JPH04112518A - 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ、特に
積層化された粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサに
関するものである。

従来の技術 従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、実効誘電率の非常に大きなコンデンサ素体が
得られることが知られている。例えば、５ｒＴｉＯ３を
主成分とし、これにＮｂ２Ｏ５およびＴ　ｉ　０２−Ａ
　Ｉ２０３−Ｓ　ｉ　Ｏ：系混合物を添加して成形し、
焼結してなる多結晶磁器半導体の粒界に、酸化銅（Ｃｕ
　Ｏ）および酸化ビスマス（Ｂ　ｉ２０：＋　）を拡散
させ、前記結晶粒界に空乏層を形成し、粒界を絶縁化し
電極を形成して得た粒界絶縁型半導体コンデンサにおい
て、昇圧破壊電圧１２００　Ｖ／ｍｍ、絶縁抵抗約Ｉ　
Ｘ　１０’ＭΩ／ｃｌＴｌの絶縁特性を保持しながら、
実効誘電率２０．　ＯＯＯ〜１００．　ＯＯＯのごとく
大きな値が得られている。なお、ここで、拡散物質であ
るＣｕｂ、Ｂｉ２Ｑ３の役割について記すと、ＣｕＯは
焼結体の結晶粒界にあって電子トラップセンタを形成し
、ｎ型半導体結晶の結晶粒中にあって、粒界に近い部分
に存在する電子をトラップし、粒界近傍に電子の存在し
ない空乏層を形成する働きをする。粒界絶縁型半導体セ
ラミックコンデンサはこのようにして形成された空乏層
の両側に電荷を蓄えてコンデンサを構成するのである。

一方、Ｂｉ２Ｏ３はＺｒＯ２等とともに酸素の良導体と
して知られており、粒界に存在して外部より焼結体内部
まで酸素を拡散で運搬し、粒界空乏層形成に必要な酸素
を供給する働きをする。

しかしながら、これらのバルクタイプのものに対し、粒
界絶縁型半導体セラミックコンデンサにおいても積層化
の要求は強い。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような従来の製造方法で得た粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサは、大きな静電容量を
得るため、焼結体中の結晶粒をできるだけ大きなものに
し、ペースト状にした酸化鋼含有の酸化ビスマスなどを
、高温で焼成して得た焼結体の周囲に塗布し、しかる後
に熱処理を施すことによってＢｉ２Ｏ３，ＣｕＯ等を焼
結体内部にまで拡散させるという工程を経ているが、積
層型のセラミックスの電極間隔が狭くなるため焼結体の
結晶粒の粒径は抑制されなれねばならず、また、従来の
このような方法で作製した素子は、工程中Ｂｉ２Ｏ３等
に比較してＣｕＯなとは拡散しに＜＜、そのため特性に
バラツキができやすく、さらに厚みのあるものは内部ま
で十分に酸化銅等を拡散させることが困難であるので、
素子の大きさに制限がある等の課題があった。

本発明はこのような課題を解決するもので、すなわち、
焼結体部の結晶粒の粒径は小さくしかもよく揃い、粒界
空乏層形成剤である酸化鋼等の塗布・拡散を必要とせず
、単に、酸化ビスマス等の粒界拡散物質だけを塗布し空
気中で熱処理を施して拡散するだけで特性のよい、大き
な素子を得ることを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明は、５ｒＴｉＯ：＋を
主成分としたペロブスカイト型酸化物に、焼結促進添加
剤を０．１〜５．０ｗｔ％、半導体化促進添加剤Ｎｂ２
Ｏ５を０．０５−２．０ｗｔ％、おヨヒＳ　ｒ　１−ｘ
−ｙＢ　ａｘＣａｙ　（Ｃｕ　ｔ２Ｗ＋２）　０３　（
ただし、Ｘ≦０．３．ｙ≦０．３．０≦ｘ＋ｙ≦０．６
）よりなる粒界空乏層形成剤を０．１〜５．０ｗｔ％添
加し、混合・印刷・成形したのち高温で焼結し、半導体
化した後、酸化雰囲気中８５０〜１２００℃で酸化ビス
マス等の拡散処理を施して粒界絶縁型半導体セラミック
コンデンサを得るものである。

