JPH0374818A - バリスタ特性を有するセラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
バリスタ特性を有するセラミックコンデンサおよびその製造方法Info
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- JPH0374818A JPH0374818A JP21091189A JP21091189A JPH0374818A JP H0374818 A JPH0374818 A JP H0374818A JP 21091189 A JP21091189 A JP 21091189A JP 21091189 A JP21091189 A JP 21091189A JP H0374818 A JPH0374818 A JP H0374818A
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Landscapes
- Ceramic Capacitors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はバリスタ特性を有するセラミックコンデンサお
よびその製造方法に関するものである。
よびその製造方法に関するものである。
従来の技術
従来、この種のセラミック酸化物半導体の結晶粒界を絶
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られることが知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れるいわゆるバリスタが得られることがあることも知
られている。例えば、５ｒＴｉｏ３を主成分とし、これ
にＮｂ２Ｏ５お、Ｊｌ、びＴｉ０ｚ−Ａ１２０ｓ ５
ｉＯｚ系混合物を添加して成形し、還元雰囲気中で焼結
してなる多結晶セラミック半導体の粒界に、酸化銅（Ｃ
ｕ Ｏ）および酸化ビスｖス（ＢｉｚＯ３）を焼結体表
面から拡散せしめ、前記結晶粒界に空乏層を形成して粒
界に高抵抗層を形成して得たパリス夕特性を有するセラ
ミックコンデンサ材料において、非直線抵抗指数αが１
０以上の特性を保持しながら、１ｍＡの電流が流れ始め
る電圧すなわち立ち上がり電圧が５０〜２００Ｖ／ｍｍ
、見かけ誘電率が２０． ＯＯＯ〜１００． ＯＯＯの
ごとく大きな値の材料かえられている。なお、ここで、
従来の製造方法でしばしば用いられてきた拡散物質であ
るＣ ｕ Ｏ＋ Ｂ ｉ２０３の役割について記すと
、十分に酸素が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界に
あって電子トラップセンタを形威し、ｎ型半導体ＳｒＴ
ｉＯ３結晶の粒界に近い部分に存在する電子をとラップ
し、粒界近傍に電子の存在しない空乏層を形成する働き
をする。バリスタ特性を有するセラミックコンデンサは
かようにして形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄
えてコンデンサとして構成される一方、しきい値以上の
電圧印加では急激に電流が流れバリスタ特性が現れる。
縁化することによって、これまでのセラミック誘電体と
比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデンサ素体
が得られることが知られている。さらにこれらコンデン
サ素体に電極を形成するとしきい値電圧で急激に電流が
流れるいわゆるバリスタが得られることがあることも知
られている。例えば、５ｒＴｉｏ３を主成分とし、これ
にＮｂ２Ｏ５お、Ｊｌ、びＴｉ０ｚ−Ａ１２０ｓ ５
ｉＯｚ系混合物を添加して成形し、還元雰囲気中で焼結
してなる多結晶セラミック半導体の粒界に、酸化銅（Ｃ
ｕ Ｏ）および酸化ビスｖス（ＢｉｚＯ３）を焼結体表
面から拡散せしめ、前記結晶粒界に空乏層を形成して粒
界に高抵抗層を形成して得たパリス夕特性を有するセラ
ミックコンデンサ材料において、非直線抵抗指数αが１
０以上の特性を保持しながら、１ｍＡの電流が流れ始め
る電圧すなわち立ち上がり電圧が５０〜２００Ｖ／ｍｍ
、見かけ誘電率が２０． ＯＯＯ〜１００． ＯＯＯの
