JP2504158B2

JP2504158B2 - 強誘電性磁器体

Info

Publication number: JP2504158B2
Application number: JP1017043A
Authority: JP
Inventors: 篤史佐野; 敏夫小川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPH02197182A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、低温で焼結しても電気機械結合係数の大き
なものが得られる強誘電性磁器体の製造方法に関するも
のである。

（従来技術）一般に磁器圧電材料は加工性、量産性および特性に優
れていることから、フィルター、圧電ブザー、バイモル
フなどの圧電素子に応用されている。この種の磁器圧電
材料としては、チタン酸鉛系強誘電性磁器、チタン酸ジ
ルコン酸鉛系強誘電性磁器およびチタン酸バリウム系強
誘電性磁器が実用に供されている。

しかし、これらの強誘電性磁器は、焼結温度が1100℃
以上と高温であることから、金属板等の基板と一体化し
た複合体を得ることができなかった。

また、強誘電性磁器が鉛酸化物含有強誘電性磁器であ
る場合、その成分として揮発性のPbを含むため、焼成時
にPbOの一部が組成から失われ易く、特性の再現性およ
び均一性を図ることが困難であった。

このような問題点を解決するためには、焼成温度を低
温化する必要があり、本願出願人は、特願昭63−165274
号において、副成分としてゲルマニウム酸鉛ガラス化合
物を0.01〜30重量％添加した、低温焼結が可能な強誘電
性磁器体を提案している。

（従来技術の問題点）しかしながら、副成分として用いるゲルマニウム酸鉛
ガラス化合物は、その作製のために、ゲルマニウム酸鉛
化合物を高純度アルミナ坩堝に入れて875℃にて熔融さ
せる工程、この熔融物を純粋中に投入、急冷破砕してガ
ラス化する工程、およびこのガラス化合物を乳鉢と乳棒
で粉砕し、325メッシュ以下の粉末にするための微粉化
工程が必要であり、大変手間がかかる上、コストが高く
ついた。

また、ガラス化合物は非常に固く、微粉化するのが容
易ではなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上述した問題点を解決する手段として、主
成分である焼結済の鉛酸化合物含有強誘電性磁器を平均
粒径0.1〜3.0μｍの磁器粉末に粉砕し、この磁器粉末を
750〜950℃で熱処理し、得られた磁器粉末に、副成分で
ある一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜6,y＝１〜３）から
なる仮焼物を0.01〜30重量％含有させて焼成する強誘電
性磁器体の製造方法である。

主成分となる強誘電性磁器粉末および仮焼粉末として
は、チタン酸鉛系強誘電性磁器粉末、チタン酸ジルコン
酸鉛系強誘電性磁器粉末、およびメタニオブ酸鉛系強誘
電性磁器粉末が代表的なものとして挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

（作用）本発明は、主成分である焼結済の鉛酸化物含有強誘電
性磁器を粉砕した後熱処理して粉砕により生じた結晶歪
を除いた強誘電性磁器粉末に、一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ
＝１〜6,y＝１〜３）で示される仮焼物を添加するの
で、液相焼結により異相セラミックバルクを生成するこ
とになる。

この異相セラミックバルクを生成すると、1000℃以上
で焼結した場合には、強誘電性磁器体が本来有する電気
機械結合係数よりも大きな強誘電性磁器体を得る事が可
能となる。また、強誘電性磁器体が本来有する電気機械
結合係数を低下させることなく、850〜1000℃の低温で
焼結することが可能になる。

また、副成分である一般式:xPbO・yGeO₂で示される仮
焼物は焼結温度を低下させるが、その含有量を0.01〜30
重量％としたのは、0.01重量％未満ではその効果をさほ
ど期待できず、30重量％を越えると焼結温度は低くなる
が、電気機械結合係数の低下が目立つようになるからで
ある。

一般式:xPbO・yGeO₂で示される仮焼物のx,yの値をそ
れぞれｘ＝１〜6,y＝１〜３としたのは、低温での焼結
を可能とするために、PbO−GeO₂系で、その融点が850℃
以下となるものを選んだ。

強誘電性磁器粉末の平均粒径を0.1〜3.0μｍとしたの
は、0.1μｍ未満では粉砕により発生する結晶歪が増大
し、3.0μｍより大きい粒径では緻密な強誘電性磁器が
得られないからである。

さらに、主成分である鉛酸化物含有強誘電性磁器を粉
砕した後の熱処理温度を750〜950℃としたのは、750℃
未満では粉砕時に発生した結晶歪が回復せず、950℃と
越えると鉛抜けのために電気機械結合係数の低下が目立
つようになるからである。

