DE3016495A1 - Als anodischer elektrolyt in alkali-aluminiumoxid-akkumulatoren verwendbare verbindung geschmolzener salze und negative elektrode aus alkalimetall - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

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D-1 BERLIN-DAHLHM 33 · PODBIELSKIALLEE 68 D-8 MÜNCHEN 122 · WIDENMAYERSTRASSE 49

PROCE BERLIN: DIPL.-INQ. R. MÜLLER-BÖRNER

MÜNCHEN: DIPL.-INQ. HANS-HEINRICH WEY DIPU-ING. EKKSHARO KÖRNER

Berlin, den-25. April 1980

Als anodischer Elektrolyt in Älkali-Aluminiumoxid-Akkumulatore-n verwendbare Verbindung geschmolzener Salze und negative Elektrode aus Alkalimetall

(Priorität: Prankreich, Nr. 79/11226 vom 26. April

9 Seiten Beschreibung mit
6 Patentansprüchen
.1 Blatt Zeichnung

MP - 27 "579

$3004570 941

BERLIN: TeLEFON (0 3O) 8312Ö88 M-UNCTHHNi- TCLEFON

KABEL:-PRO-PrNOt3S · TELEX Ol 84OS7 WBHL; j³ROPlNDU S · TELEX

Bie vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Generatoren und insbesondere das der Akkumulatoren mit 'Alkalimetall-Anode, die in einem Elektrolyt auf der"Grundlage von geschmolzenen Alkali-Salzen arbeitet und als Separator zwischen den anodischen und kathodischen Zellen eine Alkali-Aluminiumoxid-Wand aufweist. Mit dem Ausdruck Alkali-Aluminiumoxid sind hier die Alkali-Äluminate der β - und der ρ -Varianten oder Mischungen dieser Aluminate umfaßt. Bas Alkali-Aluminiumoxid der p- Variante kann durch die Formel ME₂O . 11 Al₂O₃

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dargestellt werden, und das P -Alkali-Aluminiümoxid kann durch die Formel ME₂O . 5 Al₂O₃ dargestellt werden, worin ME ein oder mehrere Alkalimetalle darstellt, beispielsweise Na, K oder Li. Biese Aluminiumoxide können außerdem einen oder mehrere Zusätze enthalten. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbindung von Alkalisalzen ohne Hydroxide, die bei Temperaturen nahe oder über lS0^oC schmelzbar und in geschmolzenem Zustand als anodischer Elektrolyt verwendbar ist, und insbesondere ein Amid( ;~:j7.i;lure)und mindestens ein Alkali-Halogenid enthält.

Es ist bekannt, daß bei Akkumulatoren, die als Anode ein Alkalimetall in geschmolzenem Zustand verwenden, wenn dieses Metall in unmittelbarer Berührung mit der Alkali-Aluminiumoxid-Wand steht, nach und nach entsprechend den Beladungsund Entladungszyklen eine gewisse- Abnutzung dieser auftritt. Beim Wiederaufladen werden die Atome des Alkalimetalls_± beispielsweise aus Natrium, durch elekt rolyti;sche Reduktion der Natriumionen an der Grenzfläche gebildet, die das geschmolzene Metall von dem Alkali-Aluminiumoxid trennt. In seinen Poren,, die nahe seiner Oberfläche liegen, können

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sich dann Natriumdendriten-bilden, die nach und nach die Bildung von Mikrorissen verursachen, die sich durch die gesamte Dicke des Separators verlängern können und schließlich zwischen der anodischen und der kathodischen Zelle Kurzschlüsse hervorrufen können. Diese Mängel wurden ausgeräumt, indem man einen Plüssigelektrolyten zwischen, der eigentlichen Anode und dem Separator einsetzte. In diesem Fall tritt die Reduktion der Natriumionen während der Beladung auf der Ebene der Grenzfläche zwischen der Innenseite aus geschmolzenem Natrium und dem zwischengeschalteten Elektrolyten ein, und die gebildeten Natriumatome werden sofort durch die Anode absorbiert, wobei keinerlei Ablagerung von metallischem Natrium bei der Berührung des Alkali-Aluminiumoxids stattfinden kann.