ごとく大きな値の材料かえられている。なお、ここで、
従来の製造方法でしばしば用いられてきた拡散物質であ
るＣ ｕ Ｏ＋ Ｂ ｉ２０３の役割について記すと
、十分に酸素が供給されたＣｕＯは焼結体の結晶粒界に
あって電子トラップセンタを形威し、ｎ型半導体ＳｒＴ
ｉＯ３結晶の粒界に近い部分に存在する電子をとラップ
し、粒界近傍に電子の存在しない空乏層を形成する働き
をする。バリスタ特性を有するセラミックコンデンサは
かようにして形成された絶縁性空乏層の両側に電荷を蓄
えてコンデンサとして構成される一方、しきい値以上の
電圧印加では急激に電流が流れバリスタ特性が現れる。
その結果、焼結体の見かけの誘電率はＳｒＴｉＯ３の誘
電率（〜２００）に焼結体中のＳｒＴｉＯ３の粒径と先
述した粒界空乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）を
かけた程度の値となる。代表的な５ｒＴｉ０３焼結体の
粒界空乏層の厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位とな
り、５ｒＴｉＣ）＋焼結体では粒径が２μｍ、２０μｍ
、２００μｍの場合にそれぞれ見かけ誘電率のめやすと
しては２．０００，２０．０００．２００．０００を得
る。
電率（〜２００）に焼結体中のＳｒＴｉＯ３の粒径と先
述した粒界空乏層の厚さの比（粒径／空乏層の厚さ）を
かけた程度の値となる。代表的な５ｒＴｉ０３焼結体の
粒界空乏層の厚さは１つの粒界につき０．２μｍ位とな
り、５ｒＴｉＣ）＋焼結体では粒径が２μｍ、２０μｍ
、２００μｍの場合にそれぞれ見かけ誘電率のめやすと
しては２．０００，２０．０００．２００．０００を得
る。
また、Ｂｉ２Ｏ３はβ−Ｂｉ２０３相とδ−Ｂｉ２０３
相の場合酸素の良導体として知られており、焼結体表面
にＢｉｚＯ３を塗布して熱処理を施したとき初めに焼結
体の粒界に沿ってＢｉｚＯ：ｒが拡散し、次に粒界に存
在するＢｉ２Ｏ３に沿って外部より焼結体内部まで酸素
が拡散で運搬され、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給
する働きをする。この種のバリスタ特性を有するセラミ
ックコンデンサは静電容量・対温度特性などにおいて優
れた特性をもつので産業界で広く使用されている。なお
、以上のようなバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサは、−膜内に高温で焼成して焼結体中の結晶粒を出
来るだけ大きなものにし、焼結体の周囲にペースト状に
した酸化銅含有の酸化ビスマスなどを塗布し、しかる後
に熱処理を施すことによってＢｉｚＯ３，ＣｕＯ等を焼
結体内部にまで拡散させ酸化させるという工程を経て生
産されている。
相の場合酸素の良導体として知られており、焼結体表面
にＢｉｚＯ３を塗布して熱処理を施したとき初めに焼結
体の粒界に沿ってＢｉｚＯ：ｒが拡散し、次に粒界に存
在するＢｉ２Ｏ３に沿って外部より焼結体内部まで酸素
が拡散で運搬され、粒界空乏層形成に必要な酸素を供給
する働きをする。この種のバリスタ特性を有するセラミ
ックコンデンサは静電容量・対温度特性などにおいて優
れた特性をもつので産業界で広く使用されている。なお
、以上のようなバリスタ特性を有するセラミックコンデ
ンサは、−膜内に高温で焼成して焼結体中の結晶粒を出
来るだけ大きなものにし、焼結体の周囲にペースト状に
した酸化銅含有の酸化ビスマスなどを塗布し、しかる後
に熱処理を施すことによってＢｉｚＯ３，ＣｕＯ等を焼
結体内部にまで拡散させ酸化させるという工程を経て生
産されている。
発明が解決しようとする課題
以上のような製造方法で大きな静電容量の、特に積層型
のバリスタ特性を有するセラミ−／クコンデンサを製造
しようとする場合、電極間隔を１０〜１００μｍあるい
はもつと狭くしようとすると、焼結体の結晶粒の成長は
粒径が１μｍから十数μｍの小粒径でしかも均一な粒径
のものに抑制されねばならず、また、工程中Ｂｉ２Ｏ３
やＣｕＯなどを焼結体表面から内部にまで均質に拡散す
ることが必要であり、特に金属電極の層が存在するとそ
