JP4463693B2 - 光検出可能な固体薄膜二次電池 - Google Patents
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Description
薄膜二次電池に関する。
検出システムは周辺電子回路のほかに光検出素子と電源が必要不可欠であり、特に、光検
出素子と電源は独立素子であるのが普通である。多孔質シリコンは、発光素子、又は受発
光素子として知られており(例えば、特許文献1)、光検出器として直接遷移型多孔質シ
リコンを用いたものも知られている(例えば、特許文献2)。
テムの維持経費が安く、小型軽量で信頼性の高い光検出システムを構成できる新規なデバ
イスを提供することを目的とする。
出機能も併せ持つ新規な構造の固体薄膜二次電池を開発した。すなわち、本発明は、下記
のとおりである。
膜固体リチウムイオン二次電池において、該負極活物質層は、多孔質シリコンからなる光
感度を有する層であり、電池の開路電圧が外部光の入射により変化することをもって外部
光の常時モニターが可能であることを特徴とする光検出可能な固体薄膜二次電池。
ムイオンの脱挿入の容易さと近赤外領域から可視及び近紫外領域に亘る広い波長域の光検
出を可能にすることを特徴とする上記(1)の光検出可能な固体薄膜二次電池。
な膜質と膜厚を持つ正極活物質層及び集電体層を積層したことを特徴とする上記(1)又
は(2)の光検出可能な固体薄膜二次電池。
のスケルトン構造を掘り込み形成した多孔質シリコンであることを特徴とする上記(1)
ないし(3)のいずれかの光検出可能な固体薄膜二次電池。
上記(1)ないし(4)のいずれかの光検出可能な固体薄膜二次電池。
基板上に集積化したモノリシックな二次電池搭載型光検出器。
外部抵抗の両端に現れる電圧をモニターするもので、「電流型又はエネルギー消費型」で
ある。
れた電子と正孔によって電池の正極と負極端子間に現れる電圧変化をモニターするもので
、基本的に光入射に伴う電流は全く流れない。その理由は、正極と負極端子間はリチウム
イオンによって運ばれるイオン電流であるため、電池内部で正極と負極を貫通する電子電
流は流れ得ない。その意味で本発明の光検出可能な固体薄膜二次電池は、「電圧型又はエ
ネルギー非消費型」である。また、このために、常時、光を照射し続けても、そのことに
よって起こる電池の放電はない。電池の未使用保存時と同じで、ただ自己放電のみがゆっ
くり進行するだけである。
、負極の多孔質シリコン活物質内のLi+イオンの一部が正極活物質のLiMn2O4側
に戻ったことを意味する。しかし、光照射をオフ(off)にするとほぼ同時に、電位が
元に回復するという実験結果は、光照射による端子電圧の減少(負極電位の上昇)がLi
+イオンの移動によるものではないことを示す。光照射によって対で発生した電子と正孔
(可視光照射による電子−正孔対の生成は通常のシリコン結晶では起こりえず、「多孔質
シリコン」においてのみ可能)が、一時的な負極電位の上昇に寄与しているものと考えら
れる。
灯を何らかの物体が遮断したときに、電池の両端に現れる電圧上昇をモニター(例えば、
光を遮る件数や頭数などをチェック)したり、発光ダイオードやレーザーダイオードから
の目に見えない近赤外域の人工光を遮断したときに現れる電圧上昇をモニター(例えば、
夜間のセキュリティのため)したりすることによって他の電子機器を制御駆動する場合な
どに好適に使用できる。
る一般的な場合に対して、何らかの理由(例えば、電気的ノイズから独立した信号伝送の
必要性など)で無線(すなわち、光線、したがって非接触)で行わなければならない場合
、その光信号を受け取る素子が必要であるが、その際、その素子自身の駆動のための自前
の電池を持っている素子を構成できる。
の負荷への電力駆動を一時的に、又は一定時間停止させるなど、電池の放電電力を制御で
きる電源(電池)装置や、自前の電力供給機能を持つ光検出制御装置などを実現できる。
本発明の光検出可能な固体薄膜二次電池は、光照射によって放電することはない。
ド)がある。前者では、常時、二次電池表面に可視光線又は近赤外線(非可視光)を当て
ておいて、何かがその光路を遮ったとき、電池の端子に発生する電圧の上昇によって異常
を検知する。防犯用のセキュリティ素子などへの応用が考えられる。また、夜から朝にか
けて明るさが変化したときに、電池の端子に発生する電圧レベルの減少によって夜明けを
