JP6837743B2

JP6837743B2 - 光電変換装置

Info

Publication number: JP6837743B2
Application number: JP2015224403A
Authority: JP
Inventors: 邦夫阿波賀; 未知雄松下; カラックスプラバット; 湯山　佳菜子; 佳菜子湯山
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: EP3379551A1; CN108352257A; WO2017085929A1; JP2017092402A; EP3379551A4; US20180315553A1

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換して出力する光電変換装置に関する。

有機物を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池として、無機系の太陽電池と同様にｐｎ接合からの電荷分離を起点とする有機薄膜太陽電池と、酸化チタン表面の吸着色素からの電荷分離を起点とする色素増感太陽電池が知られている。

有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池では、直流電流が常にデバイス内を流れ続けるため、移動度の低い有機物にとって、本質的に不利な構造であると言わざるを得ない。また上記エネルギー変換では必ず直流電流が出力され、交流電流は出力されない。

従来では、安価に作製でき、暗電流の発生が極力抑えられ、光を受けて大きくかつ高速の応答性をもつ過渡電流を発生させることを目的とする有機光電変換素子に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。この有機光電変換素子は、仕事関数に差をつけた第１電極および第２電極と、光を受けて電荷を分離する電荷分離層と、電極と電荷分離層とを絶縁して分極する絶縁分極層とを有する。電荷分離層と絶縁分極層を組み合わせることで、大きな過渡電流を取り出すことができる。

国際公開第２０１１／１１４７０８号

しかし、特許文献１に記載の有機光電変換素子は、チョップ光のような断続的な光が入射されることを条件として、交流電流を出力する。すなわち、単に光を入射させただけでは交流電流を出力することができない。よって、交流電流が必要とされる場合には、外部電源を利用して光チョッパーなどを駆動して光を変調する必要があるという問題点があった。

本開示はこのような点に鑑みてなしたものであり、光エネルギーから交流の電気エネルギーへの変換を自己発振して持続できる光電変換装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた第１の発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換して出力する光電変換装置において、出力端子となる第１電極と第２電極とを含む一対の電極と、前記第１電極に接触して設けられ、光を受けて電荷分離する電荷分離部と、前記電荷分離部と前記第２電極との間に介在されて設けられ、前記第１電極と前記電荷分離部とを絶縁して分極する絶縁分極部と、前記第１電極と前記第２電極との間に生じる起電力に基づいて、光が前記電荷分離部に入射する入射状態と、光が前記電荷分離部に入射しない非入射状態とを交互に切り替える入射切替部とを有し、前記電荷分離部による電荷分離と、前記絶縁分極部による蓄電および放電と、前記入射切替部による前記入射状態と前記非入射状態の切り替えとによって自己発振し、前記出力端子から交流電流または交流電圧を持続して出力することを特徴とする。

この構成によれば、入射状態では電荷分離部で電荷分離したキャリア（すなわち正孔や電子）が絶縁分極部に蓄積して充電されるため、一方側電極（例えば第１電極）から他方側電極（例えば第２電極）に向かって電流が流れる。非入射状態では絶縁分極部に蓄積されたキャリアが放電されるため、他方側電極から一方側電極に向かって電流が流れる。すなわち、入射状態と非入射状態とでは電流の流れる方向が逆になる。入射切替部は入射状態と非入射状態とを交互に切り替える。これらが組み合わさって自己発振し、出力端子（すなわち第１電極および第２電極）からは交流電流または交流電圧が持続して出力される。さらに、入射切替部は第１電極と第２電極との間を流れる電流に基づいて入射状態と非入射状態とを交互に切り替えるので、出力端子から出力する電気エネルギーを交流にすることができる。

第２の発明は、前記起電力の変化と、前記入射切替部における前記入射状態と前記非入射状態の切り替えとの間に所定のタイムラグを設けることを特徴とする。この構成によれば、入射状態で起電力が大きくなって絶縁分極部にキャリアを蓄積してから非入射状態に切り替えたり、非入射状態で絶縁分極部に蓄積されたキャリアが放電されてから入射状態に切り替えたりする。充電のために入射状態から非入射状態への切り替えにタイムラグが必要となり、放電のために非入射状態から入射状態への切り替えにもタイムラグが必要となる。所定のタイムラグは、短すぎても自己発振せず、長すぎても自己発振しないので、光，電荷分離部，絶縁分極部および入射切替部などの条件に応じて適切な数値を設定するとよい。所定のタイムラグを適切に設定することによって、出力端子から交流電流または交流電圧の出力を確実に自己発振させ、かつ持続させることができる。

第３の発明は、前記電荷分離部は、光を受けて電荷分離が行える有機化合物，無機化合物，金属錯体のうちで一以上を含むことを特徴とする。この構成によれば、確実に発電を行える材料で電荷分離部を構成することができる。

第４の発明は、前記電荷分離部は、電荷移動吸収帯をもつドナーおよびアクセプターのうちで一方または双方を含むことを特徴とする。この構成によれば、入射される光の波長域に応じた材料で電荷分離部を構成することができる。