の影響が大きくなり、特性にバラツキができやすく、さ
らに厚みの大きいものは内部塩十分にＢｉ２Ｏ３やＣｕ
Ｏなどを拡散させることが困難であるので、素子の大き
さが限定される等の問題があった。
のバリスタ特性を有するセラミ−／クコンデンサを製造
しようとする場合、電極間隔を１０〜１００μｍあるい
はもつと狭くしようとすると、焼結体の結晶粒の成長は
粒径が１μｍから十数μｍの小粒径でしかも均一な粒径
のものに抑制されねばならず、また、工程中Ｂｉ２Ｏ３
やＣｕＯなどを焼結体表面から内部にまで均質に拡散す
ることが必要であり、特に金属電極の層が存在するとそ
の影響が大きくなり、特性にバラツキができやすく、さ
らに厚みの大きいものは内部塩十分にＢｉ２Ｏ３やＣｕ
Ｏなどを拡散させることが困難であるので、素子の大き
さが限定される等の問題があった。
また電極間隔が狭いことが要求されるので、焼結体には
ミクロ的にも特性の均質性が要求され、そのため材料組
成の均質性が求められている。
ミクロ的にも特性の均質性が要求され、そのため材料組
成の均質性が求められている。
本発明はこれらの課題を解決した積層型などのバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサを提供するものであ
る。
特性を有するセラミックコンデンサを提供するものであ
る。
課題を解決するための手段
これらの課題を解決するために本発明は、ＳｒＴｉＯ３
を主成分としてペロブスカイト型酸化物粉体に、主とし
て高温度で液相を形成する焼結促進剤、主としてペロブ
スカイト相に固溶する半導体化促進剤を添加し、混合・
成形したのち高温で焼結し、半導体化したとき、その後
の酸化雰囲気中での熱処理の際、粒界空乏層形成のため
の酸化処理が可能なように粒界に酸素良導性固体電解質
ＺｒＯ２を含む混合物が分布した焼結体を得てそののち
粒界酸素拡散及びその酸素による粒界酸化のための熱処
理をへてバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを
得るものである。
を主成分としてペロブスカイト型酸化物粉体に、主とし
て高温度で液相を形成する焼結促進剤、主としてペロブ
スカイト相に固溶する半導体化促進剤を添加し、混合・
成形したのち高温で焼結し、半導体化したとき、その後
の酸化雰囲気中での熱処理の際、粒界空乏層形成のため
の酸化処理が可能なように粒界に酸素良導性固体電解質
ＺｒＯ２を含む混合物が分布した焼結体を得てそののち
粒界酸素拡散及びその酸素による粒界酸化のための熱処
理をへてバリスタ特性を有するセラミックコンデンサを
得るものである。
作用
以上のように本発明は、５ｒＴｉＱ３を主成分としたペ
ロブスカイト型酸化物粉体に、主とじて高温度で液相を
形成する焼結促進剤、主としてペロブスカイト相に固溶
する半導体化促進剤を添加し、混合・底形したのち高温
で焼結し、半導体化したとき、その後の酸化雰囲気中で
の熱処理の際、酸素の拡散処理と粒界空乏層形成剤の酸
化処理をほどこし粒界に沿って電子などのキャリアの存
在しない空乏層を形成し、この空乏層によって良質なバ
リスタを得るものであり、上記の酸化雰囲気中での熱処
理の際、焼結体内部まで酸素を十分に供給することは良
導性の素子を得るためにはきわめて重要であって、本発
明においては酸素の良導体として知られるＺｒＯ２相を
粒界に分布させることによってこの目的を達成するもの
である。
ロブスカイト型酸化物粉体に、主とじて高温度で液相を
形成する焼結促進剤、主としてペロブスカイト相に固溶
する半導体化促進剤を添加し、混合・底形したのち高温
で焼結し、半導体化したとき、その後の酸化雰囲気中で
の熱処理の際、酸素の拡散処理と粒界空乏層形成剤の酸
化処理をほどこし粒界に沿って電子などのキャリアの存
在しない空乏層を形成し、この空乏層によって良質なバ
リスタを得るものであり、上記の酸化雰囲気中での熱処
理の際、焼結体内部まで酸素を十分に供給することは良
導性の素子を得るためにはきわめて重要であって、本発
明においては酸素の良導体として知られるＺｒＯ２相を
粒界に分布させることによってこの目的を達成するもの
である。
実施例
本発明の概要について説明する。
ＳｒＴｉＯ３を主成分としてペロブスカイト型酸化物粉
