KR20000073263A - 음극선관용 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극선관용 음극을 구성하는 전자방사 물질층을 알카리토류 금속화합물과 악티늄 금속화합물이 공 침전되어 이루어진 탄산염 화합물로 함으로써 음극 동작시 전자방사 물질의 조대화를 막아 고 전류밀도 상태에서도 장시간 일정하고 안정된 전자방사 특성을 갖게 하는데 적합한 음극에 관한 것이다.
이에 따른 구성은 음극 가열용 히터(1)가 삽입 설치된 원통형 슬리브(2)상단에 실리콘(Si) 혹은 마그네슘(Mg) 등의 환원성 원소를 미량 포함하며 주성분이 니켈(Ni)로 된 기체금속 위에 전자방사 물질층을 구비한 것에 있어서, 적어도 바륨(Ba)을 포함하며 그외 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)을 포함하는 알카리토류 금속화합물과 적어도 1종 이상의 악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물이 공 침전(co-precipitated) 되어 생성된 탄산염 화합물로 구성된 전자방사 물질층(6)을 구비한 것을 특징으로 하는 음극선관용 음극에 관한 기술이다.

Description

음극선관용 음극{cathode for CRT}
본 발명은 음극선관용 음극에 관한 것으로, 특히 전자방사 물질층을 알카리토류 금속화합물과 악티늄 금속화합물이 공 침전되어 이루어진 탄산염 화합물로 함으로써 음극 동작시 전자방사 물질의 조대화를 막아 고 전류밀도 상태에서도 장시간 일정하고 안정된 전자방사 특성을 갖게 하는데 적합한 음극에 관한 것이다.
종래의 음극선관용 산화물 음극 구조체는 도 1과 같이 음극 가열용 히터(1)가 삽입 설치된 원통형 슬리브(2)상단에 실리콘(Si)혹은 마그네슘(Mg)등의 환원성 원소를 미량 포함하며 주성분이 니켈(Ni)인 기체금속(3)위에 적어도 바륨(Ba)을 포함하며 그외 스트론튬(Sr)및 칼슘(Ca)을 포함하는 알카리토류 금속탄산염으로 된 전자방사 물질층(4)이 형성되어 이루어 진다.
그리고 고 전류 밀도에서 장시간 안정한 전류방사를 얻기 위해 도 2와 같이 악티늄계 금속 또는 악티늄계 금속화합물을 혼합한 혼합형 전자방사 물질층(4′)을 구성 시키고 있다.
도 3은 상기한 산화물 음극의 전자방사 물질층 형성 공정도로서 이에 따라 설명한다.
먼저 (Ba, Sr, Ca)CO3로 구성된 3중 탄산염(Triple Carbonation)을 니트로셀룰로오스(Nitrocellulose) 및 부틸 아세테이트(Butyl acetate)로 구성된 바인더와 혼합하고 이어서 알코올과 혼합하여 현탁액(Suspension) 형태로 만든다.
상기 현탁액을 니켈이 주성분이고 실리콘(Si) 혹은 마그네슘(Mg) 등의 환원성 원소가 미량 함유된 기체금속(3)위에 스프레이 방법으로 코팅함으로써 전자방사 물질층(4)을 얻게된다.
또한 고 전류 밀도에서 장 수명을 실현할 수 있는 음극의 제조는 (Ba, Sr, Ca)CO3로 구성된 3중 탄산염과 바인더 및 알코올을 혼합하여 현탁액을 제조할 때 일정량의 악티늄족 금속 및 악티늄족 금속화합물을 함께 첨가하여 현탁액을 만들어 기체금속 상에 도포함으로써 고 전류 밀도용 전자방사 물질층(4′)을 갖는 음극을 제조할 수 있게 된다.
상기와 같이 제작된 음극에서 전자가 생성되는 동작구조를 살펴보면, 슬리브(2)내에 삽입 설치된 히터(1)의 가열에 의해 기체금속(3)위에 도포 된 알카리토류 금속탄산염이 산화물,즉 산화바륨(Bao)이 주성분인 산화물로 변화하며, 그 후 이것은 부분적으로 900-1100℃의 온도에서 환원되어 반도체적 성질을 갖도록 활성화 되고, 이런 활성화 공정에 의하여 알카리토류 금속산화물로된 전자방사 물질 층(4)이 기체금속(3)에 형성된다.