作用 この構成により、高温で、５ｒＴｉ〇−３を主成分とし
たペロブスカイト型酸化物と粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
ｌ−３−ｙＢ　ａｓｃ　ａ　ｙ　（Ｃｕ　１２ｗ１．２
　）　Ｏ：１と半導体化促進添加剤Ｎｂ２Ｏ５とを反応
・固溶させておき、焼成時の冷却過程で銅を含む酸化物
を粒界に析出させ、また、粒界に拡散した酸化ビスマス
内を拡散して到達した酸素によってさらに銅等の粒界物
質を酸化させるこさによって粒界に電子のトラップセン
タを形成し、還元によって形成された低抵抗の半導体結
晶内に粒界に沿って空乏層を形成する。このようにして
得た空乏層は絶縁性がよく、空乏層の両側に電荷を蓄え
て良質のコンデンサが得られる。すなわち本発明に従う
と、従来、行われていた、半導体化後のＣｕＯ等の塗布
・拡散の工程を必要とせず、容易に優れた粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサを得ることかできる。

実施例 以下、本発明の一実施例の粒界絶縁型半導体セラミック
コンデンサについて、表と図面を参照しなから説明する
。

（実施例１） 蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０＋）
：・４Ｈ２０）を熱分解して得たチタン酸ストロンチウ
ム（Ｓ　ｒ　ＴｉＯｓ　）に焼結促進剤ＴｉＯ２−Ａｌ
２Ｏ２−−ＳｉＯ２（２０：３５：４５ｗｔ％比）を０
．０５〜６．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎ　ｂ　２０５
を０．０２〜３．Ｑｗｔ％、粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒ　
（Ｃｕ　１７２Ｗ＋／２　）　０３を０．０５〜６．０
ｗｔ％添加し、よく混合したのち、９０００Ｃにて仮焼
した。湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、大気中１
４００℃にて焼結し、再び湿式粉砕の後、樹脂及び有機
溶剤を用いてペースト化し、電極用白金ペーストと交互
に印刷し、１３００℃にて水素還元し、酸化ビスマスを
塗布したあと大気中９５０℃にて熱処理し、電極を調整
して電気特性を測定した。測定結果を第１表に示す。な
お、焼結促進剤ＴｉＯ２−Ａ１２０３−３ｉＯ２（２０
：　３５　：　４５ｗｔ％比）は、市販の’ｌ”　ｉ　
０２．　Ａ　Ｉ　２０３．　　Ｓ　ｚ　０２の粉体を２
０　：　３５・４５の重量比で秤量・混合し、１２００
℃にて仮焼し、粉砕して得た。さらに粒界空乏層形成剤
Ｓ　ｒ　（ＣＬｌ　１．２Ｗ＋。）０３は、市販の５ｒ
ＣＣ１＋　、Ｃｕｂ、ＷＯ：＋を混合し、９００℃にて
仮焼し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白） 第１表 第１表より明らかなごとく、５ｒＴｉ○、に焼結促進剤
Ｔ　ｉｏニーＡ　Ｉ：ｏ：＋−８ｉｏ２か０．１〜５．
０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．０５〜２．
０ｗｔ％、粒界空乏層形成剤Ｓｒ　（Ｃｕｔ　３Ｗ＝　
３　）０３が０．１〜５．０ｗｔ％添加され焼成されて
得た本材料は極めて優れた誘電体特性を示し、コンデン
サとして使用できる。即ち、顕微鏡観察の結果、焼結体
の微粒子は粒径がよくそろっていて２．０〜４．０μｍ
で、誘電体損矢は１．０％以下、見かけ誘電率は２．０
００以上であった。その他静電容量の温度係数、絶縁抵
抗、昇圧破壊電圧７等価直列抵抗などの測定を行ったか
満足できる値を得た。なお、焼結促進剤が５％以上にな
ると焼結体が互いに変形し、付着して実用的でない。