体に、主として高温度で液相を形成する焼結促進剤、主
としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤、お
よび酸素良導性固体電解質ＺｒＯ２を添加・混合し、加
圧成型し、高温で焼成するとき、主として高温度で液相
を形成する焼結促進剤は半導体化促進剤とＳ ｒ Ｔ
ｉ ０３主成分のペロブスカイト型酸化物との反応・固
溶を促進する。つまりＳｒＴｉＯ３主成分相は還元作用
によって一部の酸素を奪われ、半導体化促進剤と反応し
つつｎ型半導体物質となる。かかるｎ型半導体の焼結体
に酸化雰囲気中で熱処理を施すと、粒界に存在したＺｒ
Ｏ２相の酸素良導性固体電解質内を酸素が自由に拡散し
、粒界に析出したマンガン酸化物、その他の不純物を含
む酸化物は、そこへ到達しに酸素によってさらに酸化さ
れる。その結果粒界にはマンガン酸化物等を主体とした
電子のトラップセンタが形成される。これらの電子のト
ラップセンタは、還元によって形成された低抵抗のＳｒ
ＴｉＯ３のｎ型半導体結晶粒内から電子を奪い、その結
果粒界に沿ってキャリア電子の存在しない空乏層が形成
される。このようにして得た空乏層は絶縁性がよく、焼
結体に電圧が印加されると空乏層の両側には電荷が蓄え
られ、その結果、高静電気容量をもち、バリスタ特性を
もった素子が得られる。また、従来前われていた、半導
体化後のＣｕｂ、ＢｉｚＯ３等の塗布・拡散の工程は不
必要となり、容易に優れたバリスタ特性を有するセラミ
ックコンデンサを得ることができるようになった。
体に、主として高温度で液相を形成する焼結促進剤、主
としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤、お
よび酸素良導性固体電解質ＺｒＯ２を添加・混合し、加
圧成型し、高温で焼成するとき、主として高温度で液相
を形成する焼結促進剤は半導体化促進剤とＳ ｒ Ｔ
ｉ ０３主成分のペロブスカイト型酸化物との反応・固
溶を促進する。つまりＳｒＴｉＯ３主成分相は還元作用
によって一部の酸素を奪われ、半導体化促進剤と反応し
つつｎ型半導体物質となる。かかるｎ型半導体の焼結体
に酸化雰囲気中で熱処理を施すと、粒界に存在したＺｒ
Ｏ２相の酸素良導性固体電解質内を酸素が自由に拡散し
、粒界に析出したマンガン酸化物、その他の不純物を含
む酸化物は、そこへ到達しに酸素によってさらに酸化さ
れる。その結果粒界にはマンガン酸化物等を主体とした
電子のトラップセンタが形成される。これらの電子のト
ラップセンタは、還元によって形成された低抵抗のＳｒ
ＴｉＯ３のｎ型半導体結晶粒内から電子を奪い、その結
果粒界に沿ってキャリア電子の存在しない空乏層が形成
される。このようにして得た空乏層は絶縁性がよく、焼
結体に電圧が印加されると空乏層の両側には電荷が蓄え
られ、その結果、高静電気容量をもち、バリスタ特性を
もった素子が得られる。また、従来前われていた、半導
体化後のＣｕｂ、ＢｉｚＯ３等の塗布・拡散の工程は不
必要となり、容易に優れたバリスタ特性を有するセラミ
ックコンデンサを得ることができるようになった。
なお、第１図は本発明の一実施例である積層型バリスタ
特性を有する高静、電容量セラミックスコンデンサであ
る。１はバリスタ特性を有する高静電容量セラミックス
であり、２は内部電極であり、３は外部電極であり、第
２図・第３図はその材料の電気特性を示す。また、第４
図は本発明の他の実施例であるディスク型のバリスタ特
性を有するセラミックコンデンサであり、４はバリスタ
特性を有する高静電気容量セラミックス、５は電極、そ
して、６はリード線であり、第５図・第６図はその材料
の電気特性を示す。
特性を有する高静、電容量セラミックスコンデンサであ
る。１はバリスタ特性を有する高静電容量セラミックス
であり、２は内部電極であり、３は外部電極であり、第
２図・第３図はその材料の電気特性を示す。また、第４
図は本発明の他の実施例であるディスク型のバリスタ特
性を有するセラミックコンデンサであり、４はバリスタ
特性を有する高静電気容量セラミックス、５は電極、そ
して、６はリード線であり、第５図・第６図はその材料
の電気特性を示す。