第５の発明は、前記電荷分離部は、ペロブスカイト型結晶構造の化合物を含むことを特徴とする。この構成によれば、低コストかつ高効率で発電が行え、交流電流や交流電圧を高めることができる。

第６の発明は、前記絶縁分極部は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体であることを特徴とする。この構成によれば、電荷分離部との界面に電気二重層が形成されることで、電荷分離が促進され、大きな発電容量が得られる。

第７の発明は、前記イオン液体は、プラスチッククリスタル相を示すことを特徴とする。この構成によれば、イオン液体に含まれるイオンの自由な運動を確保することができ、光電変換素子から外部に漏洩するのを防止することができる。

第８の発明は、前記入射切替部は、少なくとも前記電荷分離部を覆って経時的に光の透過と遮断を交互に変えられる液晶シャッター、または、前記光源と前記電荷分離部との間を通過するように不透明部材を移動させて光の透過と遮断を交互に変えられる移動機構であることを特徴とする。この構成によれば、確実に入射状態と非入射状態とを交互に切り替えるので、出力端子から出力する電気エネルギーを確実に持続させることができる。

ここで、第１電極と第２電極との間に接続される導線を流れる「電流」は、主に過渡電流である。「電荷分離部」は、光を受けて電荷を分離できる材料で成形されていれば任意であり、ペロブスカイト型結晶構造の化合物を含む。「絶縁分極部」は、導電性よりも誘電性が優位な物質で形成されていれば任意であり、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体（Ionic Liquid）を含む。「イオン液体」は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含む限りにおいて、液体でもよく、ゲル状でもよい。一対の電極（すなわち第１電極および第２電極）は、交流電源のように双方ともに極性が変換する電極として用いる。「接触」は接合を含み、接触面で一方から他方へ分極が伝わる形態を意味する。「透過」には反射を含む。

光電変換装置の第１構成例を示す模式図である。入射切替部の第１構成例を示す模式図である。光電変換素子の構成例を模式的に示す断面図である。出力電流に関する経時的な変化を示すタイムチャート図である。出力電圧に関する経時的な変化を示すタイムチャート図である。出力電流と出力電圧の関係例を示すグラフ図である。光電変換装置の第２構成例を示す模式的に示す側面図である。光電変換装置の第２構成例を示す模式的に示す平面図である。入射切替部の第２構成例を示す模式図である。出力に関する経時的な変化を示すタイムチャート図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。なお、特に明示しない限り、「接続する」という場合には電気的に接続することを意味する。各図は、本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示しているとは限らない。上下左右等の方向を言う場合には、図面の記載を基準とする。

〔実施の形態１〕
実施の形態１は図１〜図６を参照しながら説明する。図１に示す光電変換装置１０Ａは、光電変換装置１０の一例である。この光電変換装置１０Ａは、入射切替部２０Ａや光電変換素子３０などを有する。

入射切替部２０Ａと光電変換素子３０とは、導線Ｗ１，Ｗ２によって接続される。導線Ｗ１，Ｗ２のうちで一方は、グラウンドＧＮＤに接続するとよい。グラウンドＧＮＤは共通電位であり、必ずしも０[Ｖ]とは限らない。接地されたグラウンドＧＮＤは０ボルトになる。後述するように出力電圧Ｖoutや出力電流Ｉoutは交流であるので、図１に示すように導線Ｗ２をグラウンドＧＮＤに接続してもよく、図示を省略するが導線Ｗ１をグラウンドＧＮＤに接続してもよい。

入射切替部２０Ａは、入射切替部２０の一例である。図２に一点鎖線で示す入射切替部２０Ａは、少なくとも液晶シャッター２３などを有する。入射切替部２０Ａは、さらに二点鎖線で示す増幅器２１や信号生成器２２などを必要に応じて備えてもよい。

増幅器２１は、光電変換素子３０から出力される電気エネルギーを増幅して出力する。この増幅器２１は、光電変換素子３０から出力される電気エネルギーによって液晶シャッター２３を直接駆動できない場合に備えるとよい。電気エネルギーは電力であり、図４に示す出力電流Ｉoutや、図５に示す出力電圧Ｖoutなどを含む。明示しない限り、本形態では電気エネルギーに出力電圧Ｖoutを適用する。

増幅器２１は、電気エネルギーを増幅して出力できれば任意に構成してよい。図２に示す構成例は、コンデンサＣ，抵抗器Ｒ，オペアンプＱを含む反転増幅器である。発振を防いで位相補償を行うために、コンデンサＣと抵抗器Ｒを並列接続してローパスフィルタにする。当該並列接続の両端をオペアンプＱのマイナス入力（反転入力とも呼ぶ）と出力とに接続することで、負帰還フィードバックを行う。オペアンプＱのプラス入力（非反転入力とも呼ぶ）はグラウンドＧＮＤに接続し、マイナス入力は導線Ｗ１に接続する。本形態では、コンデンサＣの静電容量を１００ｐＦとし、抵抗器Ｒの抵抗値を１０ＭΩとする。

