗｔ％、半導体化促進剤Ｗ０３゜Ｎｂ２Ｏ
５，Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３を０．０５〜２．Ｏｗ　ｔ％
、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｃｏｏ２
をｔ、ｅｓｗｔ％１粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形
成剤５ｒ（ＬａＢａｏ、＋”ａ＋（””２／５ｗ１１５
　）Ｏｓまたは、ＳｒＱ、ＡＢａＯ，２”（Ｌ２（”２
１５”ｌ／３）０３を２．０ｗｔ％添加し・よく混合し
たのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後、乾燥、
造粒、成型して、窒素９６％−水素６％よりなる還元雰
囲気中１３８０″Ｃにて焼成し、大気中９２５０℃にて
熱処理し、電極を形成して第２図の粒界バリア型高静電
容量セラミックバリスタを作製し、電気特性を測定した
。その測定結果を第３表に示す。なお、焼結促進剤Ｔｉ
Ｏ２−ＭｇＯ−８ｉＯ□系（ａｏ：３０：　４ｏｗｔ比
）は、市販のＴｉＯ２，Ｍｈｏ、５ｉｎ２の粉体を所定
の重量比で秤量、混合し、１２００℃にて仮焼し一粉砕
して得た。更に粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤
は一市販の５ｒＣＯ３，ＢａＣ０．、ＣａＣ０．、ＷＯ
３，Ｍｎ００３を混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕し
て得た。

（以下余白） 第３表より明らかなごとく、Ｓｒτ１０３にＴｉＯ２−
ＭｇＯ−８ｉｎ２系などの焼結促進剤がａ、ｏｗｔ％、
半導体化促進剤Ｎｏ、　、Ｗｂ２０５　、Ｌａ２０．　
、Ｙ２Ｏ５が０．０５゜０．６又はｔ、ｏｗｔ％１粒成
長制御剤を兼ねた固体電解質Ｃ６０２を１．５　ｗｔ％
１粒底長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が２．０ｆｔ
％添加され焼成されて得た本材料は優れたバリスタ特性
及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタとして使用
できる。これらのデバイスに用いられている材料の電気
特性は、はぼ実施例１の材料と等しい。

（実施例４） 実施例１の粒界空乏層形成剤”（”２７ｓ”＋ｉｓ　）
０３（０．１〜５．０　Ｗ　ｔ％）に代えて組成物５ｒ
Ｏ−１４Ｍｎ２０ｓｊ　％ＭｏＯ３，（０．１〜ａ、ｏ
ｗｔ％）を粒界空乏層形成剤として使用したものであり
−その他の材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む
製造方法及び測定方法も実施例１と同じである。その測
定結果を第４表に示す。なお−粒成長制御剤を兼ねた粒
界空乏層形成剤５ｒＯ−Ｖ３Ｍｎ２０．−１／ＩｓＭｏ
０３は市販の５ｒ００．、Ｗｏｏ、６Ｍｎ００．　　な
どを混合し。

ｔ　ｏｏｏ℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　下金　白） 第４表より明らかなごと（、５ｒＴｉＯ５に焼結促進剤
Ｔｉｅ２−ム（１２０５−８ｉ０２がｏ、ｔ　〜ｅｓ、
ｏ　ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０８〜２
．０ｗｔ％、固体電解質ＣｓＯ□が０．１〜３．ｏｗｔ
％１粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓｒ０．１
４Ｍｎ２０．・’ＡＭＯＯｓが０．２〜ｅ５．０ｗｔ％
添加され焼成されて得た本材料は粒径が均一で極めて優
れたバリスタ特性を持ち−また高い誘電体特性？示し、
高静電容量バリスタとして使用できる。即ち顕微鏡観察
の結果、焼結体の微粒子は粒径がよくそろっていて平均
粒径は３．６〜４．０μ諺で、誘電体損失は４、Ｑ％以
下、見かけ誘電率は３６００以上であった。バリスタと
しての材料の立ち上がり電圧Ｖ。