Ein solcher Zwischen-Elektrolyt wird in der PR-PS 2 142 (C.G.E.) beschrieben, wo Mischungen aus NaOH mit NaBr oder NaI verwendet werden. Ebenso beschreibt die BE-PS 861 (B.D.C.) die Verwendung von Zwischen-Salzen₃ die aus alkalischen Tri- oder Tetra-Alkyl-Aluminaten oder -Boraten bestehen, von denen bestimmte Mischungen bereits bei Temperaturen unter 100 C schmelzen. Im übrigen beschreibt die US-PS 3 472 745 (North American Rockwell) Elektrolyten auf der Grundlage von Amiden (amidures) und Alkali-Hydroxiden, die zum Absenken des Schmelzpunktes der Mischung ein alkalisches Zyanid oder Iodid enthalten. Derartige Mischungen schmelzen unterhalb von 180 C.

Es hat sich jedoch herausgestellt,daß einerseits die Mischungen geschmolzener Salze auf der Grundlage von organische Substituende enthaltenden Aluminaten und Boraten

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bei Berührung mit dem um 18O°C herum geschmolzenen Natrium keine Stabilität aufweisen und daß andererseits das Vorhandensein von Alkali-Hydroxiden in einem Zwischen-Elektrolyten ungeeignet ist, wenn der Akkumulator bei Temperaturen unterhalb von etwa 300⁰C arbeitet. Das Natrium reagiert mit dem Matriumhydroxid in folgender Weise: NaOH + 2Na —} MaH + Na₂O₃ wobei das gebildete Natriumoxid in der Mischung unterhalb von 300°C kristallisiert und den Elektrolyten ungeeignet für einen normalen Betrieb macht. Man mußte daher die Hydroxide der Mischungen geschmolzener Alkalisalze, die bei Temperaturen in der Größenordnung von 180 bis 200°C arbeiten, entfernen, und man hat festgestellt, daß Elektrolyten auf der Grundlage ^von Alkalimetällamid,insbesondere von NaNH₂ , die ein Alkali-Halogenid wie NaCl, NaBr, NaI und ihre Mischungen enthielten, gut für diesen Temperaturbereich geeignet sind. Man hat aber festgestellt, daß in einem solchen Elektrolyten das Alkalimetällamid in Gegenwart des geschmolzenen Alkali-Metalls unter Freigabe von Stickstoff zerfallen kann, dessen Vorhandensein aber unerwünscht ist, weil der dadurch geschaffene überdruck einen Bruch der anodischen Zelle hervorrufen kann.

Diesen Nachteil räumt die vorliegende Erfindung auf folgende Weise aus:

Die Verbindung soll erfindungsgemäß so beschaffen sein, daß sie außerdem ein Alkali-Hydrid enthält. Das Vorhandensein dieses Hydrids wirkt durch Verschiebung des reaktionellen Gleichgewichts nach links der Bildung von Stickstoff der oben beschriebenen Art entsprechend folgendem Schema (Natrium-Fall) entgegen:

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NaNH₂ + Na ζ » 2NaH + 1/2N₂ (1)

Vorzugsweise ist das betroffene Alkali-Metall Natrium, und der Elektrolyt entsprechend der Erfindung ist ein solcher auf der Grundlage von NaNH₂ und eines Natrium-Halogenids. Die Menge an NaH liegt vorzugsweise zwischen und 20$. Beispielsweise schmilzt eine Mischung aus NaNH, und 10 Gew# NaH bei 19O⁰C, und dieser Schmelzpunkt kann noch tiefer gesenkt werden (bis auf etwa 180 C oder sogar noch tiefer) durch Beigabe von 5 bis 20 Gew$ NaI oder NaBr oder 2 bis 10$ NaCl. Beispielsweise schmilzt NaNH₂ allein um 200⁰C herum.