信号生成器２２は、増幅された出力電圧Ｖoutに基づいて液晶シャッター２３の表示／非表示を切り替える切替信号を生成して出力する。光電変換素子３０から出力される電気エネルギーを電力信号と仮定するとき、信号生成器２２は自己発振を継続するために電力信号とタイムラグを設けて切替信号を生成する必要がある場合に備えるとよい。当該切替信号の形態は任意に設定してよく、例えばパルス信号やデータ信号などが該当する。表示／非表示を切り替える周波数は任意に設定してよく、商用電源の周波数（例えば５０Ｈｚや６０Ｈｚなど）に合わせてもよい。液晶シャッター２３は、信号生成器２２から出力される信号に基づいて、外部から光電変換素子３０に向けて入射される光を透過／非透過する。

液晶シャッター２３は、外部からの光を透過／非透過できれば任意に構成してよい。図示を省略するが、本形態では光源を含まず、偏光フィルタを含む液晶パネルや、当該液晶パネルを駆動する駆動回路などを有する。光が液晶シャッター２３を透過すると、光電変換素子３０に入射される入射状態になる。これに対して、光が液晶シャッター２３を透過しないと、光電変換素子３０に入射されない非入射状態になる。

光を発する光源は任意であり、太陽光などの自然光でもよく、電灯などの人工光でもよい。光は、直接光や間接光を問わず、光量や輝度等の経時的変化は問わない。ただし、定常光を含めて連続的に発する光を対象とする。光は、光電変換素子３０に入射して励起できれば、どの方向から入射してもよい。例えば、図１に矢印Ｄ１で示す入射方向は一例に過ぎない。光の波長は、光電変換素子３０で起電力を生じれば任意である。例えば、太陽光のように複数の波長からなる光でもよく、レーザ光やＬＥＤ光のように単一の波長からなる光でもよい。

光電変換素子３０は、図３に示すように、第１電極３１，電荷分離層３２，絶縁分極層３３，第２電極３４などを有する。第１電極３１および第２電極３４は「一対の電極」に相当し、導電性を有する任意の材料で成形してよい。仕事関数の差を問わず、透明であるか否かを問わない。仕事関数は、理化学辞典第５版（岩波書店，１９９８年）にも記載されているように、「物質（金属や半導体の結晶等）表面からその外側へ１個の電子を取り出すのに必要な最小のエネルギー」を意味する。第１電極１１と第２電極１５との間で仕事関数に差をつける場合には、電荷分離層３２内での電荷分離を増長する。第１絶縁体１２や第２絶縁体１４も電荷分離を助ける。すなわち、電荷分離層３２内に生じた分極を第１電極１１および第２電極に伝えて両者に過渡的な電位差を生じさせるので、電荷分離層３２が光を受けてから出力される応答性（高い光−電流変換効率および短い光−電流変換時間）を従来よりもさらに高めることができる。

電極越しに電荷分離層３２を励起する場合は、電極を透明にする必要がある。透明性導電材料は、例えばアンチモンやフッ素等をドープした酸化スズ（ＡＴＯ，ＦＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物などが該当する。金，銀，クロム，ニッケルなどの金属薄膜でもよい。導電性金属酸化物または金属薄膜と、導電性金属酸化物との混合物または積層物でもよい。ヨウ化銅や硫化銅などの無機導電性物質でもよい。カーボンナノチューブ，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの有機導電性材料でもよい。金属，無機導電性物質，有機導電性材料のうちで一以上と、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とを積層して成形した積層物でもよい。高導電性や透明性等の観点から、透明導電性金属酸化物が望ましい。

電荷分離層３２は「電荷分離部」に相当する。この電荷分離層３２は、光を受けて電荷を分離する化合物であれば任意の材料や形状で形成してよく、半導体（ｐ型やｎ型等の型式を含めて）であるか否かを問わない。すなわち、光を受けて電荷を分離するにあたって、正孔や電子が第１電極３１まで移動する材料であればよい。電荷分離層３２は、光を受けて電荷分離が行えることを条件として、有機化合物，無機化合物，金属錯体のうちで一以上の材料を含めてよい。電荷分離層３２の厚みは、光を受けて電荷分離させ易く、所望の起電力を確保する観点で設定するとよい。電荷分離層３２が薄くなるにつれて電荷分離し易くなる反面、起電力も小さくなるためである。

電荷分離層３２の材料例として、例えばペロブスカイト型結晶構造の化合物でもよい。具体的には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）やヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃）などのように、一般式ＡＢＸ_３で示される３元系からなる化合物である。Ａ，Ｂ，Ｘは、金属イオン、アルキル基、アミノ基などが該当する。ＡイオンとＢイオンの原子価は足して平均で３価になるような組み合わせでペロブスカイト構造が成立する。Ｘが酸素となる酸化物の場合は、例えばＡ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃、Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ₃などの組み合わせがある。

