JPH02197181A

JPH02197181A - 強誘電性磁器体

Info

Publication number: JPH02197181A
Application number: JP8917042A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sano; 篤史佐野; Toshio Ogawa; 敏夫小川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-08-03
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JP2570662B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は強誘電性磁器体、特に、低温で焼結しても電気
機械結合係数および比誘電率の大きな強誘電性磁器体に
関するものである。

（従来技術）一般に磁器圧電材料は加工性、量産性および特性に優れ
ていることから、フィルター、圧電ブザ、バイモルフな
どの圧電素子に応用されている。

この種の磁器圧電材料としては、チタン酸鉛系強誘電性
磁器、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電性磁器およびチタ
ン酸バリウム系強誘電性磁器が実用に供されている。

しかし、これらの強誘電性磁器は、焼結温度が１１００
℃以上と高温であることから、金属板等の基板と一体化
した複合体を得ることができなかった。

また、強誘電性磁器が鉛酸化物含有強誘電性磁器である
場合、その成分として揮発性のｐｂを含むため、焼成時
にＰｂＯの一部が組成から失われ易く、特性の再現性お
よび均一性を図ることが困難であった。

このような問題点を解決するためには、焼成温度を低温
化する必要があり、本願出願人は、特願昭６３−１８５
２７４号において、副成分としてゲルマン酸鉛ガラス化
合物を０．０１〜３０重量％添加した、低温焼結が可能
な強誘電性磁器体を提案している。

（従来技術の問題点）しかしながら、上述した副成分としてゲルマン酸鉛ガラ
ス化合物を添加した強誘電性磁器体からなる磁器材料で
は、主成分である強誘電性磁器の結晶性が、低温焼結ｆ
は十分に得られず、電気機械結合係数および比誘電率が
低下した。また、主成分として強誘電性磁器粉末を用い
た場合であっても、粉末の平均粒径が大きいと緻密な強
誘電性磁器体が得られず、電気機械結合係数および比誘
電率が低下した。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上述した問題点を解決する手段として、強誘
電性磁器を主成分とし、副成分である一般式：　ｘＰｂ
Ｏ−ｙＧｅＯ２（ｘ：１−６．ｙ＝１−３）からなるガ
ラス化合物を０．０１〜３０重量％含有する焼結体から
なり、前記強誘電性磁器が焼結済の強誘電性磁器を平均
粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕した強誘電性磁器粉末
からなる強誘電性磁器体を提供するものである。

また、前記主成分である強誘電性磁器は鉛酸化物含有強
誘電性磁器であって、焼結済の鉛酸化物含有強誘電性磁
器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕した後、７５
０℃〜９５０℃で熱処理して得た強誘電性磁器粉末であ
る。

さらに、前記主成分である強誘電性磁器はチタン酸バリ
ウム系強誘電性磁器であって、焼結済のチタン酸バリウ
ム系強誘電性磁器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉
砕した後、７５０℃以上で熱処理して得た強誘電性磁器
粉末である。

主成分となる強誘電性磁器粉末としては、チタン酸バリ
ウム系強誘電性磁器粉末、チタン酸鉛系強誘電性磁器粉
末およびチタン酸ジルコン酸鉛系強誘電性磁器粉末が代
表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

（作用）本発明は、主成分として強誘電性磁器を粉砕して得た結
晶性のよい強誘電性磁器粉末、あるいは強誘電性磁器を
粉砕した後熱処理して粉砕により生じた結晶歪を除いた
強誘電性磁器粉末に、一般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ２
（ｘ：１−６．ｙ：１〜３）で示されるガラス化合物を
添加するので、液相焼結により異相セラミックバルクを
生成することになる。

この異相セラミックバルクを生成すると、１０００℃以
上で焼結した場合、強誘電性磁器体が本来性する電気機
械結合係数および比誘電率よりも大きな強誘電性磁器体
を得ることが可能となり、強誘電性磁器体が本来性する
電気機械結合係数および比誘電率を低下させることなく
、８５０〜１０００℃の低温で焼結することが可能にな
る。

また、副成分である一般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ２で
示される化合物は焼結温度を低下させるが、その含有量
を０．０１〜３０重量％としたのは、０．０１重量％未
満ではその効果をさほど期待できず、３０重量％を越え
ると焼結温度は低くなるが、電気機械結合係数および比
誘電率の低下が目立つようになるからである。