感知し必要な電子機器のスイッチをオン(又はオフ)にする。例えば、無人の電子機器を
昼間のみ、又は夜間のみ動作させるなどの目的が考えられる。他方、後者では、ミリセカ
ンド(ms)の時間分解能で、光を遮る件数又は頭数を計数したり(電圧上昇型)、光の
点滅回数を計数したり(電圧降下型)できる。
に大きな抵抗を介して行われる。そのため、二次電池の保存又は未使用状態(自己放電状
態)に極めて近い状態で光検出が可能であり、電池容量の消耗はほとんどない(基本的に
は自己放電による消耗のみ)。
である。該電池の基本構造は、基板側から、基板1、負極活物質層2、固体電解質層3、
正極活物質層4、集電体層5からなり、集電体層5上に正極端子6を、負極活物質層2上
に負極端子7を設ける。両端子6、7には、電池の両端子間に現れる電圧の異常(電圧降
下又は電圧上昇)をモニター(検出)するための回路又は装置を接続する。
の構造と異ならないが、負極活物質層2は、光感度を有する物質を用いる。このような活
物質としては、「多孔質シリコン」が使用できる。「多孔質シリコン」とは、陽極化成に
よって作製されたスケルトン構造のシリコン結晶で、残った結晶部分の大きさ(骨格の太
さ)が、およそ10数ナノメートルから数ナノメートルの径に該当する特異なシリコン結
晶であることが知られている。
り、波長に換算すると約1.1μmより長い波長の光にしか感じない。また、その場合で
も、光の遷移形式が間接遷移型であるため、光遷移の効率が極めて低いという欠点を持っ
ている。ところが、シリコン微結晶のサイズが前述した大きさにまで小さくなると、「量
子サイズ効果」によって、バンドギャップエネルギーが大きくなり、同時に間接遷移型か
ら直接遷移型に変化し、その結果、波長の短い可視光に効率よく感じるように劇的に変化
する。「多孔質シリコン」が持つこれらの性質は既知である。
い、その多結晶シリコン表面を陽極化成するか、シリコン単結晶を基板として用い、その
表面を陽極化成すると、結晶シリコンのかなりの部分が溶け去り、その際、結晶表面から
垂直方向に(円)筒状に多数の孔が開き、基板表面に多孔質シリコンが形成される。その
結果、残った結晶シリコンの構造は孔だらけのスケルトン構造(残った骨格の部分は単結
晶構造を維持)となるが、骨太の(多孔度が低い)場合と骨細の(多孔度が高い)場合で
比較すると、前者の場合は波長の長い近赤外光や赤色寄りの可視光に感度が有り、後者は
波長の短い青色寄りの可視光や紫外光に感度がある。すなわち、陽極化成条件を変えて多
孔度をコントロールすることにより、近赤外域、可視全域及び紫外域の広い波長域に亘っ
ての光検出が可能になる。
より、構造的にミクロな多孔質層がリチウムイオンの有効な収容層となり、また、同時に
リチウムイオンの脱挿入の容易さにより効率のよい二次電池動作を実現する。さらに、近
赤外領域から可視領域に亘る広い波長域の光検出を可能にすることができる。
ルトン構造をつくる場合は、もともとの結晶表面から下方に向かって、スケルトン構造が
掘り込み形成されるようにして陽極化成が進み、この場合は、シリコンウェーハの結晶面
の上に多孔質シリコン層が載せられる構造とは異なる。
、固体電解質(本実施例の場合は透明膜)すべてが透明であることが必要であるが、しか
し、半透明の場合でも、例えば、透過率50%の薄膜の場合では、光の検出感度が1/2
に低下するのであって、検出が不可能となるわけではない。
、上層の正極活物質層4をストライプ状(線状)又はメッシュ状(格子状)に積層するこ
とにより、正極側からの光の入射効率を高めて光検出感度の向上を図ることができる。な
お、Li3PO4−xNxなど、固体電解質層3として用いられる膜は、通常は可視全域
に亘って透明である場合が多い。
活物質層2に入射することにより電池の開路電圧が変化することをもって外部光の常時検
出が可能である。
SIなどのように単一半導体基板上に搭載可能な、いわゆるモノリシックな二次電池搭載
型光検出器を容易に実現できる。
層を基板表面に形成した。
40wt%):エタノール(99.5wt%)=1:1の混合液、化成電流密度:5mA
/cm2、化成時間:1分、化成温度及び環境:0℃、暗所化成、多孔質シリコン膜厚:
0.23μm。
物質層、集電体層を形成し積層した。
固体電解質層(Li3PO4−xNx):RFスパッタ 100W、20hr、膜厚〜1
μm。正極活物質層(LiMn2O4):RFスパッタ 100W、8hr、膜厚〜0.