電荷分離層３２は、入射された光に含まれる特定の波長域に吸収帯をもつドナーまたはアクセプター、特定の波長域に電荷移動吸収帯をもつ電荷移動錯体（ドナーとアクセプターとの分子間化合物）、あるいはそのドナーとアクセプターとの混合物などでもよい。すなわち電荷分離さえ起こればよく、電荷移動吸収帯を含めた吸収帯を励起するドナーやアクセプターを用いて形成すればよい。ここにいうドナーは電子を供与しやすい化合物に相当する「電子供与性化合物」であり、同様にアクセプターは電子を受容しやすい化合物に相当する「電子受容性化合物」である。

特定の波長域が可視光の波長域である場合には、可視光の波長域に電荷移動吸収帯をもつ電荷移動錯体、あるいはそのドナーとアクセプターの混合物で形成する。同様に特定の波長域が紫外光の波長域である場合には、紫外光の波長域に吸収帯をもつドナーまたはアクセプター、あるいはそのドナーとアクセプターとの混合物で形成する。

ドナーとアクセプターの組み合わせは、組み合わせの対象となる化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定されるものの、任意の材料を適用してよい。例えば、ドナーとしてのフタロシアニン（Ｍ−Ｐｃ）と、アクセプターとしてのフラーレン化合物とが該当する。フタロシアニンの中央部に配位されるＭには、Ｈ₂，ＴｉＯ，ＶＯ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｌｉなどを適用できる。フラーレン化合物は、フラーレンＣ₆₀のほか、フラーレンＣ₇₀、フラーレンＣ₇₆、フラーレンＣ₇₈、フラーレンＣ₈₀、フラーレンＣ₈₂、フラーレンＣ₈₄、フラーレンＣ₉₀、フラーレンＣ₉₆、フラーレンＣ₂₄₀、フラーレンＣ₅₄₀、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブなどが該当する。

上述したフラーレン化合物には、置換基が付加されたフラーレン誘導体を含めてよい。当該置換基としては任意の基を適用できる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基などが該当する。

上述したドナーとアクセプターの混合物以外では、単成分物質で形成してもよい。単成分物質は、例えば環状チアジルラジカル（ＢＤＴＤＡ）のほか、Ｎ−エチルフェナジルなどが該当する。

上記特定の波長域が赤外光（望ましくは近赤外光）の波長域である場合には、赤外光（もしくは近赤外光）に電荷移動吸収帯をもつ電荷移動錯体、あるいはそのドナーとアクセプターの混合物で形成する。ドナーとアクセプターの組み合わせは、上記条件を満たせば任意の物質を適用することができる。例えば、ドナーとしてのテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）と、アクセプターとしてのクロラニル（ＣＡ）との組み合わせが該当する。また、としての環状ジチアゾール化合物（ＮＴ）と、アクセプターとしてのテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）との組み合わせも該当する。

絶縁分極層３３は「絶縁分極部」に相当する。この絶縁分極層３３は、絶縁性と蓄電性とを兼ね備える任意の材料（例えばイオン液体や固体絶縁体など）や形状で形成してよい。すなわち、電荷分離層３２における電荷の分離を促進し、分離した電荷が第２電極３４に吸収し易くする機能を担う。絶縁分極層３３の厚みは、より大きな静電容量を確保し、分極させ易くする観点で設定するとよい。絶縁分極層３３が厚くなるにつれて静電容量が減少し、分極も減少して起電力が小さくなるためである。交流電流（後述する出力電流Ｉout）または交流電圧（後述する出力電圧Ｖout）が目的値（最大値や振幅値など）となるように、絶縁分極層３３の静電容量を設定するとよい。

絶縁分極層３３は任意の物質で形成することが可能である。例えば陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体を適用してもよい。イオン液体は、一般的に、極めて低い蒸気圧を有し、難燃性もしくは不燃性を有する。常温溶融塩と称されることもあるように、融点が室温付近にあるものが多い。本形態のイオン液体は、使用温度範囲で液体であればよい。

陽イオンは特に限定されるものではない。例えば、窒素含有化合物力チオン、第四級ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。窒素含有化合物力チオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等の複素環式芳香族系カチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、モルフォリニウムカチオン等の複素環式脂肪族系カチオン、第四級アンモニウムカチオン、もしくは芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環式アミンに水素が付加した形のカチオン等が該当する。

陰イオンは特に限定されるものではない。例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲン化物アニオン、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-等のホウ素化物アニオン、（ＣＮ）₂Ｎ^-、［Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂］^-、［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］^-、［Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂］^-等のアミドアニオンやイミドアニオン、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＳＯ₄ ^-、ＲｆＳＯ₃ ^-、ＲｆＳＯ₄ ^-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン、Ｒｆ₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒｆ₃ＰＦ₃ ^-等のリン酸アニオン、ＳｂＦ₆等のアンチモンアニオンなどが該当する。なお、Ｒは「脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基」とし、Ｒｆは「含フッ素ハロゲン化炭化水素基」とする。その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等、各種の陰イオンなどが該当する。

イオン液体は、上述したカチオン及びアニオン１種ずつの組み合わせからなるものでもよく、カチオン及びアニオンについて片方もしくは両方が２種以上混在するものからなるものでもよい。