以下、本発明の実施例の具体例について説明する。
（実施例１）
蓚酸チタニルストロンチウム（ＳｒＴｉＯ（Ｃ２０４）
２・４ Ｈ２０）を熱分解してえたチタン酸ストロンチ
ウム（ＳｒＴｉＯ３）に高温度で液相を形成する焼結促
進剤ＭｎＯ−Ｚ ｒｏｚ−５ｉ ０２（５５：１０：３
５ｗ を比）を０．０５〜３．０ｗｔ％。
２・４ Ｈ２０）を熱分解してえたチタン酸ストロンチ
ウム（ＳｒＴｉＯ３）に高温度で液相を形成する焼結促
進剤ＭｎＯ−Ｚ ｒｏｚ−５ｉ ０２（５５：１０：３
５ｗ を比）を０．０５〜３．０ｗｔ％。
主としてペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤Ｎ
ｂ２Ｏ５を０．５ｗｔ％、酸素良導性固体電解質ＺｒＯ
２を最大５．７ｗｔ％まで添加し、よく混合したのち、
大気中１２００℃にて焼成し、湿式粉砕の後、樹脂及び
有機溶剤を用いてペースト化してシートをつくり、内部
電極用白金ペーストを印刷して積層し、大気中１２００
℃にて焼結したあとさらに窒素９５％−水素５％よりな
る還元雰囲気中１３００℃にて焼結と還元をし、大気中
９５０℃にて熱処理し、内部電極と外部電極を接続すべ
く電極を調整して第１図の積層型のバリスタ特性を有す
るセラミックコンデンサを作製した。第１図で１はバリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサ、２は内部電極
、３は外部電極を示す。
ｂ２Ｏ５を０．５ｗｔ％、酸素良導性固体電解質ＺｒＯ
２を最大５．７ｗｔ％まで添加し、よく混合したのち、
大気中１２００℃にて焼成し、湿式粉砕の後、樹脂及び
有機溶剤を用いてペースト化してシートをつくり、内部
電極用白金ペーストを印刷して積層し、大気中１２００
℃にて焼結したあとさらに窒素９５％−水素５％よりな
る還元雰囲気中１３００℃にて焼結と還元をし、大気中
９５０℃にて熱処理し、内部電極と外部電極を接続すべ
く電極を調整して第１図の積層型のバリスタ特性を有す
るセラミックコンデンサを作製した。第１図で１はバリ
スタ特性を有するセラミックコンデンサ、２は内部電極
、３は外部電極を示す。
かくして得た素子について電気特性を測定し、その材料
についての測定結果を第２図・第３図に示す。なお、焼
結促進剤Ｍ ｎ Ｏ−Ｚ ｒ ０２−５ ｉ ０２（５
５： １０ ： ３５ｗｔ比）は、市販のＭｎＣＯ３゜
ＺｒＯ２、５ｉＯｚの粉体を所定の重量比に従って秤量
し、混合し、１１００℃にて焼成し、粉砕して得た。ま
た、焼成後の積層バリスタのサイズは、約４ｍ平方で厚
みが約０．６ｍｍであり、誘電体−層の厚みは約７０μ
ｍで８層の誘電体より成っていた。この材料の見かけ誘
電率εはｆＩＩ層バリスタの静電容量値（測定１ｋＨｚ
）より計算で求めた。焼結体中のＺｒ０２の密度分布は
、焼結体の切断面を研摩したあと、研摩面をエレクトロ
ンプローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて観察を
して調べたが、ＺｒＯ２は５ｒＴｉＣ）＋結晶粒中には
存在が認められず、添加されたＺ′ｒＯ２のほとんどが
粒界にＺｒＯ２相として存在することが明らかになった
。第２図・第３図でＺｒＯ２の量は、これが０．３０ｗ
ｔ％以下の場合は焼結促進剤ＭｎＯ−Ｚ ｒｏ２−ｓ
ｉｏ２の添加量にて調整し、ＺｒＯ２の量が０．３０ｗ
ｔ％より多い領域ではさらにそのほかにＺｒＯ２を添加
した。
についての測定結果を第２図・第３図に示す。なお、焼
結促進剤Ｍ ｎ Ｏ−Ｚ ｒ ０２−５ ｉ ０２（５
５： １０ ： ３５ｗｔ比）は、市販のＭｎＣＯ３゜
ＺｒＯ２、５ｉＯｚの粉体を所定の重量比に従って秤量
し、混合し、１１００℃にて焼成し、粉砕して得た。ま
た、焼成後の積層バリスタのサイズは、約４ｍ平方で厚
みが約０．６ｍｍであり、誘電体−層の厚みは約７０μ
ｍで８層の誘電体より成っていた。この材料の見かけ誘
電率εはｆＩＩ層バリスタの静電容量値（測定１ｋＨｚ
）より計算で求めた。焼結体中のＺｒ０２の密度分布は
、焼結体の切断面を研摩したあと、研摩面をエレクトロ
ンプローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて観察を