이 활성화 공정에서 기체금속(3)중에 함유 된 실리콘(Si) 혹은 마그네슘(Mg)등의 환원성 원소가 확산에 의하여 알카리토류 금속산화물로 구성된 전자방사 물질층(4)과 기체금속(3)의 계면으로 이동하여 알카리토류 금속산화물과 반응 한다.
결론적으로 기체금속(3) 위에 형성된 알카리토류 금속산화물이 부분적으로 환원되어서 자유바륨(Ba)이 생성되고 이 자유바륨(Ba) 에서 전자를 생성하게 된다.
이는 음극선관의 동작 중 계속적으로 일어나는 화학반응이며 700-800℃의 통상의 동작온도에서 0.5-0.8A/cm2의 방사전류 밀도를 얻을 수 있다.
예를 들어 알카리토류 금속산화물이 산화바륨(BaO)이라면 이를 화학 반응식으로 살펴보면 다음과 같다.
4Ba0 + Si = 2Ba + Ba2SiO4 ---------------(1)
2BaO + Si = Ba + SiO -----------(2)
BaO + Mg = Ba + MgO -----------(3)
Ba = Ba2++ 2e-(전자생성) -----------(4)
그러나 상기와 같이 형성된 음극에서는 다음과 같은 문제점으로 인해 0.5-0.8A/cm2이상의 전류 밀도에서 동작 시키면 전류가 급격히 열화 되는 것을 알 수 있다.
즉, 음극이 고온에서 동작함으로써 자유바륨(Ba)이 높은 증기압으로 인해 증발하게 됨으로 전자 방사원인 자유바륨(Ba)이 감소하게 되고, 또한 증발된 자유바륨(Ba)이 전극에 부착됨으로써 원하지 않은 전자빔이 방출될 수 있다.
또한 알카리토류 금속산화물에서 자유바륨이 생성될 때 상기 (1), (2), (3)식에서와 같이 기체금속과 알카리토류 금속산화물로 구성된 전자방사 물질층의 계면에 산화실리콘(Si02), 산화마그네슘(MgO),산화바륨(BaO),산화바륨실리콘(Ba2SiO4) 등의 산화물 또는 복합 산화물의 중간층이 형성되며, 이 중간층의 고 저항으로 인해 전류의 흐름이 방해된다. 또한 중간층은 기체금속내의 환원성 원소가 전자방사 물질층내로 확산하는 것을 방해하여 열전자를 방사하는 자유바륨(Ba)이 충분히 생성되지 않아 종래의 음극을 고 전류 밀도에서 동작시킬 경우 수명이 급격히 열화 된다.
또한 상기 문제점을 해결하고 고 전류 밀도에서 장 시간 안정한 전자방사를 실시 하기 위해 여러가지 방법이 시도되고 있다. 특히 도 2와 같이 악티늄족 금속 또는 악티눔늄족 금속화합물을 전자방사 물질층에 첨가하여 고 전류 밀도 상태에서 장기간 동안 안정한 전자방사 특성을 유지하는 방법이 소개되고 있는데, 이는 상기 (1), (2),(3)식에서 생성되는 중간층의 생성을 억제할 뿐 아니라 생성된 중간층을파괴함으로써 기체금속 내의 환원제가 전자방사 물질층으로 쉽게 이동하여 전자방사원 인 자유바륨의 생성을 돕고, 또한 음극선관 내부의 가스에 대한 전자 발생의 회복력이 강하여 장시간 동작시켜도 안정한 전류 밀도를 유지 시켜주는 역할을 하지만 전자방사 물질층을 제작하는 방법의 차이로 인하여 하기와 같은 문제점이 있다.
전자방사 물질층에 첨가되는 악티늄족 금속 및/또는 악티늄족 금속화합물이 기존의 바인더 및 (Ba, Sr, Ca)CO3의 3중 탄산염과 혼합하여 현탁액이 될 때 악티늄족 금속화합물은 3중 탄산염과 섞여 혼합물의 형태가 된다.
즉, 악티늄족 금속화합물은 3중 탄산염과 별개의 물질로 행동하게 된다, 그리고 악티늄족 금속화합물과 3중 탄산염과의 입자의 크기 차이로 인하여 악티늄족 금속화합물이 현탁액에 혼합될때 전 부분에 걸쳐 고르게 혼합되지 못하게 되고 이로 인하여 악티늄족 금속화합물은 전자방사 물질층의 전부분에 걸쳐 고르게 분포를 이루지 못한다. 그래서 음극의 동작시 악티늄족 금속화합물이 존재하는 곳은 환원제 역할을 충분히 하고 중간층 생성 억제 역할을 하여 쉽게 전자를 방출하지만 , 그렇지 못한 곳은 전자방사가 원할히 이루어지지 못하게 된다.