一般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ２で示される化合物のｘ
、　ｙの値をそれぞれｘ＝１−〇、　ｙ＝ｌ〜３とした
のは、低温でガラス化できるとともに、このガラス化合
物を熱処理して再結晶させると強誘電体的性質を示すか
らである。

強誘電性磁器粉末の平均粒径な０．１〜３．０μ山とし
たのは、０．１μｍ未満では粉砕により発生する結晶歪
が増大し、３．０μｍより大きい粒径では緻密な強誘電
性磁器が得られないからである。

さらに、焼結済の鉛酸化物含有強誘電性磁器を粉砕した
後の熱処理温度を７５０〜９５０℃としたのは、７５０
℃未満では粉砕時に発生した結晶歪が回復せず、９５０
℃を越えると鉛抜けのために電気機械結合係数および比
誘電率の低下が目立つようになるからである。

また、焼結済のチタン酸バリウム系強誘電性磁器を粉砕
した後の熱処理温度を７５０℃以上としたのは、７５０
℃未満では粉砕時に発生した結晶歪が回復しないからで
ある。

以下に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）原料としてＰｂ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２およびＮｂ
２Ｏ，を用い、これらをＰｂＴｉ（、、４ＥｌｚｒＯ，
５２０３−１，０重量％Ｎｂ２Ｏ５の組成を有する強誘
電性磁器が得られるように秤量し、その混合物を２０時
時間式混合した。この混合物を脱水、乾燥し、８５０℃
で２時間仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得、との仮焼
粉末に有機バインダーを２〜５重景％加えて２０時間混
合して造粒した。これをプレス成形にて厚さ１〜１．５
ｎ＋ｍ薄板に成形した後、この薄板を１２００℃で２時
間焼成して強誘電体磁器を得た。そして、この強誘電性
磁器を乳鉢と乳棒で粉砕し、６０メツシユのふるいに通
して平均粒径が５μｍの焼結粉末（Ｎｏ、１）を得た。

次に、この焼結粉末（Ｎｏ、１）をボットミルにて１６
時時間式粉砕して平均粒径が３．０μｍの焼結微粉（Ｎ
ｏ、２）を得、さらに、この焼結微粉（Ｎｏ、　２）を
７０時時間式粉砕して平均粒径が０．１μｍの焼結微粉
（Ｎｏ、３）を得た。また、焼結微粉（Ｎｏ、　２）を
７５０℃、８５０℃、９５０℃の各温度でそれぞれ熱処
理して、アニール粉（Ｎｏ、４）、アニール粉（Ｎｏ、
　５）　、アニール粉（Ｎｏ、８）を得た。

また、これとは別に、原料としてＰｂ３Ｏ４およびＧｅ
Ｏ２を用い、これらを一般式：　ｘＰｂＯ−ｙＧｅＯ２
（ｘ＝１−６゜ｙ＝１〜３）の組成となるように秤量し
、その混合物を１６〜２０時間湿式混合した後、この混
合物を脱水＋Ｉｙ２燥し、６５０℃で３時間仮焼した後
、これを高純度アルミナ坩堝に入れて８７５℃にて溶融
した。そして、この溶融物を純水中に投入し、急冷破砕
して、般式：　ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ２（ｘ＝１−６．ｙ
＝１−３）で示される組成のガラス化合物を得た。次に
、このガラス化合物を乳鉢と乳棒で粉砕し、３２５メツ
シユ以下のふるいに通して粉末を得た。そして、この粉
末を６５０℃で３時間加熱して再結晶させた後、再び３
２５メツシユのふるいに通して、一般式：　ｘＰｂＯ・
ｙＧｅＯ２（ｘ＝１−６゜ｙ＝７〜３）の粉末を得た。