以下に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）原料としてPb₃O₄,TiO₂,ZrO₂およびNb₂O₅を用い、これ
らをPbTi_0.48Zr_0.52O₃−1.0重量％Nb₂O₅の組成を有する
強誘電性磁器が得られるように秤量し、その混合物を20
時間湿式混合した。この混合物を脱水、乾燥し、850℃
で２時間仮焼した後、粉砕して仮焼粉を得、この仮焼粉
末に有機バインダーを２〜５重量％加えて20時間混合し
て造粒した。これをプレス成形にて厚さ１〜1.5mm薄板
に成形した後、この薄板を1200℃で２時間焼成して強誘
電性磁器を得た。そして、この強誘電性磁器を乳鉢と乳
棒で粉砕した後、ポットミルにて70時間湿式粉砕して焼
結微粉を得た。

また、これとは別に、原料としてPb₃O₄およびGeO₂を
用い、これらを一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜6,y＝１
〜３）の組成となるように秤量し、その混合物を16〜20
時間湿式混合する。そして、この混合物を脱水、乾燥
し、650℃で３時間仮焼した後、325メッシュのふるいに
通して、一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜6,y＝１〜３）
の仮焼物を得た。

前記強誘電性磁器粉末を一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ＝１
〜6,y＝１〜３）の仮焼物と第１表に示す組成比で混合
し、その混合物に樹脂と溶剤からなる有機バインダー10
重量％混合して厚膜ペーストを調整した。そして、この
厚膜ペーストを直径20mm、厚さ0.1mmの耐熱性金属、た
とえば、Ni−Cr系金属板の上に直径18mmの円としてスク
リーン印刷した後、第１表に示す温度で焼成して50μｍ
厚の一体焼結型の複合体を得た。そして、この複合体の
強誘電性磁器の表面に焼付法によって銀電極を形成し、
この銀電極と金属板の間に、80℃で３〜4kV/mmの直流電
圧を印加して30分間分極処理を行い、磁器圧電体の試料
とした。

各試料について、比誘電率（εｒ）、円板の屈曲振動
の電気機械結合係数（Kv）を測定し、その結果を第１表
に示した。なお、第１表には、比較例として前記仮焼物
のかわりに副成分として一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜
6,y＝１〜３）のガラス化合物を添加して調整した厚膜
ペーストを用いて作製した試料（１−６〜１−９）につ
いても同一の測定を行い、その結果もあわせて第１表に
示した。

（実施例２）原料としてPb₃O₄,TiO₂,ZrO₂,MnO₂およびNb₂O₅を用
い、これらを0.05Pb（Mn_1/3Nb_2/3）O₃−0.45PbTiO₃−0.
50PbZrO₃の組成を有する強誘電性磁器が得られるように
秤量し、その混合物を20時間湿式混合した。この混合物
を脱水、乾燥し、900℃で２時間仮焼した後、粉砕して
仮焼粉末を得、この仮焼粉末に有機バインダーを２〜５
重量％加えて20時間混合して造粒した。これをプレス成
形にて厚さ１〜1.5mmの薄板に成形した後、この薄板を1
240℃で２時間焼成して強誘電性磁器を得た。そして、
この強誘電性磁器を乳鉢と乳棒で粉砕し、60メッシュの
ふるいに通して平均粒径が５μｍの焼結微粉（No.1）を
得た。

次に、この焼結微粉（No.1）をポットミルにて16時間
湿式粉砕して、平均粒径が3.0μｍの焼結微粉（No.2）
を得、さらに、この焼結微粉（No.2）を70時間湿式粉砕
して平均粒径が0.1μｍの焼結微粉（No.3）を得た。

これらの焼結微粉（No.1〜No.3）に、実施例１で調製
したxPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜6,y＝１〜３）を第２表に示
す割合で添加するとともに、有機バインダー２〜3wt％
加えて20時間混合した後、造粒し、プレス成形して直径
10mm、厚さ1mmの円板を形成し、該円板を第２表に示す
温度で２時間焼成して磁器円板を得た。そして、この磁
器円板の両面に銀電極を焼き付け、両電極間に80℃で３
〜4kV/mmの直流電圧を印加して30分間分極処理を行い、
磁器圧電体の試料を得た。