またイオン液体には、ゲルやプラスチッククリスタル相（柔粘性結晶相）を示すイオン液体を用いてもよい。プラスチッククリスタルは柔粘性結晶とも呼ばれ、結晶形態をとりながら柔軟性を有する中間相状態を示す物質であり、比較的高いイオン伝導性を示す。プラスチッククリスタルは高温にすると、通常の結晶と同様に融解する。イオンがほぼ完全に固定されてしまう結晶状態と異なり、プラスチッククリスタル相の中では、イオンがある程度自由に運動できる利点がある。イオン液体の不燃性不揮発性の特性を有しながら、室温で軟質のポリマーのような形状を維持する為、イオン液体が漏洩することなくイオン液体同等の性能を得ることができる。

上述したイオン液体に代えて、固体絶縁体を用いてもよい。固体絶縁体は、例えばポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのようなフッ素系プラスチック（フッ素樹脂）などが該当する。なお物質に限らず、電荷の移動が極めて困難な空間（すなわち真空や準真空の空間）を形成してもよい。

光電変換素子３０の製造法は任意である。例えば図３に示す構造では、左側の第１電極３１から右側に順番に作製してもよく、右側の第２電極３４から左側に順番に作製してもよい。電荷分離層３２と絶縁分極層３３とは、全体として有機層として一体成形してもよい。第１電極３１や第２電極３４が有機材料であれば、電極も合わせて一体成形してもよい。電荷分離層３２と絶縁分極層３３とを別体に成形した後に接触させてもよい。

光電変換素子３０の第１電極３１と電荷分離層３２との間に生じる起電力の変化（すなわち立ち上がりや立ち下がり）は、急峻であるのが望ましい。入射切替部２０における入射状態と非入射状態の切り替えも急峻であるのが望ましい。急峻の時間スケールは、早ければ早いほど（すなわち変化に要する時間が短ければ短いほど）よい。自己発振の条件としては、タイムラグより早ければ（すなわち時間的に短ければ）よい。

所定のタイムラグは、光の種類や、電荷分離層３２，絶縁分極層３３および入射切替部２０などの各構成に応じて適切な数値を設定するとよい。自己発振のためには、立ち上がり時間や立ち下がり時間より長時間であればよい。すなわち、切り替え時間≦タイムラグの関係を満たせばよい。起電力の変化自体にタイムラグがある場合には、わざわざ外部回路によるタイムラグを設ける必要がない。すなわち、光の入射に伴って電荷分離層３２で電荷分離が行われて起電力が大きくなり、絶縁分極層３３にキャリアを蓄積した後、入射切替部２０を非入射状態に切り替えるタイムラグが該当する。また、光が入射しなくなって絶縁分極層３３に蓄積されたキャリアが放電された後、入射切替部２０を入射状態に切り替えるタイムラグが該当する。所定のタイムラグを適切に設定することによって、出力端子である第１電極３１と第２電極３４から交流電流または交流電圧が自己発振して出力され、かつ持続させることができる。

次に、光電変換装置１０の作動例について、図４〜図６を参照しながら説明する。図４，図５に示す特性線を得た光電変換素子３０は、次のように構成した。第１電極３１には酸化インジウム（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いた。電荷分離層３２にはペロブスカイト結晶構造を有するヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃）を用いた。絶縁分極層３３にはイオン液体の一つであるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボラート（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）を用いた。第２電極３４にはアルミニウム（Ａｌ）を用いた。光はＩＴＯ側から入射させ、ＩＴＯがカソードになった。本構成はあくまで一例に過ぎず、上述した各要素に用いられる材料を任意に組み合わせても、後述する結果と同様の結果が得られた。

図４に示す出力電流Ｉoutは、導線Ｗ１と導線Ｗ２との間に電流計を接続して計測した結果である。上段に示す「液晶」は液晶シャッター２３の作動である。光が液晶シャッター２３を透過して光電変換素子３０に入射される入射状態を「透過」と図示し、光が液晶シャッター２３を透過せずに光電変換素子３０に入射されない非入射状態を「非透過」と図示する。区別し易くするために非透過をハッチ線で示す。すなわち、時刻ｔ１０から時刻ｔ１１まで、時刻ｔ１２から時刻ｔ１３まで、時刻ｔ１４から時刻ｔ１５までそれぞれ光が透過している。時刻ｔ１１から時刻ｔ１２まで、時刻ｔ１３から時刻ｔ１４までそれぞれ光が透過しない。

出力電流Ｉoutは、光が入射するとプラス方向に変化し、光が入射しないとマイナス方向に変化する。すなわち、電荷分離層３２は光が入射すると、エネルギー励起して電荷分離が行われ、正孔と電子とに分離して、このなかで分極が生じる。この分極が絶縁分極層３３を分極させる。この分極が導線Ｗ１，Ｗ２に伝わり、プラス方向の出力電流Ｉoutが流れる。電荷分離層３２は光が入射しなくなると、分極が解消されるため、導線Ｗ１，Ｗ２には入射時とは逆向き、すなわちマイナス方向の出力電流Ｉoutが流れる。したがって、出力電流Ｉoutは交流電流になる。なお、電荷分離層３２の構成に応じて、矢印Ｄ２，Ｄ３で示すように振幅が変化する。