前記強誘電性磁器粉末（Ｎｏ、１〜Ｎｏ、６）を一般式
：ｘＰ　ｂＯ・ｙＧｅＯ２　（ｘ：１−６．　ｙ＝１〜
３）の粉末と第１表に示す組成比で混合し、その混合物
に樹脂と溶剤からなる有機バインダーを１０重量％混合
して厚膜ベーストを調製した。そして、この厚膜ペース
トを直径２０ｍｍ　、厚さ０．１ｍｍの耐熱性金属、た
とえば、Ｎｉ−Ｃｒ系金属板の上に直径１８ｍｍの円と
してスクリーン印刷した後、第１表に示す温度で焼成し
て５０μｍ厚の一体焼結型の複合体を得た。そして、こ
の複合体の強誘電性磁器の表面に焼付法によって１！？
ｔａｉｆ！：形成し、この銀電極と金属板の間に、８０
℃で３〜４ＫＶ／ｍｍの直流電圧を印加して３０分間分
極処理を行ない、磁器圧電体の試料とした。

各試料について、比誘電率（εｒ）、円板の屈曲振動の
電気機械結合係数（Ｋｖ）を測定し、その結果を第１表
に示した。なお、第１表には、比較例として前記強誘電
性磁器粉末のかわりに、８５０℃で仮焼して得た強誘電
性仮焼粉末（Ｎｏ、　７）を用いて作製した試料につい
ても同一の測定を行ない、その結果もあわせて第１表に
示した。

（実施例２）原料としてＰｂ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，５ｎ０２
．５ｂ２０３およびＭｎＯ２を用い、仮焼温度を９００
℃とした以外は実施例１と同様にして、０．０５Ｐｂ（
Ｓｎｌ／２　Ｓｂｌ／２）０３−０、４７ＰｂＴｉ０３
−０．４８ＰｂＺｒ０３−０．７ｗｔ％ＭｎＯ２の組成
を有する強誘電性磁器粉末を調製した。

この強誘電性磁器粉末に、実施例１で調製したｘＰｂＯ
−、ＧｅＯ２（ｘ＝１．−６．ｙ＝１〜３）を第２表に
示す割合で添加すると共に、有機バインダーを６〜？ｗ
ｔχ加えて２０時間混合した後、ドクターブレード法に
よりシート成形し、パンチングして直径１０ｍｍ厚さ０
．１ｍｍの円板を形成し、該円板を第２表に示す温度で
２時間焼成して磁器円板を得た。そして、この磁器円板
の両面に銀電極を焼き付け、両電極間に８０℃で３〜４
ｋｖ／ｍｍの直流電圧を印加して３０分間分極処理を行
い磁器圧電体の試料を得た。

この試料について、比誘電率（εｒ）、円板の拡がり振
動の電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定し、その結果を第
２表に示した。

（実施例３）原料としてＰｂ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｎＯ２
およびＮｂ２Ｏ，を用い、仮焼温度を９００℃とした以
外は実施例１と同様として、０．０５Ｐｂ（Ｍｎｌ／３
　Ｎｂ２／３）０３−０．４５ＰｂＴｉ０３−０．５０
ＰｂＺｒ０３の組成を有する強誘電性磁器粉末を調製し
た。

この強誘電性磁器粉末に、実施例１で調製したｘＰｂＯ
−ｙＧｅＯ２　（ｘ＝１−６．ｙ＝１−３）を第３表に
示す割合で添加すると共に、有機バインダーを２〜３ｗ
ｔ％加えて２０時間混合した後、造粒し、プレス成形し
て直径１５ｍｍ厚さ１ｍｍの円板を形成し、該円板を第
３表に示す温度で２時間焼成して磁器円板を得た。そし
て、この磁器円板の両面に銀電極を焼き付け、両電極間
に８０℃で３〜４ｋｖ／＋＋ｏｎの直流電圧を印加して
３０分間分極処理を行い、磁器圧電体の試料を得た。

この試料についても、実施例２と同様に比誘電率（εｒ
）、円板の拡がり振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）を測
定し、その結果を第３表に示した。

（実施例４）原料としてＰｂ３Ｏ４，ＴｉＯ２，Ｌａ２Ｏ３およびＭ
ｎＯ２を用い、仮焼温度を９５０℃とした以外は実施例
１と同様にして、ＰｂＯ，Ｂ５Ｌａ（、、１，）Ｔｉ０
３−０．７ｗｔ％ＭｎＯ２の組成を有する強誘電性磁器
粉末を調製した。