して調べたが、ＺｒＯ２は５ｒＴｉＣ）＋結晶粒中には
存在が認められず、添加されたＺ′ｒＯ２のほとんどが
粒界にＺｒＯ２相として存在することが明らかになった
。第２図・第３図でＺｒＯ２の量は、これが０．３０ｗ
ｔ％以下の場合は焼結促進剤ＭｎＯ−Ｚ ｒｏ２−ｓ
ｉｏ２の添加量にて調整し、ＺｒＯ２の量が０．３０ｗ
ｔ％より多い領域ではさらにそのほかにＺｒＯ２を添加
した。
第２図は焼結体中に存在するＺｒＯ２の総量（ｗｔ％）
に対する見かけ誘電率ε（ａ ｐ ｐ）及びｔａｎδの
値を示したものであり、第３図はバリスタ特性としての
立ち上がり電圧Ｖ＋ｍＡ／ｍｍと非直線抵抗指数αの値
を示したものであり、第２図・第３図より明らかなごと
く、ＳｒＴｉＯ３に焼結促進剤ＭｎＯ−Ｚ ｒ（Ｌ−ｓ
ｉ０２が０．５〜３．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎ
ｂ ２０ ｓが０．５ｗｔ％。
に対する見かけ誘電率ε（ａ ｐ ｐ）及びｔａｎδの
値を示したものであり、第３図はバリスタ特性としての
立ち上がり電圧Ｖ＋ｍＡ／ｍｍと非直線抵抗指数αの値
を示したものであり、第２図・第３図より明らかなごと
く、ＳｒＴｉＯ３に焼結促進剤ＭｎＯ−Ｚ ｒ（Ｌ−ｓ
ｉ０２が０．５〜３．０ｗｔ％、半導体化促進剤Ｎ
ｂ ２０ ｓが０．５ｗｔ％。
固体電解質ＺｒＯ２がＯ〜４．７ｗｔ％、すなわちＺｒ
Ｏ２の量でみるとＺｒ０２Ｍが合計で０．０５〜５．０
ｗｔ％添加された場合には、高静電容量バリスタとして
優れた特性を示す。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微
粒子は粒径がよくそろっており、誘電体損失は５．０％
以下であり、見かけ誘電率はｓ、ｏｏｏ以上であった。
Ｏ２の量でみるとＺｒ０２Ｍが合計で０．０５〜５．０
ｗｔ％添加された場合には、高静電容量バリスタとして
優れた特性を示す。即ち顕微鏡観察の結果、焼結体の微
粒子は粒径がよくそろっており、誘電体損失は５．０％
以下であり、見かけ誘電率はｓ、ｏｏｏ以上であった。
またバリスタとしての材料の立ち上がり電圧Ｖ＋ｍＡは
３０〜１８０■／哨で、Ｖ １ ｍ Ａ −Ｖ ｏ 、
１ ｍ Ａ間における非直線抵抗指数αは５．０〜１
０．０の値をとった。その他バリスタとしてのサージ耐
量、高電流域に於ける非直線抵抗特性を表す制限電圧比
、立ち上がり電圧Ｖ、ｍＡの温度係数、静電容量の温度
係数などの測定を行ったが満足出来る値をえた。なお、
ＺｒＯ２相の量が０．０５ｗｔ％未満になっても、又、
５ｗｔ％を越えても非直線抵抗指数αが５以下となり、
バリスタとして使用できないものとなった。
３０〜１８０■／哨で、Ｖ １ ｍ Ａ −Ｖ ｏ 、
１ ｍ Ａ間における非直線抵抗指数αは５．０〜１
０．０の値をとった。その他バリスタとしてのサージ耐
量、高電流域に於ける非直線抵抗特性を表す制限電圧比
、立ち上がり電圧Ｖ、ｍＡの温度係数、静電容量の温度
係数などの測定を行ったが満足出来る値をえた。なお、
ＺｒＯ２相の量が０．０５ｗｔ％未満になっても、又、
５ｗｔ％を越えても非直線抵抗指数αが５以下となり、
バリスタとして使用できないものとなった。
（実施例２）
市販の工業用チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
に高温度で液相を形成する焼結促進剤ＭｇＯＺｒＯｚ−
５ｉ ０２ （２５： ５０ ： ２５ｗｔ比）を０．
０６〜３．Ｑｗｔ％、主としてペロブスカイト相に固溶
する半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５を０．５ｗｔ％。
に高温度で液相を形成する焼結促進剤ＭｇＯＺｒＯｚ−
５ｉ ０２ （２５： ５０ ： ２５ｗｔ比）を０．
０６〜３．Ｑｗｔ％、主としてペロブスカイト相に固溶
する半導体化促進剤Ｎｂ２Ｏ５を０．５ｗｔ％。
酸素良導性固体電解質ＺｒＯ２を最大４．５ｗｔ％を添
加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式
粉砕の後、乾燥、造粒し、ディスク状に成型して、大気
中１３５０℃にて焼結し、そのあと窒素９５％−水素５