図５に示す出力電圧Ｖoutは、導線Ｗ１と導線Ｗ２との間に電圧計を接続して計測した結果である。上段に示す「液晶」は図４と同様である。よって、時刻ｔ２０から時刻ｔ２１まで、時刻ｔ２２から時刻ｔ２３まで、時刻ｔ２４から時刻ｔ２５までそれぞれ光が透過している。時刻ｔ２１から時刻ｔ２２まで、時刻ｔ２３から時刻ｔ２４までそれぞれ光が透過しない。出力電圧Ｖoutは、図４の出力電流Ｉoutと同様に電荷分離と分極に従って変化するので、交流電圧になる。なお、電荷分離層３２の構成に応じて、矢印Ｄ４，Ｄ５で示すように振幅が変化する。

なお図４と図５では、光を透過させる透過期間と、光を透過させない不透過期間とが異なっている例を示した。当然のことながら、透過期間と不透過期間が同一になるように液晶シャッター２３の表示／非表示を切り替えることも可能である。

図６には、縦軸を出力電流Ｉoutとし、横軸を出力電圧Ｖoutとするとき、交流周波数を変化させた場合の特性を示す。交流周波数が４００Ｈｚの場合は特性線Ｌ１のように変化し、交流周波数が５０Ｈｚの場合は特性線Ｌ２のように変化する。矢印Ｄ６で図示するように、交流周波数を増やすにつれて、出力電流Ｉoutが大きくなる。言い換えると、大きな電流を必要とする場合には周波数を増やせばよい。

図２に示す液晶シャッター２３は、信号生成器２２から伝達される信号に基づいて透過と非透過が切り替わると、１周期分の出力電流Ｉoutや出力電圧Ｖoutを出力する。よって、図６に示す特性線Ｌ１の４００Ｈｚにするには、信号生成器２２は４００回の透過と非透過を交互に繰り返す信号を出力するとよい。同じく特性線Ｌ２の５０Ｈｚにするには、５０回の透過と非透過を交互に繰り返す信号を出力するとよい。すなわち、信号生成器２２で生成する信号を適切に設定したり制御したりすることによって、出力電流Ｉoutや出力電圧Ｖoutを目的周波数で出力することができる。

〔実施の形態２〕
実施の形態２は図７〜図９を参照しながら説明する。なお図示および説明を簡単にするため、特に明示しない限り、実施の形態１で用いた要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。よって、主に実施の形態１と相違する点を説明する。

図７〜図９に示す光電変換装置１０Ｂは、光電変換装置１０の一例である。この光電変換装置１０Ｂは、入射切替部２０Ｂや光電変換素子３０などを有する。光電変換装置１０Ｂが光電変換装置１０Ａと相違するのは、入射切替部２０Ａに代えて入射切替部２０Ｂを用いる点である。

「移動機構」に相当する入射切替部２０Ｂは、増幅器２１，モータ２６，不透明部材２７などを有する。その他、図９に示す整流器２４やインバータ２５を含めてもよい。

モータ２６は、増幅器２１から出力される信号に従って不透明部材２７を回転させる。不透明部材２７は、光源と光電変換素子３０との間を通過するように、モータ２６の回転軸に固定される。光を遮ることができれば、不透明部材２７の形態（例えば材料，形状，数など）を問わない。不透明部材２７の形状は、回転に伴って光が透過する入射状態と、光が透過しない非入射状態とを交互に切り替える形状あれば任意である。回転方向は、矢印Ｄ７方向で図示する左回転でもよく、図示しない右回転でもよい。図８には、中心角が９０度の扇形状に成形した２枚の不透明部材２７で構成する例を示す。図示しないが、扇形状以外の形状で成形してもよい。光が電荷分離層３２に入射しない非入射状態を確保できれば、中心角も任意に設定してよい。

モータ２６を安定して回転させるために、整流器２４を備えてもよく、さらにインバータ２５を備えてもよい。整流器２４は、定電圧出力が可能な素子（例えばツェナーダイオードなど）や、定電圧回路、定電流出力が可能な素子（例えば定電流ダイオードなど）、定電流回路を含むとよい。モータ２６が直流モータであれば、光電変換素子３０から出力される交流を整流器２４で整流して直流に変換すれば駆動できる。モータ２６が交流モータであれば、光電変換素子３０から出力される交流を整流器２４で整流して直流に変換し、さらにインバータ２５で交流に変換すれば駆動できる。

図８の構成例で示す不透明部材２７は、１回転するごとに入射状態と非入射状態とをそれぞれ２回切り替えるので、２周期の出力電流Ｉoutや出力電圧Ｖoutを出力する。よって、図６に示す特性線Ｌ１の４００Ｈｚにするには、２００ｒｐｍで回転させるとよい。同じく特性線Ｌ２の５０Ｈｚにするには、２５ｒｐｍで回転させるとよい。すなわち、モータ２６の回転を適切に設定したり制御したりすることによって、出力電流Ｉoutや出力電圧Ｖoutを目的周波数で出力することができる。