즉, 전자방사 물질층 전 부분에 걸쳐 전자방사가 불 균일함으로써 화면에서의 해상도 및 선명도를 떨어뜨리게 된다.
또한 악티늄족 금속화합물을 (Ba, Sr, Ca)CO3의 3중 탄산염에 혼합하여 형성한 전자방사 물질의 입자는 바늘 형태와 둥근형태(원형 모양)가 공존함을 알수 있는데, 일반적으로 전자방사를 원할히 하고 높은 전류 밀도를 이루기 위해서는 결정입자가 둥근 형태보다는 바늘 형태의 결정이 더 유리함을 많은 논문에서 알 수 있다.
이는 바늘 형태의 결정 입자가 둥근형태의 결정 입자보다 음극의 고온 동작시 탄산염 입자의 조대화를 막는데 더욱더 효과적이기 때문이다. 만약 입자의 조대화가 빨리 된다면 그 만큼 전자를 방사할 수 있는 능력이 약해짐을 알 수 있다.
따라서 전자방사 물질층을 제조할 때는 가능한 한 결정 입자를 바늘 형태로 만들어야 하는 것이 앞으로의 과제일 것이다. 그리고 악티늄족 금속화합물이( Ba, Sr,Ca)CO3의 3중 탄산염에 첨가된 혼합물로 작용함으로써 전자방사에 있어서 기존의 산화물 음극과 비교해 일함수를 거의 떨어뜨리지 못함을 알 수 있다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전자방사 물질을 구성하는 알카리토류 금속화합물이 악티늄족 금속화합물과 각각 공 침전되어 공유결합을 하고, 대부분의 공 침전된 탄산염화합물의 입자가 바늘 형태로 존재하게 함으로써 음극 동작중에 전자방사 물질의 입자가 조대화 되는 것을 막아 장시간 일정하고 안정된 전자방사를 행하게 하여 수명의 열화를 막는데 적합한 음극을 얻고자 하는데 그 목적이 있다.
도 1은 종래의 산화물 음극 구조도
도 2는 도 1의 전자방사 물질층에 악티늄족 금속화합물을 첨가한 혼합형 음극 구조도
도 3은 종래의 전자방사 물질층 형성 공정도
도 4는 본 발명의 음극선관용 음극 구조도
도 5는 본 발명의 전자방사 물질층 형성 공정도
도 6은 사용 수명 열화 특성을 나타낸 그래프
도 7은 온도별 일함수를 나타낸 그래프
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 ; 히터 2 ; 슬리브
3 ; 기체금속 4, 6 ; 전자방사 물질층
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 그 실시예를 나타낸 도 4와 같이 음극 가열용 히터(1)가 삽입 설치된 원통형 슬리브(2)상단에 실리콘(Si) 혹은 마그네슘(Mg) 등의 환원성 원소를 미량 포함하며 주성분이 니켈(Ni)로 된 기체금속 위에 전자방사 물질층을 구비한 것에 있어서, 적어도 바륨(Ba)을 포함하며 그외 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)을 포함하는 알카리토류 금속화합물과 적어도 1종이상의 악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물이 공 침전(co-precipitated) 되어 생성된 탄산염 화합물로 구성된 전자방사 물질층(6)을 구비한 음극선관용 음극으로 구성된다.
도 5는 본 발명의 전자방사 물질층 형성을 위한 공정도로써, 바륨(Ba)이 포함된 알카리토류 금속화합물이 [Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Ca(NO3)2] 이고, 악티늄족 금속화합물이 질산 토륨[Th(NO3)4] 이라고 할때 알카리토류 화합물과 악티늄족 금속화합물이 함께 공 침전된 화합물을 생성 시키는 방법은 다음과 같다.
도 5에서와 같이 질산 바륨[Ba(NO3)2], 질산스트론튬[Sr(NO3)2], 질산 칼슘[Ca(NO3)2], 질산 토륨[Th(NO3)4]을 준비한 후 , 이 화합물과 반응하는 같은 몰 비율의 탄산 암모니아[(NH4)2CO3]를 준비하여 동시에 혼합하면 알카리토류 금속화합물 및 악티늄족 금속화합물 사이에 공 침전이 일어난다. 공 침전된다는 의미는 이 화합물이 공유결합을 실시함으로써 하나의 입자로써 행동한다는 것이다.