第１図は本発明の第１の実施例における粒界絶縁型半導
体セラミックコンデンサを示すものである。第１図にお
いて、１１は粒界絶縁型半導体セラミックス、１２は電
極を、モして１３はリード線を示す。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉＯ３）にＴ　ｉ　ＯニーＭｇＯ−８ｉ　０２
系（例えば３０・３０・４Ｑｗｔ％比）、ＴｉＯ２Ｍｎ
Ｏ−３ｉｎ２系（例えば１０：５０：４０ｗｔ％比）　
、ＣａＯ−Ｍｇ０−Ａ　Ｉ２Ｏ３−ＳｉＯ：系（例えば
３０　：　１０　：１５・４５ｗｔ％比）、ＴｉＯ２Ａ
ｌ２Ｏ３−８ｉ０２系（例えば２０・３５：４５ｗｔ％
比）、ＺｎＯ−Ｎｂ２Ｏ５−３ｉ　Ｏ７系（例えば５０
：４５：５ｗｔ％比）、ＺｒＯ２Ｍｎ０−８ｉ０２系（
例えば１０：５５：３５ｗｔ％比）から選ばれた焼結促
進剤を０，０５〜５．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ：
Ｏｓを０．４ｗｔ％、粒界空乏層形成剤Ｓｒ　（Ｃｕ　
ｔ／２Ｗ＋、□：　）　０３を２、Ｏｙｔ％添加し、よ
く混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕の後
、乾燥、造粒、成型して、窒素９５％−水素５％よりな
る還元雰囲気中１３８０℃にて焼成し、酸化ビスマスを
塗布しｆあと大気中９５０℃にて熱処理し、電極を形成
して電気特性を測定した。測定結果を第２表に示す。

なお、焼結促進剤は、例えばＴｉＯ２−ＭｇＯ８ｉ０２
系（３０：　３０　：　４０ｗｔ％比）は、市販（ＤＴ
　ｉ　Ｏ２，ＭｇＯ，Ｓ　ｉ　０２（７）粉体を３０　
：　３０４０の重量比で秤量・混合し、１２００℃にて
仮焼し、粉砕して得た。さらに粒界空乏層形成剤は、市
販のＳ　ｒ　Ｃ０３，Ｃｕ　Ｏ，ＷＯ＋＋を混合し、９
００℃にて仮焼し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白う 第２表より明らがなごとく、５ｒＴｉＯｊにＴｉＯ３−
ＭｇＯ−５ｉｎ：：　なとの焼結促進剤か０、１〜５．
０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎ　ｂ　２０．か０．４ｗｔ
％９粒界空乏層形成剤か２．Ｏｖｔ％添加され焼成され
て得た本材料は極めて優れた誘電体特性を示し、コンデ
ンサとして使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体
の微粒子はそれぞれの組成で粒径がよくそろっていて２
．０〜４，０μｍで、誘電体損失は１．０％以下、見か
け誘電率は２０００以上であった。その他静電容量の温
度係数、絶縁抵抗、昇圧破壊電圧１等価直列抵抗などの
測定を行ったか満足できる値を得た。なお、焼結促進剤
が５％以上になると焼結体か互いに変形し、付着して実
用的でない。

（実施例３） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉＯ：ｉ）にＴｉ　０２−ＭｇＯ−５ｉ　０２
系（例えば３０：３０：４０ｗｔ％比）の焼結促進剤を
３．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５を０．５ｗｔ
％、粒界空乏層形成剤Ｓ　ｒｏ、ｓ　Ｂ　ａｏ、＋　　
Ｃａ０（Ｃｕ　、　　２Ｗ、２　）　　０３．　　Ｓ　
ｒｏ、＋Ｂ　ａｏ、：＋Ｃａｏ、：＋（ＣＬＩ　Ｌ　：
Ｗ＋。）　０３を０．０５〜６．０ｖｔ％添加し、よく
混合したのち、９００　℃にて仮焼した。湿式粉砕の後
、乾燥、造粒、成型して、窒素９５％−水素５％よりな
る還元雰囲気中１３８゜０Ｃにて焼成し、酸化ビスマス
を塗布したあと大気中９５０℃にて熱処理し、電極を形
成して電気特性を測定した。測定結果を第３表に示す。

なお、焼結促進剤は、例えばＴ　１０２−Ｍｇ０−５　
ｉ　０２系（３０：　３０　：　４０ｗｔ％比）は、市
販のＴ１ｏ２ＭｇＯ，Ｓ　ｉ　０２　（Ｄ粉体を３０　
：　３０　：　４０の重量比で秤量・混合し、１２００
℃にて仮焼し、粉砕して得た。さらに粒界空乏層形成剤
は、市販のＳ　ｒｃＯ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣ０：＋　
、ＣｕＯＷＯ３を混合し、９００℃にて仮焼し、粉砕し
て得た。