8μm。集電体層(金属バナジウム):DCスパッタ0.6A、15min、膜厚〜0.
1μm。
定の場合は、ソースメータ(KEITHLEY 2400)を、スペクトル応答測定の場
合には、デジタルマルチメータ(KEITHLEYDMM 196)を、また、光の時間
応答の測定の場合には、オッシロスコープ(KIKUSUI 7202A)を使用した。
る。第4図は、本実施例で用いた集電体V膜の透過率特性を示すグラフである。
グラフである。約50回の充放電曲線が図示されているが、放電開始時の端子電圧が約3
Vの高電圧で、放電容量も約7μAh/cm2と比較的良好な二次電池特牲を示している
。このことは、多孔質シリコン層が二次電池の負極活物質として正常かつ良好な特性をも
って機能していることを明示している。
回の繰返しに対して、初期に容量が増大した後、ほぼ一定であり、この範囲では減少の傾
向が見られない。これも、多孔質シリコン層を負極活物質に用いた固体薄膜二次電池が再
現性、信頼性に優れていることを示している。
の端子電圧応答特性を示すグラフである。これより、本実施例の二次電池の開路電圧が、
室内灯のON/OFFに応答していることを端的に示している。
電及び放電時に操返し1秒間だけ暗箱の窓を開けて室内灯(天井蛍光灯)の明かりに曝し
た時の端子電圧の降下を示している。本発明の二次電池の最大特徴の一つである光応答性
は、かなり高速な時間応答を示すことが分かる。
ルを示すグラフである。本実施例の二次電池が可視全域(400〜800nm)に亘って
光感度を有することを示している。多孔質シリコンの作製条件を変えれば、近赤外から近
紫外域まで光感度域を広げることが可能である。
すグラフである。光チョッパーで周期的に断続された光(いわゆる交流光)に対して、光
がオン時の電圧の立下りは極めて高速で、ほぼ光の波形に追従していると思われる。一方
、光がオフ時の電圧の立ち上がり(回復)には若干の時間遅れが見られる。しかしながら
、本実施例の二次電池が約1kHzの交流光信号に応答することが証明された。
性を示すグラフである。光強度(%)はフィルタのスリットの間隔で調整した。
ラフである。光強度(%)はフィルタのスリットの間隔で調整した。
接合が不可欠であるとともに、光検出機能を有するだけであるから、同機能を動作させる
ための電源(又は電池)が必要である。これに対して、本件発明の光検出可能な固体薄膜
二次電池は、単一のp型(又はn型)Si負極活物質を用いるだけであり、負極活物質が
光検出機能を併せ持つため、光検出システムがシンプルで製造コストが安く、小型軽量化
ができる。これを活用して、光検出機能を内在する外部光による電池の放電電力の制御装
置や電力供給可能な端子電圧の変化を利用した光検出素子・制御装置など、従来なかった
構成の外部光制御型電力源や光検出素子・装置を実現できる。
Claims (6)
- 基板の上に負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び集電体層を積層した薄膜固体リチウムイオン二次電池において、
該負極活物質層は、多孔質シリコンからなる光感度を有する層であり、
電池の開路電圧が外部光の入射により変化することをもって外部光の常時モニターが可能であることを特徴とする光検出可能な固体薄膜二次電池。 - 多孔度を制御した多孔質シリコンを負極活物質層として用いることにより、リチウムイオンの脱挿入の容易さと近赤外領域から可視及び近紫外領域に亘る広い波長域の光検出を可能にすることを特徴とする請求の範囲第1項記載の光検出可能な固体薄膜二次電池。
- 光の全透過率が可視全域(400nm〜800nm)で平均して1%を超えるような膜質と膜厚を持つ正極活物質層及び集電体層を積層した請求の範囲第1項又は第2項に記載の光検出可能な固体薄膜二次電池。
- 負極活物質層は、シリコンウェーハを基板として用い、その表面に多孔質シリコンのスケルトン構造を掘り込み形成した多孔質シリコンであることを特徴とする請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の光検出可能な固体薄膜二次電池。
- 正極活物質層は、ストライプ状又はメッシュ状に積層されていることを特徴とする請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載の光検出可能な固体薄膜二次電池。
- 請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の固体薄膜二次電池と電子回路を同一シリコン基板上に集積化したモノリシックな二次電池搭載型光検出器。
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