Man kann natürlich auch gleichzeitig mehrere der oben genannten Halogenide verwenden,da ihre Gesamtmenge vorzugsweise unter 25 bis 30 Gew£ der Verbindung beträgt. Es ist festzustellen, daß man die Eigenschaften des vorliegenden Elektrolyten auch durch Beigabe von Aluminium-Amid (oder ganz einfach von Aluminiumpulver) verbessern kann, und zwar in einer Menge von 5 bis 15 Gew$ der Gesamtmenge der Verbindung. Man hat tatsächlich festgestellt, daß das Vorhandensein von Al(NH₂)₃ geeignet ist, die Neigung stark abzubremsen, die das Natrium-Amid (amidure de sodium)- haben kann,nämlich das Aluminium des Separators entsprechend der folgenden Reaktion anzugreifen:

6NaNH₂ + Al-O, =-—-» 2Al(NH₂), + 3Na, 0 (2) ,

und zwar durch Verschiebung des obigen Gleichgewichts nach links. Im übrigen liefert die unmittelbare Beigabe von Aluminiumpulver zu der Mischung schnell das gewünschte Amid ( amidure) entsprechend der Reaktion

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Al + ?WaNW 3Na + Al(MH₂)3 (3)

Die Verwendung eines solchen Zwischen-Elektrolyten ermöglicht es, einen Akkumulator mit einer sehr langen Verwendungsdauer zu erhalten.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachstehend anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Akkumulators aus Natrium-Nickel im Schnitt, in dem.ein anodischer Elektrolyt entsprechend der Erfindung verwendet wird;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der anodischen Zelle eines solchen Akkumulators.

Der dargestellte Akkumulator 1 weist eine erste Außenumhüllung 11 aus Glas auf, die die positive Zelle 2 beherbergt und in deren Innerem eine zweite Umhüllung^fUr die negative Zelle 3 untergebracht ist. Diese zweite Umhüllung besteht aus einer Glasampulle 12 und einem an diesem angeschweißten Alkali-Aluminiumoxid-Rohr -13, das Natrium enthält. Ein metallischer Leitungsdraht 15, der in das Natrium eingetaucht und am obersten Ende der beiden Umhüllungen mittels Glas-Metall-Schweißnähten 16 bzw. 17 angeschweißt ist, bildet den (-)-Pol des Akkumulators. Die kathodische Zelle umfaßt eine positive Elektrode 18, beispielsweise eine Mischung aus Nickel- und NiCl₂-Pulver, die in einen beispielsweise aus Naj_AlClj.Jbestehenden Flüssigelektrolyten 19 eingetaucht ist, wobei der positive

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Pol durch einen Leitungsdraht 20 gebildet wird, dessen Ende in Schraubenform in die kathodische Masse 18 eingelassen ist. -

Der Akkumulator 1 enthält in der negativen Zelle 3 ein geschmolzenes Zwischen-Salz 21, dessen Zusammensetzung weiter unten beschrieben wird. Es ist festzustellen, daß dieses Zwischen-Salz einen Benetzbarkeitskoeffizienten für das Alkali-Aluminiumoxid aufweist, der bei diesem Alkali-Aluminiumoxid erheblich über dem des geschmolzenen Natriums liegt. Infolgedessen hat aus Gründen der Spannung an den Grenzflächen das Natrium die Neigung, sich in der Mitte der negativen Zelle 3 zu sammeln, während das Zwischen-Salz die Neigung zeigt, einen kontinuierlichen Film zwischen dem Natrium und dem Alkali-Aluminiumoxid zu bilden, was genau das gewünschte Verhalten darstellt, das ermöglicht, dieses Natrium von dem Stoff des Separators zu trennen.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform (Fig. 2) kann man zwischen dem Natrium und der Separätorwand eine poröse Masse 22 einfügen, die mit Zwischen-Salz 21 so imprägniert ist, daß sie eine mechanische Barriere starrerer Art zwischen diesen Funktionselementen schafft. Als eine solche poröse Masse kann man Fasern oder Stoffe aus isolierendem Keramikstoff (vorzugsweise nicht siliziumhaltig) wie beispielsweise Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder einen porösen inerten Keramikstoff, beispielsweise AIgO₃.,"-verwenden.