그 후 침전된 화합물을 여과, 건조하면 공 침전된 탄산염 화합물인 (Ba, Sr, Ca, ThO)CO3의 분말(Powder)이 만들어 진다. 이를 화학 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Ba(NO3)2+ Sr(NO3)2+ Ca(NO3)2+ Th(NO3)4+ 5(NH4)2CO3↔
(Ba, Sr, Ca, ThO)CO3↓ + 5NH4NO3+ CO2
상기 알카리토류 금속화합물 및 악티늄족 금속화합물의 공 침전 탄산염 화합물을 제작할 때의 반응 온도는 80℃ 이상에서 실시하며 , 반응물의 농도는1 몰(mol/l) 이하로 하여 반응 시킨다.
그리고 상기의 알카리토류 금속화합물과의 무게 비율은 탄산 바륨= 45∼65wt%, 탄산 스트론튬= 25∼45wt%, 탄산칼슘=6wt%이하, 질산 토륨=10wt%이하의 무게 바율을 갖도록 한다. 또한 반응물의 pH는 7 이하의 값을 가져야 하는 등 상기조건이 지켜져야 한다. 그 이유는 반응 온도가 80℃ 이상, pH는 7이하, 반응물의 농도는 1 몰 이하의 값을 가지고 반응하게 되면 상기의 반응에서 공 침전되어 생성된 탄산염 화합물 입자는 바늘 형태인 사방(斜方) (Orthorombic) 결정격자를 가진다.
만일 상기의 조건으로 작업하지 않게 되면 구립 형태인 능면(菱面) (Rhombohedral) 결정격자를 가진다.
일반적으로 환원제와의 반응를 원활히 하고 전자를 용이 하게 방사할 수 있는 입자의 구조로써 바늘 형태가 유리하다, 따라서 입자가 바늘 형태를 가짐으로써 전자 방사를 안정되게 할 수 있는 장점이 있다.
상기와 같이 제작된 알카리토류 금속화합물의 공 침전 탄산염 화합물을 니트로셀룰로즈 와 부틸 아세테이트로 만들어진 바인더 및 메칠 알코올과 혼합하여 현탁액으로 만들고 이를 기체금속의 상면에 스프레이 방법에 의해 도포함으로써 본 발명에서 제시한 음극의 전자방사 물질층의 제작이 완료 된다.
그리고 상기의 전자방사 물질을 포함한 음극은 음극선관에 삽입되고, 그 후 . 이 음극선관은 봉지, 배기, 활성화 등의 공정을 거친 후 전자를 방사할 수 있게 된다.
상기한 악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물로써 적어도 1 종 이상의 토륨(Th), 악티늄(Ac), 프로탁티늄 (Pa) 또는 이들의 금속화합물을 들수 있으며, 이를 알카리토류 금속화합물과 공 침전을 실행할 때 10wt% 이하로 하면 더욱더 바람직 하다.
이상에서와 같이 종래의 전자방사 물질층을 이루는 입자 형태가 바늘 형태와 둥근 형태가 공존함으로써 음극 동작중 전자방사 물질을 구성하는 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 칼슘(Ca) 등의 알카리토류 금속화합물의 각각이 조대화되고, 또한 공 침전되지 않고, 또한 악티늄족 금속화합물을 혼합한 음극은 입자 형태가 둥근형태가 우세함으로써 전자방사 물질층 내부의 입자가 조대화하는 현상을 막을 수 없어 시간이 지남에 따라 전자방사가 어려워져 수명이 열화되었으나, 본 발명은 전자방사 물질층을 이루는 바륨, 스트론듐, 칼슘 등의 알카리토류 금속화합물이 악티늄족 금속화합물과 공 침전되어 공유결합을 하고, 대부분의 공 침전된 탄산염 화합물의 입자가 바늘 형태를 하고 있음으로써 음극 동작중에 전자방사 물질층의 입자가 조대화되는 것을 막아 장시간 일정하고 안정된 전자방사를 수행함으로써 수명의 열화를 막을 수 있다.
또한 알카리토류 금속 탄산염과 악티늄족 금속화합물이 공 침전되어 이루어진 탄산염 화합물은 각각이 공유결합을 함으로써 하나의 입자로써 행동하기 때문에 전자방사물질층이 전 부분에 걸쳐 균일하게 분포되어 있기 때문에 화면이 고 해상도를 이루게 되며, 또한 음극 동작중에 발생하는 중간층의 생성을 억제하고, 생성된 중간층을 깨어버리는 역할을 전자방사물질층의 전 부분에서 실행하기 때문에 기체금속에 함유된 환원제가 전자방사물질과 쉽게 반응하도록 하여 전자방사 물질층의 전 부분에서 전자방사원인 자유 바륨을 원할히 생성할 수 있다.