％よりなる還元雰囲気中１３００℃にて還元した後、大
気中９５０℃にて熱処理し、ディスクの両面に銀電極を
形成して第４図のような形状のバリスタ特性を有するセ
ラミックコンデンサを作製した。
加し、よく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式
粉砕の後、乾燥、造粒し、ディスク状に成型して、大気
中１３５０℃にて焼結し、そのあと窒素９５％−水素５
％よりなる還元雰囲気中１３００℃にて還元した後、大
気中９５０℃にて熱処理し、ディスクの両面に銀電極を
形成して第４図のような形状のバリスタ特性を有するセ
ラミックコンデンサを作製した。
また、その電気特性を測定し、これらの材料の電気特性
に関する測定結果を第５図・第６図に示す。なお、焼結
促進剤は、Ｍ ｇ ＯＺ ｒ Ｏ２Ｓｉ０２系（２５：
５０・２５ｗｔ％比）は、市電のＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｓ
ｉｏ２の粉体を所定の重量比で秤量・混合し、１２０
０℃にて仮焼し、粉砕して得た。
に関する測定結果を第５図・第６図に示す。なお、焼結
促進剤は、Ｍ ｇ ＯＺ ｒ Ｏ２Ｓｉ０２系（２５：
５０・２５ｗｔ％比）は、市電のＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｓ
ｉｏ２の粉体を所定の重量比で秤量・混合し、１２０
０℃にて仮焼し、粉砕して得た。
すなわち、第５図は焼結体中に存在するＺｒＯ２の総量
（ｗｔ％）に対する見かけ誘電率ε（ａ ｐ ｐ）及び
ｔａｎδの値を示したものであり、第６図はバリスタ特
性としての立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡ／Ｗと非直線抵抗指
数αの値を示したものである。
（ｗｔ％）に対する見かけ誘電率ε（ａ ｐ ｐ）及び
ｔａｎδの値を示したものであり、第６図はバリスタ特
性としての立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡ／Ｗと非直線抵抗指
数αの値を示したものである。
第５図・第６図より明らかなごと＜、Ｓ ｒＴｉＯ：＋
にＭｇＯ−Ｚｒ０２−８ ｉ０２などの高温度で液相を
形成する焼結促進剤が０．１〜３．０ｗｔ％、半導体化
促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．５ｗｔ％、酸素良導性固体電解
質ＺｒＯ２の全量が焼結促進剤の分も含めて０．０５〜
５．Ｑｗｔ％添加された場合、素子の非直線抵抗指数α
は５以上となり、焼成されて得た本材料は極めて優れた
バリスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリス
タとして使用できる。
にＭｇＯ−Ｚｒ０２−８ ｉ０２などの高温度で液相を
形成する焼結促進剤が０．１〜３．０ｗｔ％、半導体化
促進剤Ｎｂ２Ｏ５が０．５ｗｔ％、酸素良導性固体電解
質ＺｒＯ２の全量が焼結促進剤の分も含めて０．０５〜
５．Ｑｗｔ％添加された場合、素子の非直線抵抗指数α
は５以上となり、焼成されて得た本材料は極めて優れた
バリスタ特性及び誘電体特性を示し、高静電容量バリス
タとして使用できる。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ３）を主成分とするペロブスカイト型酸
化物焼結体の粒界に、０．０５〜５．０ｗｔ％のＺｒＯ
２相を含むセラミックスは、良導性のバリスタ特性を有
するセラミックコンデンサを可能としたものである。
ム（ＳｒＴｉＯ３）を主成分とするペロブスカイト型酸
化物焼結体の粒界に、０．０５〜５．０ｗｔ％のＺｒＯ
２相を含むセラミックスは、良導性のバリスタ特性を有
するセラミックコンデンサを可能としたものである。
第１図は、本発明の一実施例による積層型のバリスタ特
性を有するセラミックコンデンサを示す概略図であり、 第２図および第３図は本発明の一実施例によるバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサ材料の電気特性を示