Beispiel 1

Man mischt unter Schutz von Stickstoff 70 Gewichtsanteile NaNH₂, 20 Teile NaI und 10 Teile NaH innig miteinander. Man leitet eine Menge dieser Mischung sowie des metallischen

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Natriums in ein Rohr 13 aus Alkali-Aluminiumoxid, das an seinem oberen Ende mit einem offenen Rohr 12 aus Pyrexglas verschmolzen ist, wobei die Mengen der Bestandteile so gewählt werden, daß nach der Verschmelzung die Ebene des Elektrolyten N21 leicht die des Natriums(Nl4) überragt. Das Ganze erhitzt man unter Inertgas bis zum Schmelzen, führt dann eine Molybdän-Stange 15 von oben in das Rohr dergestalt, daß ihr unteres Ende in das geschmolzene Natrium eintaucht, und schließt das obere Teil des Rohrs unter der Flamme, wobei die Leiterstange dann gleichzeitig bis 16 eingeschmolzen wird, wie in der Zeichnung dargestellt. Dann umgibt man das negative Rohr mit der positiven Elektrode l8 und taucht weiterhin unter Schutz eines Inertgases das Ganze in eine zweite Ampulle 11, die oben offen ist und den kathodischen Elektrolyten (NaLAlCI₁."] ) 19 in geschmolzenem Zustand enthält. Dann verschließt man die Ampulle unter der Flamme, indem man im oberen Teil dieser den negativen Leiter 15 und den positiven Leiter 20, wie bei 17 und 23 in der Zeichnung dargestellt, einschmilzt.

Auf diese Weise erhält man einen Akkumulator, dessen Anode eine Natriummenge von 7 g entsprechend einer Kapazität von β Ah nach folgender Gesamtreaktion enthält:

2Na + NiCl₂ ^r—^ 2NaCl +Ni (4)

Man läßt diesen Akkumulator bei l85°C arbeiten und unterwirft ihn 122 aufeinanderfolgenden Zyklen der Ladung (IA, 2 Stunden) und Entladung (IA, 2 Stunden). Nach diesen 122 Zyklen stellt man keinerlei wahrnehmbare Abnutzung

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der Akkumulatorelemente fest. Der vorliegende Akkumulator stellt damit eine Stabilität unter Beweis, die derjenigen der vergleichbaren bekannten Akkumulatoren erheblich überlegen ist j die die gleiche Art eines festen Elektrolyten verwenden und die schon nach 45 Zyklen Anzeichen von Verfall zeigen.

Beispiel 2

Man stellt eine Mischung aus 70 Teilen NaNH₂₃ 15 Teilen NaI, 5 Teilen NaH und 10 Teilen Aluminiumpulver her und verwendet diese Mischung als anodisches Zwischen-Salz für den verhergehenden Fall. Dieser Akkumulator enthält 7 g Natrium an der Anode, und seine theoretische Kapazität beträgt 6 Ah.

Man unterwirft diesen Akkumulator einer Reihe von 131 Ladungs- und Entladungszyklen unter folgenden Bedingungen:

Ladung IA₁ 2 Stunden; Entladung IA, 2 Stunden. Nach 131 Zyklen stellt man keinerlei wahrnehmbaren Verfall der Akkumulatorenelemente fest.

Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben angeführten Beispiele beschränkt, von denen ausgehend man andere Arten und Formen der Herstellung vorsehen kann, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Beispielsweise können die der Erfindung entsprechenden Batterien möglicherweise jeweils mehrere negative und/oder positive Zellen enthalten.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verbindung Hydroxid-freier Alkalisalze, die in geschmolzenem Zustand als anodischer Elektrolyt für Akkumulatoren mit negativer Elektrode aus Alkalimetall sowie Alkali-Aluminiumoxid-Separator verwendbar ist und die ein Amid (amidure) und mindestens ein Alkali-Halogenid enthält., dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Alkali-Hydrid enthält.

2. Verbindung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet daß das Metall der negativen Elektrode und der Alkalisalze Natrium ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem HaNHp 5 bis 20 C-ew$ eines unter NaI und NaSr ausgewählten Hatrium-Halogenids sowie 2 bis 20 Gew# NaH enthält.

Ά. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 5 bis 15 Gew$ (NH_) Al im Verhältnis zur Gesamtheit der Verbindung enthält .-

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung auf der Grundlage von NaNH- Aluminium beimengt, wobei das Aluminium mit dem Amid (amidure) derart reagiert, daß sich daraus Aluminium-Amid, (amidure d 'aluminium) un-d metallisches Natrium ergibt.

6. Akkumulator unter Verwendung eines Elektrolyten entsprechend einem der Ansprüche 1 bis U.

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