この試料について、比誘電率（εｒ）および円板の拡
がり振動の電気機械結合係数（Kp）を測定し、その結果
を第２表に示した。

なお、比較例として前記焼結微粉のかわりに、900℃
で仮焼して得た強誘電性磁器仮焼粉末を用いて作製した
試料（３−１）、および実施例１と同様に副成分として
一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜6,y＝１〜３）のガラス
化合物を添加してプレス成形した試料（３−９〜３−1
5）についても同一の測定を行い、この結果もあわせて
第２表に示した。

（実施例３）原料としてPb₃O₄,TiO₂,La₂O₃およびMnO₂を用い、Pb
_0.85La_0.10TiO₃−0.7wt％MnO₂の組成を有する強誘電性
磁器が得られるように秤量し、その混合物を20時間湿式
混合した。この混合物を脱水、乾燥し、950℃で２時間
仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得、この仮焼粉末に有
機バインダーを２〜５重量％加えて20時間混合して造粒
した。これをプレス成形にて厚さ１〜1.5mmの薄板に成
形した後、この薄板を1200℃で２時間焼成して強誘電性
磁器を得た。そして、この強誘電性磁器を乳鉢と乳棒で
粉砕し、60メッシュのふるいに通して平均粒径が５μｍ
の焼結粉末を得た。

次に、この焼結微粉をポットミルにて16時間湿式粉砕
して、平均粒径3.0μｍの焼結微粉を得た。そして、こ
の焼結微粉を750℃、850℃、950℃の各温度でそれぞれ
熱処理して、アニール粉（No.4）、アニール粉（No.
5）、アニール粉（No..6）を得た。

このアニール粉（No.4〜No.6）に、実施例１で調整し
たxPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜6,y＝１〜３）を第３表に示す
割合で配合し、有機バインダーを４〜5wt％加えて20時
間混練した後、押出し成形してグリーンシートを得、こ
れをパンチングして直径10mm、厚さ0.5mmの円板に形成
して、第３表に示す温度で２時間焼成して磁器円板を得
た。そして、この磁器円板の両面に銀電極を焼き付け両
電極間に80℃で３〜4kV/mmの直流電圧を印加して30分間
分極処理を行い磁器圧電体の試料を得た。

この試料について、比誘電率（εｒ）および円板の厚
み方向の振動の電気機械係合係数（Kt）を測定し、その
結果を第３表に示した。

なお、比較例として前記アニール粉のかわりに、950
℃で仮焼して得た強誘電性磁器仮焼粉末（No.7）を用い
て作製した試料（４−１）、および実施例１と同様に副
成分として一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜6,y＝１〜
３）のガラス化合物を添加して押出し成形した試料（４
−10〜４−17）についても同一の測定を行い、この結果
をあわせて第３表に示した。

第１表〜第３表から明らかなように、本発明の強誘電
性磁器体の製造方法によれば、焼結温度を850〜1000℃
としても、ガラス化合物を添加した試料と同等の電気機
械結合係数および比誘電率が得られ、850〜1000℃の低
温で焼結可能な強誘電性磁器体を得ることができる製造
方法である。

また、1000℃以上の焼結温度では従来の強誘電性磁器
体が本来有する電気機械結合係数、比誘電率よりも大き
な値を示す強誘電性磁器体を得ることができる。

（発明の効果）以上説明したように、本発明の強誘電性磁器体の製造
方法によれば、850〜1000℃の低温で焼結可能な強誘電
性磁器体を得ることができるから、金属板との一体焼結
が可能となり、一体焼結型のブザーやバイモルフなどの
電歪素子が製造できる。

また、焼結時のPbO雰囲気調整が不要となり、匣や焼
成炉の延命化および省エネルギー化を図ることができ
る。

さらに、溶融工程およびガラス化工程が不要で、製造
工程を簡略化できるとともに、コストの低減をはかるこ
とができる。

また、1000℃以上の焼結温度では従来の強誘電性磁器
体が本来有する電気機械結合係数、比誘電率よりも大き
な値を示す強誘電性磁器体を得ることができることか
ら、エネルギー変換効率が高い圧電素子を得ることがで
きる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分である焼結済の鉛酸化物含有強誘電
性磁器を平均粒径0.1〜3.0μｍの磁器粉末に粉砕し、こ
の磁器粉末を750〜950℃で熱処理し、得られた磁器粉末
に、副成分である一般式:xPbO・yGeO₂（ｘ＝１〜6,y＝
１〜３）からなる仮焼物を0.01〜30重量％含有させて焼
成することを特徴とする強誘電性磁器体の製造方法。