第３表 （以　　下　　余　　白） 第３表より明らかなごとく、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３にＴ
　ｉ　Ｏ＝　−ＭｇＯ−５ｉ　Ｏ２などの焼結促進剤か
３、Ｑｗｔ％、半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０，５ｗｔ
％、粒界空乏層形成剤が０．１〜５．Ｑｗｔ％添加され
焼成されて得た本材料は優れた誘電体特性を示し、コン
デンサとして使用できる。即ち顕微鏡観察の結果、焼結
体の微粒子はそれぞれの組成で粒径かよくそろっていて
２〜３μｍで、誘電体損失は１．０％以下、見かけ誘電
率は２．０００以上であった。その他静電容量の温度係
数、絶縁抵抗。

昇圧破壊電圧１等価直列抵抗などのｆｆ１ｌｌ定を行っ
たが満足できる値を得た。なお、焼結促進剤が５％以上
になると焼結体が互いに変形し、付着して実用的でない
。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）を主成分とするペロブスカイト型酸
化物に、焼結促進添加剤を０．１〜５．Ｑｗｔ％、半導
体化促進添加剤Ｎｂ２Ｏ５を０、０５〜２．０ｗｔ％、
およびＳ　ｒ　１−ｘ−ｙ　Ｂ　ａ　ｘＣａ　ｙ（Ｃｕ
　＋　。Ｗ＋　＝　）　０３　　（たたし、Ｘ≦０．３
．　　ｙ≦０．３．０≦Ｘ＋ｙ≦０，６）よりなる粒界
空乏層形成剤を０．１〜５．０ｗｔ％添加し、混合・加
圧成型したのち、水素を含む還元雰囲気中１２５０〜１
５００℃にて焼成し、その焼成物の表面に酸化ビスマス
（Ｂｉ。０３）を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲
気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施し電極を形成す
ることにより、あるいは、実施例は示さなかったが、５
ｒＴｉＯ：＋を主成分とするペロブスカイト型酸化物に
、予めＳｒ＋−！（−アＢ　ａｘＣａｙ　（Ｃｕ　１２
Ｗ１．、−２　）　０３　　（ただし、Ｘ≦０．３．ｙ
≦０．３．０≦ｘ＋ｙ≦０．６）よりなる粒界空乏層形
成剤を０．１〜５．０ｗｔ％反応・固溶させておき、し
かる後に焼結促進添加剤を０．１〜５．０ｗｔ％、半導
体化促進添加剤Ｎｂ２Ｏ５を０．０５〜２．０ｗｔ％添
加し、混合・加圧成型したのち、水素を含む還元雰囲気
中１２５０〜１５００℃にて焼成し、その焼成物の表面
にＢｉ２Ｏ３を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲気
中８５０〜１２００℃にて熱処理を施し電極を形成する
ことにより、あるいは、さらにＳｒＴｉＯ３を主成分と
するペロブスカイト型酸化物に、焼結促進添加剤を０．
１〜５，０ｗｔ％、半導体化促進添加剤を０、０５〜２
．０ｗｔ％、およびＳ　ｒ　（−１−ｙ　Ｂ　ａ　ｘ　
Ｃａ　ｙ（Ｃｕ　１．、．２　Ｗ＋、−２）　０３　　
（ただし、Ｘ≦０．３゜ｙ≦０．３．０≦Ｘ＋Ｙ≦０．
６）よりなる粒界空乏層形成剤を０．１〜５．Ｏｕｔ％
添加し、混合・加圧成型したのち、予め大気中１２５０
〜１５００℃にて焼成し、次に水素を含む還元雰囲気中
８５０〜１４００℃にて還元したあと焼結体の表面にＢ
ｉ２Ｏ３を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲気中８
５０〜１２００℃にて熱処理を施し電極を形成すること
により、長持性の粒界絶縁型半導体セラミックコンデン
サを得ることができるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による粒界絶縁型半導体セラ
ミックコンデンサを示−す概略図である。 １１・・・・・・粒界絶縁型半導体セラミックス、１２
・・・・・・電極、１３・・・・・・リード線。 セラミックス １２・電極 １３　　　ツ　−　ド′線