ｍＡは７００〜９００　ｖ／　１１１１１　チー　　Ｖ
＋　ｍ　Ａ　〜Ｖ　ａ　＋ｍム間における非直線抵抗指
数αは殆ど１０以上の値をとる。その他バリスタとして
のサージ耐量−高電流域に於ける非直線抵抗特性を表す
制限電圧比−立ち上がり電圧Ｖ、ｍムの温度係数、静電
容量の温度係数などの測定を行ったが満足出来る値を得
た。なお、焼結促進剤の添加量が６％を越えると焼結体
が変形したり一付着して実用的でない。

（実施例６） 実施例２の粒界空乏層形成剤ｓｒ　（Ｍｎ　２１５　Ｗ
、／　ｓ　）０５（０．４〜ａ、ｏｖｒｔ％）に代えて
一粒界空乏層形成剤５ｒＯ−１，４Ｍｎ２０．−１４Ｍ
ｏＯ，（ｏ、４〜４．ｏｗｔ％）を使用したものであり
、その他の材料、焼結促進剤等の材料の製造方法を含む
製造方法及び測定方法も実施例２と同じである。その測
定結果を第６表に示す。なお、粒成長制御剤を兼ねた粒
界空乏層形成剤５ｒＯ−’１３Ｍ”２０ｓ・Ｖ３Ｍ００
ｓは市販の５ｒＣＯ，。

Ｍｏ０Ｓ、Ｍｎ００５などを混合し、１０００℃にて仮
焼し一粉砕して得た。なお、焼結促進剤は、例えば丁１
０□−ＭｇＯ−８１０２系（３ｏ：ａｏ：４ｏｗｔ％比
）は、市販のＴｉＯ□、Ｍｇ０．８ｉ０□の粉体を所定
の重量比で秤量、混合し、１２００″Ｃにて仮焼し、粉
砕して得た。

（以下金　白） 第６表より明らかなごとく、５ｒＴｉＯ３にＴｉＯ２−
ＭｇＯ−８ｉ０２などの主として高温度で液相を形成す
る焼結促進剤がｔ、ｏ　ｗｔ％−半導体化促進剤！２０
゜が０．４ｗｔ％１粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固
体電解質ｆ：ｊｅｏ２を０．２〜２．０ｗｔ％、粒成長
制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤が０．４〜４．０　Ｗ
　ｔ％添加され焼成されて得た本材料は極めて優れたバ
リスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリスタ
として使用できる。これらのデバイスの材料の電気特性
は、はぼ実施例４の材料特性と等しい。

なお、実施例２，３．５において、５ｒＴｉＯ，に焼結
促進剤、半導体化促進剤１粒成長制御剤を兼ねた酸素良
導性固体電解質および、粒成長制御剤を粒界空乏層形成
剤を添加し、混合、加圧成型したのちｊｌ　９０Ｃ）Ｎ
１５００℃にて焼結と還元を施し、次に酸化雰囲気中９
００〜１１５０″Ｃにて熱処理を行なった場合も、それ
ぞれの実施例と同様の結果が確認された。

また、実施例１．４において、８ｒＴｉＯ，に焼結促進
剤、半導体化促進剤１粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性
固体電解質および２粒成長制御剤を粒界空乏層形成剤を
添加し、混合、加圧したのち。

大気中１１０ＯＮ１５００℃にて焼成し、これを微粉砕
して貴金属内部電極材料と交互に層状に成型し、予め大
気中１２５０〜１６００℃にて焼成し一次に水素を含む
還元雰囲気中９００〜ｔａｏ。