す図である。 第４図は、本発明の他の実施例によるバリスタ特性を有
するセラミックコンデンサを示す概略図であり、 第５図および第６図は本発明の一実施例によるバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサ材料の電気特性を示
す図である。 １．４・・・・・・バリスタ特性を有する高静電容量セ
ラミックス、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・
外部電極、５・・・・・・電極、６・・・・・・リード
線。
性を有するセラミックコンデンサを示す概略図であり、 第２図および第３図は本発明の一実施例によるバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサ材料の電気特性を示
す図である。 第４図は、本発明の他の実施例によるバリスタ特性を有
するセラミックコンデンサを示す概略図であり、 第５図および第６図は本発明の一実施例によるバリスタ
特性を有するセラミックコンデンサ材料の電気特性を示
す図である。 １．４・・・・・・バリスタ特性を有する高静電容量セ
ラミックス、２・・・・・・内部電極、３・・・・・・
外部電極、５・・・・・・電極、６・・・・・・リード
線。
Claims (3)
- （１）半導体化されたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ
ｉＯ＿３）を主成分とする焼結体の結晶粒界に、焼結体
の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％のＺｒＯ＿２相を含
むことを特徴とするバリスタ特性を有するセラミックコ
ンデンサ。 - （２）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）粉体
にＮｂ＿２Ｏ＿５および少なくともＭｎＯ−ＺｒＯ＿２
−ＳｉＯ＿２系、ＭｇＯ−ＺｒＯ＿２−ＳｉＯ＿２系の
いずれかの組成物を添加して混合して加圧成形し、酸化
雰囲気中で焼結して焼結体を得た後に還元の、次に酸化
の熱処理を施すことを特徴とするバリスタ特性を有する
セラミックコンデンサの製造方法。 - （３）ＺｒＯ＿２を添加して混合して加圧成形する請求
項１記載のバリスタ特性を有するセラミックコンデンサ
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21091189A JPH0374818A (ja) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | バリスタ特性を有するセラミックコンデンサおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21091189A JPH0374818A (ja) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | バリスタ特性を有するセラミックコンデンサおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374818A true JPH0374818A (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=16597110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21091189A Pending JPH0374818A (ja) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | バリスタ特性を有するセラミックコンデンサおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0374818A (ja) |
-
1989
- 1989-08-16 JP JP21091189A patent/JPH0374818A/ja active Pending
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