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）を主
   成分とするペロブスカイト型酸化物に、焼結促進添加剤
   を０．１〜５．０ｗｔ％、半導体化促進添加剤Ｎｂ＿２
   Ｏ＿５を０．０５〜２．０ｗｔ％、およびＳｒ＿１＿−
   ＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿２Ｗ＿
   １＿／＿２）Ｏ＿３（ただし、ｘ≦０．３、ｙ≦０．３
   、０≦ｘ＋ｙ≦０．６）よりなる粒界空乏層形成剤を０
   ．１〜５．０ｗｔ％添加し、混合・加圧成型したのち、
   水素を含む還元雰囲気中１２５０〜１５００℃にて焼成
   し、その焼成物の表面に酸化ビスマス（Ｂｉ＿２Ｏ＿３
   ）を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲気中８５０〜
   １２００℃にて熱処理を施し電極を形成してなる粒界絶
   縁型半導体セラミックコンデンサ。
2. （２）焼結促進添加剤がＴｉＯ＿２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿
   ２系、ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系、ＣａＯ−Ｍ
   ｇＯ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系、ＴｉＯ＿２−Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系、ＺｎＯ−Ｎｂ＿２Ｏ＿５
   −ＳｉＯ＿２系、ＺｒＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２系の
   中から選択された混合物よりなる請求項１記載の粒界絶
   縁型半導体セラミックコンデンサ。
3. （３）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
   酸化物に、予めＳｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ
   ＿ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（ただ
   し、ｘ≦０．３、ｙ≦０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．６）よ
   りなる粒界空乏層形成剤を０．１〜５．０ｗｔ％反応・
   固溶させておき、しかる後に焼結促進添加剤を０．１〜
   ５．０ｗｔ％、半導体化促進添加剤Ｎｂ＿２Ｏ＿５を０
   ．０５〜２．０ｗｔ％添加し、混合・加圧成型したのち
   、水素を含む還元雰囲気中１２５０〜１５００℃にて焼
   成し、その焼成物の表面にＢｉ＿２Ｏ＿３を含む粒界拡
   散物質を塗布し、酸化雰囲気中８５０〜１２００℃にて
   熱処理を施し電極を形成してなる粒界絶縁型半導体セラ
   ミックコンデンサ。
4. （４）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
   酸化物に、焼結促進添加剤を０．１〜５．０ｗｔ％、半
   導体化促進添加剤Ｎｂ＿２Ｏ＿５を０．０５〜２．０ｗ
   ｔ％、およびＳｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿
   ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（ただし
   、ｘ≦０．３、ｙ≦０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．６）より
   なる粒界空乏層形成剤を０．１〜５．０ｗｔ％添加し、
   混合・加圧成型したのち、予め大気中１２５０〜１５０
   ０℃にて焼成し、次に水素を含む還元雰囲気中８５０〜
   １４００℃にて還元したあと焼結体の表面にＢｉ＿２Ｏ
   ＿３を含む粒界拡散物質を塗布し、酸化雰囲気中８５０
   〜１２００℃にて熱処理を施し電極を形成してなる粒界
   絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
5. （５）ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とするペロブスカイト型
   酸化物に、焼結促進添加剤を０．１〜５．０ｗｔ％、半
   導体化促進添加剤Ｎｂ＿２Ｏ＿５を０．０５〜２．０ｗ
   ｔ％、およびＳｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＣａ＿
   ｙ（Ｃｕ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３（ただし
   、ｘ≦０．３、ｙ≦０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．６）より
   なる粒界空乏層形成剤を０．１〜５．０ｗｔ％添加し、
   混合・ペースト化し、電極用ペーストと交互に印刷・成
   型したのち、予め大気中１２５０〜１５００℃にて焼成
   し、次に水素を含む還元雰囲気中８５０〜１４００℃に
   て還元したあと焼結体の表面にＢｉ＿２Ｏ＿３を含む粒
   界拡散物質を塗布し、酸化雰囲気中８５０〜１２００℃
   にて熱処理を施してなる粒界絶縁型半導体セラミックコ
   ンデンサ。