〔他の実施の形態〕
以上では本発明を実施するための形態について実施の形態１，２に従って説明したが、本発明は当該形態に何ら限定されるものではない。言い換えれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施することもできる。例えば、次に示す各形態を実現してもよい。

上述した実施の形態２における入射切替部２０Ｂの不透明部材２７は、中心角が９０度の扇形状に成形した２枚の不透明部材２７で構成した（図８を参照）。この形態に代えて、９０度以外の中心角で所定形状に成形した複数枚の不透明部材２７で構成してもよい。所定形状は、扇形状でもよく、三角形や四角形等のような幾何学形状でもよい。例えば、６０度の中心角で成形した３枚の不透明部材２７や、４５度の中心角で成形した４枚の不透明部材２７などが該当する。枚数が増えるにつれて、モータ２６の回転数を低くしてよいので、モータ２６の駆動に必要な電力消費を抑えることができる。不透明部材２７以外で光を透過／非透過する部材を含む移動機構を適用してもよい。いずれにせよ、実施の形態２と同様の作用効果が得られる。

上述した実施の形態１の液晶シャッター２３は全面で入射状態と非入射状態とを切り替える構成とし、実施の形態２の不透明部材２７は扇形状に成形する構成とした（図１，図８を参照）。実施の形態１，２の構成によれば、図４，図５に示すような波形になり、正弦波（余弦波でもよい。以下同様である。）とは異なる波形である。この形態に代えて、液晶シャッター２３は電荷分離層３２への入射状態と非入射状態が部分的に切り替わるように表示制御する構成としてもよく、不透明部材２７について電荷分離層３２への入射状態と非入射状態とが部分的に切り替わる形状で構成してもよい。「部分的に切り替わる」とは、光が液晶シャッター２３や不透明部材２７を透過して電荷分離層３２に入射する透過率を０％から１００％に順次増やしたり、同じく透過率を０％から１００％に順次増やしたりするような制御や形状である。制御や形状を適切に設定すると、出力端子である第１電極３１および第２電極３４から出力する出力電流Ｉoutや出力電圧Ｖoutは、図１０に示すような正弦波にすることができる。図示を省略するが、正弦波以外の波形（例えば矩形波，三角波，ノコギリ波など）になるように制御や形状を設定することもできる。この構成によれば、出力電流Ｉoutや出力電圧Ｖoutを目的とする波形で出力することができ、実施の形態１，２と同様の作用効果が得られる。

上述した実施の形態１，２では、光電変換素子３０に含まれる絶縁分極層３３を一定容量からなるイオン液体で構成した（図３を参照）。この形態に代えて、絶縁分極層３３に含まれるイオン液体の容量を増減する液体増減制御部を有する構成としてもよい。すなわち絶縁分極層３３は、絶縁体の容器と、当該容器に対してイオン液体の容量を増減する液体増減制御部とを有する。イオン液体の容量が増減するにつれて、静電容量も増減する。よって、容器内に含まれるイオン液体の容量を制御することにより、出力電流Ｉoutや出力電圧Ｖoutを所定の目的値に制御することができる。

上述した実施の形態１は、入射切替部２０Ａの液晶シャッター２３と、光電変換素子３０とを別体に構成した（図３を参照）。この形態に代えて、液晶シャッター２３の電極と、光電変換素子３０の電極とを共用することにより、液晶シャッター２３と光電変換素子３０とを一体成形する構成としてもよい。共用する電極は、同じ電位になる。よって、液晶シャッター２３の駆動電圧と光電変換素子３０の起電力が異なる場合には、共用する電極をグラウンドＧＮＤとするのが望ましい。この構成によれば、一体化された光電変換装置１０になり、小型化できるとともに、実施の形態１と同様の作用効果が得られる。

〔作用効果〕
上述した実施の形態１，２および他の実施の形態によれば、以下に示す各効果を得ることができる。

（１）光電変換装置１０（１０Ａ，１０Ｂ）において、出力端子となる第１電極３１と第２電極３４とからなる一対の電極と、第１電極３１に接触して設けられて光を受けて電荷分離する電荷分離層３２（電荷分離部）と、電荷分離層３２と第２電極３４との間に介在されて設けられて第１電極３１と電荷分離層３２とを絶縁して分極する絶縁分極層３３（絶縁分極部）と、第１電極３１と第２電極３４との間を流れる電流に基づいて、光が電荷分離層３２に入射する入射状態と、光が電荷分離層３２に入射しない非入射状態とを交互に切り替える入射切替部２０（２０Ａ，２０Ｂ）とを有し、電荷分離層３２による電荷分離と、絶縁分極層３３による蓄電および放電と、入射切替部２０による入射状態と非入射状態とによって自己発振し、出力端子から交流電流または交流電圧を持続して出力する構成とした（図１，図７，図８を参照）。この構成によれば、入射状態では一方側電極（例えば第１電極３１）から他方側電極（例えば第２電極３４）に向かって電流が流れ、非入射状態では他方側電極から一方側電極に向かって電流が流れる。入射切替部２０は入射状態と非入射状態とを交互に切り替える。これらが組み合わさって自己発振し、出力端子（すなわち第１電極３１および第２電極３４）からは交流電流または交流電圧が持続して出力される。さらに、入射切替部２０は第１電極３１と第２電極３４との間を流れる電流に基づいて入射状態と非入射状態とを交互に切り替えるので、出力端子から出力する電気エネルギーを交流にすることができる。