또한 알카리토류 금속화합물과 악티늄족 금속화합물이 공 침전되어 탄산염 화합물로 구성된 전자방사물질층은 음극선관 내부에 존재하는 가스의 충격이 있어도 그 회복력이 강하여 장시간 동작하여도 안정한 방사를 이룰 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 수명의 열화특성을 나타낸 그래프로써, 알카리토류 금속화합물과 악티늄족 금속화합물과의 공 침전된 탄산염 화합물인 본 발명의 수명이 기존의 도 1과 같은 산화물 음극보다는 약 20% 이상, 도 2와 같은 혼합형 음극보다는 약 10% 이상의 효과가 있음을 알 수 있다.
그리고 알카리토류 금속화합물과 악티늄족 금속화합물이 공 침전되어 이루어진 탄산염 화합물은 악티늄족 금속이 알카리토류 금속화합물과 일정한 결합으로 이루어져 있음으로써 악티늄족 금속을 알카리토류 금속에 첨가한 혼합보다 전체적인 일함수를 낮추어 줌으로써 낮은 온도에서도 전자를 쉽게 방사할 수 있고, 고 전류 밀도를 요구하는 곳에서도 안정된 전자방사를 이룰 수 있다.
도 7은 온도에 따른 일함수를 나타낸 것으로, 공 침전된 탄산염 화합물인 본 발명이 기존의 혼합형 음극보다 낮은 일함수를 가지는 것을 볼 수 있다.
또한 알카리토류 금속화합물과 악티늄족 화합물이 공 침전되어 이루어진 탄산염 화합물과 알카리토류 금속 탄산염에 악티늄족 금속화합물을 첨가하여 만든 혼합물을 SEM(Scanning electron micrograph) 또는 EPMA(electron Probe micro analyzer)로 분석하면 이 물질들을 제작할 때 나타나는 부 생성물인 질산 암모니아와 같은 불순물이 공 침전시킨 탄산염 화합물에서 적게 발생함을 볼 수 있다. 따라서 이런 불순물이 적은 공 침전된 탄산염 화합물이 전자방사시 불순물의 영향을 적게 받으므로 안정한 전자방사가 가능하다.

Claims (5)

  1. 음극 가열용 히터(1)가 삽입 설치된 원통형 슬리브(2)상단에 실리콘(Si) 혹은 마그네슘(Mg) 등의 환원성 원소를 미량 포함하며 주성분이 니켈(Ni)로 된 기체금속 위에 전자방사 물질층을 구비한 것에 있어서, 적어도 바륨(Ba)을 포함하며 그외 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)을 포함하는 알카리토류 금속화합물과 적어도 1종 이상의 악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물이 공 침전(co-precipitated) 되어 생성된 탄산염 화합물로 구성된 전자방사 물질층(6)을 구비한 것을 특징으로 하는 음극선관용 음극
  2. 제 1 항에 있어서,
    악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물이 악티늄(Ac), 토륨(Th), 프로탁티늄(Pa) 중 적어도 1 종 이상을 함유한 것임을 특징으로 하는 음극선관용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알카리토류 금속화합물과 적어도 1종 이상의 악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물을 공 침전(co-precipitated) 시켜 탄산염 화합물을 생성 시킬 때 반응물의 온도는 80℃ 이상, 반응물의 농도는 1 몰(mol/l) 이하, 반응물의 pH는 7 이하인 것을 특징으로 하는 음극선관용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알카리토류 금속화합물과 적어도 1종 이상의 악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물을 공 침전(co-precipitated) 시켜 탄산염 화합물을 생성 시킬 때 악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물의 무게비가 전자방사 물질의 전체량을 기준으로 해서 10wt% 이하인 것을 특징으로 하는 음극선관용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    알카리토류 금속화합물과 적어도 1종 이상의 악티늄족 금속 또는 악티늄족 금속화합물을 공 침전(co-precipitated) 시킬 때 알카리토류 금속화합물 중의 바륨이 45∼65wt%, 스트론듐이 25∼45wt%, 칼슘이 6wt% 이하인 것을 특징으로 하는 음극선관용 음극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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