この強誘電性磁器粉末に、実施例１で調製したｘＰｂＯ
・ｙＧｅＯ２（ｘ＝１〜６．ｙ＝１〜３）を第４表に示
す割合で配合し、有機バインダーを４〜５ｗｔ％加えて
２０時間混練した後、押出し成形してグリーンシートを
得、これをパンチングして直径１．Ｏｎ＋ｍ厚さ０．５
ｍｍの円板に形成して、第４表に示す温度で２時間焼成
して磁器円板を得た。そして、この磁器円板の両面に銀
電極を焼き付け、両電極間に８０℃で３〜４ｋｖ／ｍｍ
の直流電圧を印加して３０分間分極処理を行い磁器圧電
体の試料を得た。

この試料について、比誘電率（εｒ）および円板の厚み
方向の振動の電気機械結合係数（Ｋｔ）を測定し、その
結果を第４表に示した。

（実施例５）原料トＬ／　テＢａＣＯ３，ＴｉＯ２，ＣａＣＯ３オＪ
’：（Ｊ’ＭｎＯ２’を用い、仮焼温度を１１００℃と
した以外は実施例１と同様として、（ＢａＯ，９２ｃａ
Ｏ，ｏＢ）信０３＋０．２ｗｔ％ＭｎＯ２の組成を有す
る強誘電性磁器粉末を調製した。

この強誘電性磁器粉末に、実施例１で調製したｘＰｂＯ
−、Ｇｅ０２（ｘ：１−６．ｙ＝１．−３）を第５表に
示す割合で添加すると共に、有機バインダーを２〜３ｗ
ｔ％加えて２０時間混合した後、造粒し、プレス成形し
て直径１５市厚さ１ｍｍの円板を形成し、該円板を第５
表に示す温度で２時間焼成して磁器円板を得た。そして
、この磁器円板の両面に銀電極を焼き付け、両電極間に
８０℃で３〜４ｋｖ／ｍｍの直流電圧を印加して３０分
間分極処理を行い、磁器圧電体の試料を得た。

この試料についても、実施例２と同様に比誘電＄（εｒ
）、円板の拡がり振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）を測
定し、その結果を第５表に示した。

第１表（以下、余白）＊印は本発明の範囲外第１表〜第４表から明らかなように、本発明の強誘電性
磁器体によれば、１０００℃以上の焼結温度では従来の
強誘電性磁器体が本来有する電気機械結合係数および比
誘電率よりも大きな値を示す強誘電性磁器体を得ること
ができる。

また、焼結温度を８５０〜１０００℃としても、電気機
械結合係数および比誘電率の低下がさぼどみられず、８
５０〜１０００℃の低温で焼結可能な強誘電性磁器体を
得ることができる。

（発明の効果）以上説明したように、本発明の強誘電性磁器体によれば
、１０００℃以上の焼結温度では従来の強誘電性磁器体
が本来有する電気機械結合係数および比誘電率よりも大
きな値を示す強誘電性磁器体を得ることができることか
ら、エネルギー変換効率が高い圧電素子を得ることがで
きる。

また、８５０〜１０００℃の低温で焼結可能な強誘電性
磁器体を得ることができることから、金属板との一体焼
結が可能となり、一体焼結型のブザーやバイモルフなど
の電歪素子が製造できる。

さらに、焼成時のＰｂＯ雰囲気調整が不要となり、匣や
焼成炉の延命化および省エネルギー化を図ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）強誘電性磁器を主成分とし、副成分である一般式
：ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ＿２（ｘ：１〜６，ｙ：１〜３）
からなるガラス化合物を０．０１〜３０重量％含有する
焼結体からなり、前記強誘電性磁器が焼結済の強誘電性
磁器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕して得た強
誘電性磁器粉末からなる強誘電性磁器体。
（２）前記主成分である強誘電性磁器は鉛酸化物含有強
誘電性磁器であって、焼結済の鉛酸化物含有強誘電性磁
器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕した後、７５
０℃〜９５０℃で熱処理して得た強誘電性磁器粉末であ
る請求項（１）記載の強誘電性磁器体。
（３）前記主成分である強誘電性磁器はチタン酸バリウ
ム系強誘電性磁器であって、焼結済のチタン酸バリウム
系強誘電性磁器を平均粒径で０．１〜３．０μｍに粉砕
した後、７５０℃以上で熱処理して得た強誘電性磁器粉
末である請求項（１）記載の強誘電性磁器体。