℃にて還元し一酸化雰囲気中９００〜１１５０℃にて熱
処理を行なった場合も、それぞれの実施例と同様の結果
が確認された。

発明の効果 以上のように一本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ，）を主成分とするペロプスカイト型酸
化物粉体に一生として混合物よりなり液相を形成する焼
結促進剤を０．１〜ｅ５．０ｗｔ％、主としてペロプス
カイト相に固溶する半導体化促進剤を０．０５〜２．０
ｗｔ％−粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｃ
６０２をｏ、ｔ〜３．０ｆｔ％、および粒成長制御剤を
兼ねた粒界空乏層形成剤を加えて混合して得た粉体を加
圧成型したのち、１２００〜ｔ５００℃における焼結、
還元工程を施し、酸化雰囲気中９００〜１１５０″Ｃに
て熱処理を施し電極を形成すれば、あるいは前記粉体を
貴金属内部！極材料と交互に層状に成型したのち、１２
５０〜１５００″Ｃにおける焼結、還元工程を施し一次
に酸化雰囲気中９００〜１１５０°Ｃにて熱処理を施し
た後外部電極を形成すれば、良導性の粒界バリア型高静
電容量セラミックバリスタを得ることができるという効
果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による積層型の粒界バリア型
高静電容量セラミックバリスタを示す概略図であり、第
２図は本発明の他の実施例による粒界バリア型高静電容
量セラミックバリスタを示す概略図である。 １．４・・・・・・粒界バリア型高静電容量セラミック
ス、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・外部電極
−６・・・・・・電極、６・・・・・・リード線。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロプスカイト型酸化物粉体に、主として高
   温度で液相を形成する焼結促進剤（０．１〜５．０ｗｔ
   ％）、主としてペロプスカイト相に固溶する半導体化促
   進剤、粒成長制御剤を兼ねた酸素良導性固体電解質Ｃｅ
   Ｏ＿２（０．１〜３．０ｗｔ％）、および粒成長制御剤
   を兼ねた粒界空乏層形成剤Ｓｒ（Ｍｎ＿２＿／＿３Ｗ＿
   １＿／＿３）Ｏ＿３（０．２〜６．０ｗｔ％）を添加し
   、混合，加圧成型したのち、９００〜１５００℃にて焼
   結と還元を施し、次に酸化雰囲気中９００〜１１５０℃
   にて熱処理を施し、電極を形成する粒界バリア型高静電
   容量セラミックバリスタの製造方法。
2. （２）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロプスカイト型酸化物粉体に、焼結促進剤
   （０．１〜５．０ｗｔ％）、半導体化促進剤（０．０５
   〜２．０ｗｔ％）、粒径制御剤を兼ねた固体電解質Ｃｅ
   Ｏ＿２（０．１〜３．０ｗｔ％）、および粒界空乏層形
   成剤兼粒径制御剤 Ｓｒ（Ｍｎ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／＿３）Ｏ＿３（０．
   ２〜６．０ｗｔ％）を添加し、混合，加圧したのち、大
   気中１１００〜１５００℃にて焼成し、これを微粉砕し
   て貴金属内部電極材料と交互に層状に成型し、予め大気
   中１２５０〜１５００℃にて焼成し次に水素を含む還元
   雰囲気中９００〜１５００℃にて還元し、次に酸化雰囲
   気中９００〜１１５０℃にて熱処理を施す積層状粒界バ
   リア型高静電容量セラミックバリスタの製造方法。
3. （３）焼結促進剤と半導体化促進剤と粒成長制御剤を兼
   ねた粒界空乏層形成剤の内の少なくともいずれか一つを
   、焼結促進剤にあってはＴｉＯ＿２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿
   ２系，ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２
   −Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系のいずれかより、ある
   いは半導体化促進剤にあってはＷＯ＿３，Ｎｂ＿２Ｏ＿
   ５，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３のいずれかの酸化物
   より、あるいは粒成長制御剤を兼ねた粒界空乏層形成剤
   にあってはＳｒＯ・１／３Ｍｎ＿２Ｏ＿３・１／３Ｍｏ
   Ｏ＿３（０．２〜５．０ｗｔ％），Ｓｒ＿１＿−＿Ｘ＿
   −＿ＹＢａ＿ＸＣａ＿Ｙ（Ｍｎ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／
   ＿３）Ｏ＿３（但し、０＜Ｘ＋Ｙ≦１）（０．２〜６．
   ０ｗｔ％）のいずれかとしたことを特徴とする請求項１
   または２記載の粒界バリア型高静電容量セラミックバリ
   スタの製造方法。