（２）起電力の変化と、入射切替部における入射状態と非入射状態の切り替えとの間に所定のタイムラグを設ける構成とした。この構成によれば、出力端子から交流電流または交流電圧の出力を確実に自己発振させ、かつ持続させることができる。

（３）電荷分離層３２は、光を受けて電荷分離が行える有機化合物，無機化合物，金属錯体のうちで一以上を含む構成とした。この構成によれば、確実に発電を行える材料で電荷分離部を構成することができる。

（４）電荷分離層３２は、電荷移動吸収帯をもつドナーおよびアクセプターのうちで一方または双方を含む構成とした。この構成によれば、入射される光の波長域に応じた材料で電荷分離層３２を構成することができる。

（５）電荷分離層３２は、ペロブスカイト型結晶構造の化合物を含む構成とした。この構成によれば、低コストかつ高効率で発電が行え、出力電流Ｉout（交流電流）や出力電圧Ｖout（交流電圧）を高めることができる。

（６）絶縁分極層３３は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体である構成とした。この構成によれば、電荷分離層３２との界面に電気二重層が形成されるので、キャリアの生成を促進し、大きな発電量を得られる。

（７）イオン液体は、プラスチッククリスタル相を示す構成とした。この構成によれば、イオン液体に含まれるイオンの自由な運動を確保することができ、光電変換素子３０から外部に漏洩するのを防止することができる。

（８）入射切替部２０は、少なくとも光電変換素子３０（すなわち電荷分離層３２）を覆って経時的に光の透過と遮断を交互に変えられる液晶シャッター２３、または、光源と光電変換素子３０との間を通過するように不透明部材２７を移動させて光の透過と遮断を交互に変えられる移動機構である構成とした（図１，図７，図８を参照）。この構成によれば、確実に入射状態と非入射状態とを交互に切り替えるので、出力端子（第１電極３１および第２電極３４）から出力する電気エネルギーを確実に持続させることができる。

１０（１０Ａ，１０Ｂ）光電変換装置
２０（２０Ａ，２０Ｂ）入射切替部
２１増幅器
２２信号生成器
２３液晶シャッター
２４整流器
２５インバータ
２６モータ
２７不透明部材
３０光電変換素子
３１第１電極（出力端子）
３２電荷分離層（電荷分離部）
３３絶縁分極層（絶縁分極部）
３４第２電極（出力端子）

Claims

光エネルギーを電気エネルギーに変換して出力する光電変換装置において、
出力端子となる第１電極と第２電極とを含む一対の電極と、
前記第１電極に接触して設けられ、光を受けて電荷分離する電荷分離部と、
前記電荷分離部と前記第２電極との間に介在されて設けられ、前記第１電極と前記電荷分離部とを絶縁して分極する絶縁分極部と、
前記第１電極と前記第２電極との間に生じる起電力に基づいて、光が前記電荷分離部に入射する入射状態と、光が前記電荷分離部に入射しない非入射状態とを交互に切り替える入射切替部とを有し、
前記入射切替部は、少なくとも前記電荷分離部を覆って経時的に光の透過と遮断を交互に変えられる液晶シャッターであり、
前記液晶シャッターは、前記出力端子から出力される交流電流又は交流電圧の印加により光を遮蔽する前記非入射状態に切り替わり、印加の停止により光を透過する前記入射状態に切り替わり、
前記入射切替部における前記入射状態から前記非入射状態への切り替えは、前記起電力の立ち上がり時間経過後に行われ、
前記入射切替部における前記非入射状態から前記入射状態への切り替えは、前記起電力の立ち下がり時間経過後に行われ、
前記電荷分離部による電荷分離と、前記絶縁分極部による蓄電および放電と、前記入射切替部による前記入射状態と前記非入射状態の切り替えとによって自己発振し、前記出力端子から交流電流または交流電圧を持続して出力することを特徴とする光電変換装置。
前記出力端子から出力される交流電流又は交流電圧が任意の周波数になるように前記出力端子から出力される交流電流又は交流電圧を所定時間後に前記液晶シャッターに出力する遅延手段を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
前記電荷分離部は、光を受けて電荷分離が行える有機化合物，無機化合物，金属錯体のうちで一以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
前記電荷分離部は、電荷移動吸収帯をもつドナーおよびアクセプターのうちで一方または双方を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
前記電荷分離部は、ペロブスカイト型結晶構造の化合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
前記絶縁分極部は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の光電変換装置。
前記イオン液体は、プラスチッククリスタル相を示すことを特徴とする請求項６に記載